专利名称：电子发射元件的制造方法和图象显示装置的制造方法
技术领域：
本发明涉及电子发射元件的制造方法和图象显示装置的制造方法。
背景技术：
现在的主流图象显示装置是CRT(阴极射线管Cathode RayTube)，作为代替它的图象显示装置，很多平面型显示装置例如LCD(液晶显示装置Liquid Crystal Display)、PDP(等离子平面显示板Plasma Display Panel)、ELD(Electro LuminesenceDisplay)和FED(场致发射型显示装置Field Emission Display)都已进入研制开发和产品化的状态。
众所周知，在以上的各种显示器中，使用电子发射元件的显示器都是在制造电子发射元件的时候，例如采用真空镀敷、喷镀等淀积技术在绝缘性基板上利用导电性材料直接形成包含电子发射部的导电性薄膜。另外，作为不需要采用真空装置而能以便宜的价格制造大面积的元件的方法，最近，众所周知的有采用喷墨方式施与包含导电性薄膜形成用材料的溶液的液滴的方法。为了采用喷墨方式施与液滴，防止液滴扩散到规定的位置以外，形成良好的电子放射元件，提出了将液滴施与到预先经过用六甲基硅氮烷的疏水化处理剂处理过的基板上的方法(特开平09-069334号公报)等提案。另外，为了制造良好的电子发射元件，还提出了利用二甲基乙氧基硅烷等的硅烷偶联剂，将接受液滴施与的基板的表面能量调整到预期值的方法(特开平10-326559号公报)和利用仅有一个加水分解基的硅烷偶联剂进行调整方法(特开2000-182513)的提案。
然而，在采用所述那样的利用六甲基硅氮烷经过疏水化处理后进行施与液滴的方法时，或者在疏水化处理中产生离散现象，或者接受液滴施与的基板表面上的疏水性过大而使基板上的液滴缩小，有时候就不能制造良好的电子发射元件。另外采用二甲基二乙氧基硅烷等一类的硅烷偶联剂进行疏水化处理后施与液滴的方法，由于接受液滴施与的基板表面的疏水性不足，会出现或者液滴润湿扩散到基板的预期位置以外，或者在疏水化处理中产生离散现象，从而不能制造良好的电子发射元件的情况。进而，在采用仅有一个加水分解基的硅烷偶联剂来进行疏水化处理后施与液滴的方法时，由于基板和硅烷偶联剂的结合只有一个以及与基板结合的硅烷偶联剂彼此之间没有结合，所以使接受施与液滴的基板表面的疏水性不够充分且液滴润湿扩散而使电子发射元件制造变得比较困难。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种在施与液滴来制作电子发射元件时提高基板上的液滴的形成性，且电子发射元件之间的电子发射特性的均一性优异的电子发射元件的制造方法。
另外，本发明的目的还在于提供一种在施与液滴来制作图象显示构件时提高基板上的液滴的形成性，且图象显示构件之间的显示特性的均一性优异的图象显示装置。
本发明的电子发射元件的制造方法，是包括设置在基板上的电极和连接所述电极的、具有电子发射部的导电性薄膜的电子发射元件的制造方法，其特征在于使用在分子中包含两个以上乙酰氧基的硅烷偶联剂对设置有电极的基板进行疏水化处理后，将包含用于形成所述导电性薄膜的材料的液滴施与到所述电极上。
另外，本发明的电子发射元件的制造方法，在设置于基板上的对置电极之间施与包含导电性薄膜形成用材料的液滴，在经过加热烧制工序制造了与该电极的两方连接的导电性薄膜后，在该导电性薄膜上形成电子发射部，其特征在于在使用在分子中包含两个以上的乙酰氧基的硅烷偶联剂对设置有该电极的基板进行疏水化处理后，施与该液滴。
另外，本发明的电子发射元件的制造方法是包括设置在基板上的电极和连接所述电极的、具有电子发射部的导电性薄膜的电子发射元件的制造方法，其特征在于使用加水分解基不同的两种以上的硅烷偶联剂的混合物对设有该电极的基板进行疏水化处理之后，将包含用于形成所述导电性薄膜的材料的液滴施与到所述电极上。
另外，本发明的电子发射元件的制造方法，在设置于基板上的对置电极之间施与包含导电性薄膜形成用材料的液滴，在经过加热烧制工序制造了与该电极的两方连接的导电性薄膜后，在该导电性薄膜上形成电子发射部，其特征在于使用加水分解基不同的两种以上的硅烷偶联剂的混合物对设有该电极的基板进行疏水化处理之后，施与该液滴。
另外，本发明的图象显示装置的制造方法其特征在于具有采用喷墨法将包含用于形成图象显示构件的材料的液滴施与到使用分子中包含两个以上乙酰氧基的硅烷偶联剂进行了疏水处理的基板上的工序。
另外，本发明的图象显示装置的制造方法其特征在于具有采用喷墨法将包含用于形成图象显示构件的材料的液滴施与到使用加水分解基不同的两种以上的硅烷偶联剂的混合物进行了疏水化处理的基板上的工序。
下面简要说明附图。
图1A，1B是表示本发明的电子发射元件的一个构成例的模式图。
图2是表示本发明的电子发射元件的制造工序示例的工序图(在基板上设置有对置电极的阶段)。
图3是接着图2来表示电子发射元件的制造工序示例的工序图(设置有Y方向配线的阶段)。
图4是接着图3来表示电子发射元件的制造工序示例的工序图(设置有绝缘膜的阶段)。
图5是接着图4来表示电子发射元件的制造工序示例的工序图(设置有X方向配线的阶段)。
图6是接着图5来表示电子发射元件的制造工序示例的工序图(形成有电子发射元件的阶段)。
图7A、7B是表示通电成型的电压波形示例的曲线图。
图8A，8B是表示在电子发射元件活化工序中使用的外加电压的一个优选示例的曲线图。
图9是表示本发明的图象显示装置的显示屏的概略结构图。
图10A、10B是用于说明设置在面板上的荧光膜的模式图。
图11A、11B是在实施例6、7中用于表面处理的装置的模式图。
具体实施例方式
本发明的电子发射元件的制造方法是包括设置在基板上的电极和连接所述电极的、具有电子发射部的导电性薄膜的电子发射元件的制造方法，其特征在于使用在分子中包含两个以上乙酰氧基的硅烷偶联剂对设置有电极的基板进行疏水化处理后，将包含用于形成所述导电性薄膜的材料的液滴施与到所述电极上。
另外，本发明的电子发射元件的制造方法，在设置于基板上的对置电极之间施与包含导电性薄膜形成用材料的液滴，在经过加热烧制工序制造了与该电极的两方连接的导电性薄膜后，在该导电性薄膜上形成电子发射部，其特征在于在使用在分子中包含两个以上的乙酰氧基的硅烷偶联剂对设置有该电极的基板进行疏水化处理后，施与该液滴。
另外，所述本发明的电子发射元件制造方法的所述硅烷偶联剂最好是二乙酰氧基二甲基硅烷。
另外，所述本发明的电子发射元件制造方法的所述液滴的施与最好采用喷墨方式进行。
另外，本发明的电子发射元件的制造方法是包括设置在基板上的电极和连接所述电极的、具有电子发射部的导电性薄膜的电子发射元件的制造方法，其特征在于使用加水分解基不同的两种以上的硅烷偶联剂的混合物对设有该电极的基板进行疏水化处理之后，将包含用于形成所述导电性薄膜的材料的液滴施与到所述电极上。
另外，本发明的电子发射元件的制造方法，在设置于基板上的对置电极之间施与包含导电性薄膜形成用材料的液滴，在经过加热烧制工序制造了与该电极的两方连接的导电性薄膜后，在该导电性薄膜上形成电子发射部，其特征在于使用加水分解基不同的两种以上的硅烷偶联剂的混合物对设有该电极的基板进行疏水化处理之后，施与该液滴。
另外，所述的本发明的电子发射元件的制造方法的所述液滴的施与最好采用喷墨方式进行。
另外，所述的电子发射元件的制造方法的所述两种以上的硅烷偶联剂中的一种最好是分子中包含两个以上乙酰氧基的硅烷偶联剂。
另外，所述的电子发射元件的制造方法的所述分子中包含两个以上乙酰氧基的硅烷偶联剂最好是二乙酰氧基二甲基硅烷。
另外，所述的电子发射元件的制造方法的所述两种以上的硅烷偶联剂中的一种最好是在分子中包含乙酰氧基，另一种最好是在分子中包含乙氧基。
另外，所述的电子发射元件制造方法的所述液滴的施与最好采用喷墨方式进行。
另外，本发明的图象显示装置的制造方法其特征在于具有采用喷墨法将包含用于形成图象显示构件的材料的液滴施与到使用分子中包含两个以上乙酰氧基的硅烷偶联剂进行了疏水处理的基板上的工序。
另外，本发明的图象显示装置的制造方法其特征在于具有采用喷墨法将包含用于形成图象显示构件的材料的液滴施与到使用加水分解基不同的两种以上的硅烷偶联剂的混合物进行了疏水化处理的基板上的工序。
另外，所述的本发明的图象显示装置的制造方法，最好所述图象显示构件是在电极上配置的构件，所述液滴施与到该电极上。
另外，所述的本发明的图象显示装置的制造方法，所述图象显示构件最好是电子向那里流动的构件。
另外，所述的本发明的图象显示装置的制造方法，所述图象显示构件最好是从那里发射电子的构件。
另外，所述的本发明的图象显示装置制造方法，所采用的硅烷偶联剂最好是与本发明的电子发射元件制造方法中采用的所述硅烷偶联剂相同。
而且，本发明适用的图象显示装置最好是液晶显示装置(LCD)、EL显示装置(ELD)、FE显示装置(FED)，以及后述的使用了表面传导型电子发射元件的显示装置等。
在所述液晶显示装置的情况下，作为本发明所涉及的图象显示构件最好采用滤光器，另外，在EL显示装置的情况下，作为本发明所涉及的图象显示构件最好采用空穴输送层、两性输送层，电子输送层等各输送层，另外，在采用所述FE显示装置的情况下，作为本发明所涉及的图象显示构件最好采用发射体；另外，对后述的表面传导型电子发射元件，最好采用具有电子发射部的导电性薄膜。
(发明的实施形态)下面，首先以表面传导性型电子发射元件等、包括一对电极和在这些电极之间具有电子发射部的导电性薄膜的电子发射元件为例进行详细说明。
本发明人对在基板上对置电极之间施与包含导电性薄膜形成用材料的液滴的电子发射元件的制造方法中，为了制作均一性优异的元件，着重研究了在基板上施与液滴的工序中的精度良好的液滴施与方法。结果发现，使用包含两个以上的乙酰氧基的硅烷偶联剂对基板进行处理之后，通过施与液滴，能制作出良好的电子发射元件，达成了本发明的见解。包含乙酰氧基的硅烷偶联剂，由于乙酰氧基的加水分解反应性强，从而在经过加水分解之后，使硅烷偶联剂彼此之间的反应性增高，由于基板的一部分遭到污染，即便在基板和硅烷偶联剂之间不起反应的场合下，由于链接化的硅烷偶联剂的一部分被结合在基板的表面上，所以认为可能会发现基板的表面有防水(不沾水)性。因此，通过使用包含两个以上的乙酰氧基的硅烷偶联剂对基板进行处理，就能制造液滴形成性能高的、纵然在基板表面上略有污染仍然会有足够的疏水性、能制造没有离散现象的、均一性优异的电子发射元件。而且，所说的液滴的形成性良好，是指附着在基板上的液滴是在能具有高度重现性的状态下形成的。
另外，本发明人在制造在对置电极之间施与包含导电性薄膜形成用材料的液滴的电子发射元件的情况下，使用加水分解基各异的两种以上的硅烷偶联剂的混合物，也就是使用反应性相异的硅烷偶联剂的混合物，在基板经过处理后，经过液滴的施与，能制作成良好的电子发射元件，达成了本发明的见解。这是一种使用任意一种硅烷偶联剂都不能控制基板能量达到预期状态下的有效的方法。通过组合用的硅烷偶联剂的种类，以及通过混合用的混合比，就能控制基板的表面上的能量。另外，在此场合下，所混合的至少是一种硅烷偶联剂，使用所述包含至少两个以上的乙酰氧基的硅烷偶联剂是最佳的的选择。例如，当采用二乙酰氧基二甲基硅烷进行疏水化处理，由于基板表面能量变低，形成的液滴达不到预期结果的情况下，而使用二乙酰氧基二甲基硅烷和二乙氧基二甲基硅烷的混合物对基板进行处理，就能改善液滴的形成。
(利用硅烷偶联剂进行的疏水化处理)在包含两个以上的乙酰氧基的硅烷偶联剂中，虽然可以列举出二乙酰氧基二甲基硅烷、二乙酰氧基二苯基硅烷、二乙酰氧基甲苯基硅烷、二乙酰氧基甲基硅烷、二乙酰氧基甲苯基硅烷、三乙酰氧基甲基硅烷、三乙酰氧基苯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷，但特别适用的却是二乙酰氧基二甲基硅烷。
除了乙酰氧基以外，作为具有加水分解基的硅烷偶联剂之用还可以列举具有甲氧基、乙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、氨基、乙烯基、氯基、溴基、烯丙氧基、二乙氨氧基等的硅烷偶联剂，但特别适用的是具有乙氧基的硅烷偶联剂。
将具有对置设置的电极的基板，利用硅烷偶联剂进行疏水化处理指的是首先使该基板附着硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的附着可以采用众所周知的方法进行。例如，可以采用直接采用硅烷偶联剂的原液化成蒸气附着在基板上的方法；将硅烷偶联剂与乙醇的水溶液混合，在该混合物中浸渍的方法，将该混合物喷射在基板上涂布的方法。将附着有硅烷偶联剂的基板在室温下放置、或者将，例如，在120℃左右的温度下进行干燥处理过的基板进行疏水化。
而且，在采用将包含两种以上的不同的加水分解基的硅烷偶联剂混合进行处理的情况下，为了增强基板的疏水化效率，希望在将硅烷偶联剂混合之后，立即迅速对基板进行处理。
(导电性薄膜的形成)进行过所述疏水化处理之后，为了在对置电极之间形成导电性薄膜，首先要在电极之间施与包含导电性薄膜形成用材料的溶液液滴。作为这种方法最好是采用喷墨方式。喷墨方式是指通过利用压电元件的机械冲击产生液滴的喷射、或者利用微型加热器等使液体受热突沸产生液滴喷射的喷泡方式。
在所述的液滴施与的工序中，不一定要限制在基板上的同一位置上一次施与，也可以分多次施与，以达到将导电性薄膜形成用材料的预期材料量施与到基板上。
能作为本发明之用的、形成导电性薄膜的材料是金属化合物，例如，可以列举铂或钯的金属化合物，或者金属络合物。前述的金属化合物的浓度范围，虽然根据所用金属化合物的种类的最佳范围略有差异，但是一般都是以取质量的0.1％以上至8％以下的范围为适当。
在利用喷墨方式作为液滴的施与方法的情况下，从喷墨的喷射性的角度来看，以优选喷射水系材料为好，因此，采用的金属化合物要以水溶性的为好，希望采用金属的乙醇氨的碳酸络合物等一类的化合物。
包含导电性薄膜形成用材料主要是用所述溶解于水中的金属化合物进行调配，更希望使用包含水溶性的多元醇、水溶性的一元醇，聚乙烯醇等一类的化合物。
在基板上施与的、包含导电性薄膜形成用材料，通过加热焙烧工序能形成导电性薄膜。在加热焙烧工序中，首先采用众所周知的自然干燥、通风干燥、加热干燥等干燥工序，例如，可以采用从70℃到130℃的电干燥器进行30秒到2分钟的干燥。然后，可以采用众所周知的加热装置通过焙烧工序进行焙烧。焙烧温度要用使有机金属化合物充分分解的温度。所述的加热工序和焙烧工序不必要作为个别的工序进行，也可以连续地按顺序同时进行。
(表面传导型电子发射元件)对制造表面传导型电子发射元件的制造进行说明。
现以表面传导型电子发射元件的典型元件结构为例，参照图1中所示的模式图，对所述的M.Hardwell(M.ハ一トゥェル)的元件结构进行说明。
图1中，1是用玻璃制造的基板，其尺寸大小和厚度要根据其中所设的电子发射元件的个数和每个元件的设计形状以及在使用电子源时容器的一部分结构的情况下，用于保持其容器真空状态的耐大气压结构等的力学条件等而进行适当设定。
玻璃的材质一般是用便宜的绿口玻璃，在其表面上设钠屏蔽层，例如最好使用利用溅射法形成了厚度大约为0.5μm的氧化硅膜的基板等，也可以采用含钠少的玻璃或者石英基板来制造。
另外，作为元件电极2、3的材料，适合于采用一般的导体材料，例如Ni、Cr、Au、Mo、Pt、Ti等金属，或者Pd-Ag等金属，或者用金属氧化物和玻璃制造的印刷导体，选择适当的ITO等透明导电体。其膜厚在几十个nm到几个μm的范围内适当选择。
此时的元件电极的间隔L、元件电极的长度W、元件电极2，3的形状等，虽然要因应实际元件的应用形态作适当的设计，但是间隔L优选取在几百个nm到1mm之间；更好地是考虑在元件电极之间施加的电压等取在从1μm到100μm的范围以内。另外，元件电极的长度W优选先考虑电极的电阻值、电子发射特性，取在从几lμm到几百μm的范围内。
进而，关于该元件电极，可以采用胶印等印刷的办法，使用在包含市售的白金Pt的金属粒子浆料在基板上涂布。此外，为了达到更加精密的图形，可以用包含白金Pt的感光性浆料，采用网板印刷等的印刷方法进行涂布，通过施加光掩膜曝光，通过显影形成。
然后，按照跨接在元件电极2，3之间形状，做成作为电子源的导电性薄膜4。作为导电性薄膜之用，为了获得良好的电子发射特性，特别要优选由微粒子构成的微粒子膜。另外，该膜的厚度，虽然要根据对向元件电极2，3之间的分步敷层、元件电子之间的电阻值、以及以后所述的成型条件进行考虑，作适当的设计；但是要优选在从1nm到几百nm，特别是优选在从1nm到50nm的范围以内为好。
本发明人根据研究作为导电性膜的材料虽然适合用一般的钯Pd，但并不以此为限。另外，成膜的成型方法也适当采用溅射法，经过溶液涂布之后，采用烧成方法等制造。
在后述的实施例中，选择使用钯的有机溶液进行涂敷之后，经过烧成，形成氧化钯PdO。
在形成导电性薄膜4之后，经过成型工序，向导电性膜通电，能形成在内部产生龟裂的电子发射部5，制造表面传导型电子发射元件。在成型工序之后，为了提高电子的发射效率，优选进行活化工序。
在实施例中，形成导电性膜之后，在有氢共存的还原环境下，向导电性膜通电加热，制造钯Pd，同时形成龟裂部。这样就形成了电子发射部5。
而且，在图1A，1B中，为了便于表示，虽然是将电子发射部5在导电性薄膜4的中央部位用矩形表示，但这只是一种模式性的表示，并非真实地表示了实际上的电子发射部的位置和形状。
(实施例1)本实施例的电子发射元件是按照图1A，1B的形式制造的。图1A是表示本元件的平面图；图1B是表示断面图。另外，在图1A，1B中所示的1是绝缘板，2和3是外加电压用的元件电极，4是包含电子发射部的薄膜，5是电子发射部。还有，图中的L是表示元件电极2和元件电极3之间的间隔，W是表示元件电极的宽度，W’是表示元件的宽度。
图2～6是用来表示本实施例的电子发射元件的制造方法。图2～6中的矩阵中具有电子发射元件的基板的平面图。在图2～6中，21是电子源基板，22，23是元件电极，24是Y方向配线，25是绝缘性膜，26是X方向配线，27是表面传导型电子发射元件膜，形成的电子发射部。以下，利用图2至图6说明元件的制造方法。
(玻璃基板、元件电极的形成)如图2中所示，在基板21上形成对置的电极22和23。取像素数为7×7，于是，对置电极有49对。
作为基板21，使用的是碱成分少的PD-200(旭硝子有限公司制造)的2.8mm厚的玻璃，使用在其上面涂布烧结100nm的SiO2膜作为钠保护层则更好。
另外，元件电极22，23是在玻璃基板21上，首先采用溅射法做成5nm厚的基板钛Ti层，再在其上面形成40nm的白金Pt膜，然后涂布光刻胶，经过曝光、显影、蚀刻等的一连串的光蚀刻法，形成图案。
在本实施例中，设定元件电极的间隔L＝10μm，宽度W＝100μm。
(下配线的形成、绝缘膜的形成)
有关X配线和Y配线的方面，希望针对在多数的表面传导型元件上大致都要有作为供给均等的电压的电阻值的事实，在材料、膜厚、配线、宽度等方面作适当设计。
如图3所示，作为公用配线的Y方向配线(下配线)24，一端要连接在元件电极23上，并且使它们连接地形成线状的图案。在材料方面，采用银Ag感光油墨，经过丝网印刷之后，通过干燥，曝光、显影形成预先规定的图案。然后在480℃左右的温度下烧结、形成配线。
配线的厚度约为10μm，宽50μm。并且在终端部分，为了要将配线取出作为电极之用，将线宽加大。
(绝缘膜的形成)如图4所示，为了对上下配线的绝缘配置有层间绝缘层25。在後述的X配线(上配线)下，将先形成的Y配线(下配线)覆盖，并且为了能是上配线(X配线)和元件电极的另一端22之间作导电连接，在连接部上开出形成连接孔28。
工序是在以PbO作为主成分的感光性玻璃基板上进行丝网印刷之后，进行曝光、显影。经过4次这样的反复操作，最后在480℃左右的温度下进行烧结。该层间绝缘层的厚度整体上约为30μm，宽度为150μm。
(上配线的形成)如图5所示，X方向的配线(上配线)26，是在先形成的绝缘膜25的上面，进行Ag浆料的丝网印刷，然后进行干燥，在其上面再度进行同样的2次涂布，在480℃左右的温度下进行烧结。使其与夹持在所述绝缘膜25之间的Y方向配线(下配线)24进行交叉，通过绝缘膜的连接孔28，与元件电极的另一端22连接。
通过该配线与元件电极22的连接，经过面板化处理之后，起到扫描电极的作用。
该X方向配线的厚度约为15μm，与外部驱动电路之间的引线的配线是采用与此相同的方法形成的。
虽然未作图示，但通向外部驱动电路的接线端子也是采用同样的方法形成的。
采用这样的办法，形成了具有XY矩阵配线的基板。
(疏水化处理)所述基板经过充分地清洁之后，用二乙酰氧基二甲基硅烷进行疏水化处理。具体地说，是将基板放置在具有二乙酰氧基二甲基硅烷的饱和蒸汽在容器以内，在室温(约25℃)下放置30分钟之后，将基板从容器中取出，在120℃下加热15分钟，使硅烷偶联剂与基板结合。
(元件膜的形成)然后，如图6中所示，通过在元件电极之间的喷墨涂布方法，形成元件膜27。在实际的工序中，为了对在基板上的元件电极在平面上的离散进行补偿，对在基板上的若干图形进行观测，为了将各观测点之间的错位量补偿到近似于直线为止，进行涂敷作业。为了使全像素的位置没有错位，要尽量在相对应的位置上切实地进行涂敷。
更具体地说，在将钯的硼磷络合物的1.0质量％、88％的皂化聚乙烯醇(平均聚合度为500)的0.1质量％、乙二醇的1.0的质量％、以及二丙醇的30质量％溶解于水中之后，制造通过网眼尺寸为0.25μm的滤网的钯化合物的水溶液，利用使用了压电元件的喷墨喷射装置，将墨滴直径调整到60μm左右在电极间施与，制造出49个电子发射元件。再将其放在大气温度为350℃的烘箱内加热15分钟，使基板上的所述化合物分解、淀积在形成电子发射元件用的膜上，生成PdO膜。
将制造出的电子发射元件的元件长度即包含导电性薄膜形成用材料的溶液中的液滴直径在光学显微镜下进行观察测定，求出49个平均液滴直径为59μm，离散度为3％。
(还原成型)在被称为成型的本工序中，通电处理所述导电性薄膜而使内部产生裂缝，形成电子发射部。
具体的方法是，除了所述基板周围取出电极部分以外，用罩盖状的罩子罩住，在基板之间的内部作成真空空间，通过外部电源从电极端子向XY配线之间外加电压，通过在元件电极通电的事实，在导电性薄膜的局部造成破坏，通过使其变形或变质，能形成在高电阻状态下的电子发射部。
此时，在包含若干氢气的真空气氛下通电加热，由于氢气的还原作用，使氧化钯Pdo变成钯Pd膜。
在进行这样的变化时，由于膜的还原收缩，一部分产生龟裂，该龟裂产生的位置，以及其形状，对原来的膜的均一性造成很大的影响。
为了抑制多数元件特性的离散，优选使所述的龟裂从中央部分开始，而且尽可能使其成直线状态。
而且，在通过成型形成的龟裂附近，规定电压下开始发射电子，在此阶段，还会使发射效率低下。
另外，制造的导电性薄膜4的电阻值Rs为102到107Ω之间。
现对经过成型处理用的电压波形作简单介绍。图7A，7B中所示是该说明图。
利用外加电压的脉冲波形，有的是外加电压的脉冲波高于规定电压的脉冲(图7A)，有的是外加电压的脉冲波不增高(图7B)。
在图7A中，T1及T2是电压波形的脉冲宽度和脉冲间隔；T1取1μsec～10msec；T2取10μsec～100msec，对三角波的波高值(成型时的峰值电压)作适当的选择。
在图7B中，取T1及T2的大小相同，三角波的波高值(成型时的峰电压)，例如按0.1V逐次增加。
而且，成型处理的终结，在利用成形电压的期间，在导电性膜4尚未受到局部破坏、尚未变形的电压下，例如，插入0.1V程度的脉冲电压，测定元件电流，求出电阻值，例如，当显示的电阻达到在未做成型处理之前的1000倍以上的时刻，就是定型处理结束的时刻。
如前面所述，在进行定型的状态下，电子发射效率降低。因此，为了提高电子的发射效率，希望对所述元件进行称之为活化的处理。
该处理工序是在具有有机化合物存在的适当真空度的状态下，用所述同样的罩盖状的罩子罩住，在基板之间的内部作成真空空间，由外部通过XY配线向元件电极反复施加脉冲电压，然后通入包含碳元素原子的气体，将导入的碳元素或碳的化合物在所述龟裂附近淀积成碳膜的工序。
本工序是将碳源通过慢泄阀导入真空空间，将压力维持到1.3×10-4Pa。导入的碳源的压力会受到真空装置的形状、真空装置使用的的构件等的一些影响，取1×10-5Pa～1×10-2Pa的程度为宜。
在图8A，8B中所示，是在活化工序中使用的外加电压的一个优选的例子。施加的最大电压值适合于在10～20V的范围内选择。在图8A中，T1是电压波形的正负的脉冲宽度，T2是脉冲间隔，电压值是按照正负的相等的绝对值设定的。另外，在图8B中，T1和T1’分别是电压波形的正负的脉冲宽度，T2是脉冲间隔，T1＞T1’，电压值是按照正负的相等的绝对值设定的。
此时，虽然可以使用图8A，8B所示的装置进行通电，如图8A，8B所示，在元件电极3上施加的电压是正的；元件电流If沿着元件电极3向元件电极2流动的是正的。大约在60分钟之后，发射的电流Ie大致达到饱和的时刻通电停止，慢泄阀关闭，活化处理结束。
采用以上的工序，就能制造出具有电子源元件的基板。
在本实施例中做成的49个元件中，经过对在元件电极上施加12V的电压所发射的电流Ie进行测定的结果平均值为0.6μA，求出的电子发射效率为0.15％。另外，元件之间的均一性良好，各元件之间的Ie的离散率达到良好的9％。
(实施例2)除了以二乙酰氧基二甲苯硅烷替代二乙酰氧基二甲基硅烷作为耦合剂之外，采用与实施例1同样的办法制造成实施例2的电子发射元件。
将制造的电子发射元件的元件长度、也就是包含导电性薄膜形成用材料的溶液中的液滴直径，在与实施例1同样的光学显微镜下进行观察测定，求出的49个平均液滴直径的为57μm，离散度为4％。
另外，经过与实施例1同样的测定的电子发射特性，经过对在元件电极上施加12V的电压，求出发射电流Ie的平均值为0.6μA，电子发射效率为0.16％。另外，元件之间的均一性良好；备元件之间的Ie的离散率达到良好的9％。
(实施例3)除了以二乙酰氧基二苯基硅烷替代二乙酰氧基二甲基硅烷作为耦合剂之外，采用与实施例1同样的办法制造成实施例3的电子发射元件。
将制造的电子发射元件的元件长度、也就是包含导电性薄膜形成用材料的溶液中的液滴直径，在与实施例1同样的光学显微镜下进行观察测定，求出的49个平均液滴直径的为57μm，离散度为2％。
另外，经过与实施例1同样的测定的电子发射特性，经过对在元件电极上施加12V的电压，求出发射电流Ie的平均值为0.7μA，电子发射效率为0.18％。另外，元件之间的均一性良好；各元件之间的Ie的离散率达到良好的6％。
(实施例4)除了以二乙酰氧基二甲基硅烷和二乙氧基二甲基硅烷的5∶95(质量比)替代二乙酰氧基二甲基硅烷作为耦合剂之外，采用与实施例1同样的办法制造成实施例4的电子发射元件。
将制造的电子发射元件的元件长度、也就是包含导电性薄膜形成用材料的溶液中的液滴直径，在与实施例1同样的光学显微镜下进行观察测定，求出的49个平均液滴直径的为61μm，离散度为4％。
另外，经过与实施例1同样的测定的电子发射特性，经过对在元件电极上施加12V的电压，求出发射电流Ie的平均值为0.6μA，电子发射效率为0.16％。另外，元件之间的均一性良好；各元件之间的Ie的离散率达到良好的11％。
(实施例5)除了以二乙酰氧基二甲基硅烷和二乙氧基二甲基硅烷的1∶99(质量比)替代二乙酰氧基二甲基硅烷作为耦合剂之外，采用与实施例1同样的办法制造成实施例5的电子发射元件。
将制造的电子发射元件的元件长度、也就是包含导电性薄膜形成用材料的溶液中的液滴直径，在与实施例1同样的光学显微镜下进行观察测定，求出的49个平均液滴直径的为63μm，离散度为5％。
另外，经过与实施例1同样的测定的电子发射特性，经过对在元件电极上施加12V的电压，求出发射电流Ie的平均值为0.6μA，电子发射效率为0.16％。另外，元件之间的均一性良好；各元件之间的Ie的离散率达到良好的12％。
(实施例6)本实施例是按照图11A，11B所示的装置的、经过处理的大型基板的示例。在图11A中，1101是形成了200×200个像素的、与实施例1同样的元件电极的基板；1102是设置在基板上的处理容器；1103和1104是向处理容器供给处理剂的容器；1105是加热基板的加热器；1106是处理剂的导入口；此处分枝出多个管嘴，还有通过不锈钢搅拌器形成使处理剂扩散的机构；1107是处理剂排气口；1108是用来从处理容器向外派放处理剂排气用的泵；1109是开关阀；1110是加热配管用的加热器。
在处理剂供给容器1103中，设有如图11B所示的供给系统。在图11B中，1103是使装载处理剂的载气体进行发泡用的容器；1111是调整载气体的流量用的流量计；1112是能将装载处理剂容器的整体设定在任意温度用的加热器。使用氮气作用载气体之用。另外，处理剂供给容器1104与所述1103的结构相同。
采用本实施例，首先，在处理剂容器1103中装入作为处理剂之用的二乙酰氧基甲基硅烷，用加热器1112加热至50℃，将处理剂加热用的加热器1105和配管加热器1110升温至80℃。
将经过充分清洁的基板1101设置在加热器1105上，用排气泵1108将处理容器1102的内部减压至1.0kPa。另外，将加热器1105升温至130℃。
发动排气泵1108，使阀门1109照样开启不动，载气体以10L/min(分钟)流动，将处理剂喷射在基板上进行反应。而且，反应处理时间为三分钟。
3分钟后，关闭阀门1109，用原来的泵1108将未曾作充分反应的处理剂排除。在关闭阀门的时刻，处理器内的压力约为8kPa。然后，使处理器1102恢复到大气压，取出基板1101。
在进行过这样的疏水化处理之后，采用与实施例1的同样的工序，制作实施例6的电子发射元件。
将制造的电子发射元件的元件长度、也就是包含导电性薄膜形成用材料的溶液中的液滴直径，在与实施例1同样的光学显微镜下进行观察测定，平均液滴直径为61μm，离散度为2％。
另外，经过与实施例1同样测定的电子发射特性，经过对在元件电极上施加12V的电压，求出发射电流Ie的平均值为0.6μA，电子发射效率为0.15％。另外，元件之间的均一性良好；各元件之间的Ie的离散率达到良好的9％。
(实施例7)使用形成的像素数为200×200个的、与实施例1同样的元件电极的基板；在图11B中所示的处理剂供给容器1103中装载二乙酰氧基二甲基硅烷；在1104中装载二乙氧基二甲基硅烷，其他按照实施例6中同样的办法，制作实施例7的电子发射元件。
将制造的电子发射元件的元件长度、也就是包含导电性薄膜形成用材料的溶液中的液滴直径，在与实施例1同样的光学显微镜下进行观察测定，平均液滴的直径为62μm，离散度为4％。
另外，经过与实施例1同样的测定的电子发射特性，经过对在元件电极上施加12V的电压，求出发射电流Ie的平均值为0.6μA，电子发射效率为0.16％。另外，元件之间的均一性良好；各元件之间的Ie的离散率达到良好的10％。
(实施例8)使用实施例1制造的电子发射元件，制造成的图象显示装置。现参照图9对其制造方法进行说明。
(封装平板化)在图9中，80是指配置有多个电子发射元件的电子源基板。81是玻璃基板，称为背板。82是在玻璃基板83的内面、由荧光膜84和金属衬板85等形成的面板。86是托框背板81、托框86、和面板82用烧结玻璃粘结，于400～500℃经过10分钟烧结，经过封装，形成封装壳90。
这一连串的工序全都是在真空小室中进行的。同时，在封装壳90的内部最初可能是抽成真空，从而能简化工序。
在图9中，87是用本发明的制造方法制造电子发射元件。88，89是连接在表面传导型电子发射元件的元件电极上的X方向和Y方向的配线。
另一方面，在面板82和背板81之间，通过设置称之为定距件的、未作图示的支撑体，在遇到大面积平板件的情况下，能构成充分耐受大气压的强度的封装壳90。
图10A，10B是在面板上设荧光膜的说明图。荧光膜84如果是单色的，仅用荧光体就可以制造。如果是彩色的荧光体，就要通过荧光体的排列，采用称之为黑带或黑底的黑色导电体91和荧光体92构成。设置黑带或黑底的目的是在彩色显示的情况下，将各荧光体92之间的分涂层黑化，对混合色的判断，来抑制由于荧光膜84中外向反射造成的对比度的降低。
另外，在荧光膜84的内面一侧通常设有金属背板85。金属背板的目的，是通过将荧光体内面一侧的光向玻璃基板82一侧的镜面反射，来提高辉度；为了施加使电子束加速的电压，将其作为阳极之用等。金属背板是在荧光膜的内侧的表面进行过平滑化处理(通常称为镀膜)之后进行的；然后，就能进行铝的真空镀膜等淀积的制作。
在进行所述封装时，如果是彩色的，为了使各色荧光体与电子发射元件相对应，要采用上下基板定位销的方法，准确进行定位。
除了要求在10的负7次方的torr(托)左右(10-5pa左右)以外，为了要使封装壳90在封装之后保持真空度不变，有时候还要进行吸气剂处理。就是在封装壳90封装之前或者在封装之后，采用电阻加热或高频加热等方法，在封装壳内(未作图示)的给定位置上的吸气剂进行加热，进行形成真空镀膜的处理。吸气剂通常是以Ba为主要成分，通过该真空度膜的吸附作用维持例如1×10的负5次方乃至1×10的负7次方(Torr)(10-3～10-5pa)的真空度。
(图象显示元件)电子发射元件能作为图象显示元件来使用。根据所述本发明的表面传导型电子发射元件的基本特性，来自电子发射部的电子在阈值电压以上由施加在对置元件电极间的脉冲电压的波高值和波宽进行控制，电流量由其中间值进行控制，因而能形成中间调显示。
另外，在配置有多个电子发射元件的情况下，利用各线的扫描线信号来确定选线，如果通过各信息信号线在各个元件上适当地施加脉冲状的电压，就能在任意的元件上施加适当的电压，使各元件导通。
另外，作为按照具有中间调的输入信号来调制电子发射元件的方式可以列举出电压调制方式和脉冲宽度调制方式。
综上所述，根据本发明，能提供在施与液滴来制作电子发射元件时，提高基板上的液滴的形成性，且电子发射元件之间的电子发射特性的均一性优异的电子发射元件的制造方法。
而且，根据本发明，能提供在施与液滴来制作电子发射元件时，提高基板上的液滴的形成性，且图象显示构件之间的显示特性的均一性优异的图象显示装置。
权利要求
1.一种电子发射元件的制造方法，是包括设置在基板上的电极和连接所述电极的、具有电子发射部的导电性薄膜的电子发射元件的制造方法，其特征在于使用在分子中包含两个以上乙酰氧基的硅烷偶联剂对设置有电极的基板进行疏水化处理后，将包含用于形成所述导电性薄膜的材料的液滴施与到所述电极上。
2.根据权利要求1所述的电子发射元件的制造方法，其特征在于所述液滴的施与采用喷墨方式进行。
3.一种电子发射元件的制造方法，在设置于基板上的对置电极之间施与包含导电性薄膜形成用材料的液滴，且在经过加热烧制工序制造了与该电极的两方连接的导电性薄膜后，在该导电性薄膜上形成电子发射部，其特征在于在使用在分子中包含两个以上的乙酰氧基的硅烷偶联剂对设置有该电极的基板进行疏水化处理后，施与该液滴。
4.根据权利要求3所述的电子发射元件的制造方法，其特征在于所述硅烷偶联剂是二乙酰氧基二甲基硅烷。
5.根据权利要求3所述的电子发射元件的制造方法，其特征在于所述液滴的施与采用喷墨方式进行。
6.一种电子发射元件的制造方法，是包括设置在基板上的电极和连接所述电极的、具有电子发射部的导电性薄膜的电子发射元件的制造方法，其特征在于使用加水分解基不同的两种以上的硅烷偶联剂的混合物对设有电极的基板进行疏水化处理后，将包含用于形成所述导电性薄膜的材料的液滴施与到所述电极上。
7.根据权利要求6所述的电子发射元件的制造方法，其特征在于所述液滴的施与采用喷墨方式进行。
8.根据权利要求6所述的电子发射元件的制造方法，其特征在于所述两种以上的硅烷偶联剂中的一种是分子中包含两个以上乙酰氧基的硅烷偶联剂。
9.根据权利要求8所述的电子发射元件的制造方法，其特征在于所述分子中包含两个以上乙酰氧基的硅烷偶联剂是二乙酰氧基二甲基硅烷。
10.根据权利要求6所述的电子发射元件的制造方法，其特征在于所述两种以上的硅烷偶联剂中的一种在分子中包含乙酰氧基，另一种在分子中包含乙氧基。
11.一种电子发射元件的制造方法，在设置于基板上的对置电极之间施与包含导电性薄膜形成用材料的液滴，在经过加热烧制工序制造了与该电极的两方连接的导电性薄膜后，在该导电性薄膜上形成电子发射部，其特征在于使用加水分解基不同的两种以上的硅烷偶联剂的混合物对设有该电极的基板进行疏水化处理之后，施与该液滴。
12.根据权利要求11所述的电子发射元件的制造方法，其特征在于所述两种以上的硅烷偶联剂中的一种是分子中包含两个以上乙酰氧基的硅烷偶联剂。
13.根据权利要求12所述的电子发射元件的制造方法，其特征在于所述分子中包含两个以上乙酰氧基的硅烷偶联剂是二乙酰氧基二甲基硅烷。
14.根据权利要求11所述的电子发射元件的制造方法，其特征在于所述两种以上的硅烷偶联剂中的一种在分子中包含乙酰氧基，另一种在分子中包含乙氧基。
15.根据权利要求11所述的电子发射元件的制造方法，其特征在于所述液滴的施与采用喷墨方式进行。
16.一种图象显示装置的制造方法，其特征在于包括采用喷墨法将包含用于形成图象显示构件的材料的液滴施与到使用分子中包含两个以上乙酰氧基的硅烷偶联剂进行了疏水处理的基板上的工序。
17.一种图象显示装置的制造方法，其特征在于包括采用喷墨法将包含用于形成图象显示构件的材料的液滴施与到使用加水分解基不同的两种以上的硅烷偶联剂的混合物进行了疏水化处理的基板上的工序。
全文摘要
本发明公开了一种发射元件的制造方法，该发射元件包括设置在基板上的电极和连接该电极的、具有电子发射部的导电性薄膜，在制作该电子发射元件时，通过提高基板上的液滴的形成性，使电子发射元件之间的电子发射特性均匀。在该制造方法中进行以下处理使用在分子中包含两个以上乙酰氧基的硅烷偶联剂对设置有电极的基板进行疏水化处理后，将包含用于形成所述导电性薄膜的材料的液滴施与到所述电极上。通过在图象显示装置中采用由所述制造方法制造的电子发射元件，就能显示均匀性极为优异的图象。
文档编号H01J1/30GK1479339SQ03152420
公开日2004年3月3日 申请日期2003年7月30日 优先权日2002年7月30日
发明者富田康子, 下田卓 申请人:佳能株式会社