高耐久性银镜子的利记博彩app

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【专利摘要】一种高耐久性银镜子，借由在基材上依序形成有作为第一层的氧化膜、作为第二层的自具有面心立方体晶体结构的金属中所选出的金属的膜、作为第三层的银膜、作为第四层的厚度在3～12nm的ITO膜及作为第五层的保护膜，而能得到高耐久性银镜子。借由形成有自氟化镁(MgF2)/二氧化硅(SiO2)所构成的耐磨耗膜能使高耐久性银镜子具有优良耐磨耗性。作为基材能使用玻璃基材或硅等的半导体基材。借由在基材上形成有自氧化硅(SiO)/二氧化硅(SiO2)的二层所构成的基础层，而得到使用COP等的树脂基材的高耐久性银镜子。借由于400～500℃的温度范围内进行30～90分钟之间的热处理，而能赋予优良耐热性。
【专利说明】
高耐久性银镜子
技术领域
[0001] 本申请的发明是关于一种具有耐久性的银(Ag)镜子，不仅可用在照相机、复印机、 投影仪等的光学制品的反射光学机构中，也可用于具有聚光型太阳能电池聚光镜和汽车的 抬头显示器(HUD)等车辆用的反射光学机构装置中，特别是相关于兼具有高反射率及能够 承受严苛使用环境的优良耐久性的高耐久性银镜子。
【背景技术】
[0002] 作为反射率高的反射镜，一般为在可见光的宽广区域展现出高反射率的铝(Al) 镜。铝镜在玻璃或树脂的基板上镀上铝膜，在可见光线区域下的平均反射率为90%左右。在 想要进一步提高反射率的状况下，于铝膜之上形成提高反射率的干涉膜，也就是增反射膜。 设置有增反射膜的铝镜的平均反射率达95%左右。再者，这里使用的平均反射率是指在可 见光的420~680nm的波长中反射率的单纯平均反射率。以下亦使用于相同含义。
[0003] 银镜子则是形成银膜来取代上述习知的铝膜的镜子，与铝镜子相比，在可见光的 宽广区域具有更高的反射率，其平均反射率达到93 %左右。并且，在银膜之上形成有增反射 膜的状况下，其平均反射率能提升至97%以上。
[0004] [现有技术文献]
[0005] [专利文献]
[0006] [专利文献1]日本特开2000-241612号公报。
[0007][专利文献2]日本特开2003-4919号公报 [0008][专利文献3]日本特许4307921号公报 [0009][专利文献4]日本特开2007-147667号公报 [0010][专利文献5]日本特开2010-19875号公报 [0011][专利文献6]日本特开2012-47856号公报 [0012][非专利文献]
[0013] [非专利文献1]「影响银薄膜的耐腐蚀性的合金组件添加效果」神户制钢技术报告 VOL.52,No.2,Sept.2002
[0014] [非专利文献2 ]「对应亚洲环境之混合气体腐蚀检验方法的开发」，SONY，第七次电 子组件的可靠性研讨会，7S-8，November. 1997

【发明内容】

[0015] 在具有投影仪等反射光学机构的装置中，为了改变光路使用大量的反射镜。并且 在不断重复反射的反射光学机构中，到达最终目的的光学组件的光量，将因反射镜的反射 率与反射次数，而呈指数函数的降低。因此，在反射光学机构中有须要使用大量的反射镜的 状况下，为了保持反射镜的反射率在一个高反射率，如何增大光量来确保亮度，成为一个非 常重要的课题。
[0016] 作为高反射率镜最普及的是增反射铝镜，即使是透过作为保护膜亦能发挥功能的 增反射膜来提高反射率的状况下，平均反射率至多只有达到95%左右，对于在要求更高反 射率的用途上则会有无法对应的问题。
[0017] 除了具有高反射率之外高耐久性也很重要。这些反射镜会要不断地接收强光，并 因光吸收而被暴露在高温下。因而会被要求即使在接收光或热的状况下，也要在长时间内 维持高反射率。并且，在近年逐渐普及的聚光型太阳能电池中，用在聚集太阳光的光电变换 组件的光学机构中的凸面镜，或是用在汽车的抬头显示器等的车辆用途的凸面镜，由于需 要长时间被曝晒于屋外或与屋外同等的环境下，与习知的投射式投影仪用途相比较，更要 求其具有:长时间的耐久性、对于一般市区所产生的腐蚀性气体的耐久性、对于海岸附近使 用下遭受盐害耐久性。
[0018] 另一方面，上述的银镜子在可见光的宽广区域具有比铝镜子更高的反射率，于设 置有作为保护层亦发挥功能的增反射层的状况下，平均反射率达到97%以上。然而与铝膜 相比，由于银膜的耐久性低且容易腐蚀，因此在要求高耐久性的用途上会有不适用的问题。
[0019] 银膜的耐久性低是由于当基板之间的接着力不足时，膜被剥离或是损伤的缘故。 另外，亦得知在承受热或紫外线的状况下，银原子容易移动进而凝结形成大颗粒，因此膜变 得不均匀，而使反射率降低。其恶化的程度在长时间被曝晒于高温或紫外线的状况下尤为 显著。比如聚光型太阳能电池聚光镜即是被曝晒于此种环境下。
[0020] 对一般金属上的盐害或腐蚀，基本上可被解释为是电解质或反应性气体所引起的 金属离子化与化学反应(如氧化等)所导致的。因此关于银镜子亦同，使电解质无法到达金 属，并使其不被曝晒在腐蚀性氛围中为重要。为此，对于金属膜的强大的保护膜的存在非常 重要，然而在习知的银镜子的结构中其保护功能被认为是不够齐全的。可想到在环境中存 在有亚硫酸气体、硫化氢气体及氯气之类的腐蚀性气体的状况下，此些腐蚀性气体穿过保 护膜，与银原子相结合，成为硫化银(AgS)或氯化银(AgCl)而黑化，因而导致反射受损。
[0021] 在此温度以及环境因素的影响下，即使银镜子在制作后当下达到97%左右的高平 均反射率，但在经过种种的耐久性检验之后，也就是长时间的使用之后反射率就会下降，因 而无法维持初期性能的状况居多。此种温度以及环境因素绝非奇特的现象，像是设置于海 岸地区的聚光型太阳能电池或是行走在一般市区的汽车便是这样被不断曝晒之物。
[0022] 为了解决此种问题，于是便有了使银镜子高耐久性化的技术的提案。例如在非专 利文献1中便揭示有借由将银合金化来提升耐久性的方法。然而，同时也记述着因银的合金 化而容易使反射率降低的内容。
[0023] 在专利文献1中，为了提高形成于树脂基板上的银膜的接着性，揭示有下列技术， 首先形成自氧化硅膜(SiO膜)所构成的基础层，接着借由在氧化硅膜与银膜之间将金属膜 (例如铜膜)作为中间层而介入其中，而使树脂基板之间的接着力提升，进而得到耐湿性或 耐久性优良的银镜子。但是专利文献1的内容是为了改善树脂基板与银膜的接着性，作为银 膜的表面侧的保护膜，增反射膜仅兼作为保护膜而已，对于来自银膜的表面侧的水分、电解 质以及腐蚀性气体的耐久性等则没有任何的提及，例如是否有满足太阳能电池用或是汽车 用之严格要求的规格也是没有任何的记载。
[0024]至于专利文献2为了提升基板与银膜之间的接着力，形成有自氧化铝膜(Al2O3膜） 所构成的基础层。并且也揭示有在银膜之上也形成有氧化铝膜与氧化钛膜(TiO2膜)进而改 善耐腐蚀性。然而，专利文献2的目的是以少层数来改善接着性与耐久性，虽有改善胶带剥 离性的记述，对于来自银膜的表面侧的水分、电解质以及腐蚀性气体的耐久性等则依然没 有任何的提及，对于是否有满足太阳能电池用或是汽车用之严格要求的规格也是没有任何 的记载。
[0025]专利文献3则是记载着在树脂基板上形成有反射膜的反射镜中，树脂基板与反射 膜之间形成有自氧化铝膜所构成的基础膜，并且在反射膜之上形成具有含氟硅化合物的拨 水膜，借由防止从树脂基板侧以及膜表面侧的水分或电解质的侵入来防止反射膜的腐蚀， 而能很好地兼顾确保优良的反射特性与耐久性。然而专利文献3所揭示的技术虽记载着 97%以上的反射率与耐久性同时存在，但从银膜上并没有形成对银膜的酸化或腐蚀的保护 膜来看，其耐久性是否有满足太阳能电池用的高温检验或汽车用中对于电解质或腐蚀性气 体的要求仍然是未知数。
[0026]专利文献4则是使用记载于专利文献2的氧化铝(Al2O3)基础层，其上则是使用作为 记载于专利文献1的中间层镍铬合金膜(Ni-Cr合金膜），为了防止腐蚀则在银膜之上形成有 自氧化铝膜与二氧化硅膜(SiO 2膜)所构成的上缓冲层，并且为了提高反射率形成有自氧化 钛膜所构成的增反射膜。然而，专利文献4当中所揭示的技术虽记载着经过热循环检验、高 温尚湿检验、尚温暴露检验以及盐水喷雾试验之后，依旧保持着99%以上的尚反射率，但从 在银膜上并没有形成对于银膜的热、氧化以及腐蚀的保护膜(防止氧化膜)来看，其耐久性 是否有满足太阳能电池用的高温检验或汽车用中对于电解质或腐蚀性气体的要求然是未 知数。
[0027] 专利文献5则是在基板上依照基础层、银层、复数个层所构成的保护层的顺序层迭 所形成的反射膜中，在构成保护层的复数个层的当中，借由将与银层相接的层设为不含氧 的Si层，进而提升氧化防止效果以及耐湿性。借由使用Si层，而获得稳定的高反射率。但是， 专利文献5中为了改善氧化防止效果以及耐湿性，虽揭示有在银膜的上方直接形成保护膜 的技术，但其仅实施高温放置检验与高温高湿检验而已，是否有满足对于太阳能电池用的 高温检验或腐蚀性气体的耐久性等作为汽车用的使用状况中所要求的长时间的耐久性仍 然是未知数。
[0028] 专利文献6则是在树脂基材之上形成含有银的反射层的状况下，为了阻断穿透该 反射层而使树脂基材劣化的UV光，揭示有于反射层与树脂基材之间形成有ITO层的反射板。 在这之中，为了使长期耐候性、阻气性与透明性并存，揭示有于该反射层之上也形成膜厚在 7~15nm左右的ITO层的结构。然而，专利文献6与照明器具用的反射板相关，其技术领域或 用途与本发明不同。因此，其膜结构也与光学仪器和光学设备的反射镜不同，使用三聚氰胺 树脂涂膜作为基础膜或保护膜的这一点也不同。另外，借由ITO膜夹住银膜，虽能承受以一 定的强度的水银灯的长时间照射，但是否承受得住其他的耐久性检验，特别是汽车用所要 求的耐久性检验仍然是未知数。
[0029] 再者，以高折射率的透明膜与低折射率的透明膜交替地多数层层迭而成的多层介 质膜镜虽然也能借由光的干涉作用来达成高反射率，但与铝镜或银镜相比，其能得到高反 射率的波长区域狭窄，另外为了达成高反射率所需要的膜的层数极多，结果因此使得成本 过高，除了特殊用途之外并不普及。
[0030] 本发明的目的为提供一种高耐久性银镜子，同时具备纯银(Ag)镜子所具有的高反 射率，以及具有不会逊色于铝镜子或银合金镜子的优良的耐久性，此种的镜子不只满足使 用于在习知的主要用途上的投影仪等的光学制品状况中所要求的耐久性，对于长时间曝晒 于热与光的聚光型太阳光发电用聚光镜，或是包含长时间曝晒于一般市区中与屋外环境相 近之类的汽车用的反射光学机构的产品，也能提供提高耐久性至可使用层级的银镜。
[0031] 更具体的来说，实现能提供即使在长时间持续承受热或紫外线的状况下，银原子 并不会聚集，保有膜的均一性，并且反射率不会降低的高耐久性银镜子，另外，即使环境中 有亚硫酸气体、硫化氢气体、氮氧化物气体、氯气之类的腐蚀性气体存在的状况下，此些的 气体与银原子相结合，而成为AgS或AgCl等而黑化，使反射被削弱的状况不会发生的高耐久 性银镜。
[0032] 作为本发明为了解决上述习知的问题，为一种高耐久性银镜子，其特征在于，在基 材上依序形成有作为第一层的氧化膜、作为第二层的自具有面心立方体晶体结构的金属中 所选出之金属的膜、作为第三层的银膜、作为第四层的厚度在3~12nm的ITO膜及作为第五 层的保护膜。
[0033] 本发明的高耐久性银镜子具有各自发挥良好的功能的自该第一层至第五层所构 成的基本膜结构。作为能用于本发明中的基材，经过众发明人持续深入的研究，发现不论是 使用玻璃基材，或是硅(Si)基板之类的半导体基材、环烯烃聚合物树脂(C0P树脂)之类的树 脂基材，甚至是使用黄铜之类的金属机材，具有自该第一层至第五层所构成的基本膜结构 的银镜子，都具有尚反射率与良好的耐久性。
[0034] 本发明中，在特别要求对于磨耗的耐久性(耐磨耗性)的状况下，较佳地，在该第五 层的保护层之上，形成作为耐磨耗膜的氧化硅(SiOx)膜、氟化镁(MgF 2)膜或是此二层的膜。 在此SiOx膜的标志是指具有自氧化硅膜至二氧化硅膜之间的氧化度的膜的意思，为了防止 因光吸收所导致的反射率的降低，理想的是二氧化硅膜。作为耐磨耗膜的氧化硅膜与氟化 镁膜或氟化镁/氧化硅二层膜作比较之后，氟化镁/氧化硅二层膜显示出最优良的耐磨耗 性。
[0035] 本发明中，为了达成习知所没有的高耐久性，较佳地，在玻璃基板上形成自该第一 至第五的层之后，或是在该第五层之上形成该耐磨耗膜之后，进行有于400~500°C的温度 范围内30~90分钟之间的热处理。能承受此温度范围下热处理的基材可列举出：玻璃基材、 半导体基材、或金属基材。另一方面，由于保持在此温度下树脂基材会劣化，因此无法进行 该热处理。再者，记载为400~500°C的状况下，指400°C以上500°C以下的意思，记载为30~ 90分钟的状况下，指30分钟以上90分钟以下的意思。之后也作为同样的意义使用。
[0036] 本发明的基本构造是于各种的基材上形成自该第一层至第五层的膜结构。并且， 作为基材使用以玻璃基材、硅(Si)基板为代表的半导体基材或金属基材后，此些基材即便 承受光或热的作用也几乎不会变质，即使发生强腐蚀的气体也不会使膜劣化，从这一点上 来看更可显现出其优良的耐久性。
[0037] 本发明中，第一层的氧化膜的作用为确保基材与银(Ag)膜之间的接着力的基础 层。即使直接在基材上形成高反射层的银膜，由于磨耗等会使银膜立即自基材剥落，但形成 氧化膜后就会提升其接着性。由氧化膜所组成的基础层的作用亦为捕捉自基材侧扩散的氧 气进而防止银膜的氧化。因此，氧化膜没有完全按化学计量组成的必要，也可以为缺氧状态 的组成。虽然缺氧状态的氧化膜大多会表现出光吸收性，但由于本发明中第一层形成于银 膜的下侧(基材侧)因此不会降低银膜的反射率，所以不会发生问题。
[0038] 作为第一层形成氧化膜，虽是因为氧化膜与同为氧化物的玻璃基材之间的接着性 佳的缘故，但本发明中，即使是玻璃基材以外的半导体基材或金属基材的状况下，作为第一 层而形成氧化膜。这是因为考虑到即便是半导体基材或金属基材，此些基材的表面也会形 成有薄氧化膜的缘故。
[0039] 作为氧化膜的种类，虽然能利用气相沉积法或溅射法所成膜而成的各种氧化膜， 较佳地，选自氧化铝膜(Al2O 3膜）、二氧化硅(SiO2膜)膜或是氧化钛膜(TiO2膜)之中的任一 项。原因是此些的氧化膜容易成膜，残余应力小，且与玻璃基板之间的接着性佳的缘故。此 些的氧化膜也并没有一定要按化学计量组成的必要。例如，氧化铝膜的组成按化学计量虽 然为Al 2O3,本发明中，并没有必要一定是Al2O3,也可以是些许缺氧状态的组成（记载为 AI2O3-X的状况颇多）。
[0040] 作为氧化膜，使用氧化铝膜、二氧化硅膜或氧化钛膜后，能提高本发明的高耐久性 银镜子的种种的耐久性。并且。提高耐热性以氧化铝膜最佳。
[0041] 形成于基材与银膜之间用于提高银膜的接着性的膜，习知虽然是以40~200nm左 右的膜厚来形成，本发明中第一层的氧化膜，以较其为薄的膜厚就十分足够，具体上来说以 IOnm~60nm左右的膜厚形成即可。当然，即使是以60nm以上的膜厚来形成也不会发生性能 上的问题，但须要注意容易发生膜应力这一点。相反的在IOnm以下的厚度则会有对于自玻 璃基板侧的腐蚀气体的捕捉性能变得不足的风险。
[0042] 本发明的第二层的金属的膜为了提高基材以及第一层的氧化膜与银膜之间的接 着性的中间层。金属的膜一般由于富有延展性因此容易变形，故能减弱经由拉伸应力或剪 切应力等会剥离银膜的力量。另外，由于氧原子具有亲和性，因此具有防止从基材侧的水分 的扩散而导致银膜的氧化的效果。本发明中重要的是，晶体结构所使用的是自面心立方体 的金属中选出的金属的膜。这是因为该金属的膜的上层所形成的银膜的晶体结构为面心立 方体的缘故。借由使用与银膜具有相同面心立方体的晶体结构的金属的膜作为中间层，能 提尚银I旲的晶体性，从而能提尚反射率。
[0043] 作为具有面心立方体的晶体结构的金属虽然能列举出铝(A1)、铜(Cu)、镍(Ni)、铂 (Pt)、金(Au)等，较佳地，作为本发明中所使用的金属选自铝膜、铜膜或镍膜之中的任一个。 此些的金属相对的较便宜，且容易成膜，且由于晶格常数也与银的晶格常数比较相近，因此 能期待促进银膜的晶体化。
[0044] 作为本发明的第二层的金属的膜，一旦使用铝膜、铜膜或镍膜，能促进银膜的晶体 化，并能提升耐久性。并且，提高耐热性以镍膜最佳。
[0045] 该金属的膜的厚度只要有10~60nm左右就很足够。专利文献1中相对于树脂基材 虽然使用的是100~200nm的厚度的铜膜作为中间层，在本发明中更薄的金属的膜就足够。 专利文献3中，作为第一层以20~60nm的厚度形成氧化错膜，于其上虽以20~60nm的厚度形 成镍-铬合金层，本发明中，能使用较其略薄的金属的膜。即使加厚金属的膜也并不能提高 防氧化效果或晶体化促进效果，而是会使膜应力升高或是增加费用这一点更是不利。相反 的若是削薄至IOnm以下，则会使缓和拉伸应力或剪切应力的效果减弱，并且从晶体性下降 来看，会有导致银膜的晶体化促进效果消失的风险。
[0046] 第三层为作为高反射膜的银膜。虽然随着银膜越接近紫外线区域反射率越低，但 在可见光的宽广区域下却具有较铝膜高的反射率，适合作为反射膜。本发明中的银膜以100 ~200nm左右的厚度来形成为较佳。如较IOOnm薄则会使反射率不足。尤其是在短波长侧的 反射率会有降低的倾向，例如在波长380nm下，银膜在50nm时与IOOnm的时候相比约下降 1 %。相反的如果比200nm更厚则反射率与耐久性几乎不变。由于作为成膜材料的银的价格 昂贵，从成本观点来看，如果在满足反射率或耐久性的范围内，希望能使其尽可能的薄。
[0047] 本发明中第三层的银膜希望能由实质上不含银以外的成分的纯银来构成。银膜 中，虽然混入即使由于银的纯化也去除不了的不纯物是无可避免的，但为了达成高反射率， 希望能由实质上不含银以外的成分的纯银来构成。根据非专利文献1的记述，虽能期待借由 加入钯(Pd)或铌(Nb)之类的金属到银之中来提升其耐久性，但除了一部分的例外之外，无 法避免反射率的降低。从此点来看，本发明之中，为了得到高反射性，作为成膜用银材料，希 望能使用3N级（99.9%以上）以上的银原料。本发明的特征在于，在维持具有纯银的高反射 率的同时，并非是借由银的合金化来提升耐久性，而是借由膜结构全体的作用来提升耐久 性。
[0048] 第四层的ITO膜在本发明的膜结构之中，在提及防止银膜的劣化，以及达成高反射 率与优良耐久性的劣化防止层的膜来说是非常重要的膜。透过将薄ITO膜直接形成于银膜 的上方，能防止在形成作为第五层保护膜时银膜因氧化等的劣化。发明人等为了防止银膜 的劣化，对于何种膜材料最为合适作为直接形成在银膜的上方的层，进行了持续深入的研 究，其结果除了 ITO膜以外并没有找出同时满足高反射率与优良耐久性双方之物。对于在使 用镍、铌、钛(Ti)等的非常薄金属膜来取代ITO膜的状况下，作为防止银膜氧化虽然有些效 果，但要维持高反射率，必须形成Inm以下非常薄的膜厚，膜厚的控制困难，因此耐久性与反 射率不安定。
[0049] 作为该ITO膜的膜厚，希望在3~12nm的范围，即3nm以上12nm以下。一旦ITO层的膜 厚离开此范围后，高反射率与优良耐久性能两者并存的效果明显降低。即，厚度在未满3nm 的时候或超过12nm的情况，自成膜当下起，或借由耐久性检验，反射率会降低。虽然尚不清 楚ITO膜对于在银膜表现出优良保护效果的作用，但可以想到是吸收、吸附或结合氧气及腐 蚀性气体，来防止银膜的氧化或腐蚀。再者，ITO虽为在氧化铟中参杂氧化锡的氧化物，但在 氧化锡的比率为5~20wt %的范围内会得到同等的效果。
[0050] 第五层为保护膜，借由ITO膜来加强银膜的劣化防止效果。其发挥防止水分或腐蚀 性气体自膜的表面侧扩散向银膜的作用的层。虽然保护膜亦可为单层膜，较佳地是形成多 层膜。此为在形成单层的厚膜的情况，膜容易采取柱状结构，柱与柱之间形成缝隙，因而成 为水分或腐蚀性气体向银膜扩散的路径的缘故。借由采取多层结构，因为会对柱状结构的 发展产生阻碍，而提高了作为保护膜的功能。另外，借由选择适当的多层膜的各层的折射率 与厚度，能使其发挥作为增大反射率的增反射膜的功能。再者，为了使多层膜的各层更为致 密化来提高保护膜的功能，使用电浆辅助或离子辅助真空蒸镀形成薄膜是有效的。
[0051] 虽然有许多保护膜的膜材料、膜结构以及膜厚度的组合可以用来得到增加反射效 果，但是希望能避免其结构为某一层的膜厚极厚，以及某一层的膜厚极薄。极厚的膜厚会使 于膜厚方向的所为柱状结构的晶体生长容易发展，而成为柱状结构与柱状结构之间稀疏的 结构，因此会降低对于水分或腐蚀性气体的阻隔性能。极薄的层则会降低阻隔性能。
[0052]作为保护膜的例子，能以28nm的厚度的氧化铝膜与26nm的厚度的氧化硅膜以及 44nm的厚度的氧化钛膜依此顺序及预定的厚度所形成三层膜来做为例子。借由此结构，防 止来自表面侧的水分或腐蚀性气体对于第三层的银膜的攻击，辅助ITO层的效果，并且能借 由光学干涉作用得到增大反射率的效果。此些的膜与形成于银膜的下侧(玻璃基板(10)侧） 的第一层或第二层的膜相异，会直接的影响反射率。即，此些的膜在不透明而有光吸收的情 况，其反射率将依照光吸收的量而被降低。为了减少光吸收，希望此些的膜尽量为接近其化 学计量组成的氧化铝膜、二氧化硅膜以及氧化钛膜。再者，为了提高增反射效果虽然也考虑 到可以增加层数来提高干涉效果，但即使将层数再重叠二层以上来组成五层以上的增反射 膜，但增反射效果并不会相对的提升，反而会有膜应力过高而引起薄膜剥离的疑虑。
[0053] 本发明中，作为基材也能使用具有圆锥面或抛物面的形状的基材。由于此些基材 不是平板状的基材，变成是在由凹部构成的圆锥内侧面或抛物内面或是由凸部构成的圆锥 外侧面或抛物外面上，形成有由构成高耐久性银镜子的多层膜。此状况，根据凹部或凸部的 位置，所形成的各层的厚度或结构不平均的风险高。特别是作为第三层的银膜与第四层的 ITO膜之上的保护膜，在形成产生光干涉作用的多层膜的状况下，由于干涉作用使反射率降 低而呈现干涉色为不佳。因此，在使用此种非平板基材的状况下，作为第五层的保护膜希望 能使用二氧化硅单层膜。本发明即使在此种的实施例中也能使高反射率与优良的耐久性并 存。
[0054] 本发明中，较佳地，在基材上形成自该第一层的氧化物膜到该第五层的保护膜后， 于400~500°C的温度范围内进行30~90分钟时间的热处理。这里的热处理是指保持在其温 度范围内的意思。由于借由热处理能使膜结构致密化，并且能进一步提高耐久性。热处理后 取出至常温下，使其自然冷却即可。含有银膜的多层膜经此高温热处理后，习知的银原子借 由热迀移而移动凝结形成大晶体粒，其结果导致膜不平均，因此大多数会引起反射率与耐 久性的降低。在极端的情况下，也会发生晶粒成长的银膜突破上下的层成长而露出的现象。 然而，从本发明的膜结构中得知，即使进行此种热处理，银膜的凝结受到了抑制。
[0055] 本发明中，为使用如玻璃基材、半导体基材或是金属基材之类可承受该热处理的 基材的状况，特别是对于要求优良耐热性的用途而言，希望能进行该热处理。
[0056] 对于借由透过该条件来进行热处理，使银膜不会凝结而能提高其耐久性的效果， 虽然无法解释为基于本发明的膜结构的其中一个的作用，但能理解如下的解释。即，第一， 可以想到借由热处理，第二层的金属的膜以及第三层的银膜的晶体性皆会提升，结构的秩 序性(晶体性)提高。透过提高晶体性则能期待抑制银原子的迀移。第二，可以想到由于第二 层的金属膜以及第四层的ITO膜与银膜的高接着性，使银原子的热迀移性受到抑制，银膜并 未形成粒状结构而为致密化的缘故。第三，也可想到是在热处理之间ITO膜中含有的锡(Sn) 原子与银原子于银膜表面形成原子层等级的非常薄的银-锡合金，使反射率不会降低，提升 耐久性的作用。
[0057]并且该热处理不仅仅只有自第二层至第四层为止的膜的致密化等的效果，也能期 待其效果扩及至第一层以及为保护膜的第五层的膜的致密化。再者，热处理条件一旦超出 该温度范围后，会因为银膜等的致密化不充分，且相反地会引起银膜的氧化，故较为不佳。 另外，该超出该时间的范围外来进行热处理的时候也会产生同样的问题。
[0058]本发明中作为基材能使用以环烯烃聚合物(COP)树脂之类为代表的树脂基材。然 而，树脂基材的状况下，为了提高基材与膜之间的接着力，必须在基材表面形成作为基础层 的由氧化硅膜/二氧化硅膜所构成的二层基础层。并且，作为该第一层的氧化物膜使用氧化 铝膜较为适合。也能认为于树脂基材表面形成作为基础层的氧化硅膜/二氧化硅膜之后，会 有使树脂基材表面具有与玻璃基材表面同等的表面的效果。再者，在作为基材而使用树脂 基材的情况，由于树脂基材无法耐热400~500°C的高温，因此无法进行前述热处理。
[0059] 本发明的高耐久性银镜子中，如前面所记载的，若在第五层的保护膜上进一步形 成作为耐磨耗膜的氧化硅膜、氟化镁膜或氟化镁/氧化硅二层膜，则能大幅的提升耐磨耗 性。此时，以10~20nm左右的厚度来形成耐磨耗膜较佳。此些耐磨耗膜并不是为了提供增反 射的效果，而是为了提升耐磨耗性而形成。氧化硅膜、氟化镁或氟化镁/氧化硅二层膜适合 作为耐磨耗膜是由于此些的膜不容易取得晶体结构，且因其表面平滑抗磨损强度高，并且 不容易划伤的缘故。另外，从这些膜的折射率低，即使有刮伤也不明显这一点来看也特别适 合。形成此些耐磨耗膜的状况下，前述400~500°C的温度范围内30~90分钟之间的热处理 希望能在形成此些耐磨耗膜后再进行。这是由于此些耐磨耗膜也被致密化的缘故。
[0060] 本发明中，于该第五层的保护膜上或于形成于该保护膜之上的耐磨耗膜之上，亦 能形成有作为最表面层的由氟化有机化合物所构成的拨水拨油膜。拨水拨油膜除了作为表 面的防污膜的功能之外，亦有反弹水的作用。因此，特别是在曝晒于盐水的环境下，借由反 弹盐水而发挥优良的阻隔性。从拨水拨油膜本身是无色透明且亦只有数Ml膜厚左右来看， 不会影响光干涉也不会改变光学特性。
[0061] 再者，本发明中，在进行该热处理的时候，该拨水拨油膜必须于热处理之后形成。 这是因为如果在热处理之前形成，热处理会使拨水拨油膜分解消失的缘故。
[0062] 本发明的高耐久性银镜子在进行该热处理的时候，能承受非常严格的耐热性检 验。虽然聚光型太阳能发电模块中所使用的聚光镜，被要求即使是在300°C的高温下维持 2000小时的耐热性检验之后，在可见光区域中的平均反射率为97%以上，但经过该热处理 的本发明的高耐久性银镜子也能满足此一要求。借由具有能满足这一类耐热性检验合格的 耐久性，能作为银长时间暴露在太阳光的直射下的高耐久性银镜子进行使用。这样的耐热 性也能解释为是借由膜结构整体的作用与热处理来提升耐久性的结果。
[0063]本发明的高耐久性银镜子能承受高浓度的盐水浸渍检验(于30°C及15%的盐水中 浸渍24小时）或盐水喷雾检验，即使检验后也能维持在97%以上的平均反射率。盐水浸渍检 验或盐水喷雾检验为设置在海岸地区的太阳能发电系统或是行走在海岸地区的汽车所使 用的零件所要求的检验项目的其中一种，为了评价具有高度的耐腐蚀性能所进行的检验。 本发明的高耐久性银镜子之所以能承受高浓度的盐水浸渍检验或盐水喷雾检验，能解释为 是结合ITO膜的效果、预定的热处理的效果、基础膜的效果以及保护膜的效果等的复合性之 物。
[0064]另外，本发明的高耐久性银镜子即使在经过JIS H8502所规定的耐腐蚀性气体检 验之后，其在可见光区域中所具有的平均反射率在97%以上。虽然此耐腐蚀性气体检验使 用浓度IOppm的硫化氢(H2S)气体，在40°C90%RH的环境下曝晒24小时所进行的严格的检 验，但本发明的高耐久性银镜子能通过此严格的检验。借由具有这一类的耐久性，能作为银 于一般市区中与屋外同等的环境下所长时间使用的车用的高耐久性银镜子来使用。同样 的，即使经过等同于非专利文献2所记载之高温高湿的东南亚地区的五年之间的暴露的混 合腐蚀性气体检验之后，也能维持平均反射率在97%以上。对于此种腐蚀性气体的耐热性， 也能解释为是借由膜结构整体的作用与热处理来提升耐久性的结果。
[0065]如上所述，借由本发明中所揭示的膜结构，能使高耐久性银镜子兼具在可见光的 宽广区域中的高反射率以及优良的耐久性。借由将光反射层的第三层的银膜设为实质上不 包含不纯物的纯银有助于实现高反射率。
[0066]在膜形成后借由于400~500°C的温度范围内进行30~90分钟之间的热处理，能使 高耐久性银镜子同时具有在可见光的宽广区域中的高反射率以及包含耐热性的优良耐久 性。并且，借由此些作用的组合，能够作为即使是在聚光型太阳能发电用的非常严格的耐热 性检验中，或是以海岸地区为假设而进行的高浓度的盐水浸渍检验或盐水喷雾检验中，或 是以在一般市区中长时间使用为假设而进行的车用的光学制品所要求的耐腐蚀性气体检 验中，银亦能在可见光区域中维持97%以上的平均反射率的高耐久性银镜子来使用。
[0067]再者，本发明的高耐久性银镜子即使在经过JIS D0205所规定的汽车零件的加速 侵蚀性检测(耐旋光性)的阳光碳弧灯式耐候性试验机(于83 °C的环境下，以6.8mW/cm2的碳 弧灯照射1080小时并同时进行水喷洒检验)之后，也确认到其能维持在97%以上的平均反 射率。
[0068]借由本发明能实现以往习知技术未能达成的具有优良耐久性的银镜子。即使经过 种种的耐久性检验后也能实现在可见光的宽广区域中平均反射率在97%以上。除了满足用 于液晶投影仪的内部中对于反射镜所要求的耐久性之外，即使是对于聚光型太阳能发电用 聚光镜所要求的耐热性检验或耐盐水浸渍检验以及盐水喷雾检验，或是作为汽车零件使用 的状况下所要求的耐腐蚀性气体检验或耐盐水浸渍检验以及盐水喷雾检验之后，也能使高 耐久性银镜子维持97%以上的平均反射率。其结果，作为能作为用于聚光型太阳能发电用 聚光镜或汽车的抬头显示器的凹面镜来利用，还能在更严苛环境下使用的银镜子而能期待 有宽广的用途。
[0069]附图简要说明
[0070] 图1是显示本发明的高耐久性银镜子的膜结构的一例的示意图。
[0071] 图2是显示在本发明的高耐久性银镜子的膜结构的一例中，ITO膜的厚度与平均反 射率的关系的不意图。
[0072]图3是显示能用于本发明的具有倾斜表面的基材的一例的示意图。
[0073]图4是显示非平面形状的基材之配置于蒸镀装置的基板圆顶的示意图。
【具体实施方式】
[0074] 除了另有特别的说明之外，基本膜结构是由玻璃基板（10)/氧化铝（11)/镍（12)/ 银（13)/IT0(14)/氧化铝（151)/二氧化硅（152)/氧化钛（153)(以后称之为本发明的基本膜 结构）所组成的七层结构。此些的膜是使用真空蒸镀装置（昭和真空制品号SGC26WA)所形 成。作为电浆辅助装置则是使用日本电子制品号BS80020CPPS)。
[0075] <实施例1~8>
[0076] 温水洗净玻璃基板（10)后，安置于真空蒸镀装置中，排气至真空度0.9mPa为止。并 且，使用为反应气体的氧气对玻璃基板（10)的表面进行电浆洗净，然后，将真空度(背压)调 整为3mPa。在第一层的氧化膜（11)(例如氧化铝膜)的成膜中，导入氧气，以表1所记载的条 件予以成膜。借由后续第二层之后也同样以表1所记载的条件予以成膜，而在玻璃基板(10) 上依序形成No. 1~No. 8的膜。表1中，成膜方式字段的「VD」即为一般的真空蒸镀的意思，使 用电子枪蒸发蒸镀材料而予以成膜。「PAD」则是使用电浆辅助装置蒸镀的意思，是辅助使用 促进蒸镀材料离子化的离子枪。此时的电浆辅助电流记载为PA电流。再者，第四层的ITO膜 的成膜（14)在氩气氛围下进行，镍（12)以及银（13)的成膜皆未导入任何的气体，此些以外 的材料的成膜在氧气氛围中进行。在氧气氛围下成膜的状况下纪录O 2气体流量，以及在氩 气氛围下成膜的状况下纪录氩气流量，在控制成膜时的压力的时候，记录其压力。成膜结束 后，自真空蒸镀装置取出，放入控制温度在450°C的炉中，进行60分钟的热处理。 rnn77i r 丰Ii
[0079] 使用显示于表1的成膜条件，将作为实施例所制作成的七个的样本(实施例1~实 施例7)的膜结构显示于表2。实施例1~4中，将ITO膜(14)的膜厚变换为3~IOnm为止的四阶 段之物，并使其他层的膜厚全部相同。作为实施例5及6的第一层的膜，分别使用二氧化硅膜 与氧化钛膜来取代用于实施例1~4的氧化铝膜。在这种情况下，二氧化硅膜以及氧化钛膜 的成膜条件以表1中的第一层的氧化铝膜（11)的成膜条件为基准。实施例7中，作为第二层 的结构使用铜膜来取代镍膜。
[0080] 【表2】
[0082] <比较例1~比较例8 >
[0083] 为了与实施例相对比进行评估而将所制作出的比较例的膜结构显示于表3。比较 例1中，不使用作为第一层的氧化膜，而是于玻璃基板（10)上直接形成镍膜的膜结构。比较 例2以及比较例3为不使用本发明中第四层的ITO膜(14)的膜结构。比较例4以及比较例5中， 以形成镍膜或铜膜来取代本发明中第四层的ITO膜(14)为例，其膜厚约为lnm。比较例6是使 用铬膜来作为本发明中第二层的金属的膜的膜结构。比较例7为专利文献2所揭示的膜结 构，比较例8为专利文献4所揭示的膜结构。再者，在比较例8的制作中，如同专利文献4所记 载的，作为第二层的金属膜使用含有15wt%的铬的镍-铬合金作为蒸镀材料，以镍膜的成膜 条件为基准的条件来形成镍-铬膜。
[0084] 【表3】
[0086] 本发明中发挥重要作用的ITO膜厚与平均反射率的关系的调查结果显示于图2。在 此，作为基本模结构使用与实施例1~实施例4相同的膜结构，将ITO(H)的膜厚变化为3nm ~15nm为止，之后，以450°C60分钟热处理过后进行反射率的量测。图中，折线图的二条线为 进行两组的实验之后的结果，两者皆为同样的倾向。根据此结果，为了达成97%以上的平均 反射率，判断出作为ITO膜(14)的膜厚必须要在12nm以下。
[0087] 对于实施例与比较例的膜结构，实施显示于表4的各种耐久性检验。其有以下等的 检验:JIS H8502所规定的对于胶带剥离的接着性检验、太阳能电池厂商所要求的耐热检 验、太阳能电池厂商以及汽车零件厂商所要求的恒温恒湿检验以及盐水浸渍检验、汽车零 件厂商所要求的腐蚀检验等。作为盐水浸渍检验除了实施一般的条件的盐水检验A之外，并 且也实施来自一部分要求更严格条件的盐水检验B。腐蚀检验是除了以JIS H8502为基准的 腐蚀检验A，还实施对应于非专利文献2所记载的对应于实际暴露的腐蚀检验B。
[0088] 【表4】
[0090] 将此些检验的结果进行整理，关于实施例的显示于表5,关于比较例的显示于表6。 表5以及表6的检验A的结果栏中的?记号表示在接着性检验中并未发生膜剥离。X记号则 表示膜剥离。其他的批注则显示于表6的栏外。
[0091] 【表5】

[0095] 无记号：40deg.平均反射率
[0096] *: 300 °C 100时间& 一部分膜剥离
[0097]※：膜表面上发生多数白粒、黑粒& 一部分及生变色 [0098] Λ :膜表面一部分变成白色
[0099] 借由以上内容，本发明的实施例1，在所实施的所有的检验中，显示出97%以上的 平均反射率，得知其具有优良耐久性与高反射率。实施例2、3、4与实施例1相比，只有第四层 的ITO膜（14)的膜厚不同，认为是ITO膜厚比实施例1还要厚的缘故，所以与实施例1 一样通 过所有的检验。在为了以防万一而实施的接着性检验中，膜并没有被剥离，在盐水检验A以 及盐水检验B之后，确认到仍维持在97%以上的高反射率。实施例5、实施例6的结构虽然是 使用二氧化硅膜或氧化钛膜来取代实施例1~实施例4中作为基础层的氧化铝膜，得知此些 氧化膜即使在作为第一层使用的状况下，检验Α、检验D以及检验E的结果具有与实施例1~ 实施例4同等的耐久性。实施例7的结构虽然是使用铜膜来取代在实施例1~实施例4中第二 层的金属的膜的镍膜，同样确认到显示有优良的耐久性。但是，在实施例5、6以及7中，只在 检验B(耐热检验)之后观察到3~6%左右的反射率的降低。由此得知，从耐热性的观点进行 判断，作为第一层的氧化膜以氧化铝膜较佳，作为第二层的金属膜则是镍膜较佳。
[0100] 根据在比较例的检验结果使得以下的内容更清楚。比较例1是并未在玻璃基板 (10)上形成氧化铝膜（11)的例子，因此缺乏接着性，在接着性检验时发生了剥离。比较例2 以及比较例3是并未形成本发明中的ITO膜（14)的例子，经过耐热检验后其膜表面劣化，并 观察到发生许多的白粒或黑粒，另外也观察到膜的变色。比较例4以及比较例5是以形成厚 度Inm的镍膜或是铜膜来取代本发明中的ITO膜（14)的例子，即使是如此薄的膜厚，因其平 均反射率在97%以下的缘故，并未实施耐久性检验。比较例6虽然是使用铬膜来取代实施例 1~实施例4中作为第二层的金属的膜的镍膜的结构，由于经过热处理后反射率下降至 93.3%，因此并未实施耐久性检验。虽然使用上述具有面心立方体晶体结构的镍以及铜来 作为第二层的金属的膜的实施例1~实施例8中显示有优良耐久性，但得知具有体心立方结 构体的晶体结构的铬在作为第二层的金属的膜使用的状况下，借由热处理会使反射率降 低。比较例7为专利文献2所揭示的膜结构的银镜子，作为基础膜虽然使用的是膜厚厚的氧 化铝膜（I 1 )，得知对于腐蚀实验B来说，虽然能够维持高的反射率，经过耐热检验后膜在短 时间之内便会恶化，一部分的膜会剥落。比较例8为专利文献4所揭示的膜结构的银镜子，与 本发明的膜结构相比，并无形成ITO膜（14)，作为第二层的金属的膜所形成的是镍-铬合金 膜，其他的膜形成的膜厚分别为较本发明略厚。各种检验的结果，了解到对于盐水检验A、盐 水检验B虽然有可能维持高的反射率，盐水检验B之后的反射率大幅下降，无法维持97%的 反射率，以及耐热检验之后的反射率下降稍大，并下降至97%以下。
[0101] 为了评价以半导体或树脂作为基材的状况的本发明的高耐久性银镜子1的环境耐 久性、耐候性、耐磨耗性等，除了表4所记载的各种检验以外，并实施记载于表7的各种耐久 性检验。检验L以及检验M的检验依照作为光学镀膜的检验方法而制定的IS009211规范准 则，而重新制定出的JISB7080:2015为基础来进行检验。用于检验M中所指定的砂橡皮擦，如 同该规格中所描述的，为橡胶与研磨剂的均匀混合物。
[0102] 【表7】
[0104] <实施例8、9、10以及比较例9、10>
[0105] 制作出除了耐腐蚀性，还特别是具有合适于要求优良耐磨耗性的用途上的膜结构 的高耐久性银镜子1，实施检验A、检验K、检验L以及检验M并进行评价。作为实施例以及比较 例进行评价的膜结构显示于表8。到玻璃基板（10)上的第七层为止是本发明的基本膜结构， 实施例8、9、10以及比较例9、10皆为相同。实施例8中，第七层的氧化钛膜(153)之上，作为耐 磨耗膜形成有厚度为120nm的氟化镁膜。实施例9中，氟化镁膜之上形成有厚度为20nm的二 氧化硅膜(未图示）。实施例10在该二氧化硅膜(未图示)之上，形成有厚度为3nm的拨水拨油 膜(未图示）。另一方面，比较例9在第七层的氧化钛膜（153)之上形成有厚度为25nm的氟化 镁膜。另外，比较例10作为耐磨耗膜则形成有厚度为20nm的二氧化硅膜，在其之上形成有厚 度为3nm的拨水拨油膜(未图示）。
[0106] 各层的成膜条件如同表1所记载的。未记载于表1中的氟化镁膜的成膜条件是，作 为蒸镀源使用氟化镁，将蒸镀室内的压力（背压)抽真空至〇.9mPa以下之后，使用电子束进 行蒸镀。另外，作为拨水拨油膜，则使用市售含有浸渍含氟有机硅化合物的蒸镀用颗粒作为 蒸镀源(如Canon Optron公司制之SURFCLEAR即为一例），也同样使用电子束法进行蒸镀。
[0107]【表8】
[0109]对于表8所显示的实施例以及比较例，实施盐水喷雾检验（检验K)、盐水检验后的 胶带剥离测试(检验Α)、环境耐久性检验(检验L)、以及耐磨耗性检验(检验Μ)。其结果显示 于表9。在盐水喷雾检验中，在检验后并未有反射率下降1.0%以上者，实施例以及比较例皆 具有优良的耐腐蚀性。另外，盐水喷雾检验后，进行胶带剥离测试后的结果，在任一个的样 本中皆未观察到膜的剥离，因此具有优良的接着性。接下来，在环境耐久性检验中也是，检 验前后的反射率变化不足1%，因此具有优良的耐腐蚀性。关于耐磨耗检验，在实施例8、9、 10中，耐磨耗检验之后即使以光照射并进行观察，相对于并未观察到因磨耗痕迹所造成的 光的穿透来说，比较例9、10中观察到有稀薄的光的条纹。即，比较例9、10中，由于磨耗检验 会使银膜（13)磨耗，而导致光的穿透发生。从以上得知，借由使用氟化镁膜来作为耐磨耗 模，能赋予具有通过砂橡皮擦检验合格水平的优良耐磨耗性。但是，使用氟化镁单层膜来作 为耐磨耗膜的状况下，得知如果膜厚薄，则无法通过砂橡皮擦检验(比较例9)。
[0110]【表9】
[0112] < 实施例 11、12>
[0113] 在为半导体的硅基材之上制作出本发明的高耐久性银镜子1，并评价其耐久性。将 评价出的膜结构显示于表10。到第七层为止为本发明的基本膜结构。在实施例11中，第七层 之上形成有厚度20nm的二氧化硅膜来作为耐磨耗膜。实施例12中，在二氧化硅膜之上形成 有厚度3nm的拨水拨油膜(未图示）。关于这二个的实施例，实施盐水喷雾检验(检验K)的结 果显示于表11。盐水喷雾检验后的反射率降低不足1%，得知本发明的高耐久性银镜子1即 使在硅基板上也具有优良的耐久性。
[0114] 【表1〇】
[0118] <实施例13~16以及比较例11~16>
[0119] 使用树脂基材制作出本发明的高耐久性银镜子1，并进行各种耐久性评价。作为树 脂基材所使用的是厚度2mm的环烯烃聚合物（日本ΖΕΟΝ股份有限公司制ZEONOR?以后简 称为COP)。将评价完成的实施例以及比较例的膜结构的评价结果分别显示于表12以及表 13。
[0120]【表12】

(14)/氧化铝（151)/二氧化硅(152)/氧化钛(153)的顺序来形成，在形成第一层的氧化铝膜 (11)之前，事先在COP基材上以氧化硅/二氧化硅5102的顺序来形成基础膜(未图示）。即，与 玻璃基材或Si基材上的膜结构不同，对于COP基材作为第一层最初并不是形成氧化铝膜，必 须作为第一的基础层(未图示)形成厚度5nm左右的氧化硅(SiO)膜，作为其之上的第二的基 础膜(未图示）形成厚度150~300nm左右的二氧化硅（SiO 2)膜，接下来形成氧化铝膜（11)。 透过事先形成有此氧化硅/二氧化硅的二层所构成的基础层(未图示），即使使用树脂基材 也能使高耐久性银镜子1具有高反射率与优良的耐久性。再者，表中的?记号表示没有发生 膜的腐蚀或剥离，X记号则是表示在检验后有观察到膜的腐蚀或剥离。
[0125] 得知借由事先形成有该二层所构成的基础层，形成于基础层之上的氧化铝膜（11) 厚度约5nm左右即可。另外，也判断能削薄形成于银膜（13)之下的镍膜（12)的厚度。再者，实 施例13、15以及16中，作为耐磨耗膜形成有厚度20nm的二氧化硅膜，实施例14在二氧化硅膜 之上更形成有拨水拨油膜(未图示）。
[0126] 在并未形成二层结构的基础膜的状况下，会使COP基材上的银镜子的耐久性变得 不足。得知比较例11中，作为基础膜(未图示)形成有厚度IOOnm的二氧化硅单层膜，比较例 12中，作为基础膜(未图示)形成有厚度IOOnm的SiO单层膜，比较例14虽然不形成基础膜而 是在COP基材上直接形成氧化铝膜（11)，所有的例子透过耐湿检验(检验P)皆在COP基材表 面发生异常，因此会让形成于其上的膜剥离或是大幅降低反射率。比较例13虽然形成有二 层结构的基础膜，但在其之上并未形成氧化铝膜（11)的状况下，经由耐湿检验会在COP基材 表面发生异常，经由胶带剥离测试(检验A)后也观察到膜的剥离。比较例15以及比较例16 中，虽是形成有二层结构的基础膜，且其之上虽形成氧化铝膜（11)的膜结构，但因为第二的 基础膜的二氧化硅膜(未图示）的厚度在50nm以下太薄的缘故，由于无法充分防止来自基材 侧的银膜(13)的腐蚀，以及无法充分缓和膜应力，因此也观察到膜剥离。
[0127] 关于实施例13，在-40°C下保持一小时，之后急速加热至85°C保持一小时，以此循 环重复456次来进行严格的热冲击检验后，根据最初为95.8%的反射率只下降至94.5%可 以得知，COP基材上的本发明的高耐久性银镜子1具有优良的耐热冲击性。
[0128] 在不是平板形状的基材上制作出高耐久性银镜子1，并进行耐久性评价。以黄铜 (铜-锌合金)加工而成的基材20向着顶点B从长方形的底部去除圆锥而成之物。图3为其剖 面图，底部上的A以及C与B所构成的夹角ABC为Θ。本实施例中，制作成Θ = 50°的黄铜基材，于 斜面ABC形成高耐久性银膜。即，在此黄铜基材20中，于自ABC所构成的倾斜的圆锥斜面形成 有膜。
[0129] 用于安装蒸镀装置之中实施蒸镀的基材的基材支架（多数称之为基板圆顶)为球 面，于球面的圆周方向或直径方向上排列许多的基材后进行成膜。并且，该基材在平面的状 况下，不论基材安装于基材支架的球面上的任何位置，基材平面上所形成的膜的厚度也会 几乎相同。然而，在基材不是平板形状的状态下，基材不管安装于面向哪一个方向以及基材 支架的哪一个位置，基材上的蒸镀的厚度都会不同。并且，在形成多层膜的状况下，由于各 层的膜的厚度差的累积，不容易得到遵照设计的光学特性(例如反射率）。
[0130] 如图4所示，在基板支架上的四个位置自垂直面倾斜25°配置玻璃基板（10)，成膜 出表14所显示的实施例17与表2所显示的实施例1的高耐久性银镜子1。实施例17与实施例1 进行比对后，在实施例17中，相对于保护膜为20nm厚度的二氧化硅单层膜来说，在实施例1 中，形成有由氧化铝（151)/二氧化硅（152)/氧化钛（153)所构成的三层保护膜与作为耐磨 耗膜的二氧化硅膜。另外，在实施例17中银膜(13)的厚度形成为较厚的500nm。
[0131]【表14】
[0133] 对配置在图4所显示的四个位置上的实施例17以及实施例1的高耐久性银镜子1进 行平均反射率的量测，并将其量测结果显示于表15。得知相对于在实施例1中，根据基板支 架上的位置与方向而使反射率有大的变动，在增厚银膜(13)的厚度来作为二氧化硅单层的 保护膜的实施例17中，不受基板支架上的位置影响而实现有高反射率。
[0134] 【表15】
[0136]接下来，使用显示于图3的黄铜基材，将形成于其圆锥斜面的三种类的膜结构显示 于表11，将对于此些膜结构实施恒温恒湿检验结果显示于表17。比较例17与实施例18的差 别为并未形成ITO膜(14)的膜结构，比较例18的膜结构在银膜(13)之上不形成ITO膜(14)与 保护膜。
[0137]【表16】
L0143」实施例18作为ITO膜（14)上的保护层为形成有厚度20nm的二氧化硅膜，无法得到 保护膜的增反射效果，另外得知虽然因为ITO膜的光吸收，而使平均反射率保持在95%左 右，但即使实施1000小时以上的恒温恒湿试验(试验C)，反射率也不会降低。另一方面，在不 形成ITO膜（14)而在银膜（13)之上形成二氧化硅膜的比较例17中，或是在银膜（13)之上不 形成保护膜的比较例18中，发现虽然初期的反射率高，但会因为恒温恒湿试验而使反射率 大幅降低。
[0144] 关于实施例1的高耐久性银镜子1使用JIS B7753所规定的检验装置来实施太阳光 碳弧式耐候(sunshine carbon weather meter)检验(检验I:促进耐候性检验）。检验条件 为：黑板温度为83°C，60分钟的阳光碳弧照射当中进行12分钟喷水，并上述过程重复实施 1080小时。将检验结果显示于表18。
[0145] 【表18】
[0147] 从结果得知，实施例1的高耐久性银镜子1并无因促进耐候性检验而引起反射率降 低，具有优良的耐候性。
[0148] 【符号说明】
[0149] 1 高耐久性银镜子
[0150] 10 玻璃基板
[0151] 11 氧化铝
[0152] 12 镍
[0153] 13 银
[0154] 14 ITO
[0155] 15 保护层
[0156] 16 耐磨耗膜
[0157] 20 黄铜基材
[0158] 151 氧化铝
[0159] 152 二氧化硅
[0160] 153 氧化钛
【主权项】
1. 一种高耐久性银镜子，其特征在于，在基材上依序形成有作为第一层的氧化膜、作为 第二层的自具有面心立方体晶体结构的金属中所选出的金属的膜、作为第三层的银膜、作 为第四层的厚度在3~12nm的ITO膜及作为第五层的保护膜。2. 如权利要求1所述的高耐久性银镜子，其中，在该第五层的保护膜之上，形成有作为 耐磨耗膜的氧化硅膜或是氟化镁膜或是此二层的膜。3. 如权利要求1或2所述的高耐久性银镜子，其中，在形成该第五层的保护膜后，或是在 该保护膜之上形成该耐磨耗膜后，进行在400~500 °C的温度范围内30~90分钟之间的热处 理。4. 如权利要求1或2所述的高耐久性银镜子，其中，该基材为玻璃基材。5. 如权利要求1或2所述的高耐久性银镜子，其中，该基材为半导体基材。6. 如权利要求1或2所述之高耐久性银镜子，其中该基材为树脂基材，在形成该第一层 的氧化膜前，形成有自氧化硅(SiO)/二氧化硅(Si0 2)的二层所构成的基础层。7. 如权利要求1所述的高耐久性银镜子，其中，该基材为具有圆锥面或抛物面形状的基 材，在该圆锥面或抛物面上所形成作为该第五层的保护层为二氧化硅(Si0 2)单层膜。8. 如权利要求1或2所述的高耐久性银镜子，其中，该第三层的银膜是由实质上不含银 (Ag)以外的成分之纯银所组成。9. 如权利要求1或2所述的高耐久性银镜子，其中该第一层的氧化膜是选自氧化铝膜、 氧化硅膜或氧化钛膜中的任一个。10. 如权利要求1或2所述的高耐久性银镜子，其中，该第一层的氧化膜是氧化铝。11. 如权利要求1或2所述的高耐久性银镜子，其中，该第二层的自晶体结构为面心立方 体的金属中所选出的金属的膜是镍膜、铜膜或铝膜中的任一个。12. 如权利要求1或2所述的高耐久性银镜子，其中，该第二层的自晶体结构为面心立方 体的金属中所选出的金属的膜是镍膜。13. 如权利要求1或2所述的高耐久性银镜子，其中，形成有作为最表面层的拨水拨油 膜。
【文档编号】C23C14/06GK106062590SQ201580010120
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年6月11日
【发明人】近江健, 近江健一, 广川智也
【申请人】冈本硝子株式会社