干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物的利记博彩app

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【专利摘要】本发明涉及一种干膜光致抗蚀剂所包含的光敏树脂组合物，更详细地，涉及一种维持优异的细线密着性和分辨率的同时，对蚀刻液的耐酸性也优异，并且不仅在PCB的制备，以ITO作为传感器以及电极使用的触控面板等的制备中也能够提高质量及生产率的干膜光致抗蚀剂中所包含的光敏树脂组合物。
【专利说明】
干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 光敏树脂组合物以干膜光致抗蚀剂(Dry Film Photoresist，DFR)或液态光致抗 蚀剂油墨(Liquid Photoresist Ink)等形态来主要使用于印刷电路板(Printed Circuit Board，PCB)及导线架(Lead Frame)等中。这种光敏树脂组合物，在基板上以一定的厚度进 行涂布后，为了形成所希望的电路而选择性地照射紫外线后，利用碱显影液来进行形成所 希望的电路的显影工艺，在显影后，根据工艺而进行对基板进行蚀刻或利用金属对基板部 位进行电镀的工艺。
[0003] 最近，随着对触控面板的需求增加，使用容易进行图案化的平板印刷方法来对用 于电极和传感器的ITO等进行处理，但现有的正型光敏材料均为液状，因此在进行涂布的过 程中损失严重。为了克服这一缺点，最近对干膜光致抗蚀剂的关心及需求呈增加的趋势。
[0004] 现有的光敏树脂组合物通常由溶于碱水溶液的粘合剂聚合物、交联性单体、颜料、 光聚合引发剂及溶剂组成。根据需要可以含有用于增强与基板粘合力的粘合力增强剂、用 于保存稳定性的稳定剂、用于增强与颜料的分散性的分散剂等添加剂。
[0005] 这种现有的光敏树脂组合物使用溶于碱水溶液的纯丙烯酸树脂来作为粘合剂聚 合物，因此对组成蚀刻液的盐酸、硝酸等成分的耐酸性弱，因此存在工艺收率不佳等问题。
[0006] 另一方面，虽然公开有使用酚醛清漆型环氧树脂与丙烯酸进行反应而形成的环氧 乙烯酯树脂的光敏树脂组合物(韩国公开专利第2008-0014147号），但仍然存在分辨率降低 的问题。

【发明内容】

[0007] 发明所要解决的技术问题
[0008] 本发明的主要目的在于提供一种维持优异的细线密着性和分辨率的同时，对蚀刻 液具有优异的耐酸性的干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物。
[0009] 解决技术问题的方式
[0010] 为了实现上述目的，本发明的一个实施方式提供一种干膜光致抗蚀剂用的光敏树 脂组合物，其特征为，所述干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物含有碱显影性粘合剂聚合 物(A)、光聚合引发剂(B)及光聚合性化合物(C)，所述碱显影性粘合剂聚合物(A)含有环氧 改性丙烯酸树脂。
[0011] 本发明的一个优选实施方式，其特征为，所述环氧改性丙烯酸树脂的酸值为100至 250mg ΚΟΗ/g，重均分子量为35，000至 100，000g/mol。
[0012] 本发明的一个优选实施方式，其特征为，所述环氧改性丙烯酸树脂为，使丙烯酸单 体进行聚合而生成丙烯酸聚合物后，对所生成的丙烯酸聚合物与环氧树脂在催化剂存在下 进行开环聚合而获得的生成物。
[0013] 本发明的一个优选实施方式，其特征为，所述环氧树脂的环氧当量为180g/eq至 1500g/eq〇
[0014] 本发明的一个优选实施方式，其特征为，所述环氧树脂选自双酚型环氧树脂、酚醛 清漆型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、线型脂肪族环氧树脂、 脂环式环氧树脂及联苯型环氧树脂中的一种以上。
[0015] 本发明的一个优选实施方式，其特征为，所述光敏树脂组合物含有20至80重量％ 的碱显影性粘合剂聚合物(A)、2至10重量％的光聚合引发剂(B)及10至70重量％的光聚合 性化合物(C)。
[0016] 发明的效果
[0017] 根据本发明的干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物，在维持优异的细线密着性和 分辨率的同时，对蚀刻液的耐酸性也优异，不仅在PCB的制备，以ITO作为传感器、以及电极 使用的触控面板等的制备中也能够提高质量及生产率。
【具体实施方式】
[0018] 本说明书中所使用的全部技术及科学术语在未以其他方式进行定义的情况下，具 有与本领域技术人员通常所能理解的意思相同的意思。本说明书中使用的命名法一般为本 领域所熟知的通常使用的命名方法。
[0019] 在本发明说明书整体中，当使用某一部分"包含"某种成分的表述时，在没有特别 指明与其相反的记载的情况下，并不表示排除其他成分，而是表示可以进一步包含其他成 分。
[0020] 本说明书中使用的表示程度的术语，例如"约"、"实际上"等术语表示在其所涉及 的意思上，在固有的制备及物质允许误差被公开时，用作与该数值相同或接近该数值的意 思，是为了防止不怀好意的侵权人不当地利用用于理解本发明而涉及正确或绝对的数值的 公开内容的。
[0021] 本发明涉及一种干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物，其特征为，该干膜光致抗 蚀剂用的光敏树脂组合物含有碱显影性粘合剂聚合物(A)、光聚合引发剂(B)及光聚合性化 合物(C)，所述碱显影性粘合剂聚合物(A)含有环氧改性丙烯酸树脂。
[0022] 根据本发明的干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物，由于碱显影性粘合剂聚合物 (A)中含有环氧改性丙烯酸树脂，因此在维持优异的干膜光致抗蚀剂的细线密着性和分辨 率的同时，不仅对蚀刻液具有优异的耐酸性，而且在需要对其他酸具有耐酸性的所有的平 板印刷工艺中均能使用。
[0023] 下面，对本发明进行进一步详细地说明。
[0024]碱显影性粘合剂聚合物(A)
[0025]光敏树脂组合物中，由于碱显影性粘合剂聚合物根据它们的成分、结构、玻璃转化 温度、分子量、酸值等来决定光致抗蚀剂的物理性质，因此对光致抗蚀剂的物理性质产生很 大影响。
[0026]尤其是，通常的负型光致抗蚀剂中所使用的碱显影性粘合剂聚合物中一般主要使 用纯丙烯酸树脂，而这种丙烯酸类粘合剂聚合物对组成蚀刻液的盐酸、硝酸等成分的耐酸 性弱，因此在蚀刻工艺中引起许多问题。
[0027] 为此，作为改善光致抗蚀剂耐酸性的方法，本发明确认了在聚合物中，将耐化学性 优异的环氧基改性至丙烯酸的情况下，对蚀刻液具有优异的耐酸性，并且电路密着性也优 异，容易调节涂布流动性，进而完成了本发明。
[0028] 根据本发明的环氧改性丙烯酸树脂为:在丙烯酸单体进行聚合而生成丙烯酸聚合 物后，所生成的丙烯酸聚合物与环氧树脂在催化剂存在下进行开环聚合，进而使环氧树脂 接枝(grafting)到丙稀酸聚合物上而获得的生成物。此时，所述丙稀酸单体的聚合可以在 40至120 °C下进行1至10小时，所述开环聚合可以在60至100 °C下进行1至8小时，但并不限定 于此。只要是能够将丙烯酸树脂改性为环氧基的所属领域公知的方法及条件，均可以使用。
[0029] 即，本发明的环氧改性丙烯酸树脂中，"环氧改性"是指在丙烯酸聚合物上接枝 (graft ing)环氧树脂的意思，与将丙稀酸单体及环氧树脂单纯地进行合成（synthes i s)反 应不同。
[0030] 此外，所述丙烯酸单体及环氧树脂的含量比为70~95: 5~30的重量比，在超出上 述含量比的情况下，将不表现出环氧树脂的特性，或者是因过量的环氧树脂而使光致抗蚀 剂层过软，进而会发生不能够进行涂布或分层的问题。
[0031] 此外，所述开环聚合中所使用的催化剂，只要是能够用于环氧开环反应的催化剂， 可以没有限制地使用。具体可列举辛酸锌、辛酸锡、辛酸钴等。其添加量以反应物总重量计 可以为0.01至5重量％。
[0032]所述丙烯酸单体可列举如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸乙酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙 烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸月桂 酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟 丁酯等。也可以将它们分别使用或混合使用。
[0033] 此外，作为环氧树脂，可以列举如双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘 油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、线型脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂及联苯型 环氧树脂等。从操作性及耐化学性方面来看，优选其中的双酚型环氧树脂。
[0034] 所述双酚型环氧树脂可以通过双酚类和环氧氯丙烷、α-甲基环氧氯丙烷等与卤化 环氧化物的反应而得到。
[0035] 所述双酚类可以列举如苯酚或2,6_二卤化酚和甲醛、乙醛、丙酮、乙酰苯、环己酮、 苯甲酮等醛类，或与酮类的反应产物及根据二羟基苯硫醚的过酸性而产生的氧化生成物， 氢醌的酯化反应生成物等。这些双酚型环氧树脂中，尤其广泛使用且优选的是作为双酚类 的双酸Α、双酚S、双酚F或使用它们的加氢产物而获得的双酚型环氧树脂。
[0036]此外，所述环氧树脂的环氧当量优选180g/eq至1500g/eq。使用环氧当量不足 180g/eq的环氧树脂的情况下，会使树脂发粘，使用超过1500g/eg的环氧树脂的情况下，兼 容性会降低，进而会导致不透明，严重时会产生相分离。
[0037]由所述丙烯酸单体聚合而成的丙烯酸聚合物的玻璃转化温度为40至150°C，如果 丙烯酸聚合物的玻璃转化温度低于40°C时，则在涂布后，以热风干燥的干燥能力降低，且会 发粘，进而不适合使用，玻璃转化温度高于150°C时，则涂膜变得脆弱(brittle)，易碎，因此 不宜优选。
[0038] 按照上述方法制得的环氧改性丙烯酸树脂的酸值为100至250mg KOH/g，所述环氧 改性丙烯酸树脂的酸值不足IOOmg KOH/g的情况下，在进行显影和剥离工艺时，与碱溶液的 反应时间会变长，进而会引起降低生产收率的问题。超过250mg KOH/g的情况下，在储存组 合物时会腐蚀储存容器，或者会发生氧化、还原反应等，并且，因与基材(substrate)的接触 而在内部产生气泡，进而会发生不良的同时，显影及剥离速度过快，进而存在难以适应于操 作性的问题。
[0039] 所述环氧改性丙烯酸树脂的重均分子量为35,000至100,000g/mol，重均分子量低 于35，000g/mol的情况下，流散的性质会变强，进而不适合用作涂膜，并且存在耐酸性大大 降低的问题。超过l〇〇,〇〇〇g/mol的情况下，粘度会上升，进而使流动性大大降低，存在难以 制备均匀涂膜的问题。
[0040] 根据本发明的碱显影性粘合剂聚合物中，除了可以含有环氧改性丙烯酸树脂之 外，还可以进一步含有丙烯酸酯共聚物。所述丙烯酸酯共聚物为将选自由丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙 烯酸、2-丙烯酸羟乙酯、2-甲基丙烯酸羟乙酯、2-丙烯酸羟丙酯、2-甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯 酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α_甲基苯乙烯合成的线型丙烯酸高分子中的两种以上的单体 通过共聚而获得的共聚丙烯酸高分子。
[0041] 此外，根据本发明的碱显影性粘合剂聚合物以光敏树脂组合物总重量计含有20至 80重量％。所述碱显影性粘合剂聚合物的含量在上述范围内的情况下，在形成电路后，能够 获得使耐酸性和细线密着力增强的效果。
[0042]光聚合引发剂(B)
[0043] 本发明的干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物中所含有的光聚合引发剂是以UV 及其它福射(radiation)来诱发光聚合性单体的链锁反应的物质，在干膜光致抗蚀剂的固 化中起到重要的作用。
[0044] 用作所述光聚合引发剂的化合物可列举如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌等蒽醌类衍生 物，安息香甲醚、二苯基甲酮、菲醌、4,4'_双_(二甲氨基)二苯甲酮等安息香衍生物。
[0045] 此外，还可以将选自2,2_双(2-氯苯基)-4,4'-5,5'-四苯基联咪唑、1_羟基环己基 苯基甲酮、2,2_二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉 代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨-1-[4-吗啉代苯基]丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基 丙烷-1-酮、2,4,6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、1-[4-(2_羟基甲氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2，4_二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4_二甲基噻吨酮、3，3_二甲基-4-甲氧 基二苯基甲酮、二苯基甲酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、1-(4-异丙基苯基）2_羟基-2-甲基丙 烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-苯甲酰基-4 甲基二甲基硫 醚、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基 氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-异戊酯、2,2_二 乙氧基苯乙酮、苄基酮二甲缩醛、苄基酮β-甲氧基二乙基缩酮、1-苯基-1，2-丙基二肟-〇， 〇'-(2_羰基）乙氧基醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、双[4-二甲基氨基苯基]甲酮、4,4'_双(二乙 基氨基)苯甲酮、4,4'_二氯苯甲酮、苯偶酰、安息香、甲氧基安息香、乙氧基安息香、异丙氧 基安息香、正丁氧基安息香、异丁氧基安息香、三级丁氧基安息香、对二甲基氨基苯乙酮、对 三级丁基三氯苯乙酮、对三级丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二 苯并环庚烷、α，α_二氯-4-苯氧基苯乙酮、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯中的化合物作为光聚合 引发剂使用，但并不限定于此。
[0046]所述光聚合引发剂的含量以光敏树脂组合物总重量计含有2至10重量％。所述光 聚合引发剂的含量在上述范围内时，能够获得充分的敏感度，在曝光操作时，能够减少因曝 光器或其他外部条件引起的物性偏差。
[0047]光聚合性化合物(C)
[0048]乙烯不饱和化合物有多官能单体和单官能单体，作为多官能单体，列举有乙二醇 二甲基丙稀酸酯（ethylene glycol dimethacrylate)、二甲基丙稀酸二甘醇酯 (diethylene glycol dimethacrylate)、四甘醇二甲基丙稀酸酯（tetraethylene glycol dimethacrylate)、丙二醇二甲基丙稀酸酯（propylene glycol dimethacrylate)、聚丙二 醇二甲基丙稀酸酯（polypropylene glycol dimethacrylate)、丁二醇二甲基丙稀酸酯 (butylene glyco I dimethacrylate )、二甲基二丙稀酸新戊酯（neopentyl glycol dimethacrylate)、1，6_己二醇二甲基丙稀酸酯（I，6_hexane glycol dimethacrylate)、三 轻甲基丙焼三甲基丙稀酸酯（trimethyolpropane trimethacrylate)、二甲基丙稀酸甘油 酯（glycerin dimethacrylate)、季戊四醇二甲基丙稀酸酯（pentaerythritol dimethacrylate)、季戊四醇三甲基丙稀酸酯（pentaerythri to I trimethacrylate)、二季 戊四醇五甲基丙稀酸酯（<^口6故&6巧也1'；^〇1口61^&11^也&(3巧1&七6)、2,2-双(4-甲基丙稀酰 氧基二乙氧基苯基）丙焼（2，2-bis(4_methacryloxydiethoxyphenyl )propane)、2_羟基_3_ 甲基丙稀酰氧基丙基甲基丙稀酸酯（2-hydroxy-3_methacryloyloxypropyl methacrylate)、乙二醇二缩水甘油謎二甲基丙稀酸酯（ethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate)、二乙二醇二缩水甘油謎二甲基丙稀酸酯（diethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate)、邻苯二甲酸二缩水甘油謎二甲基丙稀酸酯 (phthalic acid diglycidyl ester dimethacrylate)、聚缩水甘油謎聚甲基丙稀酸甘油 酯（glycerin polyglycidyl ether polymethacrylate)^〇
[0049] 与多官能单体一起也可以使用适当量的单官能单体。作为单官能单体，例如有甲 基丙稀酸2-轻乙酯（2-hydroxyethyl methacrylate)、甲基丙稀酸2-轻丙酯（2-hydroxypropyl methacrylate)、甲基丙稀酉爱2-轻丁酯（2-hydroxybutyl methacrylate)、 2-苯氧基-2-轻丙基甲基丙稀酸酯（2-phenoxy-2_hydroxypropyl methacrylate)、2_甲基 丙稀酰氧基-2-邻苯二甲酸轻丙酯（2116也3(^71〇71〇17-2-117(11'〇17。1'(^71。11也313七6)、3-氯-2-轻丙基甲基丙稀酸酯（3-chloro_2-hydroxypropyl methacrylate)、单甲基丙稀酸甘 油酯（glycerin monomethacrylate)、2 -甲丙稀酰氧基乙基酸磷酸酯（2-methacryloyloxyethyl acid phosphate)、邻苯二甲酸(phthalic acid)衍生物的甲基丙 稀酸酯、N-轻甲基甲基丙稀酰胺(N-methylol methacrylamide)、2,2'-双-[4_(甲基丙稀酰 氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、聚乙二醇聚丙二醇二甲基丙烯酸酯等。
[0050] 所述光聚合性化合物在光敏树脂组合物中可以含有10至70重量％ 所述光聚合性 化合物的含量在上述范围内时，具有强化光敏感度及密着力和分辨率等电路物性的效果。 [0051]溶剂及其它添加剂(D)
[0052]本发明的光敏树脂组合物的溶剂，通常可以在甲乙酮（MEK)、甲醇、四氢呋喃 (THF)、甲苯、丙酮中选择使用，对所述溶剂没有特别的限定，含量仍然可以根据光聚合引发 剂、碱显影性粘合剂聚合物及光聚合性化合物的含量来进行调整。
[0053]此外，本发明的光敏树脂组合物根据需要还可以包含其他添加剂，作为其他添加 剂，可以使用作为增塑剂的邻苯二甲酸酯形态的邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻 苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二烯丙酯；乙二醇酯形态的三乙二醇二醋酸酯、四乙二醇二醋 酸酯;酸酰胺形态的对甲苯磺酰胺、苯磺酰胺、正丁基苯磺酰胺;磷酸三苯酯等。
[0054]为了提高本发明的光敏树脂组合物的处理性，也可以加入无色染料或着色物质。 所述无色染料可以列举三(4-二甲基氨基-2-甲基苯基）甲烷、三(4-二甲基氨基-2甲基苯 基）甲烷、荧光母素染料等。其中，在使用无色结晶紫的情况下，因对比度良好而优选。在含 有无色染料的情况下，其含量优选在光敏树脂组合物中含有0.1至10重量％。从对比度的表 达的观点来看，优选0.1重量％以上，从维持保存稳定性的观点来看，优选10重量％以下。
[0055] 作为着色物质，可以列举甲苯磺酸一水合物、碱性品红、酞菁绿、金胺碱、帕拉品 红、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2B、维多利亚蓝、孔雀绿、钻石绿、碱性蓝20等。含有上述着色物 质的情况下，其含量优选在光敏树脂组合物中含有0.001至2重量％。在0.001重量％以上的 含量下具有提高处理性的效果，在2重量％以下的含量下具有维持保存稳定性的效果。
[0056] 此外，可以进一步含有作为其他添加剂的热聚合防止剂、染料、变色剂 (discoloring agent)、密着力促进剂等。
[0057] 在本发明中，如上所述组成的光敏树脂组合物可以制备成干膜光致抗蚀剂用的光 敏树脂组合物，在聚乙烯对苯二甲酸酯等通常的基材薄膜上，采用通常的涂布方法，以5至 200μπι的厚度涂布光敏树脂层后，使其干燥，在所述干燥的光敏树脂层的上面可以利用聚乙 烯等通常的保护薄膜进行层压，进而制得干膜。对由此制得的干膜进行曝光、显影，然后采 用评价各物性的方法进行。
[0058] 下面，对本发明的优选实施例及比较例进行说明。但是，下述实施例仅是本发明的 优选的实施例，本发明并不限定于下述实施例。
[0059] [制备例1至3]
[0060] 在四口圆底烧杯上安装温度计、机械式搅拌器(mechanical stirrer)和回流装置 后，使用氮气净化烧杯内部。在使用氮气净化后的烧杯中加入90g甲乙酮(Methyl Ethyl Ketone，MEK)及IOg丙二醇单甲酿醋酸酯（Propylene Glycol Monomehtyl Ether Acetate, ?61^^)后，加入1.58偶氮二异丁腈(3叾〇13丨8丨8〇1311丨5^011；[1：1'；[16,411^)，使其完全溶解。在此 加入表1中记载的丙烯酸单体，于80°C下聚合6小时，进而获得丙烯酸聚合物。在上述生成的 丙烯酸聚合物中加入15g双酸A型环氧树脂(环氧当量450g/eq，YD-011，国都化学)和0.5g辛 酸锌(Aldrich)，在80°C下开环反应6小时，进而制得碱显影性粘合剂聚合物。
[0061 ][制备例4及5]
[0062] 在四口圆底烧杯上安装机械式搅拌器、温度计和回流装置后，使用氮气净化烧杯 内部。在90g MEK及IOg PGMEA中加入0.8g AIBN，使其完全溶解。然后将表1中记载的100g单 体加入到烧杯中，于80°C下聚合6小时。
[0063] 利用下述方法对所述制备例中制得的粘合剂聚合物的物性进行测定，其结果示于 表1中。
[0064] (1)酸值测定
[0065] 取样Ig粘合剂聚合物，将其溶于50ml的混合溶剂（甲醇（Me0H)20%，丙酮 (Acetone)80%)中，添加2滴1%-酚酞试剂，然后用0.1N-K0H进行滴定，进而测定酸值。
[0066] (2)分子量测定
[0067] 根据凝胶渗透层析法(GPC)(水(Waters) :Waters707)来测定用聚苯乙稀换算的重 均分子量(Mw)及数均分子量(Μη)。将上述制备例中所制得的粘合剂聚合物溶于四氢呋喃 中，使浓度成为4000ppm，然后将100μΙ注入至IjGPC中。GPC的流动相使用四氢呋喃，以I .Oml/ 分钟的流速流入，分析是在35°C下进行的。将Waters HR-05、1、2、4Ε这四个串联连接作为层 析管柱。使用RI and PAD Detector检测器在35°C下进行测定。此时，将测定的重均分子量 除以数均分子量来计算得到roi (多分散指数）。
[0068] (3)玻璃转化温度测定
[0069] 在不差扫描热量分析仪（Differential Scanning Calorimeter，DSC) (Perkin-Elmer公司，DSC-7)中比较对照(reference)粘合剂组合物。将温度设定在20 °C下维持15分 钟后，以TC/min的升温速度升温至200°C后进行测定。
[0070] 【表1】 LUU/Z」L头施例1芏3和比敉例1及2」
[0073] 按照下述表2所示的组成来对干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物进行配制及涂 布，进而进行评价。首先，将光聚合引发剂类溶于作为溶剂的甲乙酮(MEK)中，然后，加入光 聚合性化合物和制备例的碱显影性粘合剂聚合物，利用机械搅拌器混合约1小时左右，进而 获得光敏树脂组合物。利用涂布棒(bar)将上述获得的光敏树脂组合物涂布于20μπι的PET薄 膜上。利用热风烤箱对涂布的光敏树脂组合物层进行干燥，此时的干燥温度为80°C，干燥时 间为5分钟，干燥后的光敏树脂组合物层的厚度为20μπι。利用保护薄膜(聚乙烯)将完成干燥 的薄膜层压到光敏树脂层上。
[0074] 【表2】

[0077] 对使用根据上述组成制得的光敏树脂组合物进而制得的干膜光致抗蚀剂实施下 述工艺。
[0078] 〈层压〉
[0079]以基板预热辊温度为120°C、层压辊温度为115°C、辊压力为4. Okgf/cm2、辊速度为 2.5min/m的条件对干膜光致抗蚀剂进行层压。为了确认电路特性，使用NITTO DENKO公司的 ITO薄膜作为材料，为了实施金属老化(metal aging)，在120°C下实施30分钟老化。
[0080]〈显影〉
[0081 ] 在ITO薄膜上，使用用于评价电路的光罩，并利用Perkin-ElmerTM 0B7120(平行光 曝光机），在41级阶段中以16级的曝光量对层压的干膜光致抗蚀剂分别照射紫外线后，放置 20分钟，然后将30°C的1.0 wt %Na2CO3水溶液以1.5kgf/cm2的压力进行喷射而显影。测定ITO 薄膜上未曝光的干膜光致抗蚀剂被显影液完全去除的时间（最小显影时间），并将其结果记 载于表3中。
[0082]〈电路特性评价〉
[0083]电路特性评价是以2倍最小显影时间进行显影后，利用电子显微镜进行评价的。此 时，细线密着力在显影后，以留存有独立的抗蚀剂的最小线宽，利用ZEISS ΑΧΙ0ΡΗ0Τ Microscope进行测定，分辨率是将电路线与电路线之间的空间设为1:1的比例进行测定的 值，其利用ZEISS ΑΧΙ0ΡΗ0Τ Microscope进行测定。其结果记载于表3中。
[0084]〈耐酸性评价〉
[0085]将完成显影的ITO薄膜放入装有ITO蚀刻液的杯中，放置一定时间后，确认剩余的 最小图案(pattern)，并将其记载于表4中。
[0086]【表3】
[0088] 如表3中所示，能够确认实施例1至3与比较例1及2相比，维持相似水平的细线密着 力及分辨率，并且，比较例1及2的最小显影时间不足10秒而过快，因此难以适合于操作性。
[0089] 【表4】
L 〇〇91 J 如表4中所示，能够确认实施例1全3与比较例1及2相比，具有优异的耐酸性。
[0092]对本发明的单纯的变形及变更均是本领域技术人员所能够容易实施的，因此上述 变形或变更均包含在本发明的范围内。
[0093][工业实用性]
[0094]根据本发明的干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物具有优异的细线密着性和分 辨率的同时，对蚀刻液的耐酸性也优异，可以应用于印刷电路板(PCB)的制备和以ITO作为 传感器和电极使用的触控面板等制造工业中，能够提高质量及生产率。
【主权项】
1. 一种干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物，其特征为， 该干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物含有:碱显影性粘合剂聚合物(A)、光聚合引发 剂(B)及光聚合性化合物(C)， 所述碱显影性粘合剂聚合物(A)含有环氧改性丙烯酸树脂。2. 根据权利要求1所述的干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物，其特征为， 所述环氧改性丙烯酸树脂的酸值为100至250mg KOH/g，重均分子量为35,000至100， 000g/mol〇3. 根据权利要求1所述的干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物，其特征为， 所述环氧改性丙烯酸树脂为，使丙烯酸单体进行聚合而生成丙烯酸聚合物后，对所生 成的丙烯酸聚合物与环氧树脂在催化剂存在下进行开环聚合而获得的生成物。4. 根据权利要求3所述的干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物，其特征为， 所述环氧树脂的环氧当量为180g/eq至1500g/eq。5. 根据权利要求3所述的干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物，其特征为， 所述环氧树脂选自双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩 水甘油胺型环氧树脂、线型脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂及联苯型环氧树脂中的一种 以上。6. 根据权利要求1所述的干膜光致抗蚀剂用的光敏树脂组合物，其特征为， 所述光敏树脂组合物含有20至80重量％的碱显影性粘合剂聚合物(A)、2至10重量％的 光聚合引发剂(B)以及10至70重量％的光聚合性化合物(C)。
【文档编号】G06F3/041GK105849640SQ201480071090
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月22日
【发明人】崔钟昱
【申请人】可隆工业株式会社