硬化性组合物、硬化膜、有机电致发光显示装置、液晶显示装置及触摸屏显示装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种硬化性组合物、硬化膜、有机电致发光（Electroluminescence， EL)显示装置、液晶显示装置及触摸屏显示装置。
【背景技术】
[0002] 液晶显示装置、有机EL显示装置等平板显示器（flat panel display)被广泛使 用。近来，在这些显示器的制造工序中，从减少对基板或电路等的损伤（damage)、节能化等 观点来看，需要制造工序中的各种硬化膜的加热温度的低温化。
[0003] 关于这种硬化性组合物，例如专利文献1中记载了一种触摸屏的保护膜形成用感 放射线性树脂组合物及其形成方法，所述触摸屏的保护膜形成用感放射线性树脂组合物含 有（A)碱可溶性树脂、（B)选自式a及式b中的具有一个以上的乙烯性不饱和基的化合物、 (C)感放射线性聚合引发剂。
[0004] [化 1]
[0005]
[0006] (这里，X是选自氢原子、碳数1~6的烷基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基中，至少一 个为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。W表示碳数1~6的亚烷基、含有一个不饱和键的碳数2~ 6的亚烷基、亚苯基、环己基）
[0007] 另外，专利文献2中记载了一种抗蚀剂组合物，包含：20重量份~70重量份的（a) 下述通式[1]所表示且一分子中具有两个以上的羧基及一个以上的（甲基）丙烯酰基的化 合物，
[0008] [化 2]
[0009]
[0010] (式中，m表示1或2的整数，η表示1~3的整数，R1表示Η或η元醇的除羟基 以外的残基部分，R 2表示含羟基的（甲基）丙烯酸酯的除羟基以外的残基部分，Ζ表示碳数 4~10的脂环式或芳香族烃的残基部分）
[0011] 20重量份~60重量份的（b)下述通式[2]所表示的化合物，
[0012] [CH2= CHC00-(CH 2CH2C00) p] q-R3 [2]
[0013] (式中，p表示1~10的整数，q表示2以上的整数，R3表示q元醇的将羟基除外 的残基部分）；
[0014] 0重量份~40重量份的（c)所述（a)成分及（b)成分以外的一分子中具有一个 以上的（甲基）丙烯酰基的化合物（其中，将（a)成分~（c)成分的合计量设为100重量 份）；以及
[0015] 0. 1重量份~10重量份的（d)光聚合引发剂。
[0016] 进而，专利文献3中记载了一种层间绝缘膜形成用感放射线性树脂组合物，含有： (A)碱可溶性共聚物，其是将10重量％~50重量％的（a)具有酸性官能基的聚合性不饱和 化合物、20重量％~60重量％的（b)具有脂环式烃基且不具有酸性官能基的聚合性不饱 和化合物及5重量％~40重量％的（c)其他聚合性不饱和化合物（其中，（a) + (b) + (c)= 100重量％ )聚合而获得；(B)聚合性不饱和化合物；(C)光聚合引发剂；以及⑶偶合剂。
[0017] [现有技术文献]
[0018] [专利文献]
[0019] [专利文献1]日本专利第5201066号公报 [0020][专利文献2]日本专利第3678922号公报 [0021][专利文献3]日本专利特开2006-91490号公报
【发明内容】
[0022][发明所要解决的问题]
[0023] 本发明所欲解决的问题在于提供一种图案化性优异且所得硬化膜的密接性及对 基底金属的耐变色性优异的硬化性组合物、使所述硬化性组合物硬化而成的硬化膜、以及 使用所述硬化膜的有机EL显示装置、液晶显示装置及触摸屏显示装置。
[0024] [解决问题的技术手段]
[0025] 本发明的所述问题是通过以下的〈1>、〈11>或〈13>~〈15>所记载的手段而解决。 与作为优选实施方式的〈2>~〈10>及〈12> -起记载于下。
[0026] 〈1> 一种硬化性组合物，含有：作为成分A的聚合性单体、作为成分B的光聚合引 发剂、作为成分C的至少具有钛原子或铝原子以及（甲基）丙烯酰基的化合物、及作为成分 D的聚合抑制剂，且成分A包含具有一个以上的羧基的聚合性单体。
[0027] 〈2>根据〈1>所记载的硬化性组合物，其中成分C为在钛原子或铝原子上直接键合 有一个以上的烷氧基的化合物。
[0028] 〈3>根据〈1>或〈2>所记载的硬化性组合物，其中成分C为下述式C-1~式C-3的 任一个所表示的化合物，
[0029] [化 3]
[0030]
[0031] 式C-1~式C-3中，R1分别独立地表示氢原子或甲基，R2分别独立地表示烷基，L 分别独立地表示二价连结基，Μ表示钛原子或铝原子，在Μ为钛原子的情况下，m表示1~4 的整数，η表示0~3的整数，满足m+n = 4,在Μ为铝原子的情况下，m表示1~3的整数， η表示0~2的整数，满足m+n = 3。
[0032] 〈4>根据〈3>所记载的硬化性组合物，其中所述L所表示的二价连结基的碳数为 2 ~20〇
[0033] 〈5>根据〈1>至〈4>中任一项所记载的硬化性组合物，其中相对于硬化性组合物的 总固体成分，成分C的含量为0. 1质量％~20质量％。
[0034] 〈6>根据〈1>至〈5>中任一项所记载的硬化性组合物，其中成分A进一步包含具有 (甲基）丙烯酰基以及一个以上的氨基甲酸酯键的化合物。
[0035] 〈7>根据〈1>至〈6>中任一项所记载的硬化性组合物，其中成分A进一步包含分子 内具有两个以上的（甲基）丙烯酰基且不具有羧基的化合物。
[0036] 〈8>根据〈1>至〈7>中任一项所记载的硬化性组合物，还包含无机粒子作为成分 E〇
[0037] 〈9>根据〈1>至〈8>中任一项所记载的硬化性组合物，其中相对于硬化性组合物中 的总有机固体成分，成分A的含量为50质量％以上。
[0038] 〈10>根据〈1>至〈9>中任一项所记载的硬化性组合物，还包含具有酸性基的共聚 物作为成分F。
[0039] 〈11> 一种硬化膜，其是使根据〈1>至〈10>中任一项所记载的硬化性组合物硬化而 成。
[0040] 〈12>根据〈11>所记载的硬化膜，其为触摸屏布线用保护膜。
[0041] 〈13> -种有机EL显示装置，具有根据〈11>所记载的硬化膜。
[0042] 〈14> 一种液晶显示装置，具有根据〈11>所记载的硬化膜。
[0043] 〈15> -种触摸屏显示装置，具有根据〈11>或〈12>所记载的硬化膜。
[0044] [发明的效果]
[0045] 根据本发明，可提供一种图案化性优异且所得硬化膜的密接性及对基底金属的耐 变色性优异的硬化性组合物、使所述硬化性组合物硬化而成的硬化膜、以及使用所述硬化 膜的有机EL显示装置、液晶显示装置及触摸屏显示装置。
【附图说明】
[0046] 图1表不有机EL显不装置的一例的构成概念图。且表不底部发光（bottom emission)型的有机EL显示装置中的基板的示意性截面图，具有平坦化膜4。
[0047] 图2表示液晶显示装置的一例的构成概念图。且表示液晶显示装置中的有源矩阵 (active matrix)基板的示意性截面图，具有作为层间绝缘膜的硬化膜17。
[0048] 图3表示具有触摸屏的功能的液晶显示装置的一例的构成概念图。
[0049] 图4表示具有触摸屏的功能的液晶显示装置的另一例的构成概念图。
[0050] 符号的说明
[0051] 1、16、440 :TFT (薄膜晶体管）
[0052] 2 :布线
[0053] 3、8、280、420 :绝缘膜
[0054] 4 :平坦化膜
[0055] 5:第一电极
[0056] 6、14、15:玻璃基板
[0057] 7、18、282:接触孔
[0058] 8 :绝缘膜
[0059] 10 :液晶显示装置
[0060] 12 :背光单元
[0061] 17:硬化膜
[0062] 19:IT0透明电极
[0063] 20 :液晶
[0064] 22、122、330 :彩色滤光片
[0065] 110:像素基板
[0066] 111、127:偏光板
[0067] 112、123:透明基板
[0068] 113、370:共通电极
[0069] 114:绝缘层
[0070] 115:像素电极
[0071] 116、121、350 :取向膜
[0072] 120:相向基板
[0073] 124 :相位差膜
[0074] 125:传感用检测电极
[0075] 126 :接着层
[0076] 130 :传感部
[0077] 140、400 :液晶层
[0078] 200 :下部显示板
[0079] 210 :第1绝缘基板
[0080] 220 :栅电极
[0081] 240 :栅极绝缘膜
[0082] 250 :半导体层
[0083] 260、262 :欧姆接触层
[0084] 270:源电极
[0085] 272:漏电极
[0086] 290:图像电极
[0087] 300 :上部显示板
[0088] 310 :第2绝缘基板
[0089] 320 :遮光构件
[0090] 410 :传感电极
[0091] 430:驱动电极
【具体实施方式】
[0092] 以下，对本发明的内容加以详细说明。以下记载的构成要件的说明有时是根据本 发明的具代表性的实施方式而进行，但本发明不限定于这种实施方式。此外，本申请说明书 中所谓"~"是以包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义而使用。另外，本发 明中所谓有机EL元件，是指有机电致发光元件。
[0093] 本说明书中的基团（原子团）的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包含不 具有取代基的基团，并且也包含具有取代基的基团。例如所谓"烷基"，不仅是指不具有取代 基的烷基（未经取代的烷基），而且也包含具有取代基的烷基（经取代的烷基）。
[0094] 另外，本说明书中的化学结构式有时也以省略氢原子的简略结构式来记载。
[0095] 此外，本说明书中，"（甲基）丙烯酸酯"表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，"（甲基） 丙烯酸"表示丙烯酸及甲基丙烯酸，"（甲基）丙烯酰基"表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
[0096] 另外，本发明中，也将"聚合性单体"等简称为"成分A"等。
[0097] 另外，本发明中，"质量％ "与"重量％ "为相同含义，"质量份"与"重量份"为相同 含义。
[0098] 另外，本发明中，两个以上的优选实施方式的组合为更优选的实施方式。
[0099] 本发明中，聚合物成分的重量平均分子量及数量平均分子量为由以四氢 咲喃（Tetrahydrofuran，THF)作为溶剂的情况的凝胶渗透色谱（Gel Permeation Chromatography，GPC)所测定的聚苯乙稀换算的重量平均分子量。
[0100] (硬化性组合物）
[0101] 本发明的硬化性组合物（以下也简称为"组合物"）含有作为成分A的聚合性单 体、作为成分B的光聚合引发剂、作为成分C的至少具有钛原子或铝原子以及（甲基）丙烯 酰基的化合物、及作为成分D的聚合抑制剂，且成分A包含具有一个以上的羧基的聚合性单 体。
[0102] 另外，本发明的硬化性组合物优选负型感光性组合物。
[0103] 本发明的硬化性组合物优选的是可通过利用碱性显影液的光刻 (photolithography)来进行图案化。此外，在通过利用碱性显影液的光刻对本发明的硬化 性组合物进行图案化的情况下，所形成的图案为感光部作为图案而残留的负型图案。
[0104] 本发明人等发现，在现有的硬化性组合物中使用具有一个以上的羧基的聚合性单 体的情况下，存在因由羧基引起的显影液溶解性提高效果而图案化性优异，但与基底金属 的密接性降低的问题。
[0105] 相对于此，本发明人等反复进行了努力研究，结果发现，通过并用至少具有钛原子 或铝原子以及（甲基）丙烯酰基的化合物，可同时实现抑制密接性的降低与抑制高温高湿 下的基底基板的金属变色。推测这是因为由（甲基）丙烯酰基引起的烧成时的与其他聚合 性单体的网络形成效果、与由钛原子或铝原子和基底金属的高亲和性引起的保护效果造成 的。
[0106] 进而，本发明人等进行了研究，结果发现，通过制成含有成分A~成分D且成分A 包含具有一个以上的羧基的聚合性单体的硬化性组合物，所得硬化膜的密接性及对基底金 属的耐变色性优异，进而图案化性优异，从而完成了本发明。
[0107] 以下，对本发明的硬化性组合物所含有的各成分加以说明。
[0108] 成分A :聚合性单体
[0109] 本发明的硬化性组合物含有聚合性单体作为成分A。
[0110] 成分A可为低分子的化合物，也可为寡聚物，但不包括聚合物。
[0111] 从硬化膜的硬度的观点来看，本发明中所用的成分A的分子量（具有分子量分布 的情况下为重量平均分子量）为100~10, 〇〇〇,优选200~5, 000,更优选300~3, 000。
[0112] 本发明中所用的聚合性单体并无特别限制，优选乙烯性不饱和化合物，更优选 (甲基）丙烯酸酯化合物。
[0113] 〈成分A-a :具有一个以上的羧基的聚合性单体〉
[0114] 本申请的硬化性组合物包含具有一个以上的羧基的聚合性单体（也称为成分 A-a)作为成分A。
[0115] 成分A-a优选的是在分子内具有三个以上的（甲基）丙烯酰基。分子内（一分子 内）所具有的（甲基）丙烯酰基的个数优选3~15,更优选3~10,进而优选3~6。若 (甲基）丙烯酰基的个数为所述范围内，则硬度及反应性优异。
[0116] 成分A-a只要在一分子内合计具有三个以上的丙烯酰基（_C( = 0)-CH = CH2)基 及甲基丙烯酰基（_C( = 0)-C(CHs) = CH2)则优选，更优选的是合计具有三个以上的丙烯酰 氧基（-〇-C( = 0)-CH = CH2)及甲基丙烯酰氧基（-0-C( = 0)-C(CH3) = CH2)。另外，优选 的是具有三个以上的丙烯酰基，更优选的是具有三个以上的丙烯酰氧基。
[0117] 与甲基丙烯酰基相比，丙烯酰基在硬化性（反应性）优异的方面优选。另外，若为 (甲基）丙烯酰氧基，则从反应性优异、合成容易的方面来看优选。
[0118] 成分A-a在分子内（一分子内）具有一个以上的羧基。一分子内的羧基的个数优 选1~4,更优选1~3,进而优选1或2。若成分A-a在一分子内所具有的羧基的个数为所 述范围内，则显影性及基材密接性优异，因此优选。
[0119] 此外，成分A-a优选的是不具有所述羧基以外的酸基。羧基以外的酸基可例示磺 酸基、磷酸基等。若具有羧基以外的酸基，则有时基材密接性降低。
[0120] 成分A-a为多羟基化合物与不饱和羧酸的酯，且优选的是使羧酸酐与多羟基化合 物的未反应的羟基反应而具有酸基（羧基）的聚合性单体，特别优选的是多羟基化合物为 季戊四醇和/或二季戊四醇。
[0121] 成分A-a例如可通过以下方式获得：对具有一个以上的（甲基）丙烯酰基及羟基 的化合物（以下也称为"羟基多官能（甲基）丙烯酸酯"）加成酸酐。
[0122] 羟基多官能（甲基）丙烯酸酯可例示具有四个以上的羟基的多羟基化合物与（甲 基）丙烯酸的酯。
[0123] 具有四个以上的羟基的多羟基化合物优选脂肪族多羟基化合物，具体可例示：二 甘油、二-三羟甲基乙烷、二-三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丁烷、二-三羟甲基己烷、季戊 四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等。这些化合物中，优选季戊四醇、二季戊四醇。
[0124] 另外，多羟基化合物也可使用所述例示的多羟基化合物的环氧烷加成物，环氧烷 可例示环氧乙烷、环氧丙烷等。
[0125] 羟基多官能丙烯酸酯的制造方法只要适当采用众所周知的方法即可，并无特别限 定。具体可例示：在酸性催化剂下将多羟基化合物与（甲基）丙烯酸加热·搅拌的方法。 酸性催化剂可举出硫酸、对甲苯磺酸及甲磺酸等。另外，反应温度只要根据所使用的化合物 及目的而适当设定即可，优选70°C~140°C。若为所述温度范围内，则反应快，且稳定地进 行反应而抑制杂质的生成或凝胶化。
[0126] 反应时，优选的是使用与酯化反应中生成的水的溶解度低的有机溶媒，一面与水 共沸一面促进脱水。优选的有机溶媒例如可举出：甲苯、苯及二甲苯等芳香族烃，己烷及庚 烷等脂肪族烃，以及甲基乙基酮及环己酮等酮等。另外，有机溶媒可在反应后通过减压而蒸 馈去除。
[0127] 另外，为了防止所得的（甲基）丙烯酸酯的聚合，可在反应液中添加聚合抑制剂。 这种聚合抑制剂例如可举出：对苯二酚、对苯二酚单甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚及吩噻嗪 等。
[0128] 成分A-a是通过所述羟基多官能（甲基）丙烯酸酯与酸酐的反应而合适地获得。
[0129] 酸酐可举出：琥珀酸酐、1-十二烯基琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、衣康 酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四亚甲基马来酸 酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐（endo methylene-tetra-hydro phthalic anhydride)、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻 苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐及偏苯三甲酸酐等在同一分子内具有一个酸酐基的化合 物，以及均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐二聚物、二苯基醚四羧酸二酐、二苯基砜四羧酸二酐、 二苯甲酮四羧酸二酐及1，2, 3,4-丁烷四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸酐及偏苯三甲酸酐?乙 二醇酯（市售品例如可举出新日本理化（股）制造的商品名理家德（Rikacid)TMEG-lOO) 等在同一分子内具有两个酸酐基的化合物。
[0130] 这些化合物中，优选的是在同一分子内具有一个酸酐基的化合物。
[0131] 成分A-a的制造方法只要按照常规方法即可。
[0132] 例如可举出：使羟基多官能（甲基）丙烯酸酯与酸酐在催化剂的存在下、在 60°C~110°C下反应1小时~20小时的方法等。该情况的催化剂可举出：N，N-二甲基苄基 胺、三乙胺、三丁胺、三乙二胺、氯化苄基三甲基铵、溴化苄基三乙基铵、溴化四甲基铵、溴化 鲸蜡基三甲基铵及氧化锌等。
[0133] 成分Α-a优选式a_l或式a_2所表不的化合物。
[0134] [化 4]
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