含有具有羟基的芳基磺酸盐的抗蚀剂下层膜形成用组合物的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在半导体基板加工时有效的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物用交 联催化剂、及包含该催化剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物、以及使用了该抗蚀剂下层膜形 成用组合物的抗蚀剂图案形成法和半导体装置的制造方法。
【背景技术】
[0002] 一直以来，在半导体器件的制造中，通过使用了光致抗蚀剂组合物的光刻来进行 微细加工。上述微细加工为下述加工法：在硅晶片等被加工基板上形成光致抗蚀剂组合 物的薄膜，在该薄膜上隔着描绘了半导体器件的图案的掩模图案来照射紫外线等活性光 线，进行显影，将所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜对硅晶片等被加工基板进行蚀刻处理。 然而，近年来，有半导体器件的高集成度化进展，所使用的活性光线也从KrF准分子激光 (248nm)向ArF准分子激光（193nm)短波长化。与此相伴，活性光线从基板的漫反射、驻波 的影响为大问题，广泛采用了在光致抗蚀剂与被加工基板之间设置被称为防反射膜（底部 抗反射涂层，BottomAnti-ReflectiveCoating，BARC)的抗蚀剂下层膜的方法。此外，以 进一步的微细加工为目的，进行了活性光线使用超紫外线（EUV，13. 5nm)、电子束（EB)的光 刻技术的开发。在EUV光刻、EB光刻中，一般不发生从基板的漫反射、驻波，因此不需要特 定的防反射膜，但作为以抗蚀剂图案的分辨率、密合性的改善为目的的辅助膜，开始对抗蚀 剂下层膜进行广泛研究。
[0003] 这样的在光致抗蚀剂与被加工基板之间所形成的抗蚀剂下层膜，为了抑制其与上 层所叠层的抗蚀剂的混合（mixing)，一般在被加工基板上涂布了抗蚀剂下层膜形成用组合 物之后，经由烧成工序而作为不发生与抗蚀剂的混合的热固性交联膜来形成。通常，在抗蚀 剂下层膜形成用组合物中，为了形成这样的热固化膜，除了作为主要成分的聚合物树脂以 外，还配合有交联性化合物（交联剂）、用于促进交联反应的催化剂（交联催化剂）。特别 是作为交联催化剂，主要使用了磺酸化合物、羧酸化合物、磺酸酯等热产酸剂。
[0004] 可是，近年来，在半导体装置制造的光刻工艺中，使用上述抗蚀剂下层膜形成用组 合物来形成抗蚀剂下层膜时，烧成时来源于上述聚合物树脂、交联剂、交联催化剂等低分子 化合物的升华成分（升华物）的产生成为新的问题。担心这样的升华物在半导体器件制造 工序中，由于附着、蓄积于成膜装置内而污染装置内，它们在晶片上作为异物而附着，从而 成为缺陷（defect)等的产生因素。因此，要求提供尽可能抑制这样的由抗蚀剂下层膜产生 的升华物那样的新的下层膜形成用组合物，也进行了显示这样的低升华物性的抗蚀剂下层 膜的研究（例如，参照专利文献1、专利文献2)。
[0005]现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2009-175436
[0008] 专利文献2 :日本特开2010-237491
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的课题
[0010] 这样的升华物的产生起因于：作为抗蚀剂下层膜形成用组合物的交联催化剂被广 泛使用的热产酸剂的芳基磺酸盐类（例如，吡啶餐脅-对甲苯磺酸盐等）在抗蚀剂下层膜形 成用组合物中显示中性或弱酸性，在产生交联反应所需要的强酸时必须进行热分解。即，这 样的芳基磺酸盐类在抗蚀剂下层膜的成膜温度（烧成温度），作为交联反应的催化剂起作 用的酸的产生效率低的情况下，交联反应未充分地进行，易于导致低分子化合物的升华。另 一方面，同样地作为交联催化剂被广泛使用的芳基磺酸类（例如，对甲苯磺酸等）在抗蚀剂 下层膜形成用组合物中显示强酸性，因此可以作为交联催化剂有效地起作用。然而，这样的 芳基磺酸类为强酸，因此易于与抗蚀剂下层膜形成用组合物中的聚合物树脂、交联剂等发 生相互作用，有导致抗蚀剂下层膜精制组合物的品质劣化（老化）产生的担心。
[0011] 本发明是基于解决这样的课题而提出的，其目的是提供有效地抑制以往的抗蚀剂 下层膜的成膜时所产生的升华物，且能够减少抗蚀剂下层膜形成用组合物的老化的抗蚀剂 下层膜形成用组合物用交联催化剂、及包含该催化剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物、以及 使用了该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案形成法、以及半导体装置的制造方法。
[0012] 用于解决课题的方法
[0013] 本发明中，作为第1观点，为一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含下述式（1) 所示的具有羟基的芳基磺酸盐化合物，
[0014]
[0015] (式中，Ar表示苯环或稠合了苯环的芳香族烃环，R1各自为芳香环上的氢原子的 取代基，且表示硝基、氨基、羧基、卤原子、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷 基、碳原子数2~10的烯基、碳原子数6~40的芳基、包含醚键的有机基团、包含酮键的有 机基团、包含酯键的有机基团、或将它们组合而成的基团。ml为0~（2+2n)的整数，m2和 m3各自为1~（3+2n)的整数，（ml+m2+m3)表示2~（4+2n)的整数。其中，n表示苯环数 或在芳香族烃环中稠合了的苯环数，为1~6的整数。X+表示NH4+、伯铵离子、仲铵离子、叔 铵离子、季铵离子、锍离子或碘鐵阳离子。），
[0016] 作为第2观点，根据第1观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，Ar为苯环，
[0017] 作为第3观点，根据第1观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，X+为铵离子，
[0018] 作为第4观点，根据第1观点~第3观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组 合物，R1表示甲基或羧基，
[0019] 作为第5观点，根据第1观点~第4观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组 合物，ml为0，m2和m3各自为1，
[0020] 作为第6观点，根据第1观点~第5观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组 合物，其进一步包含交联剂，
[0021] 作为第7观点，一种抗蚀剂下层膜，其通过将第1观点~第6观点的任一项所述的 抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并进行烧成来获得，
[0022] 作为第8观点，一种用于制造半导体的抗蚀剂图案的形成方法，其包括下述工序： 将第1观点~第6观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并 进行烧成来形成抗蚀剂下层膜，
[0023] 作为第9观点，一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：通过第1观点~第 6观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工 序，在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序，通过光或电子束的照射与显影来形成抗蚀 剂图案的工序，按照所形成的抗蚀剂图案来蚀刻该抗蚀剂下层膜的工序，和按照图案化了 的抗蚀剂下层膜来加工半导体基板的工序，
[0024] 作为第10观点，一种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：通过第1观点~第 6观点的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工 序，在该抗蚀剂下层膜上形成硬掩模的工序，进一步在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序，通 过光或电子束的照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序，按照所形成的抗蚀剂图案来蚀刻硬 掩模的工序，按照图案化了的硬掩模来蚀刻上述抗蚀剂下层膜的工序，和按照图案化了的 抗蚀剂下层膜来加工半导体基板的工序，以及
[0025] 作为第11观点，根据第10观点所述的制造方法，硬掩模是通过无机物的涂布或无 机物的蒸镀来形成的。
[0026] 发明的效果
[0027] 本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物用交联催化剂的特征在于，芳基磺酸盐的芳 香族环的氢原子的一部分被羟基取代，包含该交联催化剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物含 有这样的交联催化剂、聚合物树脂和溶剂，可以进一步含有交联剂。本发明的交联催化剂通 过具有羟基，从而不仅提高所产生的芳基磺酸的酸度，促进烧成工序中的交联反应，而且羟 基作为交联部位起作用，因此可以有效地抑制成膜时的来源于抗蚀剂下层膜中的低分子成 分的升华物。因此，可以抑制将抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于被加工基板，烧成而形成 抗蚀剂下层膜时产生的升华物，进一步可以降低由升华物再附着于所形成的抗蚀剂下层膜 而产生的缺陷等的发生。
[0028] 进一步，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物用交联催化剂是形成铵、锍或碘鐵' 盐的交联催化剂，是仅在烧成工序中通过热分解产生磺酸的热产酸剂，因此在抗蚀剂下层 膜形成用组合物中显示中性或弱酸性，不易与聚合物树脂和交联剂发生相互作用，可以抑 制由老化引起的品质劣化。
【具体实施方式】
[0029] 本发明为包含式（1)所示的具有羟基的芳基磺酸盐化合物的抗蚀剂下层膜形成 用组合物。
[0030] 式（1)所示的具有羟基的芳基磺酸盐化合物可以作为交联催化剂使用。
[0031]在本发明中上述抗蚀剂下层膜形成用组合物包含聚合物、上述式（1)所示的具有 羟基的芳基磺酸盐化合物以及溶剂。而且，可以包含交联剂，可以根据需要包含产酸剂、表 面活性剂等添加剂。该组合物的固体成分为〇. 1~70质量％或0. 1~60质量％。固体成 分为从抗蚀剂下层膜形成用组合物中除去了溶剂后的全部成分的含有比例。在固体成分中 可以以1~99. 9质量％、或50~99. 9质量％、或50~95质量％、或50~90质量％的比 例含有聚合物。
[0032]本发明所使用的聚合物的重均分子量为600~1000000或600~200000。
[0033] 式（1)所示的具有羟基的芳基磺酸盐化合物中，Ar表示苯环或稠合了苯环的芳香 族烃环，R1各自表示芳香环上的氢原子的取代基，且表示硝基、氨基、羧基、卤原子、碳原子 数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷基、碳原子数2~10的烯基、碳原子数6~40 的芳基、包含醚键的有机基团、包含酮键的有机基团、包含酯键的有机基团、或将它们组合 而成的基团。ml为0~（2+2n)的整数，m2和m3各自为1~（3+2n)的整数，（ml+m2+m3) 表示2~（4+2n)的整数。其中，n表示苯环数或在芳香族烃环中稠合了的苯环数，为1~6 的整数。X+表示NH4+、伯铵离子、仲铵离子、叔铵离子、季铵离子、锍离子或碘餐货阳离子。
[0034]作为上述碳原子数1~10的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、 正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧 基、3-甲基-正丁氧基、1，1-二甲基-正丙氧基、1，2-二甲基-正丙氧基、2, 2-二甲基-正 丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正 戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1，1-二甲基-正丁氧基、1，2-二甲基-正丁氧基、1，3-二甲 基-正丁氧基、2, 2-二甲基-正丁氧基、2, 3-二甲基-正丁氧基、3, 3-二甲基-正丁氧基、 1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1，1，2-三甲基-正丙氧基、1，2, 2-三甲基-正丙 氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。
[0035]作为上述碳原子数1~10的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙 基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、 1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1，1-二甲基-正丙基、1，2-二甲基-正 丙基、2, 2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁 基、3-甲基-环丁基、1，2-二甲基-环丙基、2, 3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙 基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、 1，1-二甲基-正丁基、1，2-二甲基-正丁基、1，3-二甲基-正丁基、2