专利名称：滤光涂料组合物及其用途的利记博彩app
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本发明涉及滤光涂料组合物及其用途。更具体地说，本发明涉及可用于形成用于液晶显示、显像装置等中的滤色器的滤光薄膜的滤光涂料组合物以及这种涂料组合物的用途。
已知道为了改善对比度和色纯度或为了防止光从用于液晶显示器(LCD)等装置的滤色器向开关装置泄漏，一种叫作黑基质(blackmatrix)的滤光薄膜被交织在例如在一透明基材形成的红、绿和兰的各自透明有色的精细图案之间，或供到置于开关装置上的基材上以滤掉不需要的光。
随着LCD体积的增加、精度和细度的改善和生产量的提高，对于各种性质的滤光薄膜及其生产能力的需求现已变得越来越大。例如，与高滤光率相配，就要求平直度、平滑度和对基材的粘合性的改善以及需要滤光薄膜的覆盖(保护膜)。此外，对于诸如对热、水、湿气、碱、溶剂和液晶的抗性等滤光薄膜的可靠性近来也已更强烈地提出了要求。
主要用于形成这种滤光薄膜的材料是金属材料和树脂材料。所用的金属材料是铬等，所用的树脂材料是聚合物材料(如树脂)和滤光材料(如炭黑)的涂料组合物。但是，金属材料诸如铬具有会引起环境污染、使滤光薄膜具有不合需要的高反射度和引起高生产费用的问题。有这种情况下，现在树脂材料正吸引着人们的注意。
树脂材料以光敏涂料、碱溶或溶剂溶涂料、电沉积涂料、油墨等形式使用。光敏材料可以某种方式使用，使材料涂成一涂层，接着通过具有预定形状的光罩曝光并随后显色。碱溶或溶剂溶涂料可如下使用将这种材料涂布形成涂料膜，在这涂料膜上形成耐光层并将这种产品通过光罩曝光以及随后的可分别或同时部分地消除耐光层和涂料膜的显色。电沉积涂料的使用方式为将具有在其表面定形或没定形导电线路的基材置于含导电涂料浴中然后施加电流。油墨可以用大家熟知的方式使用。
在这些方法中所用涂料中的滤光材料主要是如在JP-A-4-28201中所述的炭黑。其它已知的使用材料有金属氧化物诸如钛黑和黑色氧化铁。黑色颜料或染料和彩色染料的混合物。此外，做为滤光材料来说，JP-A-5-289336公开了硫化铋。JP-A-8-34938公开了酞菁黑等。
但是，存在以下问题很难获得令人满意的滤光性能，涂料的存贮稳定性和分散性不能令人满意，依形成滤光薄膜方法的不同不总是能获得令人满意的膜以及所需的滤光性能。
本发明人已做了广泛的研究来解决上述问题，特别是寻找能形成满足滤色器和液晶显示器所需各种性能的滤光薄膜的方法。结果发现通过将一种特定颜料用作用于形成薄膜的涂料中的滤光材料就可达到上述目标。
按照本发明，提供了包括滤光材料和聚合物材料的滤光涂料组合物(所述滤光材料为比表面积不超过50m2/g的碳质黑颜料)、在其表面上的透明彩色精细图案之间具有交错的滤光薄膜的基材、包含上述涂料组合物的滤光薄膜和制备所述基材的方法。
下面将详细讨论本发明用于本发明的碳质黑颜料可以是任何已知的颜料。它包括例如炉法炭黑、槽法炭黑、热炭黑(thermal black)、乙炔黑、灯黑和骨炭的炭黑和称为黑铅粉和石墨粉(后文称为石墨)的物质。它们均是商品化的。
在本发明中，比表面积是通过本身为人们所知的氮气吸附法测定的。所用碳质黑颜料优选具有50-10m2/g的比表面积，更优选具有30-15m2/g的比表面积。
碳质黑颜料用量优选为按本发明的滤光涂料组合物中的固体总重量的5％(重量)或以上，更优选15-60％(重量)。
本发明的滤光涂料组合物包含作为基本滤光材料的上述炭黑，如需要在不损及本发明优点的限度范围内，还可再包含其它滤光材料，包括黑色颜料(如钛黑、黑色铁氧化物、硫化铋和苝黑)、其它颜料、体质颜料、直接染料、酸性染料、分散染料、油溶染料和还原染料。
至于本发明所用的聚合物材料，没有具体限制，可以使用已知的光敏树脂、碱溶或溶剂溶树脂、常规用作已知光敏涂料的电泳型光固化或热固化树脂或热固性树脂、碱溶或溶剂溶型涂料、电沉积涂料和油墨。
特别优选本发明的滤光涂料组合物显示光敏性。因此所用的光敏树脂材料包括例如丙烯酸树脂型、聚酯树脂型、聚酰亚胺树脂型和环氧树脂型材料。例如使用称为负或正耐光剂的光敏树脂材料是适合的。负耐光剂是例如含有丙烯酸树脂和二苯酮型或蒽醌型光引发剂的耐光剂。商品负耐光剂包括V-259-PA(由Shin-Nittetsu Kagaku Co生产)和Kayarad INC-116N(由Nippon Kayaku Co.Ltd生产)和FH-2030(Fuji Hunt Electronics Technology生产)。
正耐光剂是例如含酚醛清漆型酚醛树脂和一邻醌二叠氮化物的酯化产物的那些。商品正抗光蚀剂包括OFPR-800(Tokyo Ohka Co生产)、PF-7400(Sumitomo Chemical Co.生产)和FH-2030(Fuji HuntElectronics Technology生产)。
在本发明中，为获得存贮稳定性和分散稳定性特别优良的所需的滤光涂料组合物，本身为至少一在分子上具有聚氧化亚烷基链的环氧树脂和至少一种，α，β-烯不饱和酸之间反应产物的光固化树脂特别适合用作光敏树脂。
在分子上具有聚氧化亚烷基链的环氧树脂本身是为人们所知的，可以是例如二环氧甘油酯化产物诸如聚亚烷基二醇二缩水甘油醚和通过将烯化氧加到双酚的苯基上获得的化合物的二缩水甘油醚，这里的双酚是例如双酚A、双酚F和双酚S，这里的烯化氧是例如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。
α，β-烯不饱和酸的典型而非限定性的例子有丙烯酸和甲基丙烯酸。
环氧树脂和α，β-烯不饱和酸间的反应可在约80-150℃的温度下进行，优选在对反应惰性的有机溶剂如醚和酯的存在下进行。
考虑到在形成滤光薄膜中的光固化性质、形成的滤光薄膜的性能以及特别是滤色器所需的性质，上面这样获得的光固化树脂中的双键含量优选1-5mol/kg树脂。
进一步考虑到工业光固化中紫外光的限制剂量，更优选2-4mol/kg树脂的双键含量。
双键含量可通过适当选择所用的α，β-烯不饱和酸的量来控制，为使双键含量在上述范围内，通常α，β-烯不饱和酸用量的大致范围为每摩尔在分子上具有聚氧化亚烷基的环氧树脂0.5-2摩尔。
当光敏树脂被用作本发明中的聚合物材料时，可按紫外光辐射的条件使用常用的光聚合引发剂。这种引发剂的具体例子包括苯偶姻类(例如苯偶姻和苯偶姻甲醚)，乙酰苯类(例如乙酰苯和2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯)，蒽醌类(例如2-乙基蒽醌)、噻吨酮(例如2，4-二甲基噻吨酮)，和酮缩醇类(例如乙酰苯二甲基酮缩醇)。基于用作聚合物材料和滤光材料的光敏树脂的固体的总重计，引发剂的适用量是0.1-10％(重量)。
这些聚合物材料的用量没有具体限制，它可根据聚合物材料的种类、滤光材料的种类和碳质黑颜料的比表面积大小来适当地决定。
考虑到通过用本发明的组合物形成的滤光膜的滤光性能、平直度和膜强度以及滤色器和液晶显示器所需的光学性能，滤光材料和聚合物材料的重量比范围优选10∶90到80∶20，更优选20∶80到70∶30。
除了指定的滤光材料和聚合物材料外，本发明的滤光涂料组合物还可包含在上述各种涂料和油墨中常用的各种添加剂，包括例如有机溶剂如烃类、醚、酯、酮、醇和溶纤剂、水、其它辅助颜料、光敏剂、硅烷偶合剂、钛偶合剂、铝偶合剂、分散剂、PH调节剂、防淀剂和涂膜均化剂。
本发明有滤光涂料组合物可通过按常规方式使用辊筒磨粉机、球磨机、砂磨机等将上述各种材料均匀分散和混合来制备。
这样获得的本发明的滤光涂料组合物对于制备具体用作LCD的滤色器的在表面具有滤光薄膜的基材是特别有用的。这种滤光薄膜可在带红、绿、兰等色的透明彩色精细图案的基材上通过常规方法形成。更具体地说，可形成滤光薄膜在透明彩色精细图案形成前或形成后填补透明彩色精细图案的间隙，或者，这种薄膜可在独立于带透明彩色精细图案的基材的另一基材上形成。
例如，具有用来填补透明彩色精细图案的空隙的滤光薄膜的基材可这样制备先用常规方法如印刷、光石印术和电沉积来形成透明彩色精细图案，然后通过使用本发明的滤光涂料组合物经常规方法形成滤光薄膜。这样，当本发明的滤光涂料组合物是光敏组合物时，用下面方法获得所需的基材首先在一透明基材上形成所需的透明彩色精细图案，然后用本发明的涂料组合物涂布整个基材表面形成一涂膜，这样上面的透明彩色精细图案被覆盖，然后用该图案作为透光罩而从基材的背面将光透到涂膜，接着显影。大家知道这种方法称为反向曝光法。
迄今这种反向曝光法常会有各种问题，诸如不能令人满意的膜的形成、滤光薄膜和透明彩色精细图案之间产生的不合需要的间隙和不合需要地在透明彩色精细图案上形成滤光薄膜。而本发明的特征之一就是在反向曝光法中本发明的涂料组合物的使用可使所需基材的制备没有这些问题。
所需的基材也可按照美国专利5503732中所述的方法来得到。首先用本发明滤光涂料组合物形成框架形滤光薄膜，然后形成窗形透明彩色精细图案。
当本发明的滤光涂料组合物被用来在玻璃基材等上形成滤光薄膜时，得到的薄膜在滤光性上是优异的。例如在单单的基材上亦或在插在交叉的起偏振器之间的所述基材上均未观察到光的泄漏。此外，不论用何种成膜方法，本发明的涂料组合物都能给出平直性优良、平滑度优良、对基材和覆膜(保护膜)的粘附性优良、对热、水、温度、碱、溶剂和液晶的耐性高度可靠、形状精细精准的滤光薄膜。因此，本发明的涂料组合物对形成用于LCD的滤色器的滤光膜是特别有用的。
下面将按实施例详细描述本发明的情况，但本发明并不受限于这些实施例。除了另有说明外，实施例中所标的“份”和“％”分别为重量份和重量百分比。
实施例1使用已经以20μm间隔条形在其上有80μm宽度ITO膜的透明导电膜的玻璃基材(导电膜的表面电阻系数约为60Ω/□)和一种红色电沉积涂料组合物〔由25份Chromophthal Red A2B(由Ciba-Geigy Corp生产)和75份Esbia#300 Clear(一种电泳型热固树脂，由Shinto Paint Co.Ltd生产)制备〕，在40-80V进行电沉积10-20秒。用去离子水洗涤这种电沉积产品并在200℃热处理30分钟。这样在ITO膜上形成约1.5μm厚的透明彩色精细图案。
将25份由氮气吸附法测定比表面积为约27m2/g的Raven 410(炉法炭黑，由Colombian Co.生产)和50份作为溶剂的丁基卡必醇醋酸酯加到75份丙烯酸负耐光剂组合物(INC-116N，由Nippon KayakuCo.Ltd生产)中，混合均匀后用辊筒磨粉机处理，然后将3份光聚合引发剂(Irgacure#907，由Ciba-Geigy Corp.生产)加入到混合物中，将得到的混合物充分搅拌。这样就得到本发明的滤光涂料组合物。
将所得到的涂料组合物通过覆盖彩色精细图案的丝网印刷涂到上述玻璃基材的整个表面并在90℃预焙10分钟以获得约8μm厚的涂膜。从和基材的带膜面相反的面通过使用高压汞灯来将膜曝光，辐照强度为80w/cm2，时间为3-20秒。然后，将基材于室温下浸渍于丁基溶纤剂中2min以除去涂膜的未曝光部分，然后用去离子水洗涤并在200℃热处理30分钟。
这样，获得了在表面具有成图案的约1.5μm厚用于填充彩色图案的间隙的成图案滤光薄膜的基材。
这样获得的基材在滤光薄膜和彩色图案间的界面上没有漏光出现，并且具有平直、高度均匀的表面以及高的滤光能力，在单单的基材以及夹于交叉的起偏振器之间的基材上均未观察到不必要光的泄漏。这样，这种基材显示出作为滤色器的良好涂饰。所述滤光涂料组合物也显示出良好的稳定性，将这种涂料组合物在冷且黑的地方存贮一个月后没有观察到性能变差的现象。
实施例2除了用15份Special Black 250(由Degussa生产的比表面积为约40m2/g的炉法炭黑)和10份钛黑13MH(由Mitsubishi Material Co.Ltd.生产的氧化钛或氮氧化钛)取代25份Raven 410外，重复实施例1中的步骤。
这样获得的基材在滤光薄膜和彩色图案间的界面上没有漏光现象，并且具有平直而均匀的表面以及高的滤光能力，在单独的基材以及插在交叉的起偏振器之间的基材上均未观察到不必要光的泄漏。这样，基材显示出良好的作为滤色器的涂饰。
这种滤光涂料组合物也显示出了良好的稳定性，将这种涂料组合物在冷且黑的地方存贮一个月后没有观察到性能变差的现象。
参照例1(光固化树脂1的制备)(1)二甘醇二甲醚 46.2份(2)Epolight 3002 326.0份(氧化丙烯的二环氧甘油醚改性的双酚A，酚环氧基当量326g/当量，由Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co.Ltd.生产)
(3)丙烯酸 72.0份(4)甲氧基氢醌 0.6份(5)氯化三乙苄铵 1.2份将组分(1)、(2)、(3)、(4)和(5)置于带有搅拌器、温度计和冷凝器的4颈烧瓶中，混合物的温度随搅拌而上升，将混合物在120°±3℃保持6小时直到酸值变成5或以下。
这样就获得了粘的光固化树脂1(不挥发性树脂含量90％、双键含量2.5mol/kg树脂)。
参照例2(光固化树脂2的制备)(1)二甘醇二甲醚 32.6份(2)Epolight 200p220.0份(三氧化丙烯二环氧甘油醚，环氧基当量220g/当量，由Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co.Ltd.生产)(3)丙烯酸 72.0份(4)甲氧基氢醌 0.4份(5)氯化三乙基苄铵 0.8份将组分(1)、(2)、(3)、(4)和(5)置于带有搅拌器、温度计和冷凝器的4颈烧瓶中，混合物的温度随搅拌而上升，将混合物在120°±3℃保持6小时直到酸值变成5或以下。
这样就获得了粘的光固化树脂2(不挥发性树脂含量90％、双键含量3.4mol/kg树脂)。
实施例3(1)光固化树脂1 75份(2)丙二醇一甲醚 100份(3)Raven 410 25份(由Colombian Co.生产的比表积为27m2/g的炉法炭黑)(4)A-1120 2份
(由Nippon Unikar Co.Ltd生产的硅烷交联剂)(5)Irgacure 907 1份(由Ciba-Geigy Corp生产的光引发剂)。
将组分(1)、(2)、(3)和(4)的混合物通过使用玻璃珠(EGB-530MM，由Toshiba-Barotini Co.Ltd生产)分散5小时，得到的分散体再用辊筒磨粉机进一步分散，然后将组分(5)加到该分散体中获得可光固化的滤光涂料组合物。
使用已经以20μm间隔条状形式在其上提供的80μm宽度ITO膜的透明导电膜的玻璃基材(导电膜的表面电阻系数为60Ω/□)和一种红色电沉积涂料组合物〔由25份Chromophthal Red A2B(由Ciba-Geigy Corp生产)和75份Esbia#300 Clear(一种电泳型热固性树脂，由Shinto Paint Co.Ltd生产)〕，在40-80V进行电沉积10-20秒。用去离子水洗涤这种电沉积产品并在200℃热处理30分钟。这样在ITO膜上形成约1.5μm厚的透明彩色精细图案。
通过丝网印刷将上面得到的可光固化的涂料组合物涂在上述玻璃基材的整个表面以覆盖所述彩色精细图案并在90预焙10min以获得厚度约8μm的涂膜。以80w/cm3的辐照强度和3-20秒的时间用高压汞灯从基材的背面将膜曝光。然后将基材于室温下浸渍于丁基溶纤剂中2分钟以除去涂膜的未曝光部分，然后用去离子水洗涤并在200℃热处理30分钟。
这样获得的基材在滤光薄膜和彩色图案间的界面上没有漏光现象，并且具有平直而均匀的表面以及高的滤光能力，在单独的基材以及插在交叉的起偏振器之间的基材上均未观察到不必要光的泄漏。这样，基材显示出良好的作为滤色器的涂饰。所述可光固化的涂料组合物也显示出良好的稳定性，将这种涂料组合物在冷且黑的地方存贮一个月后没有观察到性能变差的现象。
实施例4
(1)光固化树脂2 60份(2)二戊赤藓醇六丙烯酸酯 20份(3)丙二醇一甲醚 100份(4)Lamp Black 10130份(由Dagussa生产的具有20m2/g比表面积的炭黑)(5)Pren Act ALM 2份(由Ajinomoto Co.Inc生产的铝交联剂)(6)Irgacure 907 1份(由Ciba-Geigy Corp.生产的光引发剂)将组分(1)、(2)、(3)和(4)的混合物通过使用玻璃珠(EGB-530MM，由Toshiba-Barotini Co.Ltd生产)分散5小时，得至的分散体再用辊筒磨粉机进一步分散，然后将组分(5)和(6)加到该分散体中获得滤光涂料组合物。
通过丝网印刷将上面获得的涂料组合物在一玻璃基材的整个表面上涂1.1mm厚。在90℃预干燥10秒后，通过使用辐照装置UVC-5039(由Ushio Inc.生产)将涂膜通过具条状的20μm宽曝光部分和80μm宽滤光部分的光罩进行紫外辐照。
曝光后，将基材在室温下浸渍于丁基溶纤剂中30分钟，然后用去离子水洗涤直到洗涤水变清。此后将基材在异丙醇中浸渍和振荡，然后在200℃焙烤干燥60分钟。
这样，在玻璃基材上获得了厚度1μm的滤光薄膜，该膜具有预定的稳定形状、高滤光能力和高硬度以及优良的滤光器所需的各种性能。这种滤光涂料组合物也显示出优良的存贮稳定性，将这种滤光涂料组合物在冷且黑的地方存贮一个月后没有观察到性能变差的现象。
各自在5月23日、6月17日和6月21日申请备案的日本专利申请8-153110、8-117056和8-181284(包括专利说明书、权利要求书和摘要)在此通过引用全部完整地并入本文。
权利要求
1.含有滤光材料和聚合物材料的滤光涂料组合物，所述滤光材料是比表面积不超过50m2/g的碳质黑颜料。
2.按照权利要求1的组合物，其中所述碳质黑颜料是炭黑或石墨。
3.按照权利要求1的组合物，其中基于组合物中固体物总重量计，碳质黑颜料的含量为5％(重量)或更高。
4.按照权利要求1的组合物，其中所述聚合物材料是光敏树脂、碱溶或溶剂溶树脂或热固性树脂。
5.按照权利要求1的组合物，其中所述聚合物材料是光敏树脂。
6.按照权利要求1的组合物，其中所述光敏树脂是一种光固化树脂，它是至少一种在分子上具有聚氧化亚烷基链的环氧树脂与至少一种α，β-烯不饱和酸的反应产物。
7.按照权利要求6的组合物，其中所述光固化树脂具有1-5mol/kg树脂的双键含量。
8.按照权利要求1的组合物，其中聚合物材料和滤光材料的重量比范围为90∶10至20∶80。
9.具有在其表面上的透明彩色精细图案之间交错的滤光薄膜的基材，所述滤光薄膜包含比表面积不超过50m2/g的作为滤光材料的碳质黑颜料。
10.制备具有在其表面上的透明彩色精细图案之间交错的滤光薄膜的基材的方法，包括在透明彩色精细图案形成前或形成后用按照权利要求1的组合物涂布一种透明基材的步骤。
全文摘要
含有比表面积不超过50m
文档编号G02B1/10GK1167793SQ97105440
公开日1997年12月17日 申请日期1997年5月23日 优先权日1996年5月23日
发明者辻本耕嗣, 德田武雄, 山下敏信, 中塚木代春 申请人:住友化学工业株式会社