专利名称：眼用透镜的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及眼用透镜，制备眼用透镜的方法，和在眼用透镜中使用邻苯二甲酸二烯丙酯型低聚物的应用。
最近，在光学元件如窗户，棱镜，照相机，电视机屏幕，望远镜，和眼用透镜中开始使用有机玻璃代替无机玻璃。眼用透镜是指有矫正作用的透镜和非矫正性的透镜如太阳镜。有机玻璃具有许多优越的特性，包括重量轻和更安全，例如，比无机玻璃具有更好的耐冲击性。
无机玻璃中惯用的材料包括聚苯乙烯树脂，聚甲基丙烯酸甲酯树脂，和聚碳酸酯树脂。但是，这些聚合物有各自的缺点。例如，聚甲基丙烯酸甲酯树脂易于高度吸湿，这会改变其形状和折光率。而聚苯乙烯树脂和聚碳酸酯树脂的缺点是易引起双折射，光散射，和随时间透明度的降低。另外，聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯既不耐磨也不耐溶剂。
已知有用多羟基醇的聚碳酸烯丙酯的自由基聚合反应的产物制成的有机玻璃，例如欧洲专利申请0 473 163。这些聚合物没有上述问题。但是，当将多羟基醇的聚碳酸烯丙酯用于眼用透镜时，出现了另一个问题，即，模具损害。
眼用透镜是由单体在两个玻璃模具之间聚合而制备成的。玻璃作为模具的优选材料是因为在浇筑后必须清洗模具，而这种清洗一般使用强碱或强酸，而玻璃不象金属，它有很好的耐受性。而且，玻璃很容易打磨和抛光使表面达到很低的粗糙度。
聚合伴随着收缩。但是，铸塑镜片必须达到玻璃表面曲线的完美铸塑。这需要在聚合过程中单体与玻璃模具之间有很好的粘附。
在单体聚合后，镜片必须从玻璃模具中释放出来。事实上，此过程如下进行将模具用楔子撬开。在此过程中释放出大量的能量，偶尔会引起巨响。
这种强有力的脱模一般会导致玻璃模具的损坏。将玻璃碎片拔出，会使得玻璃模具不再适合使用。这是在镜片生产中随机出现的现象。一般说来，它会影响百分之几的产量。
这种模具的损坏构成制造商的主要开支项目。当使用简单的模具时(例如，单光透镜)非常便宜，但用于半成品透镜的模具(例如，双焦透镜或渐变透镜)非常昂贵。
在实践中，透镜制造商要优化工艺至模具损伤为零。如果损耗太高，一种选择方案是使用一定量脱模剂。但是，这会影响透镜的其它性质如接下来使用的抗划痕镀膜的粘附性。脱模剂因此构成了此问题的不良溶液。
因此，本发明的目的是提供一种眼用透镜，它可用最小的模具损坏制备。本发明的另一目的与多羟基醇的聚碳酸烯丙酯制备的透镜相比最小限度地改变其性质，如巴科尔硬度和黄度指数(yellowness index)。本发明的另一目的是提供一种眼用透镜，在其上使用抗划伤镀膜中不会有粘附问题。本发明的这些及其它目的将通过下列描述解释说明。
本发明涉及折光率在1.498-1.505的眼用透镜，其含有下列组分的固化产物a)60-99wt％的至少一种多羟基醇的聚碳酸烯丙酯，所述多羟基醇在分子中具有2-20个碳原子和2-6个羟基，b)0.01-10wt％的至少一种自由基引发剂，c)0-20wt％的共聚单体，和d)0.05-5wt％的至少一种通式(I)的邻苯二甲酸二烯丙酯型低聚物
其中X指由具有2-20个碳原子的二醇衍生的二价烃残基，它任意地部分被具有3或更多碳原子和3-10个羟基的多元醇衍生的残基替代，且n＝1-100。
制造本发明的眼用透镜过程中的模具损坏被明显地降低了且没有影响透镜的其它性质。
本发明的眼用透镜需要折光率在1.498-1.505。更具体地讲，现在工业中使用的从多羟基醇的聚碳酸烯丙酯(折光率＝1.498)制备眼用透镜的模具只适用于生产具有类似折光率的眼用透镜的组合物。当使用相同的模具时折光率的改变将导致透镜放大率(power)的改变。可生产高折光率的透镜的组合物需要不同的模具以获得相同放大率的眼用透镜。因此，不能通过引入一定的低聚物，和，任意地，共聚单体达到改善透镜性质而不限制所得透镜的折光率以至不需更换模具。本发明眼用透镜的折光率范围优选为1.498至1.502。
日本专利申请0 3199 218公开了一种可固化组合物，含有至少10％的邻苯二甲酸二烯丙酯型低聚物，一种乙烯基共聚单体，如二甘醇碳酸二烯丙酯，和一种自由基引发剂。此组合物可用于光学元件如高折光率透镜。按照它的描述，只基于二甘醇碳酸二烯丙酯的固化组合物具有太低的折光率，使得为了增强矫正要使用厚的镜片。另外，具有低于10wt％的邻苯二甲酸二烯丙酯型低聚物的固化组合物具有很差的耐冲击性和耐热性。此外，此申请也没有提到防止模具损坏的优点。所以，本发明并未被JP-A-03199 218公开。而且，此申请的观点与本发明不同，按照它的公开，本领域的技术人员不会选择含有低于10％邻苯二甲酸二烯丙酯型低聚物的组合物去制造眼用透镜。
日本专利申请0 3054 213公开了一种类似于JP-A-0 3199 218的组合物。此组合物可用于涂料，密封胶，油漆，粘合剂，和光学元件。此日本专利公开未提到眼用透镜。也没公开本申请所述的减少模具损坏的优点。因此，此日本专利申请也未公开本发明。
欧洲专利申请0 473 163公开了一种液体组合物，含有多羟基醇的聚碳酸烯丙酯和0.01-1wt％的脂肪族多元醇。任意地，可存在单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯，其含量最多为50wt％。此组合物用于透镜。没有提到邻苯二甲酸二烯丙酯型低聚物的应用。也没公开涉及使用多羟基醇的聚碳酸烯丙酯制造眼用透镜时的模具损坏问题。
在欧洲专利申请0 284 139，0 312 091，和0 371 040，和日本专利申请01-244401中，公开了从二甘醇碳酸二烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯单体制备高折光率透镜。没有公开折光率为1.498-1.505的透镜。也没有使用邻苯二甲酸二烯丙酯型低聚物或公开涉及模具损坏的问题。因此，此公开也没有公开本发明。
最后，非预先公开的专利申请WO 95/06266公开了具有折光率为1.50-1.51的眼用透镜，它是含有60-99wt％的至少一种多羟基醇的聚碳酸烯丙酯，所述多羟基醇分子中具有2-20个碳原子和2-6个羟基，低于10wt％的至少一种邻苯二甲酸二烯丙酯型低聚物，0-20wt％的共聚单体，和0.01-10wt％的自由基引发剂的组合物的固化产物。所列举的组合物含有5wt％和9.9wt％的邻苯二甲酸二烯丙酯型低聚物。这些眼用透镜的优点是改善了其制备中可染性和低报废率，因为在聚合浇铸过程中减少了预先排气。优选地，眼用透镜是成品透镜。没有提到邻苯二甲酸二烯丙酯型低聚物对模具损坏的作用。
多羟基醇的聚碳酸烯丙酯可按单体或低聚物的形式使用。一般使用氯甲酸酯获得单体。在这种情况下，二甘醇碳酸二烯丙酯可通过二甘醇双(氯甲酸酯)与烯丙醇在碱存在下反应获得，如Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，3rd ed.，John Wiley & Sons，1978，Vol.2，p.111.中所描述的那样。还可通过碳酸二烯丙酯和多羟基醇之间的酯交换反应适宜地获得多羟基醇的聚碳酸烯丙酯的单体和低聚物，如欧洲专利申请0 035304中所描述。在这种情况下，可获得单体或单体的混合物和低聚物，依赖于碳酸二烯丙酯反应剂与多羟基醇的比例。在碳酸二烯丙酯与多羟基醇的混合物进行酯交换反应时也可得到混合的多羟基醇的聚碳酸烯丙酯。这些混合的多羟基醇的聚碳酸烯丙酯也包括在本发明范围内。优选多羟基醇的聚碳酸烯丙酯单体用于本发明的眼用透镜。
用于制备多羟基醇的聚碳酸烯丙酯的多羟基醇分子中含有2-20个碳原子和2-6个羟基。这些醇的例子包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，1，4-二羟甲基环己烷，4，8-双(羟乙基)三环(5，2，1，02，6)癸烷，α，α′-二甲苯二醇，1，4-双(羟乙基)甲苯，2，2-(双(4-羟乙基)苯基)丙烷，季戊四醇，三羟甲基丙烷，二季戊四醇，二三羟甲基丙烷，和三(羟乙基)异氰尿酸酯。优选下列多羟基醇二甘醇，1，4-二羟甲基环己烷，季戊四醇，和三(羟乙基)异氰尿酸酯。
对苯二酸二烯丙酯低聚物及其制备可从US专利4,959,451得知，这篇文献在此引作参考。对苯二酸二烯丙酯低聚物可用多种方法制备，如对苯二酸二烯丙酯与二醇在酯交换催化剂存在下反应，蒸馏除去烯丙醇获得，或者，对苯二酸二甲基(或二乙基)酯，二醇，和烯丙醇在酯交换催化剂存在下反应，蒸馏除去甲醇或乙醇获得。当X部分地被多元醇残基替代时，可使用二醇和多元醇结合或在酯交换催化剂存在下加热通式I的低聚物和相应的多元醇合成该低聚物。间苯二甲酸二烯丙酯低聚物，即通式I的低聚物其中亚苯基是1，2-取代的，或通式I的邻苯二甲酸二烯丙酯型低聚物的共低聚物可按照相同的方法制备。本发明优选使用对苯二酸二烯丙酯低聚物。
本发明的另一个优选实施方案包括邻苯二甲酸二烯丙酯型低聚物按照Wijs方法测量以碘值表示的具有不饱和度为20-100。
二醇的例子包括乙二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-二羟甲基环己烷，1，3-丁二醇，新戊二醇，1，3-环己烷二醇，对二甲苯二醇，和苯乙烯二醇，和其它脂肪族和芳香族二醇。支链二醇比直链二醇更优选。这种支链二醇的例子包括1，2-丙二醇，1，3-丁二醇，新戊二醇，2，3-丁二醇，1，4-戊二醇，1，3-戊二醇，1，2-戊二醇，2，3-戊二醇，2，4-戊二醇，1，5-己二醇，1，4-己二醇，1，3-己二醇，1，2-己二醇，2，3-己二醇，2，4-己二醇，2，5-己二醇，和3，4-己二醇。
多元醇的例子包括脂肪族三元醇，如甘油和三羟甲基丙烷，和脂肪族多元醇，如季戊四醇和山梨醇。
共聚单体在可固化组合物中的含量任意为，最多达到20wt％。这些共聚单体可以是丙烯酸的，乙烯基的或烯丙基的。例子包括丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸苯酯，乙酸乙烯基酯，苯甲酸乙烯基酯，间苯二甲酸二烯丙酯，对苯二甲酸二烯丙酯，己二酸二烯丙酯，和异氰尿酸三烯丙酯。
本发明的组合物还含有0.01-10wt％的聚合反应引发剂。此引发剂应溶于要被固化的组合物中存在的其它组分，且在30℃到约100℃的温度范围内能产生自由基。优选非限制性的这类引发剂的例子有有机过氧化物和过碳酸酯引发剂，尤其是过氧二碳酸二异丙基酯，过氧二碳酸二环己基酯，过氧二碳酸二仲丁基酯，过氧化二苯甲酰，和过苯甲酸叔丁基酯。为了本发明的目的，优选聚合引发剂在组合物中的量为1-8wt％。
组合物还可含有一种或几种常用添加剂用作紫外线吸收剂，脱模剂，染料，颜料，红外光吸收剂等，优选的量不高于1wt％。
向含有多羟基醇的聚碳酸烯丙酯的组合物中加入较高量的邻苯二甲酸二烯丙酯型低聚物会影响待固化透镜组合物和所得透镜的一些性质。特别是，可固化透镜组合物的粘度会随着邻苯二甲酸二烯丙酯型低聚物的加入而提高。而且，紫外线的泛黄效应也会随着高量邻苯二甲酸二烯丙酯型低聚物的存在而增加。含有0.05-5wt％的组合物没有这些缺点。优选的眼用透镜是含有0.1-3wt％，更优选0.2-2wt％，最优选0.2-1.5wt％邻苯二甲酸二烯丙酯型低聚物的组合物的固化产物。
本发明还涉及制造具有折光率为1.498-1.505的眼用透镜的方法，包括聚合浇铸上述组合物。聚合过程是由自由基引发剂在工作温度一般为30-100℃分解释放的自由基引发的。在此条件下，完成聚合所需的时间为0.5-100小时。
最后，本发明还涉及使用至少一种上述通式I的邻苯二甲酸二烯丙酯型低聚物用于制造眼用透镜，此眼用透镜含有一种组合物的固化产物，此组合物含有至少一种多羟基醇的聚碳酸烯丙酯，上述多羟基醇在分子中具有2-20个碳原子和2-6个羟基，一种自由基引发剂，和，任意地，共聚单体，用于减少眼用透镜制造过程中的模具损坏。
下面将通过实施例进一步说明本发明，但实施例不应被认为是对本发明任何形式的限制。本发明的范围由所附权利要求决定。实施例模具损坏是由于固化的聚合物对玻璃模具的粘附发生的。可以使用拉伸试验器测量固化聚合物对玻璃的粘附。为了此目的，将单体组合物在被PVC环固定在一起的两平行玻璃板之间聚合。聚合完成后，除去PVC环，上层玻璃板在拉伸试验器上从一侧拔松。这样得到
图1的拉力-伸长曲线图，使用将两玻璃板相互拔松所需的力对伸长百分比作图。
对玻璃模具粘附较好的参数是总脱模能(E-total)。这可以用上述曲线下的面积表示。
所需的F-open与单独从二甘醇碳酸二烯丙酯制备的组合物(透镜A)的F-open具有可比性。E-total应当尽量小。而且，巴科尔硬度和黄度指数也必须与透镜A的性质具有可比性。最后，待固化的组合物的粘度应当很低，且所得透镜的折光率应在1.498-1.505之间。实施例1-6和对比实施例A和B混合二甘醇碳酸二烯丙酯，对苯二酸二烯丙酯低聚物(AEO，解释如下)，和2.7wt％的过氧二碳酸二异丙基酯(IPP)，整个溶液达到100％，得到澄清均一的溶液。将混合物在约20mbar脱气约15分钟，直到排气停止。将玻璃模具组件装满混合物。聚合在一炉中进行，聚合周期为21小时，温度从45-80℃按指数率上升。AEO＝对苯二酸二烯丙酯型低聚物，购自Showa Denko聚[氧(甲基-1，2-乙烷二基)氧羰基1，4-亚苯基羰基]α-[4-((2-丙烯基氧)羰基)苯甲酰基]ω-(2-丙烯基氧)，即，通式I的低聚物，其中X为甲基-1，2-乙烷二基，
表1列出了被聚合的组合物，指出了AEO在组合物中的AEO存在量，和所得透镜的性质，如巴科尔硬度(BH)和按照ASTM D1925-70测定的黄度指数，F-open，E-total，和折光率(RI)。
表1
从表1的E-total值可看出，含有本发明组合物的透镜将明显减少模具损坏且不影响其它性质，如黄度指数和巴科尔硬度。生产透镜B的组合物具有太高的粘度而不适用于本发明的透镜。而且，透镜B的折光率对本发明来说太高了。实施例7和对比实施例C和D按照实施例1-6的方法制备组合物。但是，在对比实施例D中使用单体，即对苯二酸二烯丙酯(DATP)代替AEO。所得结果列于表2。
表2
<p>从表2可看出含有本发明组合物的透镜与本领域已知的透镜D相比可明显减少模具损坏。
权利要求
1.具有折光率为1.498-1.505的眼用透镜，含有下列组合物的固化产物，组合物含有60-99wt％的至少一种多羟基醇的聚碳酸烯丙酯，所述多羟基醇在分子中具有2-20个碳原子和2-6个羟基，0.01-10wt％的至少一种自由基引发剂，0-20wt％的共聚单体，其特征在于，组合物中含有至少一种邻苯二甲酸二烯丙酯型低聚物，其含量为0.05-5wt％，所述邻苯二甲酸二烯丙酯型低聚物具有通式I的结构
其中X指由具有2-20个碳原子的二醇衍生的二价烃残基它任意地部分被具有3或更多碳原子和3-10个羟基的多元醇衍生的残基替代，且n＝1-100。
2.权利要求1的眼用透镜，其特征在于，所述邻苯二甲酸二烯丙酯型低聚物在所述组合物中的含量为0.1-3wt％。
3.权利要求2的眼用透镜，其特征在于，所述邻苯二甲酸二烯丙酯型低聚物在组合物中的含量为0.2-2wt％。
4.按照前述任一权利要求的眼用透镜，其特征在于所述邻苯二甲酸二烯丙酯型低聚物具有按照Wijs方法测量以碘值表示的不饱和度为20-100。
5.按照前述任一权利要求的眼用透镜，其特征在于所述邻苯二甲酸二烯丙酯型低聚物是对苯二酸二烯丙酯型低聚物。
6.按照前述任一权利要求的眼用透镜，其特征在于所述多羟基醇的聚碳酸烯丙酯在组合物中以单体形式存在。
7.按照权利要求6的眼用透镜，其特征在于，所述多羟基醇的聚碳酸烯丙酯单体是二甘醇碳酸二烯丙酯。
8.制造具有折光率为1.498-1.505的眼用透镜的方法，包括将含有60-99wt％的至少一种多羟基醇的聚碳酸烯丙酯，所述多羟基醇在分子中具有2-20个碳原子和2-6个羟基，0.01-10wt％的至少一种自由基引发剂，0-20wt％的共聚单体的组合物，在30-100℃聚合浇铸0.5-100小时，其特征在于，聚合浇铸在至少一种邻苯二甲酸二烯丙酯型低聚物存在下进行，其含量为0.05-5wt％，所述邻苯二甲酸二烯丙酯型低聚物具有通式I的结构
其中X指由具有2-20个碳原子的二醇衍生的二价烃残基，它任意地部分被具有3或更多碳原子和3-10个羟基的多元醇衍生的残基替代，且n＝1-100。
9.使用通式I的邻苯二甲酸二烯丙酯型低聚物
其中X指由具有2-20个碳原子的二醇衍生的二价烃残基，它任意地部分被具有3或更多碳原子和3-10个羟基的多元醇衍生的残基替代，且n＝1-100，制备含有多羟基醇的聚碳酸烯丙酯，一种自由基引发剂，和，任意地，共聚单体的组合物的固化产物的眼用透镜，所述多羟基醇在分子中具有2-20个碳原子和2-6个羟基，从而明显减少制造眼用透镜过程中的模具损坏。
全文摘要
本发明涉及具有折光率为1.498—1.505的眼用透镜,它是含有下列组合物的固化产物,组合物含有60—99wt%的至少一种多羟基醇的聚碳酸烯丙酯,所述多羟基醇在分子中具有2—20个碳原子和2—6个羟基,0.05—5wt%的至少一种邻苯二甲酸二烯丙酯型低聚物,0—20wt%的共聚单体,和0.01—10wt%的一种自由基引发剂。这种眼用透镜的优点在于,在其制造过程中可减少模具损坏且不会是透镜的其它性质如黄度指数和巴科尔硬度有明显的改变。本发明还涉及眼用透镜的制造和邻苯二甲酸二烯丙酯型低聚物在眼用透镜中的应用。
文档编号G02C7/02GK1173922SQ96191895
公开日1998年2月18日 申请日期1996年2月1日 优先权日1995年2月12日
发明者H·L·库普, R·W·范德格雷夫 申请人:阿克佐诺贝尔公司