专利名称：高速预涂感光版及其制法和用途的利记博彩app
印刷业中的照相制版技术经过手工照排，手动机照排等发展到目前的计算机-激光照排系统，已有四次大的革新，并称后一次革新成果为第四代照排系统(1.王选 计算机学报第4卷第2期(1981)计算机-激光汉字编辑排版系统简介。2.张合义、李新章等，计算机学报第4卷第2期(1981)汉字激光照排机)。七十年代始，又开始研究用激光直接在印刷版上扫描成像，省去第四代照排系统中使用照排底片制作印刷版的中间步骤。但至今未见能真正可推广应用的结果(3.The Seybotd Report Vol.8，No.14，P3(1979).4.S Thcmas Dunn，SPIE VC1 223 Laser Scanning and Recording for Graphic Arts and publications(1980))。其主要困难是1.现有印刷版的感光灵敏度低。与原用的涂卤化银的照相底片相比，其感光灵敏度需提高104-106倍才可能达到直接在印刷版上成像的目的，这在技术上现在还较困难。同时，由于感光灵敏度低，与激光扫描系统的快速曝光不适应。
2.印刷版的感光波段与激光源不匹配。目前所用的印刷版上的感光树脂主要吸收波长小于4000
的紫外光，而与目前较多采用的氦氖激光器(波长6328
)和氩离子激光器(波长4880
及5145
)的波长不匹配。
3.激光光源的高功率与工业上要求价廉，使用方便的矛盾。
综上所述，提高版材的感光灵敏度及选用合适的激光光源是需要解决的主要问题，从而吸引了众多人致力于这方面的研究，但结果皆因使用不便或制造及操作成本昂贵难以推广应用。因此，需要另辟途经，例如，立足于一些可见或红外激光器，发展新的版材，如采用适于氦氖激光器的非银盐乳剂涂层(3)，适于可见氩离子激光器的静电版、镁版(有KODAK KPR涂层)及适于红外YAG激光器的Lasermask等。这些版材不是价格高、耐印率低，就是需经一些特殊处理，例如镁版在曝光后要把KODAK KPR涂层腐蚀、Lasermask版在曝光后，石墨材料沉淀在版基上，然后需熔化等，工艺较复杂未能得到推广使用。
上述情况表明，兼顾光源和版材两方面的利弊，找出最佳解决方案，还需作大量的工作，但氦氖激光器是一种稳定、可靠、价廉的激光源，完全可以采用。据此，本发明提出下述解决方案在市售的阳图型预涂感光版(以下称PS版)上涂布一层对氦氖激光感光灵敏的银盐乳剂层，可使氦氖激光直接在该感光层上扫描成像，记录给出的信号，称之为第一次曝光，然后经显影、定影等处理，在PS版上直接覆盖了带有原稿图像的银盐薄层。此版再经紫外灯光曝光，称之为第二次曝光，将银盐层所记录的原稿信息转移到PS版的感光层上，再对此PS版显影处理，并去掉银盐层，即可得到能直接使用的印刷版。
由于PS版上的感光树脂层是亲油憎水性的，而银盐乳剂恰好与之相反，是亲水憎油性的。因此，直接将银盐乳剂涂布到PS版上，二者不能粘接在一起。按照本发明，先在所述的PS版上涂布一层既亲油又亲水的高分子乳剂，并使之形成膜层，称之为连接膜，然后再于其上涂布银盐乳剂，此时，连接膜作为中间体把上述的银盐乳剂和感光树脂层连接在一起，形成上为银盐乳剂层，中为连接膜，下为感光树脂层及其载体基版的感光版，称之为高速预涂感光版，简称高速PS版。该版如上所述经两次曝光和相应的处理及脱膜后，则成为可直接进行印刷用的印刷版。使用方便，操作简单。该高速PS版的结构与作用过程如图一所示。
类似上述的连接膜在美国专利No3，578，451中曾有描述，但它是用于阴图型PS版并且作为膜的聚乙烯醇缩丁醛树脂只溶于有机溶剂，不能制成水溶液，而有机溶剂对目前所用的阳图型PS版有腐蚀和溶解作用，因而不能使用，本发明用一种水溶性高分子乳液制成连接膜，这是一种在乳化剂存在下，由几种不同性能的高分子单体共聚形成的乳液，形成该乳液的单体至少包括
式中R1代表氢原子或甲基，R2代表C1-C4烷基。
式中R3和R4代表氢或甲基，二者可以相同或不相同。
式中X，Y代表氢或氯原子，二者可以相同或不相同。
其中式(Ⅰ)的单体占单体总重量的30-60%，较好的为40%;式(Ⅱ)的单体占单体总重量的5-30%，较好的为15%;式(Ⅲ)的单体占单体总重量的20-60%，较好的为40%。乳液聚合时，水量与单体量的比为水∶单体(重量)＝2-10∶1，较好的为5∶1。所用的乳化剂为阳离子型和非离子型乳化剂的混合体系，前者包括十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠;后者包括聚乙二醇或其衍生物。乳化剂的总量为体系总重量的0.5-5%，较好的为1-2%，其中阳离子型与非离子型乳化剂的比例为1∶2-10，较好的为1∶3。
聚合引发剂采用水溶性过氧化物，最好是过硫酸盐，可选用过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾，其中钾盐效果较好。引发剂用量为体系总重量的0.01-0.3%，较好的为0.07%。
聚合温度为50-90℃，以70-80℃为较好，反应时间3-10小时，一般为5小时。
得到的聚合液为乳白色的乳液。乳液平均粒径约0.1微米，固体含量约15%，25℃时密度1.02-1.05克/毫升。乳液稳定性好，可贮存一年以上无沉淀。
将所述乳液用浸涂法(即将PS版一面浸入其中立即取出即可)或用涂布机或者其他方法涂布在PS版上，于室温晾干后，在50-60℃环境中放置处理0.5-1小时，则可得到强度、韧性和粘结能力均适宜的连接膜。该连接膜不吸收紫外光，需要时，用稀氢氧化钠水溶液处理即可使之从PS版上脱落。
本发明的银盐乳剂可适应使用氦氖激光的要求，其主要质量指标包括感光度(S)大于等于3，灰雾度(D.)小于等于0.08。反差系数(γ)大于等于3.5，感色峰值在λ＝6300 附近，解象力大于等于150绒/毫米等，并且与所述的连接膜粘附良好，而在脱膜过程中曝光显影后的银盐层容易随连接膜一起脱落。该银盐乳剂的制备方法如下1.配制溶液溶液(Ⅰ)蒸馏水 120-150毫升慢胶 3.5-5克溴化钾 19-25克碘化钾 0.4-0.6583(2%) 1-3毫升溶液(Ⅱ)蒸馏水 170毫升硝酸银 17克溶液(Ⅲ)蒸馏水 100-110毫升硝酸银 11-13克2.乳化于50-60℃，在搅拌下分别将溶液(Ⅱ)和(Ⅲ)加入溶液(Ⅰ)中，于10分钟内加完。
3.一成熟于50-55℃成熟20分钟，于10分钟后加入快胶15克，成熟后加入10%醋酸水溶液10毫升，搅拌10分钟后加入F-11沉降剂(50毫升水中溶有8克磺化苯乙烯)沉降过夜。
4.水洗水洗至电导度为500-800×10-6Ω-15.二成熟将10克快胶溶于500-600毫升水中，再加入5毫升10%碳酸钠，在低于60℃的温度下，用此溶液溶解洗涤过的乳剂，测其电导度，并用硝酸钾，溴化钾(KHO3∶KBr＝6-1)水溶液调整电导度，使之为1000×10-6，并控制PH＝4-6。乳剂完全溶解后，分别加入氯化金(0.08%重量)和硫氰酸铵(2%重量)水溶液各1毫升。成熟时间2-3小时，温度在50-60℃之间，最好在55℃左右。成熟1小时和2小时后，分别取乳剂涂片，测其感光性能。成熟完成前加入583(2%重量)水溶解6毫升，甘油1毫升，苯酚(5%重量)水溶液2毫升。
可采用任何方法使以上制得的银盐乳剂中加入适量的增感染料例如798再用常规方法将此乳剂附着在前述已涂有连接膜的PS版连接膜层上，晾干或风干即可制成所述的高速PS版。
该高速预涂感光版分别经激光，例如氦-氖激光和紫外光曝光及显影、定影工序，再经去除曝光后的银盐层和连接膜，即可直接用于印刷。
市售的不同厂家生产的各种版基的阳图型PS版皆可用于制备本发明的高速PS版，此类PS版不仅适用于氦-氖激光为光源的照排系统，也适用于以Ar+激光器为光源的照排系统，一般光源的照排机或其它照相系统只需针对不同光源改变银盐乳剂的感色性能及感光度。
为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但这些实施例对本发明的范围无任何限制。
实施例11000毫升三口瓶，装好冷凝管及机械搅拌，加蒸馏水480毫升，十二烷基硫酸钠2克，OP-10(20%水溶液)30毫升，水浴加热至75℃，加入甲基丙烯酸异丁酯40毫升，甲基丙烯酸β-羟基丙酯10毫升和过硫酸钾400毫克，搅拌均匀后，滴加偏氯乙烯40毫升，滴加速度以反应瓶中上升泡沫不从冷凝管溢出为限，约1-2小时，其间温度维持75℃左右。滴加完偏氯乙烯，再在75-80℃保温1-3小时，放冷即得乳白的乳液。乳液平均粒径约0.1μ固体含量约15%，25℃密度1.02-1.05克/毫升，乳液稳定性好，定温放置一年以上无沉淀。
实施例2同实施例1，用甲基丙烯酸β-羟基乙酯，代替甲基丙烯酸β-羟基丙酯，得之乳液与实施例1基本相同。
实施例3同实施例1，用甲基丙烯酸的丁酯代替甲基丙烯酸异丁酯，得之乳液与实施例1基本相同。
实施例4(比较例)同实施例1，只加十二烷基硫酸钠，加量为单体总量的2%，得之乳液外观基本相同，稳定性能稍差，与等置5%CaCl2%水溶液混合，不足半小时即产生沉淀。
实施例5(比较例)同实施例1，不加偏氯乙烯，所得乳液外观，稳定性比实例1的好，外观发浅兰色，与5% CaCl2等量混合，长期不沉淀，但成膜后粘结PS版感光层与银盐乳剂层的强力差，容易造成两层之间脱离。
实施例6卤化银盐乳剂的制法1.配制溶液溶液Ⅰ，蒸馏水145毫升，惰胶5克，溴化钾22克，碘化钾0.6克，583(2%)105毫升;
溶液Ⅱ，蒸馏水170毫升，硝酸银17克;
溶液Ⅲ，蒸馏水105毫升，硝酸银11克;
2.乳化于52-54℃，在搅拌下，分别将溶液Ⅰ和Ⅱ在10分钟内加入溶液Ⅰ中。
3.成熟于52-54℃，成熟20分钟，于10分钟后补加15克快胶，成熟后加10%醋酸水溶液10毫升，搅拌10分钟后加入F-11沉降剂(磺化聚苯乙烯8克溶于50毫升水)沉降过夜后水洗至电导500-800×10-6Ω-1将之溶于含10克快胶的450毫升和碳酸钠(10%)5毫升水溶液中，溶完后加入氯化金(0.08%)和硫氰酸铵(2%)各1毫升，测其电导并用硝酸钾和溴化钾混合水溶液(6∶1)调整电导至1000×10-6Ω-1，控制PH＝5-6再成熟两小时，温度56℃，成熟将结束时加入583(2%)6毫升，甘油1毫升，苯酚(5%)2毫升。
于以上制得的乳剂中加入适量的增感染料，例如，798，即可用常规方法将之涂附在上述的连接膜上。
高速PS版的作用过程示意图1 银盐乳剂2 连接膜3 阳图型感光树脂4 基底版5 激光6 对银盐层显影、定影7 文字图形8 空白9 紫外光10 对PS版显影11 脱膜12 着水13 着墨注1283十缩环氧乙烷异辛基苯醚7983，3′-二(β羟乙基)-5，5′二甲氧基-9-乙基硫碳菁氯盐5835-甲基-7羟基-1，3，4-三氮吲哚唎嗪F-11磺化聚苯乙烯OP-10烷基酚聚乙二醇类乳化剂
权利要求
1.一种预涂感光版，其特征在于，所述的预涂感光版包括阳图型预涂感光板，在其感光层上附着有由不同高分子单体共聚产生的水性乳液形成的既亲水又亲油的连接膜，在该膜上有卤化银盐乳剂层，如此构成的预涂感光版称之为高速预涂感光版。
2.按照权利要求1的预涂感光版，其特征在于，所述的连接膜是将至少由包括式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的单体，在乳化剂存在下共聚形成的乳液，附着在预涂感光版的感光层上，并于50-60℃环境中处理0.5-1小时形成的，
式中的R1代表氢或甲基;R2代表C1-C4烷基;R3和R4代表氢或甲基二者可以相同或不同;X，Y代表氢或氰基，二者可以相同或不同。
3.权利要求2所述的共聚物乳液的制备方法，其特征在于，使至少含权利要求2中所述的式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的高分子单体，分别以占单体总重量的30-60%，5-30%，20-60%，在阳离子型和非离子型乳化剂混合体(1∶2-10)存在下(占体系总重量的0.5-5%)，于50-90℃和在过氧化物引发剂(占体系总重量0.01-0.3%)作用下共聚，聚合时间3-10小时。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于，所述的式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的单体量分别占单体总重量的40%、15%、40%;乳化剂混合体中的阳离子型和非离子型乳化剂的重量比为1∶3，占体系总重量的1-2%，聚合温度为70-80℃;过氧化物引发剂为单体总重量的0.07%，聚合时间4-5小时。
5.按照权利要求3或4的方法，其特征在于，所述的乳化剂中的阳离子型乳化剂可选用十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠;非离子型乳化剂可选用聚乙二醇或其衍生物，所述的过氧化物引发剂可选用过硫酸盐，其中包括选用过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。
6.按照权利要求1的预涂感光版，其特征在于，所述的卤化银盐乳剂层是将制得的卤化银盐乳剂涂布于所述的膜上晾干或风干而成。所述银盐乳剂按下述方法制备1.配制溶液溶液 Ⅰ，蒸馏水 120-150毫升，慢胶 3.5-5克，溴化钾 0.4-0.6，583(2%)1-3毫升;溶液 Ⅱ，蒸馏水 170毫升，硝酸银 17克;溶液 Ⅲ，蒸馏水 100-110毫升，硝酸银 11-13克;2.乳化于50-60℃，在搅拌下，将溶液Ⅱ和Ⅲ加入溶液Ⅰ中，于10分钟内加完;3.成熟于50-55℃成熟20分钟。于10分钟后加入快胶15克，成熟后加入10%醋酸水溶液10毫升，搅拌10分钟，加入F-11沉降剂(50毫升水中溶有8克磺化聚苯乙烯)沉降过夜后，水洗至电导度为500-800×10-6Ω-1。随后将之溶于含10克快胶的500-600毫升水和5毫升10%碳酸钠水溶液中。测电导度并用硝酸钾，溴化钾(6∶1)水溶液调整电导度至1000×10-6Ω-1，并控制PH＝4-6。乳剂完全溶解后，分别加入氯化金(0.08%重)和硫氰酸铵(2%重)各1毫升，进行再成熟，时间2-3小时，温度50-60℃，最好在55℃左右。成熟完成前加入583(2%重)水溶液6毫升，甘油1毫升，苯酚(5%重)水溶液2毫升，于所制得的银盐乳剂中加入适量增感染料，例如，798，即可用常规方法将之涂附在涂有所述连接膜的PS版的连接膜层上。
7.按照权利要求6的预涂感光版，其特征在于，所述的银盐乳剂的制法中1.配制溶液溶液Ⅰ，蒸馏水 145毫升，惰胶 5克，溴化钾 22克，碘化钾 0.6克，583(2%)1.5毫升;溶液Ⅱ，蒸馏水 170毫升，硝酸银 17克;溶液Ⅲ，蒸馏水 105毫升，硝酸银 11克;2.乳化乳化温度52-54℃;3.成熟成熟温度52-54℃，再成熟温度56℃，PH＝5-6，成熟时间2小时。
8.高速预涂感光版的制备方法，其特征在于，所述的制法包括(1).以任选的方法将权利要求3、4或5制得的共聚乳液附着在阳图型预涂感光版或市售的各种阳图型预涂感光版的感光层上，晾干并于50-60℃环境中处理，使之形成连接膜，处理时间0.5-1小时;(2).将权利要求6或7制得的卤化银盐乳剂涂布到上述(1)中的连接膜上，晾干或风干。
9.权利要求1所述高速预涂感光版的使用工艺和用途，其特征在于，所述的使用工艺和用途包括1.用激光例如氦-氖激光，扫描成象，绘出阳图;2.将银盐层按常规程序显影、定影得阳图;3.紫外光曝光;4.将感光树脂层显影;5.用碱水溶液除去感光银盐层和连接膜;6.直接用作印刷板。
全文摘要
本发明提供一种高速预涂感光版及其制备方法和用途。所述的感光版由阳图型预涂感光版和其感光层上的连接膜，膜上有银盐乳剂层构成。其中连接膜是由不吸收紫外光的一种水溶性高分子乳液形成，银盐乳剂适应使用氦—氖激光的要求。该感光版分别经激光和紫外光曝光及显影、定影工序，再经去除曝光后的银盐层和连接膜，即可直接用于印刷。此感光版制备投资少，使用方便、费用低、耐印率高于30万印。
文档编号G03C1/74GK1050619SQ8910753
公开日1991年4月10日 申请日期1989年9月30日 优先权日1989年9月30日
发明者李新章, 曹维孝, 虞宝珠, 林培湘, 唐英敏, 赵鸿 申请人:北京大学