可固化且可图案化的油墨以及印刷方法
【专利摘要】本发明公开了可固化且可图案化的油墨，将该油墨用作在电子器件中执行功能的结构的一部分的方法，以及在用于所述电子器件中的基板上形成所述结构的软平版印刷方法。所述可固化且可图案化的油墨通常包含通过(R)SiO3/2的结构单元限定的第一部分；通过(R)2SiO2/2的结构单元限定的第二部分；以及有机溶剂。或者，所述油墨还包含结构单元(R)3SiO1/2或SiO4/2。R基团被独立地选择为芳基基团、甲基基团或可交联基团，而所述芳基基团以范围从至少一个芳基基团至最多20摩尔％的量存在。可使用软平版印刷工艺以良好的施加图案重现性将所述可图案化油墨施加到基板。
【专利说明】可固化且可图案化的油墨以及印刷方法
[0001] 本公开整体涉及用于诸如超大规模互联（ULSI)结构的电子器件的可固化且可图 案化的材料。更具体地讲，本公开涉及可图案化的介电和导电油墨、这些油墨在电子器件的 结构中的用途以及经由软平版印刷工艺形成所述结构的方法。
[0002] 照相平版印刷是一种可提供亚微米大小的图案化特征的工艺，所述特征用作电子 电路制造期间功能性薄膜的蚀刻和沉积模板。与使用该技术形成结构相关的一般过程涉及 如图1所示的多个步骤。这些步骤包括旋涂、烘焙、UV暴露、后烘焙、显影、硬烘焙以及金属 化。由于工艺步骤的数量以及每个步骤中涉及的材料类型和设备，使用该方法提供图案化 特征的技术非常昂贵，并因此对许多应用而言不具成本效益。
[0003] 软平版印刷工艺提供替代的印刷和图案化技术。软平版印刷通常涉及使用非光敏 性化学品和非光掩模的图案化工艺，其中采用多种不同的图案化技术，诸如印刷、压印、模 制或压花。在软平版印刷中用作工艺过程中转移图案的手段的最常见的材料是聚二甲基硅 氧烷（PDMS)印版。用于软平版印刷的若干图案化技术类型包括微接触印刷（μ CP)、毛细管 微模制（MIMIC)、复印模制（REM)、微转移模制（μ TM)、溶剂辅助微模制（SAMM)以及贴花转 移微平版印刷（DTM)。用于沉积薄膜的各种软平版印刷工艺的更详尽讨论在美国专利公布 2007/0166479A1中有所提供。遗憾的是，常规软平版印刷工艺存在与图案化特征的重现性 相关的问题。
【发明内容】
[0004] 为了满足上述需求以及克服相关领域的列举缺点和其他限制，本发明整体提供了 一种可固化且可图案化的油墨，以及将该油墨用作在电子器件中执行功能的结构的一部分 的方法。此外，本发明还提供了一种在用于电子器件的基板上形成结构的软平版印刷方法。
[0005] 根据本公开的一个方面，提供了一种在用于电子器件的基板上形成结构的软平版 印刷方法。该方法通常包括以下步骤：以预定图案将可图案化的油墨印刷在基板的表面 上以形成图案化油墨层；使图案化油墨层固化；使图案化油墨层的表面的至少一部分金属 化；以及在能够在电子器件中执行功能的基板上形成结构。可图案化的油墨包含分散在有 机溶剂中的芳基官能化树脂组分，使得芳基官能化树脂组分包含可固化的芳基官能化倍半 氧硅烷树脂和线性芳基官能化聚硅氧烷的预定组合。或者，芳基基团为苯基基团、甲苯基基 团、二甲苯基基团、萘基基团或它们的混合物。可图案化的油墨还可以进一步包含固化促进 剂或催化剂、低分子量交联剂、粘附促进剂以及抑制剂中的至少一者。
[0006] 印刷可图案化的油墨的步骤包括使用滚筒印刷、微接触印刷或纳米压印技术。这 些技术的执行基本上涉及将图案化的油墨转移到聚二甲基硅氧烷（PDMS)层的表面上；在 PDMS层上形成图案化油墨层；干燥或凝胶化在图案化油墨层与PDMS层之间的界面；使图案 化油墨层接触基板的表面；以及将图案化油墨层从PDMS层转移到基板的表面。
[0007] 界面的干燥或凝胶化通过使可图案化油墨的有机溶剂吸收到PDMS层中而加速， 而图案化油墨层从PDMS层转移到基板的表面通过图案化油墨层与PDMS层之间的不相容性 促进。一般来讲，这种不相容性代表了图案化油墨层和PDMS层所表现出的表面能的差异。 更具体地讲，图案化油墨层所表现出的表面能高于PDMS层所表现出的表面能。图案化油墨 层与PDMS层之间的表面能的这种差异由可图案化的油墨中的芳基官能化树脂组分导致， 所述芳基官能化树脂组分包含至少一个芳基基团至相对于树脂组分最多约20摩尔％的芳 基。图案化油墨层的固化通常经由氢化硅烷化、氢化偶联或水解和缩合途径实现。
[0008] 根据本公开的另一方面，提供了一种电子器件，其包括基板；紧邻基板表面的呈预 定图案的固化油墨层；以及至少一个金属化层。固化油墨层包括通过根据下式的T K、DKK、M_ 和Q结构单元限定的芳基树脂层：
[0009] (Te)3 (Dee) b (Meee)c (Q)d
[0010] 其中（Tk) a表示（R)SiOv2的结构单元；(Dkk)b表示（R) 2Si02/2的结构单元；(M_)。表 示（R3) SiOv2的结构单元；以及（Q) d表示Si04/2的结构单元，使得各R基团被独立地选择为 芳基基团；并且下标（a-d)表示根据关系（a+b+c+d) = 1的各结构单元的摩尔分率，其中 下标（a)和（b)大于零。芳基基团以范围从一个芳基基团至最多约20摩尔％的量（相对 于树脂分子而言）存在于芳基树脂层中。或者，芳基基团为苯基基团。
[0011] 电子器件可以是超大规模互联结构（ULSI)、等离子体显示面板（PDP)、薄膜晶体 管液晶显示器（TFT-LCD)、半导体器件、印刷电路板（PCB)或太阳能电池。电子器件还可以 包括包封层、钝化层、焊料凸块或线材中的至少一者，使得固化油墨层降低通过将金属化层 或焊料凸块并入结构中而诱发的应力。
[0012] 根据本公开的又一个方面，提供了一种用于在电子器件中形成结构的可固化且可 图案化的油墨。可固化且可图案化的油墨通常包含通过（R)SiO v2的结构单元限定的第一 部分；通过（R)2Si02/2的结构单元限定的第二部分；以及有机溶剂。或者，可图案化的油墨 还包含通过（R) 3Si01/2的结构单元限定的第三部分和/或通过Si04/2的结构单元限定的第 四部分。R基团被独立地选择为芳基基团、甲基基团或可交联基团，而芳基基团数以一个芳 基基团与相对于可图案化油墨而言约20摩尔％的芳基基团之间的量存在。芳基基团选自 苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、萘基基团或它们的混合物。可交联基团选自能够发 生氢化硅烷化、氢化偶联或水解/缩合反应的乙烯基、Si-H、硅醇或烷氧基部分。或者，可 固化且可图案化的油墨还包含固化促进剂或催化剂、低分子量交联剂、粘附促进剂、导电填 料、非导电填料或抑制剂中的至少一者。
[0013] 可固化且可图案化的油墨中的有机溶剂具有大于130°C的沸点。有机溶剂可选择 为二乙二醇甲基乙基醚碳酸丙二酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸卡比醇酯、二乙二醇乙醚或卡 必醇、乳酸乙酯、Y-丁内酯、N-甲基2-吡咯烷酮（NMP)、正丁基卡必醇或它们的混合物。
[0014] 通过该文提供的说明，其他适用领域将变得显而易见。应当理解，说明和具体例子 旨在仅用于示例目的，而非旨在限制本公开的范围。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] 该文所述附图仅用于例示目的，而非旨在以任何方式限制本公开的范围。
[0016] 图1是常规光平版印刷工艺的示意图；
[0017] 图2是通过根据本公开教导的可图案化油墨构造的超大规模互联（ULSI)的剖面 图；
[0018] 图3是描述在软平版印刷工艺中使用可图案化油墨的方法的示意图，强调了方法 的印刷步骤；
[0019] 图4是根据本公开教导的用于施加可图案化油墨的滚筒印刷工艺的示意图；
[0020] 图5A是使用显微和3D显微技术所观察到的经过十次印刷后根据本公开教导的施 加到基板的印刷图案的显微照片；
[0021] 图5B是使用显微和3D显微技术所观察到的经过多于100次印刷后根据本公开教 导的施加到基板的印刷图案的显微照片；以及
[0022] 图6是描述在软平版印刷工艺中使用可图案化油墨的示意图，强调了 3D纳米压 印。
【具体实施方式】
[0023] 以下说明实质上仅为示例性的，并且绝不旨在限制本公开或其应用或用途。应当 理解，在所有说明和附图中，相应的参考编号指示类似或相应的部分或结构。
[0024] 本公开整体提供了一种用于制造示例为超大规模互联（ULSI)结构的电子器件的 可固化、可图案化的油墨。或者，本公开提供了适于降低通过金属化或并入结构中的焊料凸 块而诱发的应力的可图案化油墨。这些可图案化的油墨经预先选择为在性质上是介电的或 导电的，并通常包含分散在溶剂中的可固化的、芳基官能化树脂组分。或者，可图案化的油 墨还包含固化加速剂（例如催化剂）、低分子量交联剂或其他添加剂（诸如粘附促进剂、导 电填料和抑制剂）中的至少一者。如本文所用，存在于芳基官能化树脂组分中的芳基基团 可包括但不限于：苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、萘基基团及它们的混合物。或者， 存在于树脂组分中的芳基基团为苯基基团。
[0025] 参见图2,示出了在ULSI结构的构造中使用本公开的可固化且可图案化的油墨的 一个例子。本领域的技术人员将认识到，在不超出本公开的范围的情况下，该可图案化的油 墨可用于许多电子器件，包括但不限于：等离子体显示面板（PDP)、薄膜晶体管液晶显示器 (TFT-LCD)、半导体器件、印刷电路板（PCB)以及太阳能电池。然而，在本公开全文中，描述 可图案化油墨在构造 ULSI结构中的用途，以便更全面地阐述该油墨并提供其用途的例子。 这种阐述性例子的使用无意限制这些油墨在其他应用中的用途。
[0026] 在图2所示的代表性例子中，ULSI结构1包括硅片或芯片5,在其上形成后续的第 一钝化层10、铜迹线层15、第二钝化层20以及Ti/Cu/Ni金属化层25。使焊球30接触金属 化层25以便与外部线材耦合。在该具体例子中，本公开的可图案化油墨35充当电介质并 提供在铜迹线层15与金属化层25之间以便为焊球30提供支撑。
[0027] 芳基官能化树脂组分通常包含芳基官能化倍半氧硅烷（SSQ)树脂和线性芳基官 能化聚硅氧烷的预定组合。芳基官能化SSQ树脂和芳基官能化聚硅氧烷通常发生交联反 应，包括但不限于氢化硅烷化、氢化偶联或水解/缩合。因此，这些芳基SSQ树脂和芳基聚 硅氧烷可结合乙烯基官能团、Si-H、硅醇和/或烷氧基官能团中的一者或多者，以便经由催 化氢化硅烷化、氢化偶联或水解和缩合途径发生交联。芳基官能化树脂组分还可以包含低 分子量可交联分子，包括但不限于富芳基的Si-H交联剂，以促进此类交联反应。为了防止 油墨迁移进用于软平版印刷工艺的聚二甲基硅氧烷（PDMS)层或印版，可图案化油墨包含 预定数量的芳基基团。
[0028] 在可图案化的油墨中的芳基官能化树脂组分包含通过（R)SiOv2的结构单元限定 的第一部分以及通过（R)2Si02/2的结构单元限定的第二部分。或者，芳基官能化树脂组分还 可以包含通过（R)3SiOv2的结构单元限定的第三部分。芳基官能化树脂可任选地还包含通 过Si0 4/2的结构单元限定的第四部分。芳基官能化树脂组分可具有在下限为1000、或2000、 或3000克/摩尔而上限为10, 000、或15, 000、或20, 000克/摩尔的范围内的分子量。
[0029] R基团被独立地选择为芳基基团、甲基基团或可交联基团，而芳基基团数量经预定 为确保用于印刷工艺的油墨与PDMS基板之间的不相容性持续存在。存在于芳基官能化树 脂组分中的芳基基团的预定数量可在从至少一个芳基基团至固化的可图案化油墨的最多 约20摩尔％、或最多约15摩尔％、或最多约10摩尔％的范围内。
[0030] 芳基官能化树脂组分中的交联可通过以下方式引起：树脂组分中的R基团中的至 少一个为可交联部分，诸如乙烯基、Si-H、硅醇或烷氧基部分，以使得油墨经由氢化硅烷化、 氢化偶联或水解/缩合反应发生交联。还可以通过将低分子量的富芳基交联剂分子（诸如 富苯基的Si-H交联剂，例如二甲基氢封端的苯基倍半氧硅烷）添加到可固化且可图案化的 油墨中而在芳基官能化树脂组分中引起交联反应。此类交联反应在与软平版印刷工艺相关 的热固化或烘焙步骤期间发生。
[0031] 根据本公开的另一方面，使用如图3所示的软平版印刷工艺99将可固化且可图案 化的油墨以图案形式施加到基板。在软平版印刷工艺99中，使用其中PDMS包层或辊充当 转移介质的印刷工艺1〇〇(诸如滚筒印刷、微接触印刷或纳米压印技术）以图案形式施加油 墨。随后，通过硬烘焙110而热固化图案化的油墨，然后进行金属化115以形成最终结构或 器件。硬烘焙110旨在通过在暴露于大于约70°C、或大于约95°C、或大于约IKTC的温度时 硬化油墨的表面而增强图案化油墨的抗蚀性。除了别的以外，可以使用溅射、化学气相沉积 (CVD)、热蒸发、分子束外延（MBE)或任何其他化学、电化学或离子辅助技术将金属化115施 加到油墨的硬化表面上。与用以产生类似结构的光平版印刷工艺（参见图1)中所需的步 骤数相比，在这种软平版印刷工艺100中的步骤数明显更少。因此，与本公开的可图案化油 墨一起使用的软平版印刷工艺是比常规光平版印刷工艺更具成本效益的工艺。
[0032] 仍参见图3,在软平版印刷工艺99的印刷步骤100中，以图案形式向基板施加油墨 的过程通常包括以下步骤：将湿油墨转移102至PDMS转移层或介质；在PDMS转移层的表面 上形成104油墨图案化层；干燥或凝胶化106油墨层与PDMS转移层之间的界面；以及将图 案化油墨层转移108至基板。可通过使所施加的油墨层中的溶剂被吸收到PDMS转移层中 而实现界面的干燥或凝胶化106。溶剂的吸收可导致TOMS层膨胀。在可图案化的油墨中的 芳基官能化树脂组分与PDMS转移层之间的不相容性有助于使油墨转移108至基板。
[0033] 由于具有低表面能以及对可图案化油墨的脱离能力，将聚二甲基硅氧烷（PDMS) 用于转移层或介质。用于可图案化的油墨层（其包含预定量的芳基官能团）的树脂与PDMS 转移层不相容。所谓不相容性是指各层的化学和物理性质使得各层不彼此粘附，从而在需 要时可使各层彼此分离。例如，油墨层表现出比PDMS更高的表面能。表面能的这种差异允 许在印刷工艺过程中油墨从PDMS层的表面脱离。
[0034] 仍参见图3,由于在油墨中存在有机溶剂或载体，所以将可固化且可图案化的油墨 以液体形式施加或转移102至基板的表面。有机溶剂可以是具有高于130°C的沸点（Bp) 并与用于印刷工艺的PDMS层相容的任何溶剂。换句话讲，溶剂能够被吸收到PDMS层中。 适用于可图案化的油墨的若干有机溶剂的例子包括但不限于：二乙二醇甲基乙基醚（Bp = 176°C )、碳酸丙二酯（Bp = 242°C )、丙二醇甲醚乙酸酯（Bp = 146°C )、乙酸卡比醇酯（Bp =219°C )、二乙二醇乙基醚或卡比醇（Bp = 196°C )、乳酸乙酯（Bp = 154°C )、Y-丁内酯 -- = 204°〇、^甲基-2-吡咯烷酮或匪？-- = 202°〇、正丁基卡比醇出？ = 231°〇及 它们的混合物。
[0035] -旦将可固化的油墨转移102至PDMS层的表面后，则形成104油墨层。溶 剂从油墨层吸收到PDMS层中有助于位于该层与PDMS层之间的界面处的油墨层"干 燥"或"凝胶化"106。通常用作转移介质的PDMS层所表现出的性质在表I(A-B)中 有更详细的描述。更具体地讲，PDMS层表现出约20-30肖氏硬度A的硬度值、约 2. 4X IO5 - 5. 5 X IO6Pa (35-800psi)之间的拉伸应力以及超过200%的伸长系数。对于诸如 萜品醇、甲基乙基卡比醇以及乙酸卡比醇酯的有机溶剂的吸收而言，PDMS层非常合适。在 溶剂从油墨层被PDMS层吸收后，则干燥或凝胶化的油墨层能够被转移108至基板，诸如玻 璃或晶片。一旦转移108至基板的表面后，则可通过硬烘焙110而固化干燥或凝胶化的油 墨层。
[0036] 表I (A - B)。用于印刷工艺步骤的PDMS层的件质。
【权利要求】
1. 一种在用于电子器件的基板上形成结构的软平版印刷方法，所述方法包括以下步 骤： 以预定图案将可图案化的油墨印刷在所述基板的表面上以形成图案化油墨层；所述可 图案化的油墨包含分散在有机溶剂中的芳基官能化树脂组分以及任选的一或多种选自以 下的额外组分：固化加速剂、催化剂、低分子量交联剂、粘附促进剂和抑制剂；所述芳基官 能化树脂组分包含可固化的芳基官能化倍半氧硅烷树脂和线性芳基官能化聚硅氧烷的预 定组合； 固化所述图案化油墨层；所述固化的图案化油墨层包含通过根据式（F-1)的TK、DKK、 M_和Q结构单元限定的芳基树脂层： (TE)a(DEE)b(MEEE) c(Q)d (F-1) 其中（TK)a表示（R)Si03/2的结构单元；(DKK) b表示（R)2Si02/2的结构单元；(Μκκκ)。表示 (R) 3Si01/2的结构单元；以及（Q) d表示Si04/2的结构单元，使得各R基团被独立地选择为芳 基基团；并且下标（a-d)表示根据关系（a+b+c+d) = 1的各结构单元的摩尔分率，其中下 标（a)和（b)大于零； 向所述固化的图案化油墨层的表面的至少一部分施加金属化层；以及 在能够在所述电子器件中执行功能的所述基板上形成结构。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述芳基基团选自苯基基团、甲苯基基团、二甲苯 基基团、萘基基团或它们的混合物。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中将可图案化的油墨印刷在基板的所述表面上 的步骤还包括以下步骤： 将所述可图案化的油墨转移至聚二甲基硅氧烷（PDMS)层的表面上； 在所述PDMS层上形成所述图案化油墨层； 干燥或凝胶化在所述图案化油墨层与PDMS层之间的界面； 使所述图案化油墨层接触所述基板的所述表面；以及 将所述图案化油墨层从所述PDMS层转移到所述基板的所述表面。
4. 根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中在所述可图案化的油墨中的所述芳基 官能化树脂组分包含至少一个芳基基团，所述芳基基团的量最多为所述树脂组分的20摩 尔％。
5. -种电子器件，包括： 具有表面的基板； 紧邻所述基板表面的呈预定图案的固化油墨层； 至少一个金属化层；以及任选的 包封层、钝化层、焊料凸块和线材中的一者或多者； 其中所述固化油墨层包含通过根据式（F-1)的TK、DKK、M胃和Q结构单元限定的芳基树 脂层： (TE)a(DEE)b(MEEE) c(Q)d (F-1) 其中（TK)a表示（R)Si03/2的结构单元；(DKK) b表示（R)2Si02/2的结构单元；(Μκκκ)。表示 (R) 3Si01/2的结构单元；以及（Q) d表示Si04/2的结构单元，使得各R基团被独立地选择为芳 基基团；并且下标（a-d)表示根据关系（a+b+c+d) = 1的各结构单元的摩尔分率，其中下 标（a)和（b)大于零。
6. 根据权利要求5所述的电子器件，其中所述电子器件为超大规模互联结构（ULSI)、 等离子体显示面板（PDP)、薄膜晶体管液晶显示器（TFT-IXD)、半导体器件、印刷电路板 (PCB)或太阳能电池。
7. 根据权利要求5-6任一项所述的电子器件，其中所述固化油墨层中的所述芳基基团 选自苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、萘基基团或它们的混合物。
8. 根据权利要求5-7任一项所述的电子器件，其中在所述固化油墨层中的所述芳基基 团以所述树脂组分的最多20摩尔％的量存在。
9. 一种用于在电子器件中形成结构的可固化且可图案化的油墨，所述可固化且可图案 化的油墨包含 ： 通过（R)Si03/2的结构单元限定的第一部分； 通过（R)2Si02/2的结构单元限定的第二部分；和 有机溶剂；以及任选的一种或多种选自以下的额外组分：固化加速剂、催化剂、低分子 量交联剂、粘附促进剂、导电填料、非导电填料和抑制剂； 其中R基团被独立地选择为芳基基团、甲基基团或可交联基团；并且所述芳基基团以 范围从至少一个芳基基团至所述芳基树脂的最多20摩尔％的量存在。
10. 根据权利要求9所述的可固化且可图案化的油墨，其中所述油墨还包含通过 R3Si01/2的结构单元限定的第三部分以及任选的通过Si0 4/2的结构单元限定的第四部分。
11. 根据权利要求9或10所述的可固化且可图案化的油墨，其中所述芳基基团为苯基 基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、萘基基团或它们的混合物。
12. 根据权利要求9-11任一项所述的可固化且可图案化的油墨，其中所述可交联基团 为能够发生氢化硅烷化、氢化偶联或水解/缩合反应的乙烯基、Si-H、硅醇或烷氧基部分。
13. 根据权利要求9-12任一项所述的可固化且可图案化的油墨，其中所述有机溶剂具 有大于130°C的沸点。
14. 根据权利要求9-13任一项所述的可固化且可图案化的油墨，其中所述有机溶剂为 二乙二醇甲基乙基醚碳酸丙二酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸卡比醇酯、二乙二醇乙醚或卡必 醇、乳酸乙酯、丁内酯、N-甲基2-吡咯烷酮（NMP)、正丁基卡必醇或它们的混合物。
【文档编号】G03F7/00GK104246605SQ201380018449
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年2月5日 优先权日:2012年2月8日
【发明者】玄大涉, 李一容 申请人:道康宁韩国有限公司