产生光刻胶图案的方法

专利名称：产生光刻胶图案的方法
技术领域：
本发明涉及一种产生光刻胶图案的方法。
背景技术：
近年来，在利用光刻技术制造半导体的工艺中需要产生更加微型化的光刻胶图案。例如，WO 2008/117693A1公开了一种产生光刻胶图案的方法，包括在衬底上用第一 光刻胶组合物形成第一光刻胶膜、使第一光刻胶膜曝露于辐射、然后使曝露过的第一光刻 胶膜显影以获得第一光刻胶图案的步骤，在200°C下烘焙获得的第一光刻胶图案90秒的步 骤，以及使用第二光刻胶组合物在其上已经形成有第一光刻胶图案的衬底上形成第二光刻 胶膜、使第二光刻胶膜曝露于辐射、然后使曝露过的第二光刻胶膜显影以获得第二光刻胶 图案的步骤。

发明内容
本发明的一个目的是提供一种产生光刻胶图案的方法。本发明涉及如下方面<1> 一种产生光刻胶图案的方法，包括下列步骤(A)至(D)(A)使用第一光刻胶组合物在衬底上形成第一光刻胶膜、使所述第一光刻胶膜曝 露于辐射、然后使曝露过的第一光刻胶膜显影以获得第一光刻胶图案的步骤，其中所述第 一光刻胶组合物包含树脂、产酸剂和交联剂，所述树脂含有在其侧链中具有酸不稳定基团 的结构单元并且其自身在碱性水溶液中不可溶或可溶性差，但是通过酸的作用变为在碱性 水溶液中可溶，(B)在190_250°C下烘焙获得的第一光刻胶图案10-60秒的步骤，(C)使用第二光刻胶组合物在其上已经形成有第一光刻胶图案的衬底上形成第二 光刻胶膜、使第二光刻胶膜曝露于辐射的步骤，和(D)使曝露过的第二光刻胶膜显影以获得第二光刻胶图案的步骤；<2>根据<1>的方法，其中所述方法包括下列步骤(1)至(12)(1)施加抗反射涂层组合物以获得抗反射涂层膜并且烘焙所述抗反射涂层膜的步 骤，(2)在抗反射涂层膜上施加第一光刻胶组合物然后进行干燥从而形成第一光刻胶 膜的步骤，其中所述第一光刻胶组合物包含树脂、产酸剂和交联剂，所述树脂含有在其侧 链中具有酸不稳定基团的结构单元并且其自身在碱性水溶液中不可溶或可溶性差，但是通 过酸的作用变为在碱性水溶液中可溶，(3)预烘第一光刻胶膜的步骤；(4)使预烘过的第一光刻胶膜曝露于辐射的步骤，(5)烘焙曝露过的第一光刻胶膜的步骤，(6)用第一碱性显影剂使烘焙过的第一光刻胶膜显影从而形成第一光刻胶图案的步骤，(7)在190-250°C下烘焙获得的第一光刻胶图案10-60秒的步骤，(8)在其上已经形成有第一光刻胶图案的衬底上施加第二光刻胶组合物、然后进 行干燥从而形成第二光刻胶膜的步骤，(9)预烘第二光刻胶膜的步骤，(10)使预烘过的第二光刻胶膜曝露于辐射的步骤，(11)烘焙曝露过的第二光刻胶膜的步骤，和(12)用第二碱性显影剂使烘焙过的第二光刻胶膜显影从而形成第二光刻胶图案 的步骤；<3>根据<2>的方法，其中步骤(1)和(7)使用相同的加热装置进行；<4>根据<1>至<3>中任一项的方法，其中在其侧链中具有酸不稳定基团的结构单 元衍生自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其中与酯部分中的氧原子相邻的碳原子是季碳原子并 且所述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯具有5 30个碳原子；<5>根据<1>至<4>中任一项的方法，其中所述树脂还包含衍生自含羟基的丙烯酸 金刚烷酯或含羟基的甲基丙烯酸金刚烷酯的结构单元；<6>根据<5>的方法，其中衍生自含羟基的丙烯酸金刚烷酯或含羟基的甲基丙烯 酸金刚烷酯的所述结构单元的含量为5 50摩尔％，基于所述树脂的所有结构单元为100 摩尔％ ；<7>根据<1>至<6>中任一项的方法，其中所述树脂还包含衍生自式(al)表示的
单体的结构单元 其中Rx表示氢原子或甲基；<8>根据<7>的方法，其中所述衍生自式(al)表示的单体的结构单元的含量为 2 20摩尔％，基于树脂的所有结构单元为100摩尔％。<9>根据<1>至<8>中任一项的方法，其中所述树脂的含量为70 99. 9重量％， 基于第一光刻胶组合物中固体组分的量；<10>根据<1>至<9>中任一项的方法，其中所述交联剂是通过甘脲与甲醛、或与甲 醛和低级醇进行反应而获得的化合物；<11>根据<1>至<10>中任一项的方法，其中第一光刻胶组合物中所述交联剂的含 量为0. 5 30重量份每100重量份树脂；<12>根据<1>至<11>中任一项的方法，其中所述产酸剂为式(I)所示的盐 其中Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，X1表示单键或_ (CH2) k_， 其中一个或更多个亚甲基可被-0-或-co-替代，并且一个或更多个氢原子可被直链或支 链C1-C4脂肪烃基替代，并且k表示1 17的整数，Y1表示可具有一个或更多个取代基的 C3-C36环烃基，并且环烃基中的一个或更多个亚甲基可以被-0-或-CO-替代，并且A+表示 有机反离子；<13>根据<1>至<12>中任一项的方法，其中所述产酸剂的含量为0. 1 30重 量％，基于第一光刻胶组合物中固体组分的量。
具体实施例方式本发明的产生光刻胶图案的方法包括下列步骤(A)至⑶(A)在衬底上使用第一光刻胶组合物形成第一光刻胶膜、使所述第一光刻胶膜曝 露于辐射、然后使曝露过的第一光刻胶膜显影以获得第一光刻胶图案的步骤，其中所述第 一光刻胶组合物包含树脂、产酸剂和交联剂，所述树脂含有在其侧链中具有酸不稳定基团 的结构单元并且其自身在碱性水溶液中不可溶或可溶性差，但是通过酸的作用变为在碱性 水溶液中可溶，(B)在190-250°C下烘焙获得的第一光刻胶图案10-60秒的步骤，(C)使用第二光刻胶组合物在其上已经形成有第一光刻胶图案的衬底上形成第二 光刻胶膜，并使第二光刻胶膜曝露于辐射的步骤，和，(D)使曝露过的第二光刻胶膜显影以获得第二光刻胶图案的步骤。本发明中使用的第一光刻胶组合物包含下列组分组分(a)树脂，含有在其侧链中具有酸不稳定基团的结构单元，并且其自身在碱 性水溶液中不可溶或可溶性差，但是通过酸的作用，变为在碱性水溶液中可溶；组分(b)产酸剂，和组分(c)交联剂。首先将说明组分(a)。在本说明书中，“树脂自身在碱性水溶液中不可溶或可溶性差”是指溶解lg或lmL 含树脂的第一光刻胶组合物需要100mL以上的碱性水溶液，“在碱性水溶液中可溶”是指溶 解lg或lmL含树脂的第一光刻胶组合物需要少于100mL的碱性水溶液。在本说明书中，“酸不稳定基团”指能够通过酸的作用被消除的基团。在本说明书中，“-C00R”可描述为“具有羧酸酯的结构”，也可以简称为“酯基”。具 体地，"-cooc (ch3) 3”可称为“具有羧酸的叔丁基酯的结构”或简称为“叔丁酯基”。酸不稳定基团的实例包括具有羧酸酯的结构，如其中与氧原子相邻的碳原子是季 碳原子的烷基酯基、其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的脂环族酯基、以及其中与氧
6原子相邻的碳原子是季碳原子的内酯基。“季碳原子”是指“连接四个非氢原子取代基的碳 原子”。酸不稳定基团的其他实例包括连接三个碳原子和-OR’的季碳原子，其中R’表示烷基。酸不稳定基团的实例包括其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子的烷基酯基，例 如叔丁基酯基；缩醛型酯基如甲氧基甲酯基、乙氧基甲酯基、1-乙氧基乙酯基、1-异丁氧基 乙酯基、1-异丙氧基乙酯基、1-乙氧丙氧基酯基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙酯基、1-(2-乙酰 氧基乙氧基)乙酯基、1-[2-(1_金刚烷氧基)乙氧基]乙酯基、1-[2-(1_金刚烷羰氧基) 乙氧基]乙酯基、四氢-2-呋喃基酯基和四氢-2-吡喃基酯基；其中与氧原子相邻的碳原子 是季碳原子的脂环族酯基，例如异冰片基酯基、1-烷基环烷酯基、2-烷基-2-金刚烷酯基和 ι-(ι-金刚烷基)-ι-烷基烷酯基。上述金刚烷基可具有一个或更多个羟基。作为酸不稳定基团，优选式(Ia)所示的基团 其中Ral、Ra2和Ra3各自独立地表示C1-C8脂肪族烃基或C3-C20饱和环烃基，或者 Ral和Ra2相互结合形成C3-C20的环。"C1-C8脂肪族烃基”指的是具有1 8个碳原子的脂肪族烃基。C1-C8脂肪族烃基的实例包括C1-C8烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、 己基、庚基和辛基。C3-C20饱和环烃基可以是单环的或者是多环的，其实例包括单环饱和 环烃基如C3-C20环烷基(例如环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基和环辛 基)，其中C10-C20缩合芳烃基是氢化的基团如氢化萘基，C7-C20桥联环烃基如金刚烷基、
降冰片基、甲基降冰片基以及下列基团 饱和环烃基优选具有3至12个碳原子。Ral和Ra2相互结合形成的环的实例包括饱和烃环和芳香环，这些环优选具有3至 12个碳原子。更优选式(Ia)所示的基团，其中Ral、Ra2*Ra3各自独立地表示C1-C8烷基如叔 丁基；式(Ia)所示的基团，其中Ral和Ra2相互结合形成金刚烷基环和Ra3是C1-C8烷基如 2-烷基-2-金刚烷基；以及式(Ia)所示的基团，其中Ral和Ra2是C1-C8烷基和Ra3是金刚 烷基如ι-(ι-金刚烷基)-ι-烷基烷氧基羰基。
在其侧链中具有酸不稳定基团的结构单元的实例包括衍生自丙烯酸酯的结构单 元、衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元、衍生自降冰片烯酸酯的结构单元、衍生自三环癸烯酸 酯的结构单元和衍生自四环癸烯酸酯的结构单元。优选衍生自丙烯酸酯和衍生自甲基丙烯 酸酯的结构单元。更优选其中与酯部分的氧原子相邻的碳原子是季碳原子并且丙烯酸酯和 甲基丙烯酸酯具有5 30个碳原子的衍生自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的结构单元。树脂可以通过对具有酸不稳定基团和烯属双键的一种或者多种单体进行聚合反 应而获得。聚合反应通常在自由基引发剂存在下进行。在单体中，优选具有大的酸不稳定基团如饱和环烃酯基(例如1-烷基-1-环己酯 基、2-烷基-2-金刚烷酯基和1-(1_金刚烷基)-1_烷基烷酯基)的单体，这是由于当所获 得的树脂用于光刻胶组合物时获得极好的分辨率。尤其，更优选具有含桥联结构的饱和环 烃酯基如2-甲基-2-金刚烷酯基和1-(1_金刚烷基)-1_烷基烷酯基的单体。这种包含大的酸不稳定基团的单体的实例包括丙烯酸1-烷基-1-环己酯、甲基 丙烯酸1-烷基-1-环己基酯、丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金刚 烷酯、丙烯酸1- (1-金刚烷基)-1-烷基烷酯、甲基丙烯酸1- (1-金刚烷基)-1-烷基烷酯、 5-降冰片烯-2-羧酸2-烷基-2-金刚烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸1- (1-金刚烷基)-1-烷 基烷酯、a-氯代丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯和a-氯代丙烯酸1-(1_金刚烷基)-1_烷 基烷酯。尤其是，当使用丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯或 者a -氯代丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯作为光刻胶组合物中树脂组分的单体时，将会得到 具有极好分辨率的光刻胶组合物。其典型实例包括丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、甲基丙 烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷 酯、丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-正丁 基-2-金刚烷酯、a -氯代丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯和a -氯代丙烯酸2_乙基_2_金 刚烷酯。尤其是，当丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、丙烯 酸2-异丙基-2-金刚烷酯或甲基丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷酯用于光刻胶组合物时，将 获得具有极好灵敏度和耐热性的光刻胶组合物。如果必要，具有通过酸的作用可解离的一 个或更多个基团的两种或多种单体可以一起使用。丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯通常可通过2-烷基-2金刚烷醇或其金属盐与丙烯 酰卤反应获得，甲基丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯通常可通过2-烷基-2金刚烷醇或其金属 盐与甲基丙烯酰卤反应而产生。丙烯酸1-烷基-1-环己酯的实例包括丙烯酸1-乙基-1-环己酯，甲基丙烯酸 1"烷基-1-环己酯的实例包括甲基丙烯酸1-乙基-1-环己酯。树脂还可包含一个或更多个具有一个或更多个高极性取代基的结构单元。具有 一个或更多个高极性取代基的结构单元的实例包括具有含选自羟基、氰基、硝基和氨基的 至少一个的烃基的结构单元、以及具有含一个或更多个-C0-0-、-co-、-0-、-so2-或-s-的 烃基的结构单元。优选具有含氰基或羟基的饱和环烃基的结构单元、具有其中一个或 更多个-ch2-被-0-或-co-替代的饱和环烃基的结构单元、以及在其侧链具有内酯结 构的结构单元，并且更优选具有含一个或更多个羟基的桥联烃基的结构单元、以及具有含-C0-0-或-co-的桥联烃基的结构单元。其实例包括衍生自含一个或更多个羟基的 2_降冰片烯的结构单元、衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈的结构单元、衍生自其中与氧原子相 邻的碳原子是仲碳原子或叔碳原子的丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯的结构单元、衍生自含 羟基的丙烯酸金刚烷酯或含羟基的甲基丙烯酸金刚烷酯的结构单元、衍生自苯乙烯单体如 对羟基苯乙烯和间羟基苯乙烯的结构单元、衍生自丙烯酸1-金刚烷酯或甲基丙烯酸1-金 刚烷酯的结构单元、以及衍生自具有可具有烷基的内酯环的丙烯酰氧基-Y-丁内酯或甲 基丙烯酰氧基_、_ 丁内酯的结构单元。其中，优选衍生自含羟基的丙烯酸金刚烷酯或含羟 基的甲基丙烯酸金刚烷酯的结构单元、以及含羰基的丙烯酸金刚烷酯或含羰基的甲基丙烯 酸金刚烷酯的结构单元。此处，1-金刚烷氧基羰基是酸不稳定基团，尽管与氧原子相邻的碳 原子是季碳原子。当树脂具有衍生自含羟基的丙烯酸金刚烷酯或含羟基的甲基丙烯酸金刚烷酯的 结构单元时，其含量优选为5 50摩尔％，基于树脂的所有结构单元为100摩尔％。具有衍生自含羰基的丙烯酸金刚烷酯或含羰基的甲基丙烯酸金刚烷酯的结构单 元的单体的实例包括式(al)和(a2)所示的单体 其中Rx表示氢原子或甲基，并且优选式(a2)所表示的单体。当树脂具有衍生自式(al)表示的单体的结构单元时，其含量优选为2 20摩 尔％，基于树脂的所有结构单元为100摩尔％。具有一个或更多个高极性取代基的结构单元的具体实例包括衍生自丙烯酸3-羟 基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生自甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生自 丙烯酸3，5- 二羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生自甲基丙烯酸3，5- 二羟基-1-金刚烷 酯的结构单元、衍生自a-丙烯酰氧基-Y-丁内酯的结构单元、衍生自a-甲基丙烯酰氧 基-Y-丁内酯的结构单元、衍生自丙烯酰氧基-Y-丁内酯的结构单元、衍生自甲 基丙烯酰氧基-Y-丁内酯的结构单元、式(a)所表示的结构单元
其中R1表示氢原子或甲基，R3在每种情况下独立地为甲基、 表示0-3的整数；以及式(b)所表示的结构单元 其中R2表示氢原子或甲基，R4在每种情况独立地为甲基、三氟甲基或卤原子，q表 示0-3的整数。其中，从光刻胶对衬底的粘附性和光刻胶的分辨率的角度，优选具有选自如下的 至少一种结构单元的树脂衍生自丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生自甲基 丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生自丙烯酸3，5- 二羟基-1-金刚烷酯的结 构单元、衍生自甲基丙烯酸3，5- 二羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生自a -丙烯酰氧 基-Y-丁内酯的结构单元、衍生自a -甲基丙烯酰氧基-Y-丁内酯的结构单元、衍生自 3 -丙烯酰氧基_、_ 丁内酯的结构单元以及衍生自0 _甲基丙烯酰氧基丁内酯的结 构单元。丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯、丙烯酸3，5- 二 轻基-1-金刚烷酯以及甲基丙烯酸3，5- 二羟基-1-金刚烷酯可以通过例如使相应的羟基 金刚烷与丙烯酸、甲基丙烯酸或其酰卤反应而产生，它们也是可市售的。另外，丙烯酰氧基_ Y _ 丁内酯和甲基丙烯酰氧基_ Y _ 丁内酯可通过使相应的 a-或溴代-Y-丁内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应、或者使相应的a-或轻 基_ Y _ 丁内酯与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤反应而产生。具有式(a)和(b)表示的结构单元的单体的实例包括如下所示的具有羟基的脂 环内酯的丙烯酸酯和脂环内酯的甲基丙烯酸酯、以及它们的混合物。这些酯可以通过例 如使相应的具有羟基的脂环内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而产生，其产生方法在例如 JP2000-26446A中进行描述。
(a) 其中内酯环可被烷基取代的丙烯酰氧基_ Y -丁内酯和甲基丙烯酰氧基_ Y _ 丁内 酯的实例包括α-丙烯酰氧基-Y-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-Y-丁内酯、α-丙烯 酰氧基_β，β —二甲基— Υ —丁内酉旨、α—甲基丙烯酰氧基_β，β —二甲基— Υ —丁内酉旨、
丙烯酰氧基_α_甲基_Υ_丁内酉旨、α_甲基丙烯酰氧基_α_甲基_Υ_丁内酉旨、丙 烯酰氧基-Y-丁内酯、β -甲基丙烯酰氧基_ Y _ 丁内酯和β _甲基丙烯酰氧基_ α -甲 基-Y-丁内酯。当使用KrF准分子激光器进行曝光时，优选树脂具有衍生自苯乙烯单体如对羟基 苯乙烯和间羟基苯乙烯的结构单元。树脂可包含衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的结构单元、衍生自具有烯属双键的脂环 族化合物的结构单元如式(C)所示的结构单元 其中R5和R6各自独立地表示氢原子、C1-C3烷基、羧基、氰基或-COOU基团，其中 U表示醇残基，或R5和R6可以结合到一起形成由-C ( = 0) OC ( = 0)-表示的羧酸酐残基，衍生自脂肪不饱和二羧酸酐的结构单元如式(d)所示的结构单元 (。Λ。\)(⑴或者式(e)所示的结构单元 在R5和R6中，C1-C3烷基的实例包括甲基、乙基、丙基和异丙基。-C00U基团是由 羧基形成的酯基，对应于U的醇残基的实例包括任选被取代的C1-C8烷基、2-氧代氧杂环 戊烷-3-基(2-oxooxolan-3-yl)和 2_ 氧代氧杂环戊烷 _4_ 基(2-oxooxolan_4yl)、C1_C8 烷基上的取代基的实例包括羟基和脂环烃基。给出上述式(c)所示的结构单元的单体的具体实例可包括2_降冰片烯、2-羟 基_5降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸 2-羟乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2，3- 二羧酸酐。当-C00U基团中的U为酸不稳定基团时，式(c)所示的结构单元是具有酸不稳定 基团的结构单元，即使其具有降冰片烷结构也是如此。给出含酸不稳定基团的结构单元的 单体的实例包括5_降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-环己基-1-甲基乙 酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基环己酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金刚烷酯、5-降 冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金刚烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4_甲基环己基)-1_甲基 乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4_羟基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲 基1-(4_氧杂环己基)乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1- (1-金刚烷基)-1-甲基乙酯。具有酸不稳定基团的结构单元在树脂中的含量通常为10-80摩尔％，基于树脂的 所有结构单元的总摩尔数。当树脂具有衍生自丙烯酸2-烷基-2金刚烷酯、甲基丙烯酸2-烷基-2金刚烷酯、 丙烯酸1- (1-金刚烷基)"I"烷基烷酯或甲基丙烯酸1- (1-金刚烷基)"I"烷基烷酯的结构 单元时，其含量优选为15摩尔％以上，基于树脂的所有结构单元的总摩尔数。树脂通常具有10000以上的重均分子量，优选10500以上的重均分子量，更优选 11000以上的重均分子量，还更优选11500以上的重均分子量，尤其优选12000以上的重均 分子量。当树脂的重均分子量太大时，光刻胶膜易于产生缺陷，因此树脂优选具有40000以 下的重均分子量，更优选具有39000以下的重均分子量，更优选具有38000以下的重均分子 量，尤其优选具有37000以下的重均分子量。重均分子量可以用凝胶渗透色谱仪测量。组分(a)包含一种或更多种树脂。在第一光刻胶组合物中，组分(a)的含量通常为70-99. 9重量％，基于固体组分的 量。在本说明书中，“固体组分”是指光刻胶组合物中除溶剂之外的组分的总和。接下来说明组分(b)。产酸剂是通过在物质本身上或者在含有该物质的光刻胶组合物上施加辐射如光、 或电子束等而分解以产生酸的物质。产酸剂所产生的酸作用于树脂上导致存在于树脂中的 酸不稳定基团的裂分，使得树脂可溶于碱性水溶液中。产酸剂可以是非离子型或离子型的。非离子型产酸剂的实例包括有机卤化物、磺 酸酯如2-硝基苄基酯、芳香磺酸盐/酯、磺酸肟、N-磺酰氧基酰亚胺、磺酰氧基酮和DNQ 4_磺酸盐/酯和砜例如二砜、酮砜、磺酰基重氮甲烷。离子型产酸剂的实例包括鐺盐如重氮 盐、磷鐺盐、硫鐺盐和碘鐺盐，鐺盐的阴离子的实例包括磺酸根阴离子、磺酰亚胺阴离子和 甲基磺酰(sulfonylmethide)阴离子。优选含氟产酸剂，更优选式(I)表示的盐 其中，Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，X1表示单键或_(CH2)k_， 其中一个或更多个亚甲基可以被-0-或-co-替代，并且一个或更多个氢原子被直链或支 链C1-C4脂肪烃基替代，并且k表示1 17的整数，Y1表示可具有一个或更多个取代基的 C3-C36环烃基，并且环烃基中的一个或更多个亚甲基可以被-0-或-CO-替代，并且A+表示 有机反离子。C1-C6全氟烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、i^一氟戊基 和十三氟己基，优选三氟甲基。优选Q1和Q2各自独立地为氟原子或三氟甲基，更优选Q1和 Q2为氟原子。直链或支链C1-C4脂肪烃基的实例包括直链或支链C1-C4烷基如甲基、乙基、丙 基、异丙基、丁基、仲丁基和叔丁基。其中一个或更多个氢原子可被直链或支链C1-C4脂肪烃基取代的_ (CH2) k-的实例 包括亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚乙基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九 亚甲基、十亚甲基、i^一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚 甲基、十七亚甲基、丙烷-1，2-二基、2-甲基丙烷-1，3-二基、丁烷-1，3-二基。其中一个或 更多个亚甲基可以被-0-或-CO-替代的-(CH2) k-的实例包括-co-o-x11- *、-o-co-x11-*、-X1 -co-o- *、-xn-o-co- *、-o-x12- *、-x12-o- *、-x13-o-x14- *、-co-o-x15-co-o- * 和-C0-0-X16-0- *， 其中*是Y1的键合位点，X11是C1-C15的直链或支链的亚烷基，X12是C1-C16的直链或支链 的亚烷基，X13是C1-C15的直链或支链的亚烷基，X14是C1-C15的直链或支链的亚烷基，X13 和X14的碳数目总和为16以下，X15是C1-C13的直链或支链的亚烷基，X16是C1-C14的直 链或支链的亚烷基，并且优选-co-o-x11- *、-x12-o- *和-x^-co-o- *，更优选-co-o-x11- * 和-xn-co-o- *，尤其优选-co-o-x11- *。X1优选为-C0-0-或-C0-0-X17-，其中X17是C1-C4直链或支链亚烷基。C3-C36环烃基的实例包括饱和环烃基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、 环辛基、环壬基、环癸基、降冰片烷基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、异冰片基和下列基团 C3-C36环烃基可具有一个或更多个取代基，其中一个或更多个亚甲基可 被-0-或-co-替代。取代基的实例包括卤原子、羟基、直链或支链C1-C12烃基、C1-C6羟 烷基、C6-C20芳香烃基、C7-C21芳烷基、缩水甘油氧基和C2-C4酰基。卤原子的实例包括 氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。直链或支链C1-C12烃基的实例包括上述脂肪族烃基。 C1-C6羟烷基的实例包括羟甲基、2-羟乙基、3-羟丙基、4-羟丁基、5-羟戊基和6-羟己基。 C6-C20芳香烃基的实例包括苯基、萘基、蒽基、对甲基苯基、对叔丁基苯基和对金刚烷基苯 基、C7-C21芳烷基的实例包括苯甲基、苯乙基、苯丙基、三苯基、萘甲基和萘乙基。C2-C4酰 基的实例包括乙酰基、丙酰基和丁酰基。式B表示的盐作为产酸剂，
(B)其中Q1、Q2和A+如上定义，Ra表示直链或支链C1-C6脂肪烃基，或C3-C30饱和环 烃基，所述C3-C30饱和环烃基可具有一个或更多个选自C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、羟
基和氰基的取代基。式(V)或(VI)表示的盐作为产酸剂 其中环E表示可具有C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C4全氟烷基、C1-C6羟烷基、 羟基或氰基的C3-C30环烃基。Z'表示单键或C1-C4亚烷基，Q1、Q2和A+定义如上。C1-C4亚烷基的实例包括亚甲基、二亚甲基、三亚甲基和四亚甲基，优选为亚甲基 和二亚甲基。更优选式(III)表示的盐作为产酸剂 其中Q\Q2和A+定义如上，X各自独立地表示羟基或C1-C6羟基亚烷基，n表示0_9 的整数，尤其优选式(III)表示的盐，其中n为1或2。式(III)、(V)和(VI)表示的盐的阴离子的实例包括如下 式(VII)表示的盐作为产酸剂A+ ^O3S-Rb (VII)其中A+如上定义，Rb表示C1-C6烷基或C1-C6全氟烷基，并且Rb优选C1-C6全氟
烷基如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基。有机反离子的实例包括式(VIII)、(lib)、(IIc)和(IId)表示的阳离子 其中，Pa、Pb和Pe各自独立地表示C1-C30直链或支链烷基，其可具有选自羟基、 C3-C12环烃基、C1-C12烷氧基、氧基、氰基、氨基或被C1-C4烷基取代的氨基的一种或更多 种取代基，或者表示C3-C30环烃基，可具有选自羟基和C1-C12烷氧基、氧基、氰基、氨基或 被C1-C4烷基取代的氨基中的一种或更多种取代基，P4和P5各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，P6和P7各 自独立地表示C1-C12烷基或C3-C12环烷基，或P6和P7键合形成C3-C12 二价无环烃基， 该C3-C12 二价无环烃基与相邻的S+ —起形成环，并且所述二价无环烃基中的一个或更多 个-CH2-可以被-CO-，-0-或-S-替代，P8表示氢原子，P9表示可具有一个或更多个取代基 的C6-C20的芳香基团、C3-C12环烷基或C1-C12烷基，或P8和P9彼此键合形成二价无环烃 基，该二价无环烃基与相邻的-CHCO- —起形成2-氧代环烷基，并且所述二价无环烃基中的 一个或更多个-CH2-可被-CO-，-0-或-S-替代，和P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20 和 P21 各自独立地表示氢原子、羟基、 C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，G表示硫原子或氧原子，m表示0或1。
式(VIII)、(lib)和(IId)中C1-C12烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、 异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基和2-乙基己氧 基。式(VIII)中C3-C12环烃基的实例包括环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、苯 基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、1-萘基和2-萘基。式(VIII)中可具有选自羟基、C3-C12环烃基、C1-C12烷基、氧基、氰基、氨基或被 C1-C4烷基取代的氨基中的一个或更多个取代基的C1-C30烷基的实例包括甲基、乙基、丙 基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基和苄基。式(VIII)中可具有选自羟基和C1-C12烷氧基、氧基、氰基、氨基或被C1-C4烷基 取代的氨基中的一个或更多个取代基的C3-C30环烃基的实例包括环戊基、环己基、1-金 刚烷基、2-金刚烷基、双环己基、苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯 基、4-叔丁基苯基、2，4_ 二甲基苯基、2，4，6_三甲基苯基、4-己基苯基、4-辛基苯基、1-萘 基、2-萘基、芴基、4-苯基苯基、4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁氧基苯基和4-己氧基 苯基。式(lib)、(IIc)和(IId)中C1-C12烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁 基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基和2-乙基己基。式(IIc)中C3-C12环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、 环辛基和环癸基。通过P6和P7键合形成的C3-C12 二价无环烃基的实例包括三亚甲基、四 亚甲基和五亚甲基。与相邻的S+以及二价无环烃基一起形成的环基的实例包括四亚甲基 镜基(tetramethylenesulfonio group)、五亚甲基镜基(pentamethylenesulfoniogroup) 禾口氧二亚乙基镜基(oxybisethylenesulfonio group)。式(IIc)中可具有一个或更多个取代基的C6-C20芳香基的实例包括苯基、甲苯 基、二甲苯基、叔丁基苯基和萘基。通过键合P8和P9形成的二价无环烃基的实例包括亚甲 基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基，相邻的-CHCO-以及二价无环烃基一起形成的 2-氧代环烷基的实例包括2-氧代环戊基和2-氧代环己基。优选式(VIII)所示的阳离子和优选式(IIa)所示的阳离子 其中，Ρ\Ρ2和P3各自独立地表示氢原子、羟基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、氰基 可被C1-C4烷基取代的氨基，更优选下式(IIe)表示的阳离子 其中P22、P23和P24各自独立地表示氢原子、羟基或C1-C12烷基，和更优选式(Ilf)
表示的阳离子 其中P25、P26和P27各自独立地表示氢原子、羟基或C1-C4烷基。在式(Ila)中，卤原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，优选氟原 子、氯原子和溴原子，更优选氟原子。C1-C12烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁 基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基和2-乙基己基。C1-C12烷氧基的实例包括甲 氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基和2-乙基己氧基。C3-C12环烃基、以及可具 有卤原子、羟基和C1-C12烷氧基的C3-C12环烃基的实例包括具有金刚烷骨架的基团和具 有异冰片烷基骨架的基团，其优选实例包括2_烷基-2-金刚烷基、1- (1-金刚烷基)-1-烷 基和异冰片烷基。式(Ila)、(lie)和(Ilf)表示的阳离子的实例包括以下阳离子 式(lib)表示的阳离子的实例包括以下阳离子 式(lie)表示的阳离子的实例包括以下阳离子 式(IId)表示的阳离子的实例包括以下阳离子 从光刻胶组合物分辨率和获得的图案外形的观点看，优选式(IXa)、(IXb)、(IXc)、 (IXd)和(IXe)表示的盐作为产酸剂 其中P6、P7、P8、P9、P22、P23、P24、P25、P26、P27、Q1 和 Q2 定义如上。这其中，由于其便于生产，所以更优选下列盐。 用作产酸剂的这些盐可根据JP 2006-257078A中所述的方法来制备。式(V)和(VI)表示的盐也可以通过使式(1)或⑵表示的化合物与式(3)表示 的化合物在惰性溶剂如水、乙腈和甲醇中、在0 150°C优选0 100°C下、在搅拌下进行反 应来产生 其中tf、Q2、Z'和环E与上述定义相同，M+表示Li+、Na+或K+；Κτ(3)其中A+ 与上述定义相同，τ 表示 F—、Cr、Br—、Γ、BFp AsFp SbFf、PF6^ 或 C1CV。对应每1摩尔式(1)或(2)表示的化合物，所使用的式(3)表示的化合物的量通 常为0.5-2摩尔。获得的式(1)或(2)表示的盐可通过结晶或用水洗来取出。式⑴和⑵表示的化合物可通过用式(6)表示的羧酸对式⑷或(5)表示的醇 化合物进行酯化来产生 其中，Z'和环E与上述定义相同， 其中，M+、Q1和Q2与上述定义相同。酯化反应一般通过在20 200°C优选50 150°C下在非质子溶剂如二氯甲烷、甲 苯、乙苯、单氯代苯和乙腈中利用搅拌混合物质来进行。在酯化反应中，通常加入酸催化剂， 酸催化剂的实例包括有机酸如对甲苯磺酸和无机酸如硫酸。酯化反应优选伴随脱水进行，例如，通过迪安-斯达克(Dean and Stark)法进行， 因此反应时间会缩短。
对应每1摩尔式⑷或(5)的醇化合物，式(6)的羧酸化合物的量一般为0. 2-3摩 尔，优选0. 5-2摩尔。酸催化剂的量可以是催化量的或者与溶剂相当量的，一般为0. 001-5 摩尔，对应于每1摩尔式(4)或(5)的醇化合物。或者，式(1)和(2)表示的化合物可通过用式(7)表示的羧酸化合物对式(4)或 (5)表示的醇化合物进行酯化，然后用M0H(其中M为Li、Na或K)水解获得的化合物来产 生 其中Q1和Q2与上述定义相同。另外，式(VI)表示的盐可通过还原式(V)表示的盐来产生，式(2)表示的化合物 可通过还原式(1)表示的化合物来产生。还原反应通常在如水、醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰 胺、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、1，2_ 二甲氧基乙烷和苯的溶剂以及诸如硼氢 化物如硼氢化钠、硼氢化锌、三仲丁基硼氢化锂和硼烷，氢化铝化合物如三叔丁氧基氢化铝 锂和二异丁基氢化铝，有机氢硅烷化合物如三乙基硅烷和二苯基硅烷，和有机氢化锡化合 物如三丁基锡的还原剂中进行。还原反应通常在-80 100°C优选-10 60°C下进行。也可使用式(X-l)、(X-2)、(X-3)和(X-4)表示的盐作为产酸剂A+ "03S-R7(X-l) A+ -03S-CF2-CH(0C0R1ci)-CF3 (X_4)其中R7表示烷基、环烷基或氟代烷基，Xa表示C2-C6氟代亚烷基，\和Za各自独 立地表示C1-C10氟代烷基，R10表示任选的取代的C1-C20烷基或任选的取代的C6-C14芳基。在R7中，烷基优选具有1 10个碳原子，更优选1 8个碳原子，尤其优选1 4 个碳原子。环烷基优选具有4 15个碳原子，更优选4 12个碳原子，更优选4 10个 碳原子，尤其优选6 10个碳原子。氟代烷基优选具有1 10个碳原子，更优选1 8个 碳原子，尤其优选1 4个碳原子。在氟代烷基中氟原子数目与氟原子和氢原子的总数目 的比例优选为10%以上，更优选为50%以上，尤其优选全氟烷基。R7优选为直链烷基、环烷基或氟代烷基。Xa优选为C3-C5氟代亚烷基，更优选为C3氟代亚烷基。在氟代亚烷基中氟原子数 目与氟原子和氢原子的总数目的比例优选为70%以上，更优选为90%以上，尤其优选全氟
亚烷基。
优选Ya和Za独立地为C1-C7氟代烷基，更优选Ya和Za独立地为C1-C3氟代烷基。 在氟代烷基中氟原子数目与氟原子和氢原子的总数目的比例优选为70 %以上，更优选为 90 %以上，尤其优选全氟烷基。芳基的实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、枯基、莱基、萘基、联苯基、蒽基 和菲基。烷基和芳基的取代基的实例包括羟基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、羰 基、-0-、-C0-0-、氰基、氨基、C1-C4烷基取代的氨基和酰胺基。在式(X-I)、(X-2)、(X-3)和(X_4)表示的盐中，优选式(X_l)表示的盐，更优选其 中R7为氟代烷基的式(X-I)表示的盐。它们的实例包括如下的 式(XI)表示的盐可用作产酸剂 其中，R51表示烷基、环烷基或氟代烷基，R52表示氢原子、羟基、卤原子、烷基、卤代 烷基或烷氧基，R53表示任选取代的芳基和t表示1 3的整数。在R51中，烷基优选具有1 10个碳原子，更优选1 8个碳原子，尤其优选1 4个碳原子。环烷基优选具有4 15个碳原子，更优选4 12个碳原子，更优选4 10个 碳原子，尤其优选6 10个碳原子。氟代烷基优选具有1 10个碳原子，更优选1 8个 碳原子，尤其优选1 4个碳原子。在氟代烷基中氟原子数目与氟原子和氢原子的总数目 的比例优选为10%以上，更优选为50%以上，尤其优选全氟烷基。R51优选为直链烷基或氟代直链烷基。卤原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，并且优选氟原子。在R52中，烷基优选具有1 5个碳原子，更优选1 4个碳原子，尤其优选1 3 个碳原子。卤代烷基的实例包括具有一个或更多个卤原子的烷基，卤原子实例包括与上述 相同的卤原子。在卤代烷基中卤原子数目与卤原子和氢原子的总数目的比例优选为50%以 上，尤其优选全卤代烷基。烷氧基优选具有1 5个碳原子，更优选1 4个碳原子，尤其 优选1 3个碳原子。R52优选为氢原子。R53优选为任选取代的苯基或任选取代的萘基，更优选任选取代的苯基，尤其优选 苯基。任选取代的芳基的实例包括未取代芳基如苯基和萘基、具有羟基的芳基、具有低级 烷基的芳基和具有低级烷氧基的芳基。低级烷基优选具有1 6个碳原子，更优选1 4 个碳原子，尤其优选1个碳原子。在式(XI)中，t优选为2或3，更优选3。式(XI)表示的盐的实例包括如下盐 也可以使用式(XII)和式(XIII)表示的盐作为产酸剂 其中R21表示芳基，R22和R23各自独立地表示芳基、烷基或环烷基，R24表示烷基、环 烷基或氟代烷基，R25表示芳基和R26表示芳基、烷基或环烷基。R22、R23和R26的烷基的实例包括C1-C10烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异 丁基、戊基、己基、壬基和癸基，优选C1-C5烷基，更优选甲基。R22、R23和R26的环烷基的实例 包括C3-C10环烷基如环戊基和环己基。R21、R22、R23、R25和R26的芳基的实例包括C6-C20芳 基，优选苯基和萘基。芳基可具有一个或更多个取代基，所述取代基的实例包括烷基、烷氧 基和卤原子。烷基的实例包括C1-C5烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基或叔丁基。烷氧基的 实例包括C1-C5烷氧基，优选甲氧基或乙氧基。卤原子是实例包括氟原子。在式(XII)中，优选R22为芳基，更优选R22和R23为芳基。优选R21、R22和R23各自 独立地表示苯基或萘基。R24的实例包括与R7相同的实例。在式(XIII)中，优选R26为芳基，更优选R25和R26为苯基。式(XII)和(XIII)表示的盐的实例包括二苯基碘鐺三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘 鐺九氟丁烷磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鐺三氟甲烷磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鐺九氟丁烷磺酸盐、三苯基硫鐺三氟甲烷磺酸盐、三苯基硫鐺七氟丙烷磺酸盐、三苯基硫鐺九氟 丁烷磺酸盐、三(4-甲基苯基)硫鐺三氟甲烷磺酸盐、三(4-甲基苯基)硫鐺七氟丙烷磺 酸盐、三(4-甲基苯基)硫鐺九氟丁烷磺酸盐、二甲基(4-羟基萘基)硫鐺三氟甲烷磺酸 盐、二甲基(4-羟基萘基)硫鐺七氟丙烷磺酸盐、二甲基(4-羟基萘基)硫鐺九氟丁烷磺酸 盐、二甲基苯基硫鐺三氟甲烷磺酸盐、二甲基苯基硫鐺七氟丙烷磺酸盐、二甲基苯基硫鐺九 氟丁烷磺酸盐、二苯基甲基硫鐺三氟甲烷磺酸盐、二苯基甲基硫鐺七氟丙烷磺酸盐、二苯基 甲基硫鐺九氟丁烷磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基硫鐺三氟甲烷磺酸盐、(4-甲基苯基)二 苯基硫鐺七氟丙烷磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基硫鐺九氟丁烷磺酸盐、(4-甲氧基苯基) 二苯基硫鐺三氟甲烷磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基硫鐺七氟丙烷磺酸盐、(4-甲氧基苯 基)二苯基硫鐺九氟丁烷磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)硫鐺三氟甲烷磺酸盐、三(4-叔丁基 苯基)硫鐺七氟丙烷磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)硫鐺九氟丁烷磺酸盐、二苯基(1-(4_甲 氧基)萘基)硫鐺三氟甲烷磺酸盐、二苯基(1-(4_甲氧基)萘基)硫鐺七氟丙烷磺酸盐、二 苯基(1-(4_甲氧基)萘基)硫鐺九氟丁烷磺酸盐、二(1-萘基)苯基硫鐺三氟甲烷磺酸盐、 二(1-萘基)苯基硫鐺七氟丙烷磺酸盐、二(1-萘基)苯基硫鐺九氟丁烷磺酸盐、1-(4-丁 氧基萘基)四氢噻吩鐺全氟辛烷磺酸盐、1-(4-丁氧基萘基)四氢噻吩鐺2-二环[2.2.1] 庚-2-基-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸盐、和N-九氟丁烷磺酰氧基双环[2. 2. 1 ]庚-5-烯基-2， 3_ 二羧酰亚胺。其中阳离子部分是式(XII)或(XIII)表示的盐的阳离子而阴离子部分是式 (X-l)、(X-2)或(X-3)表示的盐的阴离子的盐也可用作产酸剂。作为产酸剂，下列可用作产酸剂。 磺酸肟化合物的实例包括具有式(XVI)表示的基团的化合物 其中R31和R32各自独立地表示有机基团。R31优选为烷基、卤代烷基或芳基。烷基优选具有1 20个碳原子，更优选1 8 个碳原子，还更优选1 6个碳原子，尤其优选1 4个碳原子。卤代烷基的实例包括氟代 烷基、氯代烷基、溴代烷基和碘代烷基，优选氟代烷基。芳基的实例包括C4-C20芳基，优选 C4-C10芳基，更优选C6-C10芳基。芳基可具有一个以上卤原子如氟原子、氯原子、溴原子和 碘原子。R31更优选C1-C4烷基或C1-C4氟代烷基。R32优选为烷基、卤代烷基、芳基或氰基，烷基和芳基的实例包括与R31相同的实例。 R32更优选为氰基、C1-C8烷基或C1-C8卤代烷基。磺酸肟化合物的优选实例包括式(XVII)和(XVIII)表示的化合物 其中R33表示氰基、烷基或卤代烷基，R34表示芳基，R35表示烷基或卤代烷基，R36表 示氰基、烷基或卤代烷基，R37表示w价芳香烃基，R38表示烷基或卤代烷基，w表示2或者3。在R33中，烷基和卤代烷基优选具有1 10个碳原子，更优选1 8个碳原子，尤 其优选1 6个碳原子。R33优选为卤代烷基并且更优选氟代烷基。优选其中氟原子数目 与氟原子和氢原子的总数目的比例为70%以上的氟代烷基，更优选其中氟原子数目与氟原 子和氢原子的总数目的比例为90%以上的氟代烷基，尤其优选全氟烷基。在R34中，芳基的实例包括苯基、联苯基、芴基、萘基、蒽基和菲基，以及含有杂原子 如氮原子、硫原子和氧原子的杂芳基。芳基可具有一个或更多个取代基，所述取代基的实例 包括Cl-Cio烷基、Cl-ClO卤代烷基、Cl-ClO烷氧基。烷基和卤代烷基优选具有1 8个碳 原子，并且更优选具有1 4个碳原子。卤代烷基优选为氟代烷基。在R35中，烷基和卤代烷基的实例包括与R33相同的实例。在R36中，烷基和卤代烷基的实例包括与R33相同的实例。w价芳香烃基的实例包 括苯二基(benzenediyl)。在R38中，烷基和卤代烷基的实例包括与R35相同的实例，w优选 为2。磺酸肟化合物的具体实例包括JP 2007-286161A、JP9-208554A和 W02004/074242A2中描述的化合物。其优选实例化合物包括如下的 作为产酸剂，也可以使用重氮甲烷化合物如二(烷基磺酰基)重氮甲烷、二(芳基 磺酰基)重氮甲烷和多-二(磺酰基)重氮甲烷，硝基苄基磺酸盐化合物，亚氨基磺酸盐化 合物和二砜化合物。二(烷基磺酰基)重氮甲烷和二(芳基磺酰基)重氮甲烷的实例包括二(异丙 基磺酰基)重氮甲烷、二(对甲苯基磺酰基)重氮甲烷、二(1，1_ 二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、二(环己基磺酰基)重氮甲烷和二(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷。另外，也可 以使用JP 11-035551A,JP 11-035552A和JP 11-035553A中所描述的重氮甲烷化合物。多-二(磺酰基)重氮甲烷的实例包括1，3-二(苯磺酰基重氮甲基磺酰基)丙 烷、1，4-二(苯磺酰基重氮甲基磺酰基)丁烷、1，6-二(苯磺酰基重氮甲基磺酰基)己烷、 1，10_ 二(苯磺酰基重氮甲基磺酰基)癸烷、1，2_ 二(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)乙 烷、1，3_ 二(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)丙烷、1，6-二(环己基磺酰基重氮甲基磺酰 基)己烷和1，10- 二(环己基磺酰基重氮甲基磺酰基)癸烷。优选具有氟代烷基磺酸盐阴离子的鐺盐。组分(b)包含一种或更多种产酸剂。 第一光刻胶组合物通常包含70-99. 9重量％的组分(a)，优选80-99. 9重量％的组 分(a)，更优选90-99重量％的组分(a)，基于固体组分的量。第一光刻胶组合物通常包含 0. 1-30重量％的组分(b)，优选0. 1-20重量％的组分(b)，更优选1-10重量％的组分(b)。 在本说明书中，“固体组分，，是指光刻胶组合物中除溶剂之外的组分的总和。接下来说明组分(C)。对交联剂没有限制，一般使用市售的交联剂。在第一光刻胶组合物中，对应于每100重量份的组分(a)，组分(C)的量通常为 0. 5 30重量份，优选0. 5 10重量份，更优选1 5重量份。交联剂的实例包括具有羟甲基氨基的化合物，其可通过使具有氨基的化合物与甲 醛、或与甲醛和低级醇进行反应而获得，还包括具有两个或更多个环氧乙烷结构的脂肪烃 化合物。具有氨基的化合物的实例包括乙酰胍胺、苯并胍胺、脲、亚烷基脲如乙烯脲和丙烯 脲以及甘脲。优选可通过脲与甲醛、或与甲醛和低级醇进行反应而获得的化合物，可通过亚 烷基脲与甲醛、或与甲醛和低级醇进行反应而获得的化合物、以及可通过甘脲与甲醛、或与 甲醛和低级醇进行反应而获得的化合物，并且更优选可通过甘脲与甲醛、或与甲醛和低级 醇进行反应而获得的化合物。可通过脲与甲醛、或与甲醛和低级醇进行反应而获得的化合物的实例包括双 (甲氧甲基)脲、双(乙氧甲基)脲、双(丙氧甲基)脲和双(丁氧甲基)脲，并且优选双 (甲氧甲基)脲。通过亚烷基脲与甲醛、或与甲醛和低级醇进行反应而获得的化合物的实例包括式 (XIX)表示的化合物
O
(XIX)其中，R8和R9各自独立地表示羟基或低级烷氧基，R8'和R9'各自独立地表示氢 原子、羟基或低级烷氧基，和ν表示0、1或2。低级烷氧基优选C1-C4烷氧基。优选R8和R9相同并优选R8'和R9'相同，优选ν为0或1。
式(XIX)表示的化合物的实例包括单羟甲基化的乙烯脲、二羟甲基化的乙烯脲、 单甲氧基甲基化的乙烯脲、二甲氧基甲基化的乙烯脲、乙氧基甲基化的乙烯脲、二乙氧基甲 基化的乙烯脲、丙氧基甲基化的乙烯脲、二丙氧基甲基化的乙烯脲、丁氧基甲基化的乙烯 脲、二丁氧基甲基化的乙烯脲、单羟甲基化的丙烯脲、二羟甲基化的丙烯脲、单甲氧基甲基 化的丙烯脲、二甲氧基甲基化的丙烯脲、乙氧基甲基化的丙烯脲、二乙氧基甲基化的丙烯 脲、丙氧基甲基化的丙烯脲、二丙氧基甲基化的丙烯脲、丁氧基甲基化的丙烯脲、二丁氧基 甲基化的丙烯脲、1，3-( 二甲氧基甲基)-4，5-二羟基-2-咪唑烷酮和1，3-( 二甲氧基甲 基)-4，5- 二甲氧基-2-咪唑烷酮。通过使甘脲与甲醛、或与甲醛和低级醇进行反应而获得的化合物的实例包括单 (四羟基甲基化)甘脲、二(四羟基甲基化)甘脲、三(四羟基甲基化)甘脲、四(四羟基甲 基化)甘脲、单(四甲氧基甲基化)甘脲、二(四甲氧基甲基化)甘脲、三(四甲氧基甲基 化)甘脲、四(四甲氧基甲基化)甘脲、单(四乙氧基甲基化)甘脲、二(四乙氧基甲基化) 甘脲、三(四乙氧基甲基化)甘脲、四(四乙氧基甲基化)甘脲、单(四丙氧基甲基化)甘 脲、二(四丙氧基甲基化)甘脲、三(四丙氧基甲基化)甘脲、四(四丙氧基甲基化)甘脲、 单(四丁氧基甲基化)甘脲、二(四丁氧基甲基化)甘脲、三(四丁氧基甲基化)甘脲和四 (四丁氧基甲基化)甘脲。第一光刻胶组合物可包含一种或更多种交联剂。在第一光刻胶组合物中，由于曝光后延迟产生的酸的失活而引起的性能劣化可以 通过添加有机碱化合物尤其是含氮的有机碱化合物作为猝灭剂而变小。含氮有机碱化合物的具体实例包括下式表示的含氮有机碱化合物 其中Τ1、T2和T7各自独立地表示氢原子、C1-C6脂肪烃基、C5-C10脂环烃基或 C6-C20芳烃基，并且该脂肪烃基、脂环烃基和芳烃基可具有选自羟基、可被C1-C4脂肪烃基 取代的氨基、和C1-C6烷氧基中的一种或更多种基团，T3、T4和T5各自独立地表示氢原子、C1-C6脂肪烃基、C5-C10脂环烃基、C6-C20芳 烃基或C1-C6烷氧基，并且该脂肪烃基、脂环烃基、芳烃基和烷氧基可具有选自羟基、可被 C1-C4脂肪烃基取代的氨基、和C1-C6烷氧基中的一种或更多种基团，T6表示C1-C6脂肪烃基或C5-C10脂环烃基，并且该脂肪烃基和脂环烃基可具有选 自羟基、可被C1-C4脂肪烃基取代的氨基和C1-C6烷氧基中的一种或更多种基团，并且A 表示-CO-、-NH-, _S_、-S_S_、或者 C2-C6 亚烷基。可被C1-C4脂肪烃基取代的氨基的实例包括氨基、甲氨基、乙氨基、丁氨基、二甲 基氨基和二乙基氨基。C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧 基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基和2-甲氧乙氧基。可具有选自羟基、可被C1-C4脂肪烃基取代的氨基、和C1-C6烷氧基中的一种或更 多种基团的脂肪烃基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、 辛基、壬基、癸基、2-(2_甲氧乙氧基)乙基、2-羟乙基、2-羟丙基、2-氨基乙基、4-氨基丁基 和6-氨基己基。可具有选自羟基、可被C1-C4脂肪烃基取代的氨基、和C1-C6烷氧基中的一种或更 多种基团的脂环烃基的具体实例包括环戊基、环己基、环庚基和环辛基。可具有选自羟基、可被C1-C4脂肪烃基取代的氨基、和C1-C6烷氧基中的一种或更多种基团的芳烃基的具体实例包括苯基和萘基。烷氧基的具体实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊 氧基和己氧基。亚烷基的具体实例包括亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、亚甲基二氧基和亚乙 基-1，2-二氧基。含氮有机碱化合物的具体实例包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-甲基 苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚 甲基二胺、4，4' - 二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4' - 二氨基_3，3' - 二甲基二苯基甲烷、 4,4' - 二氨基_3，3' -二乙基二苯基甲烷、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二 基胺、二 辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、 三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、 甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二环己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基 胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛 基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二环己基甲基胺、三[2-(2_甲氧乙氧基)乙基]胺、三 异丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6_ 二异丙基苯胺、咪唑、苯并咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲 基咪唑、联吡啶、2，2' -二吡啶基胺、二-2-吡啶基酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二 (4-吡啶基)乙烷、1，3-二 (4-吡啶基)丙烷、1，2-双(2-吡啶基)乙烯、1，2-双(4-吡啶 基)乙烯、1，2-双(4-吡啶氧基)乙烷、4，4' -二吡啶基硫化物、4，4' -二吡啶基二硫化 物、2，2' -二吡啶甲基胺和3，3' -二吡啶甲基胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧 化四己基铵、氢氧化四辛基铵、氢氧化苯基三甲基铵、氢氧化(3-三氟甲基苯基)三甲基铵、 和氢氧化(2-羟乙基)三甲基铵(所谓的“胆碱”)。还可以使用JP 11-52575A1中公开的具有哌啶骨架的受阻胺化合物作为猝灭剂。在形成具有较高分辨率的图案方面，优选使用季铵氢氧化物作为猝灭剂。当碱性化合物用作猝灭剂时，第一光刻胶组合物优选包含0. 01-1重量％的碱性 化合物，基于固体组分的总含量。如果必要，第一光刻胶组合物可以包含少量的各种添加剂，例如敏化剂、溶解抑制 齐U、其它聚合物、表面活性剂、稳定剂和染料，只要不防碍本发明的效果即可。第一光刻胶组合物通常是光刻胶液体组合物的形式，其中上述成分溶解在溶剂 中。可以使用本领域中通常使用的溶剂。所用溶剂足以溶解上述成分、具有足够的干燥速 率并且在溶剂蒸发之后得到均勻并光滑的涂层。所述溶剂的实例包括二醇醚酯例如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、和 丙二醇单甲醚乙酸酯；非环酯例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮例如丙 酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮；以及环状酯例如Y-丁内酯。这些溶剂可以单独使用 并且可以混合它们的两种或更多种来使用。第二光刻胶组合物通常包含上述一种或更多种树脂、上述产酸剂和一种或更多种 溶剂。第二光刻胶组合物可包含上述一种或更多种猝灭剂和上述添加剂。第二光刻胶组合 物可包含上述交联剂。第二光刻胶组合物可以与第一光刻胶组合物相同，或者与第一光刻 胶组合物不同。本发明的产生光刻胶图案的方法包括下列步骤㈧至⑶
(A)使用第一光刻胶组合物在衬底上形成第一光刻胶膜、使所述第一光刻胶膜曝 露于辐射、然后使曝露过的第一光刻胶膜显影以形成第一光刻胶图案的步骤，(B)在190-250°C下烘焙获得的第一光刻胶图案10_60秒的步骤，
(C)使用第二光刻胶组合物在其上已经形成有第一光刻胶图案的衬底上形成第二 光刻胶膜、使第二光刻胶膜曝露于辐射的步骤，和(D)使曝露过的第二光刻胶膜显影以获得第二光刻胶图案的步骤在步骤(A)中，使用第一光刻胶组合物在衬底上形成第一光刻胶膜，并且使形成 的第一光刻胶膜曝露于辐射，然后用第一碱性显影剂使曝露过的第一光刻胶膜显影以形成 第一光刻胶图案。第一光刻胶组合物通过常规方法如旋涂施加于衬底上。衬底的实例包括 半导体衬底如硅晶片、塑料衬底、金属衬底、陶瓷衬底、以及其上施加有绝缘膜或导电膜的 这些衬底。优选在衬底上形成抗反射涂层膜。用于形成抗反射涂层膜的抗反射涂层组合 物的实例包括市售抗反射涂层组合物如得自Brewer公司的“ARC-29A-8”。抗反射涂层膜 通常通过用常规方法如旋涂施加到衬底上然后烘焙形成。烘焙温度通常190-250°C，优选 195-235°C，更优选200-220°C。烘焙时间通常为5 60秒。在步骤(A)中，第一光刻胶组合物的膜厚度虽然不限制，其优选为几十纳米到几 百微米。在衬底上施加第一光刻胶组合物之后，干燥形成的第一光刻胶组合物膜，从而形 成第一光刻胶膜。干燥工艺的实例包括自然干燥、通风干燥和减压干燥。干燥温度通常为 10-120°C，优选25-80°C，干燥时间通常为10-3600秒，优选30-1800秒。形成的第一光刻胶膜优选用加热装置(下文中简称为加热装置(2))进行预烘。预 烘温度通常为80-140°C，预烘时间通常为10-600秒。使获得的第一光刻胶膜曝露于辐射。所述曝露通常使用传统曝光系统进行，例如 KrF准分子激光曝光系统(波长248nm) ,ArF准分子激光干曝光系统(波长193nm) ,ArF准 分子激光液体润湿曝光系统(波长193nm)，F2激光曝光系统(波长157nm)、和通过波长转换 将来自固态激光源的激光转换而发射属于远紫外区域或真空紫外区域的谐振激光的系统。优选烘焙曝露过的第一光刻胶膜。烘焙通常用加热装置进行。烘焙温度通常为 70-140°C，烘焙时间通常为30-600秒。用第一碱性显影剂使曝露过的或者曝露过然后烘焙的第一光刻胶膜显影，从而形 成第一光刻胶图案。作为第一碱性显影剂，使用本领域中使用的各种碱性水溶液中的任一 种。通常，使用氢氧化四甲基铵或氢氧化(2-羟乙基)三甲基铵(通常称为“胆碱”)的水 溶液。在步骤(B)中，烘焙步骤(A)中形成的第一光刻胶图案。通常，形成的第一光刻胶 图案用加热装置进行烘焙。加热装置可以与步骤(A)中使用的相同，也可以与步骤(A)中 使用的不同。加热装置(2)优选用于烘焙在步骤(A)中形成的第一光刻胶图案。热板或烘 箱通常用作加热装置，并且优选热板。烘焙温度通常190-250°C，优选195-235°C，更优选 200-220°C。烘焙时间通常为10 60秒，优选10 20秒。在步骤(C)中，在其上已经在步骤(B)中形成有第一光刻胶图案的衬底上施加第 二光刻胶组合物，然后进行干燥从而形成第二光刻胶膜。该步骤通常根据步骤(A)中描述 的相同方式进行。优选预烘形成的第二光刻胶膜，该步骤通常根据步骤(A)中描述的相同方式进行。使所得的第二光刻胶膜曝露于辐射，该步骤通常根据步骤(A)中描述的相同方式 进行。优选烘焙曝露过的第二光刻胶膜，该步骤通常根据步骤(A)中描述的相同方式进 行。用第二碱性显影剂使所得的第二光刻胶膜显影从而形成第二光刻 胶图案。作为第 二碱性显影剂，通常使用与第一碱性显影剂相同的显影剂。该步骤通常根据步骤(A)中描 述的相同方式进行。应该理解本文公开的实施方案在所有方面均为实例并且是非限制性的。本发明的 范围不由上述描述确定，而是由所附的权利要求所确定，并且包括与权利要求等同含义和 范围的所有变化。将通过实施例更具体地描述本发明，所述实施例不解释为限制本发明的范围。除 非另外特别指出，下面实施例中用来表示任何化合物的含量和任意材料的量的“ % ”和“份” 是基于重量的。下面实施例中所用的树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是使用凝 胶渗透色谱得到的数值，并且分析条件如下。获得的树脂的玻璃转化温度(Tg)用示差扫描 热量计(Q2000型，TA Instruments公司制造)测量。<凝胶渗透色谱计分析条件>设备HLC-8120GPC型，TOSOH CORPORATION 制造柱三个具有保护柱的TSK凝胶多孔HXL-M柱，TOSOH公司制造洗脱溶剂四氢呋喃流速LOmL/分钟检测器RI检测器柱温度40°C进样量100μ L标准参比物质标准苯乙烯 树脂合成实施例1在配置有冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入27. 78份的1，4_ 二噁烷，然后吹入氮 气30分钟以将烧瓶中的气体替换成氮气。在氮气下加热至73°C之后，在73°C经2小时向 其中逐滴加入通过混合15. 00份单体(B)、5. 61份单体(C)、2. 89份单体(D)、12. 02份单 体(E)、10. 77 份单体(F)、0. 34 份 2，2'-偶氮二异丁腈、1. 52 份 2，2 ‘-偶氮二(2，4-二 甲基戊腈)和63. 85份1，4_ 二噁烷获得的溶液。在73°C加热所得混合物5小时。反应混合物冷却到室温并且用50. 92份1，4_ 二噁烷稀释。将所得混合物在搅拌下倒入481份甲 醇与120份离子交换水的混合溶液，以引起沉淀。分离沉淀并用301份甲醇洗三次然后减 压干燥以获得37份树脂，所述树脂的Mw为7.90X 103，分散度(Mw/Mn)为1.96，并且Tg为 146°C。其收率为80%。树脂具有下列结构单元。这称作树脂Al。 树脂合成实施例2在配置有冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入50. 40份的1，4-二噁烷，然后吹入氮 气30分钟以将烧瓶中的气体替换成氮气。在氮气下加热至66°C之后，在66°C经2小时向其 中逐滴加入通过混合24. 00份单体(A)、5· 53份单体(C) ,25. 69份单体(D) ,28. 78份单体 (F)、0.56份2，2'-偶氮二异丁腈、2. 55份2，2' _偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和75. 60份 1，4_ 二噁烷获得的溶液。在66°C加热所得混合物5小时。反应混合物冷却到室温并且用 92. 40份1，4-二噁烷稀释。将所得混合物在搅拌下倒入1092份甲醇中以引起沉淀。分离 沉淀并用546份甲醇洗三次然后减压干燥以获得62份树脂，所述树脂的Mw为1.53X 104， 分散度(Mw/Mn)为1.47，并且Tg为176°C。其收率为75%。该树脂具有下列结构单元。这 称作树脂A2。 树脂合成实施例3在配置有冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入50. 43份的1，4_ 二噁烷，然后吹入氮 气30分钟以将烧瓶中的气体替换成氮气。在氮气下加热至66°C之后，在66°C经2小时向其 中逐滴加入通过混合24. 40份单体(A)、5· 62份单体(C) ,21. 28份单体(D) ,32. 74份单体 (F)、0.54份2，2'-偶氮二异丁腈、2. 44份2，2' _偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和75. 64份 1，4_ 二噁烷获得的溶液。得到的混合物在66°C加热5小时。反应混合物冷却到室温并且 用92. 45份1，4_ 二噁烷稀释。所得的混合物在搅拌下倒入1093份甲醇中以引起沉淀。分 离沉淀并用546份甲醇洗涤。用284份甲醇洗涤沉淀三次然后减压干燥以获得64份树脂，所述树脂的Mw为1.49X 104，分散度(Mw/Mn)为1. 61，并且Tg为173°C。其收率为77%。
树脂具有下列结构单元。这称作树脂A3。 树脂合成实施例4在配置有冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入26. 27份的1，4_ 二噁烷，然后吹入氮 气30分钟以将烧瓶中的气体替换成氮气。在氮气下加热至65°C之后，在65°C经1小时向 其中逐滴加入通过混合12. OO份单体(Β)、2· 77份单体(C)UO. 94份单体(D) ,9. 59份单体 (F)、8. 49 份单体(G)、0. 26 份 2，2'-偶氮二异丁腈、1. 20 份 2，2 ‘-偶氮二(2，4-二甲基 戊腈)和39. 41份1，4_ 二噁烷获得的溶液。得到的混合物在65°C加热5小时。反应混合 物冷却到室温并且用48. 17份1，4_ 二噁烷稀释。所得的混合物在搅拌下倒入569份甲醇 中以引起沉淀。分离沉淀并用285份甲醇洗涤。用285份甲醇洗涤沉淀三次然后减压干燥 易获得27份树脂，所述树脂的Mw为1.87 X 104，分散度(Mw/Mn)为1. 48，并且Tg为182°C。 其收率为63%。该树脂具有下列结构单元。这称作树脂A4。 盐合成实施例1 (1)在冰浴中向100份二氟(氟代磺酰基)乙酸甲酯和150份离子交换水的混合 物中逐滴加入230份30%氢氧化钠水溶液。在100°C加热并回流所得混合物3小时。冷却 到室温后，冷却的化合物用88份浓缩盐酸中和，并且将所得溶液浓缩以获得164. 4份二氟 磺酰乙酸的钠盐(含无机盐，纯度62. 7% )。(2)向1. 9份二氟磺酰乙酸的钠盐(纯度62. 7% )和9. 5份N，N- 二甲基甲酰胺 的混合物中加入1. 0份1，1’ -羰二咪唑，搅拌所得溶液2小时。将该溶液加入到通过混合 1. 1份上述式(i)表示的化合物、5. 5份N，N-二甲基甲酰胺和0.2份氢化钠而制备的溶液 中然后搅拌2小时。所得溶液搅拌15小时以获得含有上述式(ii)表示的盐的溶液。(3)向含有上述式(ii)表示的盐的溶液中，加入17. 2份氯仿和2. 9份14. 8%氯 化三苯基硫鐺的水溶液。搅拌所得混合物15小时，然后分离为有机层和水层。水层用6. 5 份氯仿萃取以获得氯仿层。将氯仿层与有机层混合并用离子交换水洗。浓缩获得的有机层。 获得的剩余物与5. 0份叔丁甲醚混合并且过滤所得混合物以获得0. 2份白色固体状的上述 式(iii)表示的盐，这称作产酸剂Bi。< 树脂 >Al:树脂 AlA2:树脂 A2A3:树脂 A3A4:树脂 A4<产酸剂>Bl 产酸剂 Bl<交联剂>Cl 下式所表示的化合物 <碱性化合物>Q1 :2，6- 二异丙基苯胺Q2 三(甲氧基乙氧基乙基)胺< 溶齐[J >S1:丙二醇单甲醚 290份2-庚酮35 份丙二醇单甲醚乙酸酯20份丁内酯3 份S2:丙二醇单甲醚 250份2-庚酮35 份丙二醇单甲醚乙酸酯 20份丁内酯3 份将下列组分混合并溶解，并且进一步通过孔径为0. 2 y m的含氟树脂过滤器过滤， 以制备光刻胶组合物。树脂(表1中描述了种类和量)产酸剂(表1中描述了种类和量)交联剂(表1中描述了种类和量)碱性化合物(表1中描述了种类和量)溶剂(表1中描述了种类)表 1 表2 实施例1至7，参比例1至3和对比例1在实施例1和2以及参比例1中，组合物2用作第一光刻胶组合物。在实施例3 和4以及参比例2中，组合物3用作第一光刻胶组合物。在实施例5和6以及对比例1中， 组合物4用作第一光刻胶组合物。在在实施例1至6、参比例1至2和对比例1中，组合物 1用作第二光刻胶组合物。在实施例7和参比例3中，组合物4用作第一光刻胶组合物，组 合物1用作第二光刻胶组合物。<形成有机抗反射涂层膜>步骤(1)用得自Brewer公司的有机抗反射涂层组合物“ARC-29-8”涂覆每个硅晶片，然后 在热板(以下简称为热板(1))上以205°C烘焙60秒，以形成78nm厚的有机抗反射涂层。<形成第一光刻胶膜>步骤(2)在抗反射涂层上旋涂如上制备的各个第一光刻胶组合物，使得干燥后得到的膜的 厚度变为95nm。步骤⑶如此涂覆有第一光刻胶组合物的各个硅晶片在热板(以下简称为热板(2))上以 表3中“PB”栏所示的温度预烘60秒。步骤(4)用ArF 准分子步进机(由 CANON INC.，制造的 “FPA-5000AS3”，NA = 0. 75，2/3 环)，使用具有其线宽度为150nm的线-间隔图案(1 1. 5)的掩模，以表3的“曝光剂量” 栏中显示的曝光剂量，使得由此形成有各光刻胶膜的每个晶片进行线和间隔图案曝光。步骤⑶曝光后，各个晶片在热板(以下简称为热板(3))上以表3中“PEB”栏所示的温度 烘焙60秒。步骤6烘焙后，各个晶片使用2. 38重量％的氢氧化四甲基铵的水溶液进行旋覆浸没显 影(paddle development) 60 禾少。步骤(7)显影后，各个晶片在热板(1)上以表3中“条件”栏中显示的条件烘焙。<形成第二光刻胶膜>步骤⑶另外，在实施例1至6、参比例1和2、以及对比例1中，在其上已经形成有第一光 刻胶图案的各晶片上旋涂如上制备的第二光刻胶组合物，使得干燥后所得膜的厚度变为 80nmo在实施例7和参比例3中，在其上已经形成有第一光刻胶图案的各晶片上旋涂如 上制备的第二光刻胶组合物，使得干燥后所得膜的膜的厚度变为70nm。步骤⑶如此涂覆有第二光刻胶组合物的各硅晶片在热板(2)上以85°C预烘60秒。步骤(10)
用ArF 准分子步进机(由 CANON INC.，制造的 “FPA-5000AS3”，NA = 0. 75，2/3 环)，使用具有其线宽度为150nm的线-间隔图案(1 1. 5)的掩模，以38mJ/cm2的曝光剂 量，使得由此形成有各光刻胶膜的每个晶片进行线和间隔图案曝光。步骤(11)曝光后，各个晶片在热板(3)上以85°C烘焙60秒。 步骤(I2)烘焙后，各个晶片使用2. 38重量％的氢氧化四甲基铵的水溶液进行旋覆浸没显 影60秒。用扫描电子显微镜观察在有机抗反射涂层衬底上获得的光刻胶图案。结果是，在 实施例1至7、参比例1至3以及对比例1中，形成通过线图案分隔的间隔图案，第二线图案 在第一线图案之间形成。在实施例1至7和参比例1至3中，第一和第二光刻胶图案的形 状良好，并且第一和第二光刻胶图案的剖面图形状也是良好的，所以获得好的光刻胶图案。 另一方面，对比例1中获得的光刻胶图案的线宽比实施例中的更宽，并且第一光刻胶图案 的形状不是矩形的，因此，没有获得好的光刻胶图案。<评估第一光刻胶膜的表面条件>第一光刻胶图案的表面条件的评估如下用ArF 准分子步进机(由 CANON INC.，制造的“FPA-5000AS3”，NA = 0. 75，2/3 环)， 不使用掩模，以15mJ/cm2的曝光剂量，使得在上述步骤(9)中形成的每个晶片曝光。通过 该曝光步骤，使第一光刻胶膜的整个表面曝光。曝光后，各个晶片在热板(3)上以85°C烘焙60秒。烘焙后，各个晶片使用2. 38重 量％的氢氧化四甲基铵的水溶液进行旋覆浸没显影60秒。由此移除第二光刻胶膜。对在硅晶片上获得的第一光刻胶膜进行视觉观察。当明显观察到在接触第二光刻 胶组合物时通过溶解于第二光刻胶组合物或溶胀而使膜厚度发生变化的区域时，第一光刻 胶膜的表面条件差，其评估标记为“ X ”，当观察到在接触第二光刻胶组合物时通过溶解于 第二光刻胶组合物或溶胀而使膜厚度发生变化的区域时，第一光刻胶膜的表面条件正常， 其评估标记为“Δ”，当没有观察到在接触第二光刻胶组合物时通过溶解于第二光刻胶组合 物或溶胀而使膜厚度发生变化的区域时，第一光刻胶膜的表面条件好，其评估标记为“〇”。 在表3中的“表面条件”栏中，“_”表示未对在硅晶片上获得的第一光刻胶膜进行视觉观察。表权利要求
一种产生光刻胶图案的方法，包括下列步骤(A)至(D)(A)使用第一光刻胶组合物在衬底上形成第一光刻胶膜、使所述第一光刻胶膜曝露于辐射、然后使曝露过的所述第一光刻胶膜显影以获得第一光刻胶图案的步骤，其中所述第一光刻胶组合物包含树脂、产酸剂和交联剂，所述树脂含有在其侧链中具有酸不稳定基团的结构单元并且其自身在碱性水溶液中不可溶或可溶性差，但是通过酸的作用变为在碱性水溶液中可溶，(B)在190-250℃下烘焙获得的第一光刻胶图案10-60秒的步骤，(C)使用第二光刻胶组合物在其上已经形成有所述第一光刻胶图案的所述衬底上形成第二光刻胶膜、使所述第二光刻胶膜曝露于辐射的步骤，和(D)使曝露过的所述第二光刻胶膜显影以获得第二光刻胶图案的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括下列步骤(1)至(12)(1)施加抗反射涂层组合物以获得抗反射涂层膜并且烘焙所述抗反射涂层膜的步骤，(2)在所述抗反射涂层膜上施加第一光刻胶组合物然后进行干燥从而形成所述第一光 刻胶膜的步骤，其中所述第一光刻胶组合物包含树脂、产酸剂和交联剂，所述树脂含有在 其侧链中具有酸不稳定基团的结构单元并且其自身在碱性水溶液中不可溶或可溶性差，但 是通过酸的作用变为在碱性水溶液中可溶，(3)预烘所述第一光刻胶膜的步骤；(4)使预烘过的所述第一光刻胶膜曝露于辐射的步骤，(5)烘焙曝露过的所述第一光刻胶膜的步骤，(6)用第一碱性显影剂使烘焙过的所述第一光刻胶膜显影从而形成第一光刻胶图案的 步骤，(7)在190-250°C下烘焙获得的所述第一光刻胶图案10-60秒的步骤，(8)在其上已经形成有所述第一光刻胶图案的所述衬底上施加第二光刻胶组合物、然 后进行干燥从而形成第二光刻胶膜的步骤，(9)预烘所述第二光刻胶膜的步骤，(10)使预烘过的所述第二光刻胶膜曝露于辐射的步骤，(11)烘焙曝露过的所述第二光刻胶膜的步骤，和(12)用第二碱性显影剂使烘焙过的所述第二光刻胶膜显影从而形成第二光刻胶图案 的步骤。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述步骤(1)和(7)使用相同的加热装置进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在其侧链中具有酸不稳定基团的所述结构单元衍 生自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其中与酯部分中的氧原子相邻的碳原子是季碳原子并且所 述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯具有5 30个碳原子。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述树脂还包含衍生自含羟基的丙烯酸金刚烷酯 或含羟基的甲基丙烯酸金刚烷酯的结构单元。
6.根据权利要求5所述的方法，其中衍生自含羟基的丙烯酸金刚烷酯或含羟基的甲基 丙烯酸金刚烷酯的所述结构单元的含量为5 50摩尔％，基于所述树脂的所有结构单元为 100摩尔％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述树脂还包含衍生自式(al)表示的单体的结构单元 其中Rx表示氢原子或甲基。
8.根据权利要求7所述的方法，其中衍生自式(al)表示的单体的所述结构单元的含量 为2 20摩尔％，基于所述树脂的所有结构单元为100摩尔％。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述树脂的含量为70 99.9重量％，基于所述第 一光刻胶组合物中固体组分的量。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联剂是通过甘脲与甲醛、或与甲醛和低级 醇进行反应而获得的化合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一光刻胶组合物中所述交联剂的含量为 0. 5 30重量份每100重量份所述树脂。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述产酸剂为式(I)所示的盐 其中Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，X1表示单键或-(CH2) k_，其中一 个或更多个亚甲基可被-0-或-CO-替代，并且一个或更多个氢原子可被直链或支链C1-C4 脂肪烃基替代，并且k表示1 17的整数，Y1表示可具有一个或更多个取代基的C3-C36环 烃基，并且所述环烃基中的一个或更多个亚甲基可以被-0-或-CO-替代，并且A+表示有机 反离子。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述产酸剂的含量为0.1 30重量％，基于所述 第一光刻胶组合物中固体组分的量。
全文摘要
本发明提供一种产生光刻胶图案的方法，包括步骤(A)至(D)(A)用第一光刻胶组合物在衬底上形成第一光刻胶膜、使第一光刻胶膜曝露于辐射、然后使曝露过的第一光刻胶膜显影以获得第一光刻胶图案的步骤，第一光刻胶组合物包含树脂、产酸剂和交联剂，树脂含有在其侧链中具有酸不稳定基团的结构单元并且自身在碱性水溶液中不可溶或可溶性差，但通过酸的作用变为在碱性水溶液中可溶，(B)在190-250℃烘焙所得第一光刻胶图案10-60秒的步骤，(C)用第二光刻胶组合物在其上形成有第一光刻胶图案的衬底上形成第二光刻胶膜并使第二光刻胶膜曝露于辐射的步骤，(D)使曝露过的第二光刻胶膜显影以获得第二光刻胶图案的步骤。
文档编号G03F7/038GK101872117SQ20101015337
公开日2010年10月27日 申请日期2010年4月21日 优先权日2009年4月23日
发明者山本敏, 畑光宏, 藤裕介 申请人:住友化学株式会社