回射制品以及包括球芯和两个同心光学干涉层的回射元件的利记博彩app

专利名称：回射制品以及包括球芯和两个同心光学干涉层的回射元件的利记博彩app
回射制品以及包括球芯和两个同心光学干涉层的回射元件“回射性”是指制品受到光束照射时以光源方向将该光线基本上反射回去的能力。 珠状回射构造是本领域已知的，并通常包括沿着其至少一个主表面附连到基底的多个透明 球形珠体。示例性的回射制品包括指示牌、安全卡、道路标记和衣服。在珠状回射构造中， 大体上准直光束(如来自汽车前灯的光束)进入珠的前表面、被折射并照射在珠背表面上 或附近的反射器上。可修整珠和反射器的光学特性，从而大量光束与入射光反平行或几乎 反平行地返回。常规的反射器包括使用颜料以及共形反射涂层的那些反射器，所述共形反射涂层 已应用到一层透明珠体的背侧，例如，这层透明珠体成包括粘附到背衬或基底的单层珠体 的平面构造。颜料可以通过首先将其分散在粘结剂中并将该分散体涂覆到包括多个珠体的 层的背面上或通过将一层珠体部分嵌入着色粘结剂而用作反射器。例如，反射颜料包括二 氧化钛粒子、云母薄片、其它粉末等等。共形反射涂层通常应用到成平面构造的反射珠体的 背侧(如，在珠体和基底之间)。共形反射涂层包括金属薄膜，例如铝和银；以及电介质涂 层，例如金属氟化物和硫化锌。在回射制品的构造中，选择一类反射器而不选择另一类的原 因可以取决于包括所需的制品的日光外观、材料和制造成本、所需的回射亮度的水平和制 品的整体结构及相关的制造工艺在内的各种因素。由颜料制成的反射器通常制造成本低并 可以提供所需的日间特征，例如当暴露到明亮、漫射的照明时的亮白外观。应用到成平面构 造的反射珠体的背侧的共形反射涂层产生高的回射亮度，但可能是昂贵的、颜色是金属灰、 或具有其他不太理想的特征。已知的是，用单一完整的同心光学干涉层涂覆的珠芯已经用来生产提供隐蔽干扰 色和逆向着色图案的回射元件。术语“逆向着色(retrochromic)”是指当以回射模式观察 时制品或其区域表现出回射颜色的能力，该回射颜色不同于当物体或区域在漫射照明中观 察时所表现出的颜色。本技术领域也注意到单个完整同心光学干涉层的折射率对逆向着色 颜色的饱和度和强度的影响。已有人提出，光学干涉层后的介质(如回射元件与基底或背 衬之间)可在涂层与介质之间提供高的折射率对比界面。本领域提出，应用到包括完整同 心光学干涉层的珠体的较厚涂层可以用来通过固定界面的折射率差来调节干涉效果。在回射元件中以及在包括此类元件的制品中需要进一步的改进。

发明内容
在一个方面，本发明提供了一种回射元件，其包括实心球芯，其包括外芯表面，该外芯表面提供第一界面；第一完整同心光学干涉层，其具有内表面和外表面，该内表面覆盖在该芯表面上， 第一完整同心光学干涉层的外表面提供第二界面；第二完整同心光学干涉层，其具有内表面和外表面，该内表面覆盖在第一完整同 心光学干涉层的外表面上，该第二完整同心光学干涉层的外表面提供第三界面。在另一个方面，该回射元件进一步包括第三完整同心光学干涉层，其具有内表面 和外表面，该内表面覆盖在该第二完整同心光学干涉层的外表面上，该第三完整同心光学
5干涉同心层的外表面提供第四界面。在另一个方面，提供了一种回射制品，包括基底，其具有第一主表面和第二主表面；多个前述的回射元件，其沿着该基底的第一主表面附连，该制品是回射性的。除非另外指明，否则本文所使用的术语将以与本领域技术人员的理解相一致的方 式来解释。为了清楚起见，下面的术语将被理解为具有本文给定的含义“光”是指电磁辐射，其具有一种或多种在电磁光谱的可见光(即从约380nm至约 780nm)、紫外光(即从约200nm至约380nm)和/或红外光(即从约780nm至约100微米) 区域中的波长。除非另外指明，否则“折射率”是指与钠黄d线相对应的589. 3nm的波长以及20°C 的温度下的折射率。术语“折射率”及其缩写“RI，，在本文中可互换使用。“回射模式”是指照明和观察的特定几何学，其包括使制品受到光束的照射，并从 基本上相同的方向(例如照明方向的5度、4度、3度、2度或1度内)观察被照明的制品。 回射模式可描述其中人们观察制品的几何形状或其中仪器测量制品反射率的几何形状。“回射亮度”是指物体或全体物体(例如回射元件或全体元件、或例如包括一种或 多种回射元件的制品)以(或几乎以)其射来的方向返回入射光的效率。回射亮度涉及与 入射在物体上的光强相对的从物体回射的光强。“回射系数” (Ra)是物体的回射亮度的标准测量，并可以坎德拉每平方米每勒克斯 或Cd/lux/m2或Cpl的单位表示。这些以此类单位记录回射系数的单元和测量仪器采用光 度函数加权回射亮度。光度函数描述人眼灵敏度与对光的波长的相关性，并且对于在大约 380纳米和780纳米之间的波长为非零，因此限定电磁光谱的可见区域。“完整同心光学干涉层”或“光学干涉层”是指半透明或透明的涂层，其围绕并直 接邻近珠芯的大致整个表面(即不仅表面的选择部分，例如仅背表面)，或围绕并直接邻近 另一内部完整同心光学干涉层的外表面，完整同心光学干涉层具有基本均一的厚度。“反射器”是指镜面材料或漫反射材料，其置于在回射制品中位于回射制品中回射 元件的后面的焦点位置处或其附近。反射材料可为漫射光散射材料或金属材料，或产生一 个或多个反射界面的一层或多层透明材料组分。为清楚起见，在不止一个反射器存在于在回射制品中球形珠芯之后的焦点位置处 或在其附近的实施例中，接触或最靠近珠外表面的材料被指定为“主反射器”。远离珠背表 面的额外的反射器被指定为“辅助反射器”。为了指定主反射器和辅助反射器，直接相邻的 电介质层叠堆被视为单个“反射器”。例如，包括珠的制品具有作为主反射器的完整同心光 学干涉层，以及作为辅助反射器的着色的粘结剂，该珠具有两层或多层完整同心光学干涉 层且背表面嵌入着色的粘结剂中。“区域”是指制品的连续部分。区域通常具有边界或在一般情况下是观察者可识别的。在考虑包括具体实施方式
、附图和所附权利要求书的本公开的其余时，本领域的 技术人员将更充分地理解本发明的范围。


本文的多张图未按比例绘制，但是以实施例的说明形式而提供。在描述本发明的实施例时，参照了附图，在附图中，实施例的特征物用附图标记指示，且相同的附图标记指 示相同的特征物，并且其中图1为根据本发明的回射元件的实施例的剖视图。图2为根据本发明的回射元件的另一个实施例的剖视图。图3是根据本发明的回射制品的示例性实施例的横截面等轴视图；图4是根据本发明的回射制品的另一个示例性实施例的横截面等轴视图；图5是根据本发明的回射制品的又一个示例性实施例的横截面等轴视图；和图6是用于制造根据本发明的回射元件的工艺的示意图。
具体实施例方式本发明提供了成带涂层的珠体形式的回射元件以及包括此类回射元件的制品。根 据本发明的回射元件以及包括此类回射元件的制品表现出通过由回射元件引起的干涉现 象而增强的回射性，所述回射元件由沉积在固体球形珠芯之上的两层或更多层完整同心光 学干涉层构成。干涉得以增强的回射性包括实现不带回射颜色的更高的回射亮度或通过在 球芯上设计并沉积两层或更多层完整同心光学干涉层来实现回射亮度和回射颜色的独特 组合。与包括具有不超过一个的完整同心光学干涉层的珠体芯形式的回射元件的类似制品 的回射亮度相比较，本发明的回射元件和制品实现了更高的回射亮度。可测量针对入射光和反射光之间的各种角度(观察角度)的回射亮度，但不限于 特定的角度范围。对于一些应用而言，在零度的返回角(与入射光反平行)处需要有效的 回射性。对于其它应用而言，在返回角的整个范围(例如从0.1度至1.5度)内需要有效 的回射性。就可见光照明而言，通过回射系数(Ra)来描述回射亮度。包括在球芯之上沉积了两个完整同心光学干涉层的回射元件的制品表现出大于 具有回射元件作为其一部分但该回射元件不包括两层或更多层同心光学干涉层(如，回射 元件包括零或一个同心光学干涉层)的类似制品的回射系数(Ra)值。根据本发明而构造的 制品可能包括或可能不包括辅助反射器作为其一部分。然而，对于包括辅助反射器的制品 以及缺少辅助反射器的制品，都观察到回射系数的上述改进。对于不包括辅助反射器的制 品而言，与不具有辅助反射器但包括其中珠体不包括或仅包括一个同心光学干涉层的珠 体形式的回射元件的其他制品相比，回射系数在一些实施例中增加超过2. 5倍，在一些实 施例中增加超过3倍，在一些实施例中增加超过4倍，在一些实施例中增加超过5倍，在一 些实施例中增加超过6倍，并在一些实施例中增加超过7倍。对于包括辅助反射器(如，回 射元件部分嵌入其中的二氧化钛着色的漫散射珠体粘结剂)的制品而言，与具有辅助反射 器但该制品包括其中珠体不包括或仅包括一层同心光学干涉层的珠体形式的回射元件的 其他制品相比，回射系数在一些实施例中增加超过2. 5倍，在一些实施例中增加超过3倍， 并在一些实施例中增加超过3. 5倍。本发明的包括在球芯上沉积了三个完整同心光学干涉层的回射元件的制品表现 出大于具有相同珠芯但不具有或仅具有一个光学干涉层的相同制品的回射系数(Ra)值。 对于包括辅助反射器的制品以及不包括辅助反射器的制品，都观察到回射系数的改进。不 包括辅助反射器的制品显示出回射系数在一些实施例中增加超过3倍，在一些实施例中增 加超过4倍，在一些实施例中增加超过6倍，在一些实施例中增加超过8倍，在一些实施例中增加超过10倍，在一些实施例中增加超过12倍，并在一些实施例中增加超过14倍。包 括辅助反射器(如，回射元件部分嵌入其中的二氧化钛着色的漫散射珠体粘结剂)的制品 仍显示出在一些实施例中增加超过3倍、在一些实施例中增加超过4倍、在一些实施例中增 加超过5并在一些实施例中增加超过6倍的回射系数。本发明提供的回射元件包括球芯，两层或更多层涂覆层应用到该芯，这两层或更 多层涂覆层形成包围芯的完整同心光学干涉层。第一或最内光学干涉层覆盖并邻近该球形 珠芯的外表面。第二完整同心光学干涉层覆盖并邻近该第一完整同心光学干涉层或最内完 整同心光学干涉层的外表面。尽管完整同心光学干涉层应当覆盖球形珠芯的整个表面，但 光学干涉层可以包括在不损害回射元件的光学性质的情况下穿透该层的小针孔或小碎片 缺陷。可任选地，本发明提供的回射元件可以包括额外的完整同心光学干涉层，各连续的 光学层覆盖此前沉积的层(如，第三同心的光学干涉层覆盖第二同心的光学干涉层；第四 层覆盖第三层等)。“同心”意指覆盖在给定球芯上的每个此类光学干涉层是其中心与芯的 中心共享的球形外壳。将多种回射元件作为各种制品中任意制品的组件包括在内就在本发明的范围内。 掺入此类制品的回射元件中的一些将包括根据本发明的本文所述的回射元件，而其他回射 元件可能在本发明的范围之外。例如，回射元件中的一些可能不具有同心光学干涉层。在 一些实施例中，回射元件可以在本发明的范围内，但可能包括例如在其光学干涉层的构造 方面不同的各种具有创造性的回射元件。换句话讲，回射元件可以包括不同的构造，在这些 构造中，同心光学干涉层具有对于一个回射元件与另一个回射元件不同的材料和/或不同 的厚度。在这种实施例中，对于一个回射元件与另一个回射元件，第一光学干涉层或最内光 学干涉层的厚度变化可以不止25 %。在一些实施例中，一个或多个另外的涂覆层可能不是 同心涂覆的。在一些实施例中，回射元件可以包括两个同心光学干涉层以及包含三个或更 多个同心光学干涉层的元件。完整同心光学干涉层应用到球芯，从而提供具有增强的回射亮度的回射元件。当 置于制品中时，回射元件提供回射亮度，该回射亮度高于包括其它形式的回射元件等的相 同制品的回射亮度。在一些实施例中，回射光的颜色与入射光的颜色相同或相似。例如，回 射光显示出很少的或没有来自白色入射光的颜色改变。在另外其它的实施例中，光学干涉 层应用到芯，从而当置于制品中时，回射元件提供回射颜色。在一些实施例中，制品或基底 的表面上可识别的图案在回射模式下可见，但在漫射照明下不可见。在一些实施例中，回射 元件的逆向着色特性还用来增强制品现有的颜色，即，回射元件的回射颜色匹配在漫射照 明下观察时制品的颜色。珠芯上用于光的完全、同心的光学干涉层在回射元件的背面产生两个反射界面。 涂层的厚度使得光学厚度导致针对一种或多种波长的相长干涉或相消干涉条件，该一种或 多种波长落在对应于可见光(大约380纳米至大约780纳米)的波长范围内。光学厚度是 指涂层的物理厚度乘以其折射率。此类相长干涉或相消干涉条件是周期性地将光学干涉涂 层的光学厚度增大至照明的相干长度。随着涂层厚度增加，当伴随着由在任一界面处或两 个界面处均有的折射率变化的迹象引起的任何相转化，穿过涂层并再次返回的光程导致从 这两个界面反射的光的两个分量的2 π弧度的相位差时，首先将出现针对给定波长的相长 干涉。随着厚度进一步增加，当相位差等于4 π弧度时，将再次达到相同的相长干涉条件。为了进一步增加厚度，将会出现类似的行为。分隔相长干涉条件连续出现的厚度周期(即 涂层厚度的增加，其导致从涂层两个表面反射的光束的给定波长(真空下)的标称地相同 的干涉条件的重复)由真空下的波长的一半除以涂层的折射率来表明。随着涂层厚度从零 纳米开始增加，给定干涉条件的每一次出现可被分配周期数(如η = 1、2、3…)。当用宽带 光(包括许多波长的光，例如白光)照亮包括光学干涉层的回射元件时，一系列干涉效应表 征不同波长的回射行为。当不止一层光学干涉层被涂敷到球芯时，这些光学现象变得更加 复杂。已经发现的是，回射制品的回射颜色和亮度显示周期性行为以及与增加的涂层厚 度的互相依赖性，所述回射制品包括具有两层或更多层完整同心光学干涉层的回射元件。 随着干涉层中的一层或多层厚度增加，由多层完整同心光学干涉层制成的回射元件或包括 此类回射元件的制品显示出回射系数(Ra)的幅值振荡(如，峰值和谷值)。在一些实施例 中，在回射光没有产生颜色的情况下，白光照明实现高回射系数。在其它实施例中，随着产 生有色的回射光，白光照明产生高回射系数。在一些实施例中，制品可包括回射元件区域， 当在回射观察模式下观察时，所述回射元件区域提供在漫射照明下具有明显不同的外观和 /或颜色以及在白光照明下以高回射系数具有回射颜色或不含回射颜色的多种显示和设 计中的任一者。非激光灯(例如由白炽灯、气体放电灯或发光二极管产生的光)的相干长度限制 了观察到强干涉效应的η的数值(并因此限制了总涂层厚度)。对于非激光灯而言，对与 η = 10或更大相对应的厚度而言，干涉效应往往会消失，并且在该厚度的大约一半处，干涉 效应大大减小。对于局部嵌入具有大约1. 55的折射率的粘合剂中，其空气暴露侧被照明并 包括折射率约为2. 4的单个完整同心光学干涉涂层的回射元件而言，在以适光方式加权的 回射亮度中的五个峰值通过厚度范围从零纳米至高达大约600纳米的干涉涂层而确定。这 些物理厚度值对应高达约1500nm的光学厚度。对于包括具有折射率为约1. 4的单个完整 同心光学干涉涂层的回射元件的制品而言，在以适光方式加权的回射亮度中的五个峰值通 过与小于1700nm的光学厚度相对应的、范围从零纳米至高达大约1200纳米厚度的干涉涂 层而确定。在一些实施例中，可见光干涉层包括光学厚度小于约1500nm的涂层。本发明的回射元件可以包括在各种制品中任一种的构造中，并且回射元件可以与 包括(例如)具有高折射率的未带涂层的回射玻璃珠的其他反射和/或回射材料结合。根 据本发明的回射制品可以任选地包括一个或多个辅助反射器，其中回射元件和辅助反射器 共同用来将入射光的部分以光源方向返回。在一些实施例中，合适的辅助反射器是回射元 件部分嵌入其中的漫射光散射着色的粘结剂。与当简单地完成选择颜料和装填料来着色珠 粘结剂时相对，当选择颜料种类和填充量来制备漫散射材料(例如大于75%的漫反射)时， 着色的粘结剂是辅助反射器。导致漫散射的颜料的实例包括二氧化钛粒子和碳酸钙粒子。在其它实施例中，合适的辅助反射器包括回射元件被部分嵌入其中的镜面着色的 粘结剂。镜面颜料的实例包括云母薄片、钛酸云母薄片、珠光颜料及珍珠颜料。在另外其它实施例中，合适的辅助反射器是金属薄膜，其选择性地置于回射制品 中的回射元件的后面。在又一个实施例中，合适的辅助反射器是薄膜的电介质叠堆，其选择性地置于回 射制品中的回射元件的后面。
就回射制品而言(其中回射元件的折射率在1. 5和2. 1之间并且回射元件的前表 面暴露于空气中)，辅助反射器可与回射元件的背侧相邻地放置。就回射制品而言(其中回 射元件被接触其前表面的透明材料包围在其前表面上或在使用时被水覆盖其前表面)，根 据回射元件的折射率，辅助反射器可以有利地利用但其常间隔在回射元件的后表面之后。在一些实施例中，本发明提供回射制品，为此，对辅助反射器的需要是任选的。因 此，使用本发明的回射元件可提供增强的回射亮度，以及与需要辅助反射器或可任选的主 反射器的类似制品的制备成本相比，提供了降低的制备成本。此外，消除可任选的反射器或 辅助反射器可提高由根据本发明的回射元件制成的回射制品的环境光照外观和耐久性。不带辅助反射器的本发明的回射制品通常包括部分嵌入透明(有色或无色)、非 光散射、非反射的粘结剂(例如透明、无色的聚合物粘结剂)的多个回射元件，并且其中回 射元件上入射的光的焦点位置在粘结剂内或在回射元件与粘结剂之间的界面处。在一些构 造中，回射元件包括折射率为约1. 9的微球体形式的球芯。回射元件部分嵌入透明、无色 的粘结剂中，并且其前表面暴露于空气中，从而在回射元件背侧与粘结剂之间的界面附近 提供焦点位置。已经注意到，应用到微球体的多层完整同心光学干涉层可以增加回射系数 (Ra)。包括折射率为约1.9、但没有同心的光学干涉层、被嵌入透明丙烯酸酯粘合剂中 的微球的制品通常在_4度的入射角和0. 2度的观察角显示出大约8Cd/lux/m2的Ra。低折 射率(例如1. 4)或高折射率(如2. 2)的单个完整同心光学干涉层应用到微球分别将Ra增 加到高达18Cd/lux/m2和高达30Cd/lux/m2。在本发明中，当如上所述置于制品中时，在微球 芯上使用两层完整同心光学干涉层将Ra增加到大于约50Cd/luX/m2并高达约59Cd/luX/m2。 当制备包括具有三层完整同心光学干涉层的微球的制品时，Ra已增加到大于lOOCd/lux/m2 并高达113Cd/luX/m2。因此，本发明的回射元件以及用此类回射元件制备的制品在不存在 辅助反射器的情况下显示出可用水平的回射。现在参见附图，图1示出根据本发明的回射元件100的实施例的剖视图。回射元 件100包括透明、大致球形的芯110，其具有提供第一界面的外表面。第一同心的光学干涉 层112包括覆盖在芯110的第一界面上的内表面。第二同心的光学干涉层122覆盖在第一 同心的光学干涉层112上。层122具有内表面和外表面，内表面接触外部或第一层112的最 外表面，从而形成第二界面126，外表面形成回射元件100的最外表面并提供第三界面124。 第一同心的光学干涉层112和第二同心的光学干涉层122在球芯110的表面上方基本上是 均勻的。光线在具有不同折射率(如，具有至少约0. 1的折射率差)的材料之间的界面上 反射。芯110和第一光学干涉层112的折射率差足以引起在第一界面116处的第一反射。 类似地，第一光学干涉层112和第二光学干涉层122的折射率差足以引起在第二界面126 处的第二反射。第二光学干涉层122和接触第二光学干涉层122的任何背景介质(如真空、 气体、液体、固体)的折射率差足以引起在回射元件100的第三界面124处的第三反射。光130的入射光束在图1中被示出为指向回射元件100。光130大量透射穿过第 二光学干涉层122和第一光学干涉层112并进入芯110。入射光130的部分可以在第三界 面124处或在第二界面126处或在第一界面116处反射。回射是由进入芯110的光130 的部分导致的，并通过折射而聚焦到芯110的相对侧。折射光135在芯110背面处遇到第
10一界面116，折射光135中的某些作为反射光140朝回射元件100的前部反射回去，在该回 射元件的前部，其最终以与入射光130基本反平行的方向作为回射光150从回射元件射出。 类似地，聚焦光的另一部分穿过光学干涉层112，并作为反射光142在第二界面126处被反 射回去。反射光142最终以与入射光130基本反平行的方向作为回射光152从回射元件射 出。聚焦光的又一部分穿过光学干涉层112和122，并作为反射光144在第三界面124处 被反射回去。光学干涉层122的外表面与回射元件100所处的介质(如气体、液体、固体或 真空)形成第三界面124。反射光144最终以与入射光130基本反平行的方向作为回射光 154从回射元件出射。入射光的一部分未按所述方式反射而是完全穿过同心涂覆的回射元 件。入射光的另一部分从回射元件的前表面反射，并且从未进入芯。在反射光140、142、144之间继而在回射光150、152、154之间的干涉可能引起回射 光的强度或颜色的变化。多个回射元件100可以提供包括高的回射系数的明亮的回射，和 /或通过提供隐蔽色、设计、讯息等而增强制品的外观的逆向着色性能。通过用不同材料的 光学干涉层112和122制备回射元件100，并通过选择这些材料的厚度和折射率从而使上述 回射光150、152、154彼此有利地干涉，可获得所需的干涉效应。在一些实施例中，通过适当地选择光学干涉层112和122的材料、厚度和折射率， 回射元件100可以提供回射光150、152、154，其亮于(如，以较高回射率形式)来自其他回 射元件(例如，未带涂层的珠体形式的那些回射元件)的回射光。当结合到制品中时，多个 回射元件100提供增强制品可见度的回射性能。在反射光140、142、144之间继而在回射光 150、152、154之间的相长干涉引起回射光(可见的回射光)的亮度或强度的突发性增加。 在一些实施例中，两层光学干涉层的涂层厚度可以被优化，以在这些层是二氧化硅和二氧 化钛的交替层并且其中芯包括具有测得的从约30 μ m至约90 μ m的直径的玻璃珠时提供最 高的回射性。在此类实施例中，当回射元件部分作为单层部分嵌入丙烯酸酯粘合剂时，具有 约85与115nm之间、并且通常约IlOnm厚的二氧化硅的第一光学干涉层112，以及具有约 45nm与125nm之间、并通常约60nm厚的二氧化钛的第二光学干涉层122已提供显著增强的 回射系数(Ra)。在材料间的界面处的光的反射取决于两种材料的折射率差。用于芯和光学干涉层 的材料可以选自如本文所述的多种材料中的任何者。只要在芯110和第一光学干涉层112 的折射率之间、第一光学干涉层112和第二光学干涉层122的折射率之间、以及第二光学干 涉层122和回射元件100将要抵靠其放置的背景介质的折射率之间保持足够的折射率差， 并且只要芯提供所需的折射，所选择的材料就可以包括高或低折射率的材料。这些差值中 的每一个应该为至少约0. 1。在一些实施例中，在相邻层之间的每个差值为至少约0.2。在 其它实施例中，差值为至少约0.3，并且在另外其它的实施例中，差值为至少约0.5。光学干 涉层112的折射率可以大于或小于芯110的折射率。在一些实施例中，通过对接触漫反射 元件100的外表面从而形成第三界面124的介质进行选择，将确定对折射率的选择和对所 用材料的对应选择。芯110、第一光学干涉层112、第二光学干涉层122、回射元件100将要抵靠其放置 的介质、以及接触回射元件前侧的介质的折射率期望被选择来控制回射元件的焦度以及从 界面116、126和124反射的强度。对于具有被空气围绕的前表面和被折射率约1. 55的介质(例如聚合物粘结剂)围绕的后表面、并用白光照亮的完整同心涂布的回射元件而言，以适光方式加权的反射光 的净强度(在一定程度上，该净强度由回射光的完全反平行光线随着其进入和离开回射元 件的透射和反射事件的顺序来确定)可随着涂层厚度而有显著差别。术语“以适光方式 加权的反射光的净强度”是指通过光度函数加权的白光强度的相对比率，其在回射元件上 的入射光部分透射进回射元件，在回射元件的背面部分反射，并且一离开反向平行于入射 光方向的回射元件便部分透射后保留下来，导致仅有由界面反射和干涉效应引起的强度损 失。当选择给定材料的单个干涉薄层(例如1. 93RI珠芯上的二氧化硅)在两个反射界面 中的每一个处导致一定折射率差时，以适光方式加权的反射光的净强度根据涂层厚度可变 化至少6倍。以适光方式加权的反射光的净强度根据两层同心涂层的精确厚度可有至少为 12倍的差别，该反射光由通过两层(例如在折射率为1.93的珠芯上的无定形二氧化硅和二 氧化钛)涂层确立的三个界面产生。对于涂层和厚度的某些选择，相对于未涂布的芯形式 的回射元件，以适光方式加权的反射光的净强度会降低。在一些实施例中，可以对芯110进行选择，以使其具有适用于进入介质(即与回射 元件的前表面相邻的介质)是空气的情况下的折射率。在一些实施例中，当进入介质是空 气时，芯110的折射率在约1. 5和2. 1之间。在其他实施例中，芯的折射率在约1. 7和约 2. 0之间。在其他实施例中，芯的折射率在1. 8和1. 95之间。在另外其他实施例中，芯的折 射率在1. 9和1. 94之间。在选择适合的芯110后，该芯随后可以首先被较低折射率的材料 (如，1.4-1. 7)涂覆以形成第一光学干涉层112，然后被高折射率的材料(如，2. 0-2. 6)涂 覆以形成第二光学干涉层122。可以通过将该回射元件100粘附到基底或背衬，而将回射元 件100用作反射制品中的组件。在此类构造中，第二光学干涉层122通过(例如)聚合物 粘结剂或粘合剂固定到基底上。在一些实施例中，辅助反射器可以包括在制品的构造中。在一些实施例中，回射元件100用于在湿润条件下外露透镜构造中具有高回射性 的制品中。在此类实施例中，回射元件100的芯110具有通常在约2. 0和约2. 6之间的折 射率。在其他实施例中，芯的折射率在2. 3和2. 6之间。在另外其他实施例中，芯的折射率 在2. 4和2. 55之间。芯110首先被较低折射率的材料(如，1. 4-1. 9)涂覆以形成第一光 学干涉层112，然后被较高折射率的材料(如，2. 0-2. 6)涂覆以提供第二光学干涉层122。 在回射元件100粘附到基底或背衬的情况下，所得的回射元件100可以用作反射制品的组 件。在此类构造中，回射元件在第二光学干涉层122嵌入(例如)聚合物粘结剂、背衬材料 或粘合剂的情况下附接到基底。在一些实施例中，粘结剂本身可采用提高制品回射性的漫 散射或镜面颜料着色。在其它实施例中，提供包括不止两层完整同心光学干涉层的回射元件。参见图2， 示出了回射元件形式的回射元件的另一个实施例，并且现在将对其进行描述。回射元件200 包括在其上具有第一光学干涉层212的透明的大体球芯210。芯210在第一界面216处接 触第一光学干涉层212。第二同心的光学干涉层222覆盖在第一同心的光学干涉层212的 上方。层222具有接触第一层212的外部或最外表面的内部表面，形成第二界面226。回 射元件200还包括在第三界面224接触第二光学干涉层222的最外表面的第三光学干涉层 227。第三光学干涉层包括形成回射元件200的最外表面并形成第四界面228的最外表面。 第一、第二和第三光学干涉层212、222和227的厚度基本均勻并且其与球芯210同心。只要不同材料具有足够不同的折射率(如具有至少约0. 1的折射率差)，光就在用于回射元件200的材料之间的界面处反射。芯210和第一光学干涉层212的折射率差足以 引起在第一界面216处的第一反射。类似地，第一光学干涉层212和第二光学干涉层222 的折射率差足以引起在第二界面226处的第二反射。第二光学干涉层222和第三光学干涉 层227的折射率差足以引起在第三界面224处的第三反射。第三光学干涉层227和接触第 三光学干涉层227的任何背景介质(如真空、气体、液体、固体)的折射率差足以引起在回 射元件200的第四界面228处的第四反射。对光学干涉层212、222和227的厚度和折射率 的选择导致了提供回射光的反射和干涉作用，该回射光增强包括回射元件200作为其一 部分的制品的可见度。在一些实施例中，在白光照明下，对于某些波长，四种反射可以彼此 相消干涉，从而导致逆向着色异常，其中回射光不同于在不存在此类干涉的情况下以其它 方式能够观察到的颜色。再次参见图2，入射光束230被示出为指向回射元件200。光线230被示出为在其 进入芯210之前大量透射通过第三光学干涉层227、第二光学干涉层222和第一光学干涉层 212。然而，入射光230的部分可以在第四界面228上、在第三界面224上、在第二界面226 上或在第一界面216上反射。进入芯210的光230的部分通过折射而聚焦在芯210的相对 侧。折射光235在芯210的背面遇到第一界面216，折射光235的一些作为反射光240向 着回射元件200的正面反射回去，其中该光线最终作为回射光250以与入射光230基本反 平行的方向从回射元件出射。聚焦光的另一部分穿过光学干涉层212并在第二界面226作 为反射光242反射回去。反射光242作为在与入射光230基本反平行的方向行进的回射光 252从回射元件出射。聚焦光的又一部分穿过第一和第二光学干涉层212和222并在第三 界面224作为最终作为回射光254从回射元件200出射的反射光244反射回去。聚焦光的 再一部分穿过第一、第二和第三光学干涉层212、222和227并在第四界面228作为最终作 为回射光256从回射元件200出射的反射光246反射回去。光学干涉层227的外部表面与 回射元件200所处的介质(如，气体、液体、固体或真空)形成第四界面228。入射光的一部 分不会被反射，但会全部穿过回射元件200。相对于入射光(例如入射白光)，在反射光240、242、244、246之间继而在回射光 250、252、254、256之间的干涉可能引起回射光的颜色变化。例如，入射白光的光谱中心波长 的减除导致具有红紫色调(即逆向着色异常)的回射光。稍微较厚的光学干涉层减除了较 长的波长，从而导致(例如)绿色或蓝绿色调。当结合到制品中时，多个回射元件200可提 供逆向着色异常性质，该逆向着色异常性质通过提供隐蔽色、设计、消息等而提高制品的 外观效果。通过用不同材料的光学干涉层212、222和227制备回射元件200，并通过选择这 些材料的厚度和折射率，从而上述回射光250、252、254、256彼此相消干涉，可获得逆向着 色异常效应。因此，当在回射模式下观察时，回射元件200提供回射光，该回射光的颜色不 同于在不存在相消干涉的情况下原本会观察到的颜色。在其它实施例中，通过正确选择光学干涉层212、222、227的材料、厚度和折射率， 回射元件200可提供回射光250、252、254、256，这些回射光比来自(例如)未涂布的回射元 件的回射光亮(如具有较高的回射系数(Ra))。当结合到制品中时，多个回射元件200提 供增强制品可见度的回射性能。在反射光240、242、244、246之间继而在回射光250、252、 254,256之间的相长干涉引起回射光亮度或强度的突发性增加。在一些实施例中，可优化 三层光学干涉层的涂层厚度，从而当这些层是二氧化硅/ 二氧化钛/ 二氧化硅的交替层时
13获得最大的回射性，并且芯包括测量直径为从约30 μ m至约90 μ m和折射率为大约1. 93的 玻璃珠。在此类实施例中，当回射元件作为单层被部分嵌入丙烯酸酯粘合剂中时，厚度在约 95nm和120nm之间并且通常为约IlOnm的二氧化硅的第一光学干涉层212、厚度在约45nm 和SOnm之间并且通常为约60nm的二氧化钛的第二光学干涉层222以及厚度在约70nm和 115nm之间并且通常为约IOOnm的二氧化硅的第三光学干涉层227已提供显著增大的回射 系数(Ra)。在材料之间的界面处的反射取决于两种材料的折射率差。用于芯和光学干涉层的 材料可以选自如本文所述的多种材料中的任何者。只要在相邻材料(如芯/层212 ；层212/ 层222 ；层222/层227)之间保持足够的折射率差，并且只要芯提供所需的折射，所选择的 材料可以包括折射率高或折射率低的材料。芯210和第一光学干涉层212的折射率差、第 一光学干涉层212和第二光学干涉层222的折射率差、第二光学干涉层222和第三光学干 涉层227的折射率差以及第三光学干涉层227和回射元件200的背侧旨在顶靠其放置的 介质的折射率差应当各为至少约0.1。在一些实施例中，相邻层之间的折射率差中的每一个 为至少约0.2。在其它实施例中，折射率差为至少约0.3，并且在另外其它实施例中，折射率 差为至少约0.5。光学干涉层212的折射率可以大于或小于芯210的折射率。在一些实施 例中，对折射率的选择和对所使用材料的对应选择将由对介质的选择而决定，该介质接触 回射元件200的外表面，以形成旨在进行反射的第三界面224。如上所述，对于具有被空气围绕的前表面和被折射率为约1. 55的介质(例如聚合 物粘结剂)围绕(如嵌入其中)的后表面、并被白光照亮的完整同心被涂覆的回射元件而 言，以适光方式加权的反射光的净强度(在一定程度上，该净强度由回射光的精确反平行 光线随着其进入和离开回射元件时的透射和反射事件的顺序来确定)对于给定的涂层材 料和折射率值的理想的集可随着涂层厚度而有显著差别。以适光方式加权的反射光的净 强度有至少四倍的差别，该反射光由通过三层(例如在1. 93折射率珠芯上的无定形二氧化 硅、然后是无定形二氧化钛、然后是无定形二氧化硅)涂层确立的四个界面产生。对于涂层 和厚度的某些选择，相对于未涂布的珠形式的回射元件，以适光方式加权的反射光的净强 度可显著降低。用作上述光学干涉层的涂层的合适材料包括提供透明涂层的无机材料。此类涂层 往往会制备明亮、高度回射的制品。包括在上述无机材料内的是无机氧化物，例如TiO2(折 射率为2. 2-2. 7)和SiO2 (折射率为1. 4-1. 5)；和无机硫化物，例如ZnS (折射率为2. 2)。 可利用多种技术中的任何者来施加上述材料。折射率相对高的其它合适的材料包括CdS、 CeO2, ZrO2, Bi203、ZnSe、W03、PbO、ZnO, Ta2O5和本领域的技术人员已知的其它材料。本发明 中适用的其它低折射率材料包括 A1203、B2O3> A1F3、MgO, CaF2, CeF3> LiF、MgF2 和 Na3AlF6。凡是本发明的涂布的回射元件拟用于不需要水不溶性的环境，可以使用其它材 料，例如为氯化钠(NaCl)。另外，用其中层中的至少一者为有机涂层的多层同心涂布珠芯就 在本发明的范围内。在一些实施例中，当其上支承的有机涂层及其它涂层拟从涂布的回射 元件的前表面优先地移除时，使用一层或多层有机涂层是优选的。可能需要选择性地移除 前表面涂层，从而当完整无缺并与背景聚合物粘结剂相邻时，获得其界面集合具有高反射 性的涂层设计，但当这些正面的涂层被移除时，正面具有较低的反射性。在一些实施例中，可去除一层或多层光学干涉层中的部分，以暴露下面的光学干涉层或暴露芯的至少一部分。移除一层或多层光学干涉层中的部分可在回射元件的最初制 备期间、将产品投入该领域前或在包括回射元件的产品已投放并用于终端使用后的稍后时 间(如通过磨损而移除)进行。在一些实施例中，回射元件200用于在干燥条件下外露透镜构造中具有高回射性 的制品中。在此类实施例中，回射元件200的芯210的折射率通常在约1. 5和约2. 1之间。 通常，当进入介质为空气时，芯210的折射率在约1. 5与2. 1之间。在其它实施例中，芯210 的折射率在约1. 7与约2. 0之间。在其它实施例中，芯210的折射率在1. 8和1. 95之间。 在其它实施例中，芯210的折射率在1. 9和1. 94之间。为了获得所需水平的回射性，可以对芯210进行选择，以使其具有相对较高的折 射率。在一些实施例中，芯的折射率大于约1. 5。在其它实施例中，芯的折射率在约1. 55和 约2.0之间。在一些实施例中，芯210可以首先被低折射率材料(如1.4-1.7)涂覆，以形 成第一光学干涉层212，然后被高折射率材料(如2. 0-2. 6)涂覆，以形成第二光学干涉层 222。其后，可以利用低折射率材料(如1. 4-1. 7)将第三光学干涉层227涂覆在第二光学 干涉层的上方。以通过将回射元件200固定到基底或背衬上，回射元件200可用作反射制 品中的组件。在此类构造中，通过(例如)聚合物粘合剂或粘结剂将第三光学干涉层227 固定到基底上。在上述制品的一些实施例中，粘结剂本身可以被增强制品的反射性能和回 射性的漫散射或镜面颜料着色。在其他实施例中，芯210首先被高折射率材料(如2. 0-2. 6)涂覆，以形成第一光 学干涉层212，然后被低折射率材料(如1.4-1.7)涂覆，从而获得第二光学干涉层222。其 后，可以利用高折射率材料(如2. 0-2. 6)，将第三光学干涉层227涂覆在第二光学干涉层 的上方。所得的回射元件200可以用作反射制品的组件，其中回射元件200被固定到基底 或背衬上。在此类构造中，回射元件被固定到基底上，其中第三光学干涉层227被嵌入(例 如)聚合物粘结剂中。在一些实施例中，粘结剂本身可采用提高制品回射性的漫散射或镜 面颜料着色。包括本文所述回射元件的制品可以被制造用来提供在回射模式下观察时的图案。 如本文所用，“图案”由多个区域限定并组成。在本发明的一些实施例中，带涂层的回射元 件安排在如果同时在回射和其他模式下观察时各自可识别的区域中。逆向着色图案可以包 括仅在回射模式下观察时才可识别的一个或多个逆向着色区域。此类逆向着色图案被称为 “隐蔽”图案。包括逆向着色的那些图案的回射图案可以具有任何尺寸和/或形状(如，大致一 维、二维或三维)并可以设置为几何形状，例如(举例来说)圆、线(如，波浪线、直线或曲 线)、多边形(如，三角形、正方形、矩形)、多面体(如，立方体、四面体、角锥、球体)，或其他 标记例如一种或多种文字数字式字符(如，字母、数字、商标、徽标、公章)和/或图形。在 一些实施例中，提供了尺寸精微的回射和/或逆向着色图案，这些图案需要放大或其他观 察辅助来识别它们。较大的回射和/或逆向着色图案也是可用的，并且在较大的回射和/ 或逆向着色图案内提供精微的回射和/或逆向着色图案是在本发明范围内的。利用本文所述的带涂层的回射元件来形成回射和/或逆向着色图案，可选地包 括其他回射和/或逆向着色回射元件，例如(举例来说)，美国专利No. 7，036，944(Budd 等人)中所述的那些；和/或具有回射非逆向着色的回射元件，如在(例如)美国专利No. 2，326，634 (Gebhard等人)和No. 5，620，775 (LaPerre)中所述，其全部公开以引用方式 并入本文。当本发明的回射元件掺入制品时，回射元件的构造可以影响制品是否具有高回射 性以及当在回射模式下观察时制品是否也表现出隐蔽色。对于用二氧化硅和/或二氧化钛 涂覆的回射元件而言，金属氧化物层的涂层厚度可以影响成品的回射特性。例如，包括用约 IlOnm厚的二氧化硅的第一光学干涉层和二氧化钛的第二光学干涉层涂覆在1. 9RI玻璃芯 上的两层完整同心光学干涉层的回射元件，当二氧化钛的第二光学干涉层的涂层厚度在从 IOOnm至215nm范围内时可以产生明显的隐蔽色。当二氧化钛层小于IOOnm时，几乎观察不 到颜色或没有观察到颜色。这些观察应用回射元件是否粘附到聚合物背衬或者其在玻璃瓶 中是否被观察到有“空气”邻近整个回射元件的外表面。当回射元件在玻璃瓶中观察时，包 括用约IlOnm厚的二氧化硅的第一光学干涉层、约60nm厚的二氧化钛的第二光学干涉层、 以及二氧化硅的第三光学干涉层涂覆在1. 9RI玻璃芯上的三层完整同心光学干涉层的回 射元件，当二氧化硅的第三光学干涉层涂层具有从50nm至75nm以及从95nm至120nm范围 内的厚度时可以产生明显的隐蔽色。对于在从0-50或75-95nm范围内的涂层厚度，几乎观 察不到颜色或没有观察到颜色。当回射元件粘附到聚合物背衬时，具有在从30nm至120nm 范围内的二氧化硅的第三光学干涉层的回射元件观察到颜色。具有表现出回射颜色并逆向着色的二氧化硅、二氧化钛及二氧化硅的完整同心光 学干涉层的回射元件，当该回射元件的背面被空气包围时可以表现出一种回射颜色，并且 当该回射元件的背面嵌入聚合物时可以表现出不同的回射颜色。颜色转换的回射制品可以 包括部分陷入聚合物层或基底的回射元件。在此类实施例中，如果回射元件包括足够的暴 露区域，则入射光的聚焦区可以由观察者通过例如倾斜制品而配置来靠近嵌入聚合物的元 件的表面上的区域，或靠近在(如，未陷入)聚合物层或基底之上的回射元件的表面的区 域。在范围从表面的法线(即，零度)到某一临界角的照明入射角范围内将表现出与聚合 物包围的后表面相关的回射颜色。大于从表面的法线测量(即，90度将对应平行于表面的 入射光)的临界角的照明入射角将表现出与空气包围后表面相关的回射颜色。应当理解， 除了上述构造外，包括此类回射元件的回射元件和制品的其他材料和构造还将提供回射颜 色或增强的回射亮度。所有此类实施例被视为在本发明的范围内。在本发明的一些实施例中，至少一个可视区域可以包含在基底的一个或多个内腔 中。参见图3，示出了包括具有两个可视内部区域340和342的基底310的制品300。内 部区域340包含回射元件330。在一些实施例中，回射元件330表现出第一回射亮度或颜 色。内部区域342包含在一些实施例中表现出第二回射亮度或颜色的其他回射元件332。 在一些实施例中，一个区域(如，区域340)可以表现出逆向着色效果的第一颜色(如本文 所述)，而其他区域(如，区域342)表现出增强的回射亮度。在其他实施例中，区域340和 342两者都表现出增强的回射亮度。在另外其他实施例中，回射元件330和回射元件332是 具有不同构造的回射元件的混合体，以便在区域340和342的每一个中的回射元件的一部 分表现出增强的回射，而各区域中的回射元件的一部分提供回射颜色。其他变型对本领域 普通技术人员将是显而易见的。此外，应当理解，两个区域340和342目的是示例性的，并 且本发明不受制品中回射区域的数量以任何方式限制。在本发明的一些实施例中，一个或多个可见回射区域被结合在制品中，以形成回射层。回射层可以作为(例如)已部分嵌入(如，通过热和/或压力)基底表面的回射元件 的层或作为(例如)包括回射元件和粘结剂材料的涂层附连到基底的表面。在图4中示出 了示例性实施例，其中制品400包括基底410，和具有可视区域440和442的回射层415。 回射层415包括附连在粘结剂420内的回射元件430和432，具有可视区域440和442。在 一些实施例中，区域440和442是逆向着色的并分别表现出第一和第二回射颜色。在一些 实施例中，一个区域(如，区域440)可以表现出逆向着色效果的第一颜色(如上所述)，而 其他区域(如，区域442)表现出增强的回射亮度。在其他实施例中，区域440和442两者 都表现出增强的回射亮度。在另外其他实施例中，回射元件430和回射元件432是具有不 同构造的元件的混合体，以便区域440和442的每一个中的回射元件的一部分表现出增强 的回射亮度，而各区域中的回射元件的一部分提供回射颜色。参见图5，制品500包括基底510，该基底具有带有两个可视区域540和542的地 形表面515，并具有孔520的阵列。孔520的一些包含回射和/或逆向着色的带涂层的回射 元件530和532。孔520可以可任选地包含液体560。可任选的覆盖层570附连到孔的边 缘。覆盖层570可以被构造用来提供气密封。地形特征可以包括在掺入本发明的带涂层的回射元件的制品中。地形特征可以 具有至少约50微米并小于约5厘米的高度。地形特征包括(例如)棱锥、柱、脊、沟槽、凹 槽、孔(如，半球状凹陷或四方锥台状凹陷)、及/或前述中两者或多者的组合。多种地形 特征可以形成重复的图案或随机安排的图案。对于重复的图案而言，在一些实施例中，相似 的完整地形特征的中心_中心距离是在从约0. 1微米至约Icm的范围内。还可以使用其他 中心-中心距离。可以通过各种技术中的任一种，制得地形特征。对于热塑性基底而言，例 如，可以通过注模或压印来形成基底，如(例如)在PCT公开No. WO 99/55537A1 (Ylitalo 等人)中所述，其公开以引用方式并入本文。在一些实施例中，基底表面可以包括限定多个腔体的多种地形特征或地形特征的 阵列，各腔体的尺寸被设计成在其中保持至少一个带涂层的回射元件。覆盖层可以利用粘 合剂(如，压敏粘合剂、热熔胶)和/或通过层合而应用到基底上和应用在腔体之上。在一 些实施例中，封闭腔还可以包含液体，例如，油(如，矿物油)、水、另一溶剂等。在本发明的一些实施例中，本发明的回射元件提供一种具有至少一个识别标记的 逆向着色图案。示例性识别标记包括商标、品牌名、制造商名、政府印章等。包括如本文所述的回射元件的安全薄片制品和文件形式的回射制品可以附连到 任何物品。安全制品包括法律、政府和/或金融重要性的物品。示例性安全制品包括车 辆牌照的验证贴标(validation stickers)、驾驶执照的安全膜、契约文件(如，房屋或 车辆的)、股票证书、金融证券(如，贷款合约)、某些票券(如，机票或彩票)、支票、成绩 单、金融卡(如，信用卡或借记卡)、身份证、货币、护照等。包括本发明的回射元件的薄片 制品可以附连到其他物品，例如，用于可再封口容器(如，酒瓶、药瓶)的防篡改标志封印 (tamper-indicating seals)。在一些实施例中，类似但是形成回射性对比的回射元件可以 布置在嵌入透明珠体-粘结的图案中以提供以对比隐蔽色作为安全特征物的薄片制品。在一些实施例中，可以使用印刷方法，其中回射元件被混入有色墨水，并且回射元 件/墨水混合物被敷设(如，印刷)为图像或图案。在一些实施例中，提供与回射元件所 提供的颜色不同颜色的墨水，以便在环境光和回射照明之间交替时获得区别性的外表。在其他实施例中，有色墨水可以被选择成具有与本发明的带涂层的回射元件所提供的隐蔽色 相似或相同的颜色，以生产其中墨水背景的颜色当制品在回射模式下观察时显著增强的文 件。在其他实施例中，包含提供不同水平的增强回射亮度的回射元件的墨水可以用来产生 具有不同回射亮度区域的图案。在回射制品的制造过程中，回射元件可以沿着基底的第一主表面涂布，而基底的 相对侧或第二主表面不含回射元件。回射元件正确地粘附到基底可能需要回射元件至少部 分陷入粘结剂或半熔的背衬材料(如，聚合物膜)中，达到带涂层的回射元件的直径的约 20%和约70%之间的深度。在一些实施例中，回射元件陷入回射元件直径的约30%和约 60%之间的深度。可以通过将回射元件/基底复合物在高温的两辊之间压缩，将带涂层的 回射元件陷入粘合剂或基底。适合作为基底的聚合物膜非限制性地包括改性聚乙烯(PE) 材料，例如，乙烯-醋酸乙烯(EVA)或乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物或马来酸酐接枝聚合物。 适合的EVA材料是市售的，例如，杜邦公司以商品名“Fusabond”市售的那些材料，特别是商 品名为Fusabond MC190D的材料。适合的EAA共聚物是市售的，例如，Dow Chemical公司 以商品名“Primacor”市售的共聚物，特别是以商品名Primacor 3340市售的那些共聚物。 在一些实施例中，聚合物基底(如，EVA或EAA共聚物)可以利用(例如)浇铸薄膜挤压工 艺作为挤塑薄膜制造品而提供。在一些实施例中，可以通过用偶联剂例如(举例来说)硅烷偶联剂处理回射元件 或基底来改变基底和带涂层的回射元件(“珠体_粘结”)之间的界面。在此类实施例中， 硅烷部分将与聚合物基底和/或本文所述的带涂层的回射元件结合。硅烷部分更可能与某 些基底结合，例如，酸改性聚乙烯，如同杜邦公司以商品名“Bynel 3126. ”市售的酸改性聚 乙烯。合适的硅烷偶联剂是通过OSi Specialties以商品名“Silquest A1100. ”市售的 Y-氨丙基三乙氧基硅烷。硅烷偶联剂的使用可以在印刷和覆墨(flood-coating)步骤期 间增加回射元件之间的摩擦。因此，将助流剂包括到回射元件中可能是必需的。适合的微 粒助流剂的实例包括 Cabosil TS530、HiSili 233 及 Flo-gard FF L-26-0。在一些实施例中，基底是具有改进的耐化学、机械或热降解性的交联聚合物。聚合 物基底的文件侧可以粘结性地层合到安全文件。基底的交联可以按已知的方式例如通过辐 射固化来完成。在一些实施例中，固化反应可以限于基底的回射元件涂布侧，以便回射元 件侧比文件侧更浓密地交联。其他技术包括使用以梯度添加到基底的回射元件侧的交联 剂，以便回射元件侧比非回射元件侧包含更多的试剂。固化技术的后续应用有利于在回射 元件侧具有更广泛交联的基底交联。在其他实施例中，薄珠体-粘结层(如，粘结到粘合剂 层的带涂层的回射元件)完全交联并随后层合到类似化学作用的基底，但具有明显更少的 交联。在一些实施例中，包括回射元件的安全制品可以设置有“浮动图像”，如同在专利US 6，288，842 (Florczak等人)中所述的浮动图像，该专利的全部公开以引用方式并入本文。保护涂层可以应用在嵌入基底的回射元件之上以保护基底不受尘垢、污垢及 风化的影响。适合的保护材料是市售的，例如，3M公司(St. Paul，Minnesota)以商品名 “Scotchgard”市售的那些保护材料。本发明的回射元件还可以用于各种可以利用本文所述的回射元件的回射特征的 制品中的任一种。在一些实施例中，回射元件可以掺入安全制品。在其他实施例中，回射元 件可以用于道路标记的构造中。在另外其他实施例中，本发明的回射元件可以用来将高回射性赋予到服装领域，例如，安全服装和装饰服装，例如，安全背心、赛跑服装、自行车赛服 装、运动鞋(如，跑步鞋)等。在回射元件的制造中，本发明的带涂层的回射元件可以利用透明未带涂层的回射 元件的流化床和气相沉积方法(如，用于将气相材料沉积到透明回射元件的流化(即，搅 拌)床上的方法)来方便并经济地制备。在一些实施例中，气相前体材料在透明回射元件 的附近混合，并就地进行化学反应，以将材料层沉积在回射元件各自的表面上。在其它实施 例中，材料以蒸气形式呈现，并在基本没有化学反应的情况下在透明回射元件各自的表面 上沉积为层。根据所使用的沉积方法，通常处于气相的前体材料(在基于反应沉积方法的情况 下)或层材料(在基于非反应方法的情况下)与透明回射元件设置在反应器中。本发明 的实施例利用气相水解反应，将同心的光学干涉层(如金属氧化物层)沉积到芯的表面上。 此类过程有时被称为化学气相沉积(“CVD”)反应。在一些实施例中，使用低温、常压化学气相沉积(“APCVD”)法。此类过程不需要 真空系统，并可提供高涂覆速率。由于在低温下(如通常远低于30(TC)能获得高度均一 层，基于水解的APCVD(即其中水与反应前体反应的APCVD)是最需要的。示例性的基于气相水解的反应如下所述TiCl4+2H20 — Ti02+4HC1在此反应中，水蒸气和四氯化钛合在一起被视为金属氧化物前体材料。例如，在美国专利No. 5，673，148 (Morris等人)中描述可用的流化床气相沉积技 术，该专利的公开内容以引用方式并入本文。良好的流化床可确保给定粒子和整个粒子群 体都能形成均一层。为了形成基本上覆盖芯的整个表面的基本上连续的层，芯悬浮在流化 床反应器中。流化过程通常往往会有效地抑制芯的凝聚、实现芯和反应前体材料的均一混 合、并提供更均一的反应条件，从而导致高度均一的同心的光学干涉层。通过搅拌芯，每一 个组件的基本整个表面在沉积期间暴露，并且组件和反应前体或层材料可以很好地混合， 从而实现每个回射元件的显著均一和完整的涂层。如果芯显示出凝聚的趋势，则其可以用助流剂(如少量的热解法二氧化硅、沉积 二氧化硅、商品名“V0LAN” (俄亥俄州克里夫兰市，Zaclon公司)的甲基丙烯酸氯化铬涂覆。一种用于使前体材料成为气相并将其添加到反应器的技术是将在本文中称为载 气的气体(有利地为无活性气体)的气流在前体材料的溶液或纯净液体中鼓泡，然后添加 到反应器中。示例性的载气包括氩气、氮气、氧气和/或干燥空气。用于具体应用的载气的 最佳流速部分地取决于反应器内的温度、前体气流的温度、反应器内组件搅拌的程度、及正 在使用的具体前体。可用的流速可以由常规的最佳技术来确定。有利地，用于将前体材料 传送到反应器的载气的流速足以既搅拌透明回射元件、又将最佳量的前体材料传送到反应 器中。参见图6，示出了一种用于制造回射元件的示例性方法，载气602通过水起泡器 604鼓泡，以产生包含水蒸气的前体气流608。载气602还通过四氯化钛起泡器606鼓 泡，以产生包含四氯化钛的前体料流630。前体料流608和630随后输送进加热反应器 620。未带涂层的珠体或芯被引进其中芯获得氧化钛涂层的反应器620。可以通过监测反
19应器620中正在显影的回射元件的逆向着色颜色来控制涂层的厚度。例如，亮紫色的逆 向着色颜色指示约80nm的涂层厚度。就地使用玻璃壁反应器或通过从反应器中去除回 射元件，可以(例如)通过使用逆向观察器(如在美国专利No. 3，767，291 (Johnson)和 No. 3, 832, 038 (Johnson)中所述，这些专利的公开内容以引用方式并入本文)，在回射模式 下观察回射元件来监控层沉积的过程。可用于从本质上观察逆向着色的回射元件的回射观 察器和包含这些回射观察器的制品也是商购的，例如3M公司(St. Paul,Minnesota)的商品 名为“3M VIEWER”的观察器。可以重复上述方法来将另外的涂覆层沉积到芯上，其通常改变用于各层的反应 物。例如，带二氧化钛涂层的回射元件随后可以通过将四氯化硅和水用作涂层前体而接收 氧化硅的涂层。用于涂层中每一层的工艺参数的调整可能是需要的，并且其在本领域技术 人员的技术内。通常，调节前体流速，从而获得足够的沉积速率，并从而得到所需量及特征 的金属氧化物层。有利地，调节流速，使得反应腔中存在的前体材料的比例促进金属氧化物 沉积在珠芯的表面处，其中在腔中其它位置最小程度地形成不连续(即自由漂浮的)金属 氧化物粒子。例如，如果从四氯化钛和水来沉积二氧化钛层，则从每一个四氯化钛分子约八 个水分子至每两个四氯化钛分子一个水分子之间的比例通常为合适的，其中每个四氯化钛 分子约两个水分子是优选的。在这些条件下，有足够的水用来与四氯化钛中的多数反应，并 且水中的多数被吸收到回射元件的表面上。高得多的比例往往会造成大量水未被吸收，这 样可能导致氧化物微粒而非所需的氧化物层的形成。有利地，前体材料具有足够高的蒸气压，以便足够量的前体材料将被传送到反应 器，用于以方便快速的速率进行水解反应并进行层沉积过程。例如，具有相对较高蒸气压力 的前体材料通常提供比具有相对较低蒸气压力的前体材料更快的沉积速率，从而能够使用 较短的沉积时间。前体源可以被冷却以降低蒸气压力，或被加热以增加材料的蒸气压力。后 者会使加热管道或其它用来将前体材料传送到反应器的机构成为必需，以抑制源和反应器 之间的冷凝。在许多情形下，前体材料在室温下将是纯净液体的形式。在一些情形下，前体 材料可以用作可升华的固体。某些带涂层的珠所需的前体材料能够通过低于约300°C、并常低于约200°C温度 下的水解反应形成致密的金属氧化物涂层。在一些实施例中，四氯化钛和/或四氯化硅以 及水被用作前体材料。除了挥发性的金属氯化物以外，其他前体材料包括(例如)水和以 下中至少一种的混合物金属醇盐(如异丙醇钛、硅乙醇、正丙醇锆)、烷基金属(如三甲基 铝、二乙基锌)。可能有利的是，在涂布过程中同时使用若干前体。但是，互相反应性的前 体材料(如TiCl4和H2O)在添加到反应器之前不会混合，以抑制在传送系统内的过早反应。 通常将多种气流提供进反应室。气相沉积法包括基于水解的CVD和/或其它方法。在此类方法中，回射元件通常 保持在适于促进回射元件上有效沉积并形成具有所需特性的同心光学干涉层的温度。增 加进行气相沉积过程的温度通常产生较致密的所得的同心层，并保留较少的挥发性未反应 前体。如果使用，溅射或等离子体辅助化学气相沉积过程经常需要最小程度地加热被涂布 的制品，但通常需要真空系统，并且如果涂布颗粒物质(例如小玻璃珠)，则可能会难于使 用。通常，应当选择在足够低以便不会不期望地降解透明珠的温度下操作的沉积过程。因此，在低于约300°C、更通常地低于约200°C的温度下利用基于水解的APCVD法实现 光学干涉层的沉积。容易在低温(如约120°C和约160°C之间)下通过APCVD沉积由四氯 化物沉积的二氧化钛层和二氧化钛-二氧化硅层。二氧化硅层常在约20°C和约100°C之间 的温度下沉积。尺寸上稳定的、大体球形的透明珠可以用作在本发明中的涂布的回射元件中的 芯。只要芯是对可见光的至少一种波长基本可透，则其可以是无机、聚合或其他形式的。通 常，芯具有从约20至约500微米的直径。在一些实施例中，直径范围从约50至约100微米， 尽管其他直径也是可能的。在一些实施例中，带涂层的回射元件的芯由包含二氧化硅的无机玻璃制成，其具 有从约1. 5至约2. 5或甚至更高的折射率。在一些实施例中，折射率为从约1. 7至约1. 9。 取决于具体预期应用以及同心光学干涉层的组分，芯也可以具有较低的折射率值。例如，由 于钠钙硅(即窗玻璃)的成本低并且可用性高，因此折射率低至约1. 50的硅酸盐玻璃珠可 以用作芯。任选地，芯还可以包括着色剂。可以用作芯的示例性材料包括多种玻璃(如金 属氧化物(例如 Si02、B203、Ti02、Zr02、Al203、Ba0、Sr0、Ca0、Mg0、K20、Na20)的混合物)；如 US 6，245，700所描述的玻璃-陶瓷，以及固体的、透明的、非玻璃的、陶瓷粒子，例如，在美 国专禾Ij No. 4，564，556 (Lange)和No. 4，758，469 (Lange)中所述的，这些专利的公开内容以 引用方式并入本文。着色剂包括过渡金属、染料和/或颜料，并且通常根据其与芯的化学 组分的兼容性以及所使用的加工条件来选择。回射的量级可以通过将整块半球反射器涂覆到同心带涂层的回射元件而得以增 加，如在例如美国专利No. 2，963，378 (Palmquist等人)中所述，该专利的公开内容以引用 方式并入本文。使用本发明的带涂层的回射元件的回射图案的制造在下面的段落中得以描述，并 且其可应用到掺入本发明的回射性带涂层的回射元件作为其组分的各种制品的任一种的 制品中。回射图案可以各种方式形成。在一个示例性方法中，具有单层的局部暴露的回射 元件的载体片(如，聚乙烯薄膜)通过例如在美国专利No.4，367，920(Timg等人)中所 述的方法来制备，该专利的全部公开内容以引用方式并入本文。粘合性粘结剂材料(如， 胶水、压敏粘合剂或热熔粘合剂)以成像方式(如，通过丝网印刷、喷墨印刷或热转印印 刷)应用到暴露的回射元件，如(例如)在美国专利似.5，612，119(01紹11等人)或No 5,916, 399 (Olsen)中所述，该专利的公开内容以引用方式并入本文。成像的粘合性粘结剂 与基底接触，借此粘结剂开始附连到基底。随后将剥离载体片，从而暴露保留附连到粘结剂 的回射元件。此转印印刷方法可以用不同的回射元件进行重复，并可以产生具有(例如) 三个或更多个区域的回射和/或逆向着色图案，当在回射模式下观察时其各自具有区别性 的外观。在另一种方法中，粘合性粘结剂可以以成像方式直接应用到基底(如，通过热层 合、丝网印刷、受压层合、喷墨印刷或喷射)。可以用上述的回射元件灌注涂覆应用的粘合 剂，以便回射元件粘附到粘合剂。粘合性粘结剂的另外应用可以以成像方式应用，然后用其 他回射元件灌注涂覆以在基底的表面上提供具有不止一个回射区域的图案。可选的保护层 (如，透明热塑性膜)可以粘结(如，热层合或粘合性粘结)到暴露的回射元件。可用于回射制品的基底包括各种材料中的任一种，例如，金属、木材、热塑性膜(如，聚氨酯)、玻璃、陶瓷、纸张、布料、织物、织造和非织造材料等。基底可以是至少部分透 明的、半透明的和/或不透明的。在一些实施例中，基底是完全透明的。基底可以在组成上 是均质或异质的，并通常包括第一和第二相对的主表面。在本发明的一些实施例中，将粘合剂层应用到基底。粘合剂层可以可任选地接触 隔离衬片(如，聚乙烯或者带硅树脂涂层的纸或膜)。粘合剂层通常包括热熔性粘合剂、 热固性粘合剂或压敏粘合剂中的至少一种。示例性的热熔粘合剂包括热塑性热熔粘合剂 (如，聚酯、聚氨酯、乙酸乙烯基酯共聚物或聚烯烃)及热固性热熔粘合剂(如，湿气活化 粘合剂、光活化粘合剂、辐射活化粘合剂或其组合)。示例性的热固性粘合剂包括胶水、氨 基甲酸酯、环氧树脂及氨基塑料。示例性的压敏粘合剂包括丙烯酸酯共聚物(如，异辛基 丙烯酸盐和丙烯酸的共聚物)，理想的是其作为胶乳应用到基底，如在(例如)美国专利 No. 4，630，891 (Li)中所述，该专利的公开内容以引用方式并入本文。尽管具体制品已作为本发明的实施例详细描述，但是应当理解，任何利用或掺入 本文所述的回射元件的制品将在本发明的范围内。下面的非限制性实例说明了本发明的具体实施例。鍾使用下面的标准工序。工序A 回射元件的制备通过利用类似于美国专利No. 5，673，148 (Morris等人)(其公开内容以引用方式 并入本文)中描述的常压化学气相沉积方法(APCVD)将金属氧化物(二氧化钛或二氧化 硅)涂层沉积在透明珠芯上，形成具有多层完整同心光学干涉层的回射元件。反应器的内 径为30mm。透明珠芯的初始加料重60g。对于二氧化硅涂层而言，反应温度被设置在40°C， 而利用140°C的反应温度来沉积二氧化钛涂层。通过将反应器浸入保持恒温的加热油浴中 来控制所需的反应温度。用通过玻璃粉反应器基部引入反应器中的氮气流来流化珠床。一 旦实现了满意的流化，就利用穿过水起泡器的氮气载气流将水蒸汽通过基部玻璃粉引入反 应器中。通过使氮气载气穿过包含纯净液态前体的起泡器，并将蒸发的化合物通过向下延 伸进流化珠床的玻璃管引入反应器中，来蒸发金属氧化物前体化合物(SiCl4或TiCl4)。通过重复用于具有此前沉积的涂层的回射元件样品的步骤来沉积多层涂层。载有反应物的载气的流速以及二氧化硅和二氧化钛涂层的反应温度记述在表1 中。表权利要求
一种回射元件，其包括实心球芯，其包括外芯表面，所述外芯表面提供第一界面；第一完整同心光学干涉层，其具有内表面和外表面，所述内表面覆盖在芯表面的上方，所述第一完整同心光学干涉层的外表面提供第二界面；第二完整同心光学干涉层，其具有内表面和外表面，所述内表面覆盖在所述第一完整同心光学干涉层的外表面上，所述第二完整同心光学干涉层的外表面提供第三界面。
2.根据权利要求1所述的回射元件，其中所述第一完整同心光学干涉层和所述第二完 整同心光学干涉层各自包含选自以下物质的材料Ti02、SiO2, ZnS、CdS, CeO2, ZrO2, Bi203、 ZnSe、W03、PbO、ZnO, Ta2O5, Al2O3, B2O3, MgO, AlF3, CaF2, CeF3, LiF、MgF2, Na3AlF6 以及上述两 种或更多种的组合。
3.根据权利要求1所述的回射元件，其中所述球芯的折射率和所述第一完整同心光学 干涉层的折射率之间的差值大于约0. 1，并且其中所述第一完整同心光学干涉层的折射率 和所述第二完整同心光学干涉层的折射率之间的差值大于约0. 1。
4.根据权利要求3所述的回射元件，其中所述芯具有从约1.55至约2. 5范围内的折射 率，所述第一完整同心光学干涉层包含第一材料，并且所述第二完整同心光学干涉层包含 与所述第一材料不同的第二材料。
5.根据权利要求4所述的回射元件，其中所述芯是具有约30微米和约90微米之间的 直径的球形。
6.根据权利要求5所述的回射元件，其中所述第一材料是二氧化硅并且所述第二材料是二氧化钛。
7.根据权利要求5所述的回射元件，其中所述第一材料是二氧化钛并且所述第二材料是二氧化硅。
8.根据权利要求1所述的回射元件，其还包括第三完整同心光学干涉层，所述第三完 整同心光学干涉层具有内表面和外表面，所述内表面覆盖在所述第二完整同心光学干涉层 的外表面上，所述第三完整同心光学干涉层的外表面提供第四界面。
9.一种回射制品，其包括基底，其具有第一主表面和第二主表面；多个根据权利要求1所述的回射元件，其沿着所述基底的第一主表面附连，所述制品 是回射性的。
10.根据权利要求9所述的回射制品，其具有在_4度入射角及0.2度观察角测量的大 于50Cd/lux/m2的回射系数，所述制品不包括辅助反射器，所述回射系数值是包括如下回射 元件的制品的回射系数值的至少2. 5倍，所述回射元件由在其上不具有完整同心光学干涉 层的实体球芯组成。
11.根据权利要求9所述的回射制品，所述制品不包括辅助反射器，具有在-4度入射角 及0. 2度观察角测量的大于50Cd/luX/m2的回射系数以及具有如下回射颜色，其具有在CIE 色度图(1931版)上定义如下点的色度坐标，所述点位于描述4800K和7500K之间黑体辐 射的线的0.01之内。
12.根据权利要求9所述的回射制品，其进一步包括辅助反射器。
13.根据权利要求9所述的回射制品，其中当在回射模式下观察时，所述制品表现出增强的回射亮度。
14.根据权利要求9所述的回射制品，其中当在回射模式下观察时，所述制品显示出干 涉增强的回射亮度，其中所述制品显示出大于其它类似制品至少2倍的回射值系数，所述 其它类似制品包括由其上没有完整同心光学干涉层的实心球芯组成的回射元件。
15.根据权利要求14所述的回射制品，其中所述制品显示出大于其它类似制品至少4 倍的回射值系数，所述其它类似制品包括由其上没有完整同心光学干涉层的实心球芯组成 的回射元件。
16.根据权利要求8所述的回射制品，其中当在回射模式下观察时，所述制品表现出回 射颜色。
17.根据权利要求9所述的回射制品，其中在回射模式下观察时，所述制品表现出增强 的回射亮度并且未表现出回射颜色。
18.根据权利要求17所述的回射制品，其进一步包括辅助反射器。
19.根据权利要求9所述的回射制品，其中所述回射元件用粘合剂附连到所述基底的 第一主表面，每个回射元件的一部分都嵌入所述粘合剂中。
20.根据权利要求9所述的回射制品，其中所述基底是热塑性聚合物，并且所述回射元 件嵌入所述基底中。
21.根据权利要求9所述的回射制品，其中所述第一基底包含聚合物。
22.根据权利要求9所述的回射制品，其中所述回射元件各自还包括第三完整同心光 学干涉层，所述第三完整同心光学干涉层具有内表面和外表面，所述内表面覆盖在所述第 二完整同心光学干涉层的外表面上，所述第三完整同心光学干涉层的外表面提供第四界 面。
23.根据权利要求22所述的回射元件，其具有在-4度入射角及0.2度观察角测量的大 于lOOCd/lux/m2的回射系数，所述制品不包括辅助反射器。
24.根据权利要求9所述的回射制品，其中所述第一完整同心光学干涉层和所述第二 完整同心光学干涉层以及所述第三完整同心光学干涉层各自包含选自以下物质的材料 Ti02、Si02、ZnS、CdS、Ce02、&02、Bi203、ZnSe、W03、Pb0、Zn0、Ta205、Al203、B203、Mg0、AlF3、CaF2、 CeF3、LiF、MgF2、Na3AlF6以及上述两种或更多种的组合。
25.根据权利要求22所述的回射制品，其中所述球芯的折射率和所述第一完整同心光 学干涉层的折射率之间的差值大于约0. 1 ；并且其中所述第一完整同心光学干涉层的折射 率和所述第二完整同心光学干涉层的折射率之间的差值大于约0.1 ；并且其中所述第二完 整同心光学干涉层的折射率和所述第三完整同心光学干涉层的折射率之间的差值大于约 0. 1。
26.根据权利要求22所述的回射制品，其中所述芯具有从约1.55至约2. 5范围内的折 射率，所述第一完整同心光学干涉层包含二氧化硅，所述第二完整同心光学干涉层包含二 氧化钛，并且所述第三完整同心光学干涉层包含二氧化硅。
27.根据权利要求26所述的回射制品，其中所述芯是具有约30微米和约90微米之间 的直径的球形，其中所述第一完整同心光学干涉层具有约95nm和约120nm之间的厚度，所 述第二完整同心光学干涉层具有约45nm和约SOnm之间的厚度，并且所述第三完整同心光 学干涉层具有约70nm和约115nm之间的厚度。
28.根据权利要求22所述的回射制品，其中所述球芯具有从约1. 55至约2. 5范围内的折射率，所述第一完整同心光学干涉层包含二氧化钛，所述第二完整同心光学干涉层包含 二氧化硅，并且所述第三完整同心光学干涉层包含二氧化钛。
全文摘要
本发明提供了回射元件和包括此类元件的制品。回射元件(100)包括具有外表面的实心球芯(110)。第一完整同心光学干涉层(112)覆盖在芯的外表面上，从而在芯和第一光学干涉层之间提供第一界面，并且第二完整同心光学干涉层(122)覆盖在第一光学干涉层上，以在第一光学干涉层和第二光学干涉层之间提供第二界面。在一些实施例中，第三完整同心光学干涉层覆盖在第二光学干涉层上，以在第二光学干涉层和该第三光学干涉层之间提供第三界面。回射制品包括具有第一主表面和第二主表面的基底，多个回射元件沿着基底的第一主表面附连。
文档编号G02B5/28GK101946192SQ200880126666
公开日2011年1月12日 申请日期2008年12月16日 优先权日2007年12月21日
发明者克里斯托弗·K·哈斯, 维维克·克里斯南, 肯顿·D·巴德, 马修·H·弗雷 申请人:3M创新有限公司