专利名称：热变形低的硅氧烷复合模具的利记博彩app
热变形低的硅氧烷复合模具
背景技术：
1. 发明领域
本发明一般地涉及软平版印刷术，和更特别地涉及可在软平版印 刷术中使用的热变形低的模具。
2. 相关领域的说明
软平版印刷术或印模平版印刷术是将图案从母模转印到基底上的 技术。在一种常规的软平版印刷技术中，通过流延可固化的硅氧烷组 合物例如含聚二甲基硅氧烷(PDMS)和合适的交联剂的组合物到以含所 需图案底片为代表的特征的母模中，制造印模或模具。可固化的硅氧 烷组合物可被固化，从母模中剥离，然后用于在基底上形成所需图案。 例如，油墨可吸收到印模内，然后通过在基底上挤压着墨的印模，沉 积到基底上。关于另一实例，可将印模挤压到液体树脂内，可固化所 述液体树脂并在固化之后从印模中分离。关于再一实例，可使印模与 表面接触，并使液体树脂渗入到印模和表面之间的区域内。可固化该 树脂并从固化的树脂中释放印模，从而留下所需的图案。
软平版印刷术的进展使得这一技术对其他平版印刷技术例如照相 平版印刷术具有竟争性。例如，软平版印刷技术可用于在硅基底上形 成范围为0. lM-lp的特征。与平版印刷技术相比，还可使用软平版 印刷技术形成具有相对大面积且可包括相对大特征的印模或模具。因 此，当与常规的照相平版印刷术相比时，软平版印刷技术可提供相对 低成本的制造选择。而且，使用软平版印刷技术形成的图案典型地具 有挠性，因此软平版印刷技术可提供在曲面上形成图案的自由性。
形成软平版印刷模具或印模所使用的材料典型地需要满足一组苛 刻的要求。例如，形成模具或印模所使用的固化材料必须能从母模中 释放且没有损坏或改变在模具内形成的小而复杂的特征。形成模具或印模所使用的固化的材料可能还需要能与图案将在其上形成或施加到 其上的表面形成紧密接触且还需要能粘合到该表面上。而且，在图案 转印工艺完成时，模具或印模的一部分需要能从在该表面上形成的图 案中释放。若使用油墨形成图案或施加图案，则形成模具或印模所使 用的固化的材料需要能吸收油墨，然后应当允许一部分油墨沉积在该 表面上。可满足一个或多个这些要求的可固化材料的一个实例是
Sylgard 184，它是一种可商购于Dow Corning Corporation的可氢 化硅烷化固化的液体硅橡胶。Sylgard 184广泛用于形成在软平版印 刷术中使用的模具或印模。
然而，在软平版印刷术中所使用的常规的可固化材料具有许多缺 点和/或局限性。例如，聚二曱基硅氧烷具有相对低的交联密度，挠性 的主链，和相对若的链间物理相互作用。因此，使用聚二甲基硅氧烷 形成的固化的硅氧烷组合物可能显示出相对低的模量和/或强度，当特 征尺寸在阈值以下时，这可导致在模具或印模内形成的特征坍塌。因 此，相对低的模量和/或强度可能限制在模具或印模内形成的特征尺寸 和/或特征的长径比。
使用聚二曱基硅氧烷形成的固化的硅氧烷組合物也可能显示出相 对高的热膨胀系数。例如，使用聚二甲基硅氧烷形成的常规的固化的 硅氧烷组合物的热膨胀系数可以为约250ppm/C-约300ppm/'C。可通 过可能引起固化材料的尺寸收缩的固化反应加剧热膨胀。温度变化和 固化收缩可诱导尺寸变化，而尺寸变化可使在模具和/或印模内形成的 特征变形。在一些情况下，尺寸变化可使得难以用在其他层内或其他 层上形成的特征记录在模具或印模内形成的特征。在相对大面积的模
具或印模内，这一问题尤其突出。
Biebuyck (国际公布号W097/06012)公开了 一种用于平版印刷加
工的混杂印模结构，它可用于形成典型尺寸小于ljLi的特征。该混杂 印模结构包括适应基底和/或印模结构的表面的不均匀度的可变形的 层，其中平版印刷图案在其内雕刻的构图层，和可防止印模在负载下 变形的硬质支撑层。然而，该混杂印模的三层结构存在许多技术难题，这些难题使得这一技术可能在经济上难以实施。例如，硬质支撑层由 硬质材料例如玻璃或石英形成，因此非常脆，非共形，昂贵和难以处理。
Bruno等人(美国专利申请公布No. 2001/0013294)指出采用 Biebuyck所述的技术的许多其他难题。例如，气泡可夹杂在接触面内 的可能性，这可导致因印模和表面之间错位接触所致的失败的印刷区， 以及因化学或物理收缩和印刷工具的公差导致薄膜混杂印模的厚度不 均匀，这种不均匀度可引起在印模的不同区域上负载不均匀，而负载 不均匀将导致图案坍塌和/或流挂。为了解决前面技术的这些和其他难 题，Bruno提出了多层印模结构，它包括由金属箔、薄玻璃或石英板
制成的载体层，所述载体层具有施加到一侧上的构图层和固定到相对 一侧上的软图案。然而，Bruno所述的印模的三层结构仍具有许多技 术难题，这些难题可使得这一技术在经济上难以实施。例如，载体层 可能非常脆，非共形，昂贵，且难以处理。 发明概述
本发明涉及解决以上列出的 一 个或多个问题。以下列出了本发明 的简要概述，以便提供本发明一些方面的基本理解。这一概述不是本 发明的穷举综述。它不打算确定本发明的关键或重要要素或描绘本发 明的范围。其唯一目的是以简化的形式列出一些概念作为随后讨论的 更详细说明的导言。
在各种实施方案中，本发明包括形成热变形低的模具可使用的组 合物与方法。该组合物可包括使用脱挥发的聚合物和至少一种脱挥发 的交联剂形成的可固化的弹性体硅氧烷组合物。该方法的一个实施方 案可包括在用与弹性体的第二侧相邻的纤维材料浸渍的弹性体的笫一 侧上形成图案。
附图简述
结合附图，通过参考下述说明，可理解本发明，其中相同的参考 标记表示相同的元件，和其中
图1A、 1B和1C在概念上阐述了根据本发明形成软平版印刷模具的方法的第一个例举的实施方案；
图2A、 2B、 2C、 2D、 2E、 2F和2G在概念上阐述了根据本发明形 成软平版印刷模具的方法的第二个例举的实施方案；
图3A、 3B和3C在概念上阐述了根据本发明形成软平版印刷模具 的方法的第三个例举的实施方案；
图4A、 4B和4C在概念上阐述了根据本发明形成软平版印刷模具 的方法的第四个例举的实施方案；
图5A、 5B和5C在概念上阐述了根据本发明形成软平版印刷模具 的方法的第五个例举的实施方案。
尽管本发明可进行各种改性和替代形式，但通过附图中的实施例 显示其具体的实施方案，且在此详细地描述。然而，应当理解，此处
具体实施方案的描述不打算限制本发明到所公开的特定形式，相反， 本发明覆盖落在所附权利要求书定义的本发明的精神和范围内的所有 改性、等价和替代方案。
具体实施方案的详细说明
以下描述本发明的例举实施方案。为了清楚起见，在本说明书中 没有描述实际实施方式的所有特征。当然，要理解，在任何这种实际 实施方案的开发中，应当作出许多实施特异的决定以实现开发者的特 定目标，例如与体系有关和商业有关的局限性一致，这种局限性在不 同的实施方案之间变化。而且，要理解，这种开发努力可能是复杂和 耗时的，但对于受益于本发明公开内容的普通技术人员来说它将是常 规的任务。
现参考附图，描述本发明。仅仅为了说明的目的且不用对于本领 域的技术人员来说公知的细节妨碍本发明，用图描述了各种结构、体 系和器件。尽管如此，但包括附图以描述和说明本发明的例举实施例。
员对这些术语和措辞的理解二致的含义。术语或^辞的特殊定义，、即 不同于本领域的技术人员所理解的常规和通常含义的定义，不打算为 此处一致使用的术语或措辞所暗含。对于术语或措辞拟具有的特殊含义，即除了本领域的技术人员所理解的以外的含义的程度，这种特殊 定义以定义的方式特意在说明书中列出，说明书中直接且明确提供对 该术语或措辞的特殊定义。
图1A、 1B和1C在概念上阐述了形成软平版印刷模具105的方法 100的第一个例举的实施方案。在所示的实施方案中，在母模图案110 上沉积可固化的弹性体含硅组合物。例如，可通过结合脱挥发的乙烯 基官能的硅氧烷聚合物，具有SiH官能团的脱挥发的甲基氢硅氧烷聚 合物，和抑制剂2-苯基-3-丁炔-2-醇(PBO)，形成可固化的弹性体含 硅组合物。在各种替代的实施方案中，脱挥发的聚合物可以通过暴露 于真空和/或升高的温度下脱挥发，其中真空和/或升高的温度可从聚 合物中驱走挥发物。因此，脱挥发的聚合物以及可固化的弹性体含硅 组合物基本上不含挥发物。受益于本发明公开内容的本领域的普通技 术人员应当理解术语"基本上不含"是指痕量挥发物可存在于脱挥发 的聚合物和/或可固化的弹性体含硅组合物内。然而，这些痕量对模具 105的收缩具有很少或不具有影响，这将在以下讨论。脱挥发的组合 物也可包括无机填料，若期望最终模具的光学透明度，则所述无机填 料的尺寸应当小于 50纳米。掺入无机填料通常会降低热收缩率。脱 挥发的组合物也可含有硬质树脂，所述硬质树脂为硬质颗粒形式或者 为在网络结构内的共聚的链段形式。也可通过其他机理，例如过氧化 物引发的自由基固化、UV、电子束或其他辐射固化、微波固化等来固 化脱挥发的组合物。
然后固化可固化的弹性体含硅组合物，以形成模具105,如图1A 所示。在各种替代的实施方案中，固化工艺可包括添加一种或多种催 化剂以及暴露该可固化的弹性体含硅组合物到升高的温度下。例如， 可使用Pt催化剂和抑制剂，允许可固化的弹性体含硅组合物在室温下 保持与母模图案接触，使可固化的弹性体含硅组合物固化。催化剂的 浓度通常为0. l-1000ppm。抑制剂与催化剂的摩尔比通常为0. 5-500。 例如，抑制剂的浓度可以是约0-10wt%。
可降低在固化过程中模具105的线性收缩率，这至少部分是因为可固化的弹性体含硅组合物基本上不含挥发物。在一个实施方案中， 可优化催化剂的含量和抑制剂的浓度以及其结合，以进一步降低固化
过程中模具110的尺寸收缩率。例如，催化剂的浓度可从约0. 5ppm 增加到约100ppm，或者抑制剂与催化剂之比可从100下降到3。紧跟 在室温下固化之后，测量使用以上所述的可固化的弹性体含硅组合物 形成的模具105的线性收缩率为约0. 01%。相反，常规的可固化的含 硅组合物例如Slygard 184在室温固化之后显示出约1%的线性收缩 率。
可从母模图案110中取出固化的模具105,如图1B所示，然后使 用它在基底115上形成或施加该图案的复制品，如图1C所示。例如， 油墨可吸收到模具105内，然后通过在基底115上挤压着墨的印模， 使油墨沉积在基底115上。关于另一实例，可将模具105挤压到液体 树脂内(未示出)，所述液体树脂可固化并在固化之后从模具105中分 离。关于再一实例，可使模具105与基底115接触，并使液体树脂渗 入到才莫具105和基底115之间的区域内。可固化该树脂，并从固化的 树脂中释放模具105,从而留下所需的图案。然而，形成、转印或施 加图案到基底115上的具体方法是设计的选择，不是本发明的关键。
图2A、 2B、 2C、 2D、 2E、 2F和2G在概念上阐述了形成软平版印
刷模具的方法的第二个例举的实施方案。在所示的实施方案中，处理 基底205,以形成剥离层210，所述剥离层210拟降低随后形成的层对 基底205的粘附并允许随后形成的层从基底205中释放。剥离层210 可以是如下所述的任何硬质或软质的材料，该材料具有在有机硅树脂 固化之后增强的有机硅树脂膜可在没有因脱层损坏的情况下从中除去 的表面。剥离衬层的实例包括但不限于尼龙、聚对苯二甲酸乙二酯、 聚酰亚胺、PTFE、硅氧烷和溶胶凝胶涂层。例如，基底205可以是用 获自Nanof ilm， Inc of Valley View, Ohio的Relisse 2520处理的尺 寸为6" x 6"的玻璃板，以形成剥离层210。然而，受益于本发明公 开内容的本领域的普通技术人员应当理解，可使用任何材料形成基底 205和/或剥离层210。此外，剥离层205是任选的且对于本发明的实践来说不是必需的。
然后在基底205和在(若存在的话)剥离层210上沉积可固化的含 硅组合物215的膜，如图2A所示。可使用常规的涂布技术，例如旋涂、 浸涂、喷涂、刷涂或筛网印刷，沉积可固化的含硅组合物215的膜。 在一个实施方案中，可固化的含硅组合物215的膜包括树脂， 一种或 多种交联剂，和用甲苯稀释的催化剂。例如，可固化的含硅组合物215 的膜可以是使用10g有机硅树脂、9. 3g—种或多种交联剂和由获自Dow Corning Corporat ion， Midland, Michigan的Pt/(ViMe2Si) 20络合物用 甲苯稀释到1000ppmPt的0. lg Pt催化剂形成的无溶剂的可固化的有 机硅树脂。
在可固化的含硅组合物215的膜内所使用的有机硅树脂可以是平 均组成为(MeSi03/2)。.4(ViMe2Si01/2)。6的有机硅树脂，它可通过添加 100g MeSi (0Me)3和100. 4g(ViMe2Si)20到配有温度计、冷凝器、Dean Stark分水器和搅拌器的三颈500ml烧瓶中而形成。然后可添加约0. 2g 三氟甲磺酸，并在没有加热的情况下搅拌该混合物30分钟。在该步骤 之后，可添加约40g去离子水，并经40分钟加热该混合物到60°C。 在冷却混合物到4(TC以下之后，可添加约0. 2g CaCO"并搅拌该混合 物2小时。可添加约16g曱苯并加热回流该混合物。除去曱醇，直到 温度达到85°C。在冷却混合物到4()TC以下之后，可添加约0. lg KOH 水溶液。可加热回流该混合物，并从冷凝器底部连续除去水，直到基 本上没有水出来。然后可冷却该混合物到40"C以下，和可添加约0. llg 乙烯基二曱基氯代硅烷。在搅拌O. 5小时之后，可过滤该产品，以除 去沉淀物。可在旋转蒸发仪上，在80'C和5mmHg下除去残留的甲苯。
交联剂可包括含Me3SiO(HMeSiO)2SiMe3的组合物。交联剂的原始 供应可获自Dow Corning Corporation,然而，交联剂的可商购的供 应典型地含有相关组分Me3SiO(服eSiOhSiMe3的混合物，其中n的范 围为1-10。因此，在一个实施方案中，可使用具有真空和分馏塔的实 验室蒸馏单元来分离各组分。例如，主要有用的组分 Me3SiO(HMeSiO)2SiMe3可以是蒸馏工艺的主要产物。在一些实施方案中，聚合度较高的其他组分Me3Si0 (HMeS i0) nSiMe3也可用作交联剂。
以上所述的可固化的含硅组合物仅仅是形成层215可使用的组合 物的一个实例。在可供替代的实施方案中，可固化的含硅组合物可以 是可氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物，该组合物可以是含有机硅树脂 的任何可氩化硅烷化固化的硅氧烷组合物。这种组合物典型地含有具 有与硅键合的链烯基或与硅键合的氢原子的有机硅树脂，具有能与该 树脂内的与硅键合的链烯基或与硅键合的氢原子反应的与硅键合的氢 原子或与硅键合的链烯基的交联剂，和氢化硅烷化催化剂。该有机硅 树脂典型地为含T和/或Q硅氧烷单元结合M和/或D硅氧烷单元的共 聚物。而且，有机硅树脂可以是以下针对硅氧烷组合物的第五和第六 个实施方案所述的橡胶改性的有机硅树脂。
根据第 一个实施方案，可氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物包含(A)
通式为(Rf2SiOi/丄(R22Si02")x(RiSi03/2)y(Si04/2)z (D的有机硅树脂，
其中Ri是Cl-C10烃基或C1-C10卣素取代的烃基，且二者均不含脂族 不饱和键，R2是R'或链烯基，w为0-0.8, x为O-0. 6, y为0-0.99， z为0-0. 35，w+x+y+z=l，y+z/(w+x+y+z)为0. 2-0. 99，和w+x/(w+x+y+z) 为0.01-0.8,条件是有机硅树脂每一分子平均具有至少两个与硅键合 的链烯基；(B)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基 硅化合物，其用量足以固化该有机硅树脂；和(C)催化量的氢化硅烷化 催化剂。
组分(A)是通式为(RiR^SiCWwO^SiOwhO^SiCWMSDz (I)的 至少一种有机硅树脂，其中W是C1-C10烃基或C1-C10囟素取代的烃 基，且二者均不含脂族不饱和键，f是W或链烯基，w为0-0.8， x为 0-0.6， y为0-0.99， z为0-0.35, w+x+y+z=l, y+z/(w+x+y+z)为 0. 2-0. 99，和w+x/ (w+x+y+z)为0. 01-0. 8，条件是有才几硅树脂每一分 子平均具有至少两个与硅键合的链烯基。
用^表示的烃基和卣素取代的烃基不含脂族不饱和键，且典型地 具有1-10个碳原子，或者1-6个碳原子。含有至少3个碳原子的无环 烃基和囟素取代的烃基可具有支化或未支化的结构。用^表示的烃基的实例包括但不限于烷基，例如曱基、乙基、丙基、l-甲基乙基、 丁基、l-甲基丙基、2-甲基丙基、l，l-二曱基乙基、戊基、1-甲基丁 基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二曱基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基，例如环戊基、 环己基和甲基环己基；芳基，例如苯基和萘基；烷芳基，例如曱苯基 和二甲苯基；和芳烷基，例如千基和苯乙基。用W表示的卣素取代的 烃基的实例包括但不限于3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、氯苯基、二氯 苯基、2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3-四氟丙基和2，2，3，3，4，4，5，5-八氟 戊基。
用R'表示的链烯基可以相同或不同，典型地具有2-约IO个碳原 子，或者2-6个碳原子，和例举但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基、 己烯基和辛烯基。
在有机硅树脂的式(I)中，下标w、 x、 y和z是摩尔分数。下标w 的数值典型地为0-0. 8，或者O. 02-0. 75,或者O. 05-0. 3;下标x的 数值典型地为0-0.6，或者0-0. 45，或者O-0. 25;下标y的数值典型 地为0-0.99，或者O. 25-0. 8,或者0. 5-0. 8;下标z的数值典型地为 0-0.35，或者0-0.25,或者0-0.15。此外，y+z/(w+x+y+z)之比典型 地为0. 2-0. 99,或者0. 5-0. 95，或者0. 65-0. 9。此外，w+x/(w+x+y+z) 之比典型地为0.01-0.80，或者0.05-0.5，或者0.1-0. 35。
典型地，至少50mo"/。或者至少65mol。/。或者至少80mol。/。在有才几硅
树脂内的R2基是链烯基。
有机硅树脂的数均分子量(Mn)典型地为500-50， 000 ，或者
500-10,000,或者1000-3000，其中通过凝胶渗透色镨法，使用小角
激光散射检测仪或折射指数检测仪和有机硅树脂(MQ)标准物，测定分子量。
有机硅树脂在25。C下的粘度典型地为0. Gl-100， 000Pa . s，或者 0. 1-10， 000Pa . s，或者l-100Pa . s。
有机硅树脂典型地含有小于10% (w/w)或者小于5% (w/w)或者小 于2% (w/w)与硅键合的羟基，这通过"Si NMR来测定。有机硅树脂含有RiSiOv2单元(即T单元)和/或SiOw单元(即Q单 元)结合"22SiO!"单元(即M单元)和/或R、Si02/2单元(即D单元)，其 中W和f如上所述和例举。例如，有机硅树脂可以是DT树脂、MT树 脂、MDT树脂、DTQ树脂、MTQ树脂和MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、 DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。
有机硅树脂的实例包括但不限于具有下式的树脂
(Vi2MeSi01/2) 。25 (PhSi03/2) 。.75、 (ViMe2Si01/2) 。25 (PhSi03/2) 。75、
(ViMe2Si01/2) 。25 (MeSi03/2) 。25 (PhSi03/2) 。.5。、
(ViMe2S i01/2) 。. 15 (PhS i03/2) 。. 75 (S i04/2)。.和
(Vi2MeSiO丄"(ViMe2Si(Wu(PhSiOv2)。."，其中Me是曱基，Vi 是乙烯基，Ph是苯基，和括号外的数值下标表示摩尔分数。此外，在 前述通式中，没有规定单元的顺序。
组分(A)可以是单一的有机硅树脂或含两种或更多种不同的有机 硅树脂的混合物，其中各有机硅树脂如上所述。
制备有机硅树脂的方法是本领域众所周知的；许多这些树脂可商 购。典型地通过在有机溶剂例如甲苯内共水解氯代硅烷前体的合适混 合物，制备有机硅树脂。例如，可通过在甲苯内共水解通式为R^2SiCl 的化合物和通式为RiSiCl3的化合物，制备基本上由Rl、SiO^单元和 ^SiOw单元组成的有机硅树脂，其中R'和R2如上所定义和例举。分离 含水盐酸和硅氧烷水解物，并用水洗涤该水解物，以除去残留的酸， 并在温和的缩合催化剂存在下加热，以"稠合"该树脂到所要求的粘 度。视需要，可在有机溶剂内，用缩合催化剂进一步处理该树脂，以 降低与硅键合的羟基的含量。或者，含除了氯以外的可水解基团例如 -Br、 -1、 -OCH3、 -OC(O)CH" -N(CH3)2、 NHCOCH3和-SCH3的硅烷可用作 共水解反应的起始材料。树脂产物的性能取决于硅烷的类型，硅烷的 摩尔比，缩合程度，和加工条件。
组分(B)是每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子的至少 一种有机基硅化合物，其用量足以固化组分(A)的有机硅树脂。
有机基硅化合物每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子，或者每一分子平均具有至少三个与硅键合的氢原子。通常要理解，当
组分(A)中每一分子的链烯基的平均数和组分(B)中每一分子的与硅键 合的氢原子的平均数之和大于4时，将发生交联。
有机基硅化合物可以是有机基氢硅烷或有机基氢硅氧烷。'有机基 氢硅烷可以是单硅烷、二硅烷、三硅烷或聚硅烷。类似地，有机基氢 硅氧烷可以是二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。有机基硅化合物的结 构可以是直链、支化、环状或树脂结构。环硅烷和环硅氧烷典型地具 有3-12个硅原子，或者3-10个硅原子，或者3-4个硅原子。在无环 聚硅烷和聚硅氧烷中，与硅键合的氢原子可位于末端、侧基或同时位 于末端和侧基这两个位置处。
有机基氢硅烷的实例包括但不限于二苯基硅烷、2-氯乙基硅烷、 双[(对二甲基甲硅烷基)苯基]醚、1， 4-二曱基二甲硅烷基乙烷、1， 3， 5-三(二甲基甲硅烷基)苯、1，3，5-三甲基-l，3, 5-三硅烷、聚(甲基亚甲 硅烷基)亚苯基和聚(曱基亚曱硅烷基)亚甲基。
有机基氢硅烷的通式也可以是HR、S卜R3-SiR、H，其中W是C1-C10 烃基或CI-C10卣素取代的烃基，且二者均不含脂族不饱和键，和R3 是不含脂族不饱和键的亚烃基，其具有选自下述的通式
其中g为1-6。用W表示的烃基和卣素取代的烃基如以上针对组 分(A)的有机硅树脂所定义和例举的一样。
其中W和1(3如上所述和例举的通式为HR、Si-R3-SiR、H的有机基
氢硅烷的实例包括但不限于具有下式的硅烷<formula>formula see original document page 16</formula>
有机基氢硅氧烷的实例包括但不限于l，l， 3， 3-四曱基二硅氧烷、 1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、苯基三(二曱基甲硅烷氧基)硅烷、1，3，5-三甲基环三硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端的聚(曱基氢硅氧烷)、三 甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)、二甲基氯甲 硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)，和基本上由HMe2Si01/2单元、 Me3Si0^单元和SiO化单元组成的树脂，其中Me是甲基。
有机基氢硅氧烷可以是通式为
(R^2SiO"2)w(R42Si02〃)x(R^i03")y(SiO"2)z (II)的有机基氬聚硅氧烷，
其中R'是C1-C10烃基或C1-C10离素取代的烃基，且二者均不含脂族 不饱和键，W是W或具有至少一个与硅键合的氢原子的有机基甲硅烷 基烷基，w为O-O. 8， x为O-O. 6， y为0-0， 99, z为O-O. 35， w+x+y+z=l，y+z/(w+x+y+z)为0. 2-0. 99，和w+x/(w+x+y+z)为0. 01-0. 8，条件是 至少50molX基团IT是有机基甲硅烷基烷基。
用R1表示的烃基和卣素取代的烃基如以上针对组分(A)的有机硅 树脂所定义和例举的一样。用114表示的有机基甲硅烷基烷基的实例包 括但不限于具有下式的基团
<formula>formula see original document page 17</formula>
-CH2CH2SiMe2H，
-CH2CH2SiMe2CnH2nSiMe2H，
-CH2CH2SiMe2CnH2nSiMePhH,
-CH2CH2SiMePhH,
-CH2CH2SiPh2H,
-CH2CH2SiMePhCnH2nSiPh2H,
-CH2CH2SiMePhCnH2llSiMe2H,
-CH2CH2SiMePhOSiMePhH，和
-CH2CH2SiMePhOSiPh(OSiMePhH)2,
其中Me是曱基，Ph是苯基，和下标n的数值为2-10。 在有机基氢聚硅氧烷树脂的通式(II)中，下标w、 x、 y和z是摩 尔分数。下标w的数值典型地为0-0.8，或者0.02-0.75 ，或者 0. 05-0. 3;下标x的数值典型地为0-0. 6，或者0-0. 45，或者0-0. 25; 下标y的数值典型地为0-0.99，或者O. 25-0. 8，或者O. 5-0. 8，下标z的数值典型地为0-0.35，或者0-0.25，或者0-0.15。此外， y+z/(w+x+y+z)之比典型地为0.2-0.99，或者0.5-0.95，或者 0.65-0.9。此外，w+x/(w+x+y+z)之比典型地为0.01-0.80，或者 0. 05-0. 5，或者0. 1-0. 35。
典型地，至少50mol。/。或者至少65mol。/。或者至少80moP/。在有机基 氢聚硅氧烷树脂内的基团114是具有至少一个与硅键合的氢原子的有机 基甲硅烷基烷基。
有机基氢聚硅氧烷树脂的数均分子量(Mn)典型地为500-50， 000， 或者500-10, 000，或者1000-3000,其中通过凝胶渗透色傳法，使用 小角激光散射检测仪或折射指数检测仪和有机硅树脂(MQ)标准物，测 定分子量。
有机基氢聚硅氧烷树脂典型地含有小于10。/。(w/w)或者小于5% (w/w)或者小于2% (w/w)与硅键合的羟基，这通过"Si NMR来测定。
有机基氢聚硅氧烷树脂含有^SiOw单元(即T单元)和/或Si04/2 单元(即Q单元)结合R^2SiO^单元(即M单元)和/或11423102/2单元(即 D单元)，其中W和114如上所述和例举。例如，有机基氢聚硅氧烷树脂 可以是DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂、MTQ树脂和MDTQ树脂、 DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。
有机基氢聚硅氧烷树脂的实例包括但不限于具有下述的树脂 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2MeSiOm) 。12 (PhSi03/2) 。88 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2) 2MeSi01/2) 。. 17 (PhSi03/2) 0.83 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2) 2MeSi01/2) 。.17 (MeSi03/2) 。17 (PhSi03/2) 0.66 ((HMe2S iC6H4S iMe2CH2CH2) 2MeS i01/2) 。. 15 (PhS i03/2) 。. 75 (S i04/2) 。. 1(1 ，和 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2) 2MeSi01/2) 。.。8 ((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2) Me2SiO1/2)。.06(PhSiO3/2)。.86,其中Me是甲基，Ph是苯基，C晶表示对亚 苯基，和括号外的数值下标表示摩尔分数。此外，在前迷式中，没有 规定单元的顺序。
组分(B)可以是单一的有机基硅化合物或含两种或更多种不同的 有机基硅化合物的混合物，其中各有机基硅化合物如上所述。例如，组分(B)可以是单 一 的有机基氢硅烷，两种不同的有机基氢硅烷的混合 物，单一的有机基氢硅氧烷，两种不同的有机基氬硅氧烷的混合物， 或有机基氢硅烷和有机基氢硅氧烷的混合物。特别地，组分(B)可以是 基于组分(B)的总重量含至少0. 5。/。(w/w)或者至少50。/。(w/w)或者至少 75% (w/w)具有通式(II)的有机基氢聚硅氧烷树脂，和有机基氢硅烷和/ 或有机基氢硅氧烷的混合物，其中有机基氢硅氧烷不同于有机基氢聚 硅氧烷树脂。
组分(B)的浓度足以固化(交联)组分(A)的有机硅树脂。组分(B) 的确切用量取决于所需的固化程度，其随着组分(B)内与硅鍵合的氢原 子的摩尔数与组分(A)内链烯基的摩尔数之比增加而增加。组分(B)的 浓度典型地足以提供0. 4-2mo1与硅键合的氢原子，或者0. 8-1. 5mo1 与硅键合的氬原子，或者0. 9-l.lmo1与硅键合的氢原子/mol在组分 (A)内的链烯基。
制备含与硅键合的氢原子的有机基硅化合物的方法是本领域众所 周知的。例如，可通过格氏试剂与烷基或芳基卣反应制备有机基氢硅 烷。特别地，可通过在醚内用镁处理通式为R乂的芳基卣，产生相应 的格氏试剂，然后用通式为HR、SiCl的氯代硅烷处理该格氏试剂，制 备通式为HR、Si-R3-SiR、H的有机基氢硅烷，其中R'和113如上所述和 例举的一才羊。
制备有机基氢硅氧烷的方法，例如水解和缩合有机基卣代硅烷也 是本领域众所周知的。
另外，可通过在(c)氢化硅烷化催化剂和任选地(d)有机溶剂存在 下，使(a)通式为(R^Si0"2) w (R22Si02/2) x (WSiOw) y (Si04/2) z (I)的有机 硅树脂与(b)每一分子平均具有2-4个与硅键合的氢原子且分子量小
于1000的有机基硅化合物反应，制备具有通式(n)的有机基氢聚硅氧
烷树脂，其中W是C1-C10烃基或Cl-ClO卣素取代的烃基，且二者均 不含脂族不饱和键，R2是f或链烯基，w为0-0.8， x为0-0.6, y为 0-0.99， z为0-0.35， w+x+y+z=l， y+z/(w+x+y+z)为0.2-0.99,和 w+x/ (w+x+y+z)为0. 01-0. 8，条件是有机硅树脂(a)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基，和(b)内与硅键合的氢原子与(a)内链烯 基的摩尔比为1. 5-5。
有机硅树脂(a)与以上针对硅氧烷组合物中组分(A)所述和例举的 一样。有机硅树脂(a)可以与在可氢化硅烷化固化的硅氧垸组合物内用 作组分(A)的有机硅树脂相同或不同。
有机基硅化合物(b)是每一分子平均具有2-4个与硅键合的氢原 子的至少一种有机基硅化合物。或者，该有机基硅化合物每一分子平 均具有2-3个与硅键合的氢原子。有机基硅化合物的分子量典型地小 于1000，或者小于750,或者小于500。在有机基硅化合物内与硅键 合的有机基团选自烃基和闺素取代的烃基，且二者均不含脂族不饱和 键，其与组分(A)的有机硅树脂通式内的W所述和例举的一样。
有机基硅化合物(b)可以是有机基氢硅烷或有机基氢硅氧烷。有机 基氢硅烷可以是单硅烷、二硅烷、三硅烷或聚硅烷。类似地，有机基 氢硅氧烷可以是二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。有机基硅化合物的 结构可以是直链、支化、或环状。环硅烷和环硅氧烷典型地具有3-12 个硅原子，或者3-lG个硅原子，或者3-4个硅原子。在无环聚硅烷和 聚硅氧烷中，与硅键合的氢原子可位于末端、侧基或同时位于末端和 侧基这两个位置处。
有机基氢硅烷的实例包括但不限于二苯基硅烷、2-氯乙基硅烷、 双[(对二曱基曱硅烷基)苯基]醚、1，4-二甲基二甲硅烷基乙烷、1， 3， 5-三(二甲基甲硅烷基)苯和1，3，5-三甲基-1，3，5-三硅烷。有机基氢硅 烷也可具有式HR、Si-R3-SiR、H，其中R1和f如上所述和例举的一样。
有机基氢硅氧烷的实例包括但不限于1， 1， 3， 3-四甲基二硅氧烷、 1， 1， 3， 3-四苯基二硅氧烷、苯基三(二曱基甲硅烷氧基)硅烷和1， 3， 5-三曱基环三硅氧烷、
有机基硅化合物(b)可以是单一 的有机基硅化合物或含两种或更 多种不同的有机基硅化合物的混合物，其中各有机基硅化合物如上所 述。例如，组分(B)可以是单一的有机基氢硅烷，两种不同的有机基氢 硅烷的混合物，单一的有机基氢硅氧烷，两种不同的有机基氢硅氧烷的混合物，或有机基氢硅烷和有机基氬硅氧烷的混合物。
制备有机基氢硅烷的方法，例如以上所述的格氏试剂与烷基或芳 基卣反应是本领域众所周知的。类似地，制备有机基氢硅氧烷的方法， 例如水解和缩合有机基卣代硅烷是本领域众所周知的。
氢化硅烷化催化剂(C)可以是任何众所周知的氢化硅烷化催化剂， 它包括铂族金属(即铂、铑、钉、钯、锇和铱)或含铂族金属的化合物。 基于其在氢化硅烷化反应中的高活性，铂族金属优选是铂。
氢化硅烷化催化剂包括Wi 11 ing在美国专利No. 3419 5 9 3中公开的 氯钼酸和一些含乙烯基的有机基硅氧烷的络合物，在此通过参考引入。
这类催化剂是氯铂酸和1， 3-二乙烯基-1， 1， 3， 3-四甲基二硅氧烷的反 应产物。
氬化硅烷化催化剂也可以是负载型氢化硅烷化催化剂，其包括在 其表面上具有铂族金属的固体栽体。例如通过过滤反应混合物，可方 便地分离负栽型催化剂与有机基氢聚硅氧烷树脂产物。负栽型催化剂 的实例包括但不限于在碳上的铂，在碳上的钯，在碳上的钌，在碳上 的铑，在二氧化硅上的铂、在二氧化硅上的钯，在氧化铝上的铂，在 氧化铝上的钯，和在氧化铝上的钌。
有机溶剂(d)是至少一种有机溶剂。该有机溶剂可以是在本发明方 法的条件下不与有机硅树脂(a)、有机基硅化合物(b)或有机基氢聚硅 氧烷树脂反应且与组分(a) 、 (b)和有机基氢聚硅氧烷树脂混溶的任何
非质子或偶极非质子有机溶剂。
有机溶剂的实例包括但不限于饱和脂族烃，例如正戊烷、己烷、 正庚烷、异辛烷和十二烷；脂环烃，例如环戊烷和环己烷；芳烃，例 如苯、甲苯、二甲苯和1，3，5-三甲基苯；环醚，例如四氢呋喃(THF) 和二噁烷；酮，例如曱基异丁基酮(MIBK);卤代烷烃，例如三氯乙烷； 和卣代芳烃，例如溴苯和氯苯。有机溶剂(d)可以是单一的有机溶剂或 含两种或更多种不同的有机溶剂的混合物，其中各有机溶剂如上所迷。
可在适合于氢化硅烷化反应的任何标准的反应器内进行反应。合 适的反应器包括玻璃和特氟隆衬里的玻璃反应器。优选地，反应器配有搅动例如搅拌的装置。此外，优选地，在惰性氛围下，例如氮气或 氩气下，在不存在湿气的情况下，进行反应。
可按照任何顺序结合有机硅树脂、有机基硅化合物、氩化硅烷化
催化剂和任选地有机溶剂。典型地，在引入有机硅树脂(a)和任选地有 机溶剂(d)之前结合有机基硅化合物(b)和氩化硅烷化催化刑(c)。
典型地在0-150X:的温度下，或者室温( 23士2。C)-115。C下进行 反应。当温度小于G。C时，反应速度典型地非常緩慢。
反应时间取决于几个因素，例如有机硅树脂和有机基硅化合物的 结构，以及温度。在室温( 23土2。C)-150X:的温度下，反应时间典型 地为1-24小时。最佳的反应时间可通过常规实验来测定。
有机基硅化合物(b)内与硅键合的氢原子与有机硅树脂(a)内链烯 基的摩尔比典型地为1. 5-5，或者1.75-3，或者2-2.5。
氢化硅烷化催化剂(c)的浓度足以催化有机硅树脂(a)与有机基硅 化合物(b)的加成反应。典型地，基于有机硅树脂(a)与有机基硅化合 物(b)的结合重量，氢化硅烷化催化剂(c)的浓度足以提供 0. l-1000ppm铂族金属，或者l-500ppm铂族金属，或者5-150ppm铂 族金属。铂族金属在0. lppm以下时，反应速度非常緩慢。使用大于 1000ppm的铂族金属没有导致反应速度显著增加，和因此不经济。
基于反应混合物的总重量，有机溶剂(d)的浓度典型地为0-99% (w/w)，或者30-80 % (w/w)，或者45-60 % (w/w)。
在可氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物的第一个实施方案中，可在 没有分离或纯化的情况下使用有机基氢聚硅氧烷树脂，或者可通过常 规的蒸发方法分离该树脂与大多数溶剂。例如，可减压加热反应混合 物。而且，当制备有机基氢聚硅氧烷树脂所使用的氢化硅烷化催化剂 是以上所述的负载型催化剂时，可通过过滤反应混合物，容易地分离 该树脂与氢化硅烷化催化剂。然而，当没有分离有机基氢聚硅氧烷树 脂与制备该树脂所使用的氩化硅烷化催化剂时，该催化剂可用作可氢 化硅烷化固化的硅氧烷组合物的第 一个实施方案中的组分(C)。
可氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物中的组分(C)是促进组分(A)与组分(B)之间加成反应的至少一种氢化硅烷化催化剂。该氢化硅烷化催 化剂可以是众所周知的氢化硅烷化催化剂中的任何一种，它包括铂族 金属，含铂族金属的化合物，或微包封的含铂族金属的催化剂。柏族 金属包括铂、铑、钌、把、锇和铱。基于其在氢化硅烷化催化剂中的 高活性，铂族金属优选是柏。
优选的氢化硅烷化催化剂包括Willing在美国专利No. 3419593 中所述的氯铂酸和一些含乙烯基的有机基硅氧烷的络合物，在此通过 参考将其引入。这类优选的催化剂是氯铂酸和1，3-二乙烯基. -l， 1， 3， 3-四甲基二硅氧烷的反应产物。
氢化硅烷化催化剂也可以是微包封的含铂族金属的催化剂，它包 括包封在热塑性树脂内的铂族金属。含微包封的氢化硅烷化催化剂的 组合物长时间稳定，典型地在环境条件下稳定数月或更长，但在该热 塑性树脂的熔点或软化点以上的温度下相对快速地固化。微包封的氢 化硅烷化催化剂及其制备方法是本领域众所周知的，正如美国专利 No. 4766176和在其内引证的参考文献和美国专利No. 5017654中所例举的。
组分(C)可以是单 一 的氢化硅烷化催化剂或含两种或更多种至少 一种下述性能不同的催化剂的混合物例如结构、形式、铂族金属、 络合配体和热塑性树脂。
组分(C)的浓度足以催化组分(A)与组分(B)之间的加成反应。典型 地，基于组分(A)和(B)的结合重量，组分(C)的浓度足以提供 0. l-1000ppm钿族金属，优选1-500ppm柏族金属，和更优选5-150ppm 铂族金属。铂族金属在0. lppm以下时，反应速度非常緩慢。使用大于 1000ppm的柏族金属没有导致固化速度的显著增加，因此是不经济的。
根据第二个实施方案，可氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物包含(AO 通式为(R^SiOm) w (R52Si02/2) x (R5Si03/2) y (Si04/2) z (III)的有机硅树脂， 其中W是C1-C10烂基或C1-C10卣素取代的烃基，且二者均不含脂族 不饱和键，R5是W或-H, w为0-0.8， x为0-0.6， y为0-0.99， z为 0-0. 35， w+x+y+z=l, y+z/ (w+x+y+z)为0.2—0. 99，和w+x/ (w+x+y+z)
23为0. 01-0. 8，条件是有机硅树脂每一分子平均具有至少两个与硅键合 的氢原子；(BO每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基的有机 基硅化合物，其用量足以固化该有机硅树脂；和(C)催化量的氢化硅烷 化催化剂。
组分(A')是通式为(R^SiOw) w (R52Si02/2) x (R5Si03/2) y (Si04/2) z (III) 的至少一种有机硅树脂，其中W是C1-C10烃基或C1-C10面素取代的 烃基，且二者均不含脂族不饱和键，R5是I0或-H， w为0-0.8, x为 0-0.6， y为0-0.99， z为0-0.35， w+x+y+z=l ， y+z/(w+x+y+z)为 0. 2-0. 99,和w+x/ (w+x+y+z)为0. 01-0. 8,条件是有机硅树脂每一分 子平均具有至少两个与硅键合的氢原子。在通式(III)中，R1、 w、 x、 y、 z、 y+z/(w+x+y+z)和w+x/(w+x+y+z)如以上针对具有式(I)的有机 硅树脂所述和例举的 一样。
典型地，至少50mol。/。或者至少65mol。/。或者至少80mol。/。在有机硅
树脂内的R5基是氢。
有机硅树脂的数均分子量(Mn)典型地为500-50， 000，或者 500-10,000,或者1000-3000，其中通过凝胶渗透色谱法，使用小角 激光散射检测仪或折射指数检测仪和有机硅树脂(MQ)标准物，测定分 子量。
有机硅树脂在25'C下的粘度典型地为0. 01-100， 000Pa . s，或者 0. 1-10， 000Pa . s，或者l-100Pa . s。
有机硅树脂典型地含有小于10% (w/w)或者小于5% (w/w)或者小 于2% (w/w)与硅键合的羟基，这通过"Si NMR来测定。
有机硅树脂含有R5Si0w单元(即T单元)和/或SiOw单元(即Q单 元)结合"5&01/2单元(即M单元)和/或R52Si02/2单元(即D单元)。例 如，有机硅树脂可以是DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂、MTQ 树脂和MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。
适合于用作组分(A')的有机硅树脂的实例包括但不限于具有下式 的树脂
(HMe2Si01/2) 。25 (PhSi03/2) 。.75、 (HMeSi02/2) 。3 (PhSi03/2) 。6 (MeSi03/2) 01和(Me3SiO!")u(H2Si02/2)u(MeSi03/2)。.4(PhSi03/2)。.4，其中Me是曱基， Ph是苯基，和括号外的数值下标表示摩尔分数。此外，在前述通式中， 没有规定单元的顺序。
组分(A')可以是单一的有机硅树脂或含两种或更多种不同的有机 硅树脂的混合物，其中各有机硅树脂如上所述。
制备含与硅键合的氢原子的有机硅树脂的方法是本领域众所周知 的；许多这些树脂可商购。典型地通过在有机溶剂例如甲苯内共水解 氯代硅烷前体的合适混合物，制备有机硅树脂。例如，可通过在甲苯 内共水解通式为R^2SiCl的化合物和通式为R5SiCl3的化合物，制备 基本上由R^2SiO^单元和R5SiO^单元组成的有机硅树脂，其中R'和 R5如上所定义和例举。分离含水盐酸和硅氧烷水解物，并用水洗涤该 水解物，以除去残留的酸，并在温和的非碱性缩合催化剂存在下加热， 以"稠合"该树脂到所要求的粘度。视需要，可在有机溶剂内，用非 碱性缩合催化剂进一步处理该树脂，以降低与硅键合的羟基的含量。 或者，含除了氯以外的可水解基团例如-Br、 -1、 -OCH3、 -OC(0)CH3、 -N(CH3)2、 NHCOCH;和-SCH3的硅烷可用作共水解反应的起始材料。树脂 产物的性能取决于硅烷的类型，硅烷的摩尔比，缩合程度，和加工条 件。
组分(B')是每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基的至少 一种有机基硅化合物，其用量足以固化组分(A')的有机硅树脂。
有机基硅化合物每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基， 或者每一分子平均具有至少三个与硅键合的链烯基。通常要理解，当
组分(AO中每一分子的与硅键合的氢原子的平均数和组分(BO中每一 分子的与硅键合的链烯基的平均数之和大于4时，将发生交联。
有机基硅化合物可以是有机基硅烷或有机基硅氧烷。有机基硅烷 可以是单硅烷、二硅烷、三硅烷或聚硅烷。类似地，有机基硅氧烷可 以是二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。有机基硅化合物的结构可以是 直链、支化、环状或树脂结构。环硅烷和环硅氧烷典型地具有3-12 个硅原子，或者3-10个硅原子，或者3-4个硅原子。在无环聚硅烷和聚硅氧烷中，与硅键合的链烯基可位于末端、侧基或同时位于末端和 侧基这两个位置处。
适合于用作组分(BO的有机基硅烷的实例包括但不限于具有下式 的硅烷
Vi,Si、PhSiVi3、MeSiVi3、PhMeSiVi2、Ph2SiVi2和PhSi (CH2CH=CH2) 3， 其中Me是甲基，Ph是苯基，和Vi是乙烯基。
适合于用作组分(B')的有机基硅氧烷的实例包括但不限于具有下 式的硅氧烷
PhSi (OSiMe2H)3 、 Si(0SiMe2H)4 、 MeSi (0SiMe2H) 3 和 Ph2Si (0SiMe2H)2，其中Me是甲基，和Ph是苯基。
组分(B')可以是单一的有机基硅化合物或含两种或更多种不同的 有机基硅化合物的混合物，其中各有机基硅化合物如上所述。例如， 组分(B0可以是单 一 的有机基硅烷，两种不同的有机基硅烷的混合物， 单一的有机基硅氧烷，两种不同的有机基硅氧烷的混合物，或有机基 珪烷和有机基珪氧烷的混合物。
组分(B')的浓度足以固化(交联)组分(A')的有机硅树脂。组分(B') 的确切用量取决于所需的固化程度，其随着组分(BO内与硅键合的链 烯基的摩尔数与组分(A')内与硅键合的氢原子的摩尔数之比增加而增 加。组分(BO的浓度典型地足以提供0. 4-2mo1与硅键合的链烯基，或 者0. 8-1. 5mo1与硅键合的链烯基，或者0. 9-1. lmol与硅键合的链烯
基/mol在组分(AO内的与硅键合的氢原子。
制备含与硅键合的链烯基的有机基硅烷和有机基硅氧烷的方法是
本领域众所周知的；许多这些化合物可商购。
硅氧烷组合物的第二个实施方案中的组分(C)与以上针对第一个 实施方案的组分(C)所述和例举的一样。
根据第三个实施方案，可氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物包含(A) 通式为(Rf2SiOm)w(R22SiO"2)x(RiSi03/2)y(Si04/丄(I)的有机硅树脂， (B)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基硅化合物， 其用量足以固化该有机硅树脂；(C)催化量的氢化硅烷化催化剂，和(D)通 式 选 自 (in^^SiOO^SiOhSil^R1 (IV) 和 (ii)R5R、SiO(R^SiO)bSiR、R5 (V)中的硅橡胶，其中F^是CI-C10烃基 或CI-CIO卣素取代的烃基，且二者均不含脂族不饱和键，W是W或链 烯基，R5是R'或-H，下标a和b的数值各自为1-4， w为0-0.8， x为 0-0.6， y为0-0.99， z为0-0.35， w+x+y+z-1, y+z/(w+x+y+z)为 0. 2-0."，和w+x/ (w+x+y+z)为0. 01-0. 8，条件是有机硅树脂和硅橡 胶(D) (i)每一分子各自平均具有至少两个与硅键合的链烯基；硅橡胶 (D) (i i)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子，和在硅橡胶(D) 内与硅键合的链烯基或与硅键合的氢原子与有机硅树脂(A)内与硅键 合的链烯基的摩尔比为0. 01-0. 5。
硅氧烷组合物的第三个实施方案中的组分(A) 、 (B)和(C)如以上针
对第一个实施方案所述和例举的一样。
组分(B)的浓度足以固化(交联)组分(A)的有机硅树脂。当组分(D) 是(D) (i)时，组分(B)的浓度使得组分(B)内与硅键合的氩原子的摩尔 数与组分(A)和组分(D) (i)内与硅键合的链烯基的摩尔数之和的比典 型地为0. 4-2，或者0. 8-1. 5，或者0. 9-1. 1。此外，当组分(D)是(D) (ii) 时，组分(B)的浓度使得组分(B)和组分(D) (U)内与硅键合的氢原子的 摩尔数之和与组分(A)内与硅键合的链烯基的摩尔数的比典型地为 0.4-2，或者0.8-1.5，或者0.9-1.1。
组分(D)是通式选自(UR^SiOO^SiOhSil^R1 (IV)和 (ii)R5R、SiO(R^SiO)bSiR12115 (V)中的硅橡胶，其中t是C1-C10烃基 或C1-C10卣素取代的烃基，且二者均不含脂族不饱和键，W是W或链 烯基，R5是W或-H，下标a和b的数值各自为l-4，条件是硅橡胶(D) (i) 每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基，和硅橡胶(D) (ii)每一 分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子。
组分(D)(i)是通式为RtSiOO^SiOhSiR^R1 (IV)的至少一种硅 橡胶，其中W和R2如上所述和例举，和下标a的数值为1-4，条件是 硅橡胶(D) (i)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基。或者下 标a的数值为2-4或2-3。用作组分(D) (i)的硅橡胶的实例包括但不限于具有下式的硅橡
胶
ViMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2Vi、 ViMe2SiO (Ph2SiO)aSiMe2Vi和
ViMe2SiO(PhMeSiO)aSiMe2Vi，其中Me是甲基，Ph是苯基，Vi是 乙烯基，和下标a的数值为l-4。
组分(D) (i)可以是单一的硅橡胶或含两种或更多种不同的硅橡胶 的混合物，其中各硅橡胶具有通式(IV)。
组分(D) (ii)是通式为R5R、SiO(R'R5SiO)bSiR、R5 (V)的至少一种硅 橡胶；其中W和R5如上所述和例举，和下标b的数值为1-4,条件是 硅橡胶(D) (ii)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子。或者， 下标b的数值为2-4或2-3。
适合于用作组分(D) (ii)的硅橡胶的实例包括但不限于具有下式 的珪橡胶
HMe2SiO (Me2SiO) bSiMe2H、 HMe2SiO (Ph2SiO) bSiMe2H、
HMe2SiO(PhMeSiO)bSiMe2H，和HMe2SiO (Ph2SiO) 2 (Me2SiO) 2SiMe2H， 其中Me是甲基，Ph是苯基，和下标b的数值为1-4。
组分(D) (ii)可以是单一的硅橡胶或含两种或更多种不同的硅橡 胶的混合物，其中各硅橡胶具有通式(V)。
在硅橡胶(D)内与硅键合的链烯基或与硅键合的氢原子与有机硅 树脂(A)内与硅键合的链烯基的摩尔比典型地为0.01-0.5，或者 0. 05-0. 4,或者0. 1-0. 3。
制备舍与硅键合的链烯基或与硅键合的氢原子的硅橡胶的方法是 本领域众所周知的，许多这些化合物可商购。
根据第四个实施方案，可氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物包含(A') 通式为(RR52Si01/2) w (R52Si02/2) x (R5Si03/2)y (Si04/2) z (III)的有机硅树脂， (BO每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基的有机基硅化合 物，其用量足以固化该有机硅树脂；(C)催化量的氢化硅烷化催化剂； 和(D)通式选自(UR'R^SiOO^SiOhSil^R1 (IV) 和 (ii)R5R、SiO(RiR5SiO)bSiR、R5 (V)中的硅橡胶，其中W是C1-C10烃基或CI-CIO卣素取代的烃基，且二者均不含脂族不饱和键，W是W或链 烯基，R5是Ri或-H，下标a和b的数值各自为1-4， w为0-0.8， x为 0-0.6, y为0-0.99， z为0-0,35， w+x+y+z-l， y+z/(w+x+y+z)为 0.2-0.99,和w+x/(w+x+y+z)为0.01-0. 8,条件是有机珪树脂和硅橡 胶(D) (i i)每一分子各自平均具有至少两个与硅键合的氢原子；硅橡胶 (D) (i)每一分子平均具有至少两个与硅键合的链烯基，和在硅橡胶(D) 内与硅键合的链烯基或与硅键合的氢原子与有机硅树脂(A')内与硅键
合的氢原子的摩尔比为0. 01-0. 5。
硅氧烷组合物的第四个实施方案中的组分(A') 、 (BO和(C)与以上 针对第二个实施方案所述和例举的一样，和第四个实施方案中的组分 (D)与针对第三个实施方案所述和例举的一样。
組分(B')的浓度足以固化(交联)组分(A')的有机硅树脂。当组分 (D)是(D) (i)时，组分(BO的浓度使得组分(BO和组分(D) (i)内与硅键 合的链烯基的摩尔数之和与组分(AO内与硅键合的氢原子的摩尔数的 比典型地为0.4-2，或者0.8-1. 5，或者0.9-1.1。此外，当组分(D) 是(D) (ii)时，組分(BO的浓度使得组分(BO内与硅键合的链烯基的摩 尔数与组分(AO和组分(D) (ii)内与硅键合的氢原子的摩尔数之和的 比典型地为0.4-2，或者0.8-1.5,或者O. 9-1. 1。
在硅橡胶(D)内与硅键合的链烯基或与硅键合的氢原子与有机硅 树脂(AO内与硅键合的氢原子的摩尔比为0.01-0.5，或者0. 05-0. 4， 或者0. 1-0. 3。
根据第五个实施方案，可氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物包含
(A'O通过在氢化硅烷化催化剂和任选地有机溶剂存在下使通式为 (R!R、SiOm) w (R22Si02/2) x咖03/2) y (Si04/2) z (I)的有机硅树脂和通式为 R5R、SiO(RTSiO)。SiR、R5(VI)的硅橡胶反应形成可溶反应产物而制备
的橡胶改性的有机硅树脂，其中r是ci-cio烃基或C1-C10卣素取代
的烂基，且二者均不含脂族不饱和键，R2是Ri或链烯基，R5是^或-H， c的数值为大于4到1000， w为0-0. 8, x为0-0. 6， y为0-0. 99， z 为0-0. 35 ， w+x+y+z=l ， y+z/ (w+x+y+z)为0. 2-0, 99 ，和w+x/ (w+x+y+z)为0. 01-0.8，条件是有机硅树脂(I)每一分子平均具有至少两个与硅 键合的链烯基，硅橡胶(VI)每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢
原子，和在硅橡胶(n)内与硅键合的氢原子与有机硅树脂a)内与硅键
合的链烯基的摩尔比为0.01-0.5; (B)每一分子平均具有至少两个与 硅键合的氢原子的有机基硅化合物，其用量足以固化该橡胶改性的有 机硅树脂；和(C)催化量的氢化硅烷化催化剂。
硅氧烷组合物的第五个实施方案中的组分(B)和(C)与以上针对第 一个实施方案所述和例举的一样。
组分(B)的浓度足以固化(交联)橡胶改性的有机硅树脂。组分(B) 的浓度使得组分(B)和硅橡胶(VI)内与硅键合的氢原子的摩尔数之和 与有机硅树脂(I)内与硅键合的链烯基的摩尔数的比典型地0. 4-2，或 者0. 8-1. 5，或者0. 9-1. 1。
组分(A'0是通过在氢化硅烷化催化剂和任选地有机溶剂存在下
使通式为(R^SitWwO^SilWxa^SDydh (D的至少一种有
机硅树脂和通式为R5R、SiO(R^SiO)。SiR、R5(VI)的至少一种硅橡胶反 应形成可溶反应产物而制备的橡胶改性的有机硅树脂，其中R1、 R2、 R5、 w、 x、 y、 z、 y+z/(w+x+y+z)和w+x/(w+x+y+z)如上所述和例举的 一样，和下标c的数值为大于4到1000。
具有式(I)的有机硅树脂与以上针对硅氧烷组合物的第 一个实施 方案所述和例举的一样，此外，氢化硅烷化催化剂和有机溶剂与以上
制备具有式(n)的有机基氢聚硅氧烷树脂的方法中所述和例举的一 样。此处所使用的术语"可溶反应产物"是指当存在有机溶剂时，制
备组分(A")的反应的产物在有机溶剂内混溶且不形成沉淀或悬浮液。
在硅橡胶的通式(VI)中，W和R5如上所述和例举的一样，和下标 c的数值典型地为大于4到1000，或者10-500,或者10-50。
具有式(VI)的硅橡胶的实例包括但不限于具有下式的硅橡胶 HMe2SiO(Me2SiO)5。SiMe2H、 HMe2SiO(Me2SiO) 10SiMe2H、 HMe2SiO(PhMeSiO)25SiMe2H和Me3SiO (MeHSiO) 10SiMe3，其中Me是 甲基，Ph是苯基，和数值下标表示每一类型的硅氧烷单元数量。具有式(VI)的硅橡胶可以是单一的硅橡胶或含两种或更多种不同 的硅橡胶的混合物，其中各硅橡胶具有式(VI)。
制备含与硅键合的氢原子的硅橡胶的方法是本领域众所周知的， 许多这些化合物可商购。
可按照任何顺序结合有机硅树脂(I)、硅橡胶(VI)、氢化硅烷化催
化剂和有机溶剂。典型地，在引入氢化硅烷化催化剂之前，结合有机 硅树脂、硅橡胶和有机溶剂。
典型地在室温(~ 23 ± 2'C)-150。C ，或者室温-100t:的温度下进行反应。
反应时间取决于几个因素，其中包括有机硅树脂和硅橡胶的结构 以及温度。典型地允许各组分反应的时间段足以完成氩化硅烷化反应。 这意味着典型地允许各组分反应直到至少95mol。/。或者至少98mol。/。或 者至少99moiy。最初存在于硅橡胶内的与硅键合的氢原子已在氢化硅 烷化反应中消耗，这通过FTIR光镨法测定。在室温(~23±2匸)-100 。C的温度下，反应时间典型地为0. 5-24小时。可使用以下实施例部分 列出的方法，通过常规实验测定最佳反应时间。
硅橡胶(VI)内与硅键合的氢原子与有机硅树脂(I)内与硅键合的 链烯基的摩尔比典型地为0.01-0.5，或者O. 05-0. 4，或者O. 1-0.3。
氬化硅烷化催化剂的浓度足以催化有机硅树脂(I)与硅橡胶(VI) 之间的加成反应。典型地，基于树脂和橡胶的结合重量，氢化硅烷化 催化剂的浓度足以提供0. l-1000ppm铂族金属。
基于反应混合物的总重量，有机溶剂的浓度典型地为0-95% (w/w)，或者10-75 % (w/w)，或者40-60 % (w/w)。
在可氩化硅烷化固化的硅氧烷组合物的第五个实施方案中，可在 没有分离或纯化的情况下使用橡胶改性的有机硅树脂，或者可通过常 规的蒸发方法分离该树脂与大多数溶剂。例如，可减压加热反应混合 物。而且，当氢化硅烷化催化剂是以上所述的负载型催化剂时，可通 过过滤反应混合物，容易地分离该橡胶改性的有机硅树脂与氢化硅烷 化催化剂。然而，当没有分离橡胶改性的有机硅树脂与制备该树脂所使用的氢化硅烷化催化剂时，该催化剂可用作可氢化硅烷化固化的硅
氧烷组合物的第五个实施方案中的组分(c)。
根据第六个实施方案，可氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物包含
' O通过在氩化硅烷化催化剂和任选地有机溶剂存在下，使通式为 (R^SiO^UR^SDx (R5Si03/2)y(Si04/2)z (III)的有机硅树脂和通式 为R^Si0 (R22SiO) dSiRW1 (VII)的硅橡胶反应形成可溶反应产物而制 备的橡胶改性的有机硅树脂，其中Ri是Cl-C10烃基或Cl-ClO卣素取 代的烃基，且二者均不含脂族不饱和键，R2是W或链烯基，R5是W或 -H，下标d的数值为大于4到1000，w为0-0. 8，x为O-O. 6，y为0-0. 99， z为O-O. 35，w+x+y+z=l，y+z/(w+x+y+z)为0. 2-0. 99，和w+x/(w+x+y+z)
为0.01-0.8,条件是有机硅树脂(ni)每一分子平均具有至少两个与
硅键合的氢原子，硅橡胶(VII)每一分子平均具有至少两个与硅键合的
链烯基，和在硅橡胶(vn)内与硅键合的链烯基与有机硅树脂(in)内
与硅键合的氢原子的摩尔比为0.01-0.5; (BO每一分子平均具有至少 两个与硅键合的链烯基的有机基硅化合物，其用量足以固化该橡胶改 性的有机硅树脂；和(C)催化量的氢化硅烷化催化剂。
硅氧烷组合物的第六个实施方案中的组分(B')和(C)与以上针对 第二个实施方案所述和例举的一样。
组分(B')的浓度足以固化(交联)橡胶改性的有机硅树脂。组分(B') 的浓度使得组分(B')和硅橡胶(VII)内与硅键合的链烯基的摩尔数之 和与有机硅树脂(III)内与硅键合的氢原子的摩尔数的比典型地为 0.4-2，或者0.8-1.5，或者O. 9-1.1。
组分(A''')是通过在氢化硅烷化催化剂和有机溶剂存在下使通式 为(mSiCWwO^SiO^h (R5Si03/2)y(Si04/2)z (III)的至少一种有机硅 树脂和通式为R^2SiO(R22SiO)dSiR2^(Vn)的至少一种硅橡胶反应形 成可溶反应产物而制备的橡胶改性的有机硅树脂，其中R1、 R2、 R5、 w、 x、 y、 z、 y+z/(w+x+y+z)和w+x/(w+x+y+z)如上所述和例举的一样， 和下标d的数值为大于4到1000。
具有式(III)的有机硅树脂与以上针对可氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物的第二个实施方案所述和例举的一样，此外，氩化硅烷化催 化剂和有机溶剂与以上制备具有式(II)的有机基氢聚硅氧烷树脂的方 法中所述和例举的一样。此处所使用的术语"可溶反应产物"是指当
存在有机溶剂时制备组分(A〃 ')的反应的产物在有机溶剂内混溶且不
形成沉淀或悬浮液。
在硅橡胶的通式(VII)中，r和R2如上所述和例举的一样，和下标
d的数值典型地为4到1000，或者10-500,或者10-50。
具有式(VII)的硅橡胶的实例包括但不限于具有下式的硅橡胶 ViMe2SiO (Me2SiO) 5。SiMe2Vi、 ViMe2SiO (Me2SiO) 10SiMe2Vi 、 ViMe2SiO(PhMeSiO)25SiMe2Vi和Vi2MeSiO (PhMeSiO) 25SiMe2Vi ，其
中Me是曱基，Ph是苯基，Vi是乙烯基，和数值下标表示每一类硅氧
烷单元的数量。
具有式(VII)的硅橡胶可以是单一的硅橡胶或含两种或更多种不 同的硅橡胶的混合物，其中各硅橡胶具有式(VII)。
制备含与硅键合的链烯基的硅橡胶的方法是本领域众所周知的，
许多这些化合物可商购。
可与以上针对制备硅氧烷组合物的第五个实施方案的组分(A'O 所述的方式进行制备组分(A" O的反应，所不同的是具有式(I)的有机 硅树脂和具有式(VI)的硅橡胶分别被具有式(III)的有机硅树脂和具
有式(vn)的硅橡胶替代。在硅橡胶(vn)内与硅键合的链烯基与有机 硅树脂(ni)内与硅键合的氢原子的摩尔比为0.01-0.5，或者
0.05-0.4，或者0.1-0.3。而且，典型地允许有机硅树脂和硅橡胶反 应，其时间段足以完成氢化硅烷化反应。这意味着典型地允许各组分 反应，直到至少95mol。/。或者至少98mor/。或者至少99mol。/。最初存在于 橡胶内的与硅键合的链烯基已在氢化硅烷化反应中消耗，这通过FTIR 光谱来测定。
本发明方法的可氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物可包含额外的成 分，条件是各成分不妨碍硅氧烷组合物固化形成以下所述的热膨胀系 数低、拉伸强度高和模量高的固化的有机硅树脂。额外的成分的实例包括但不限于氢化硅烷化催化剂抑制剂，例如3-甲基-3-戊烯-l-炔、 3, 5-二甲基-3-己烯-l-炔、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、l-乙炔基-l-环己醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、乙烯基环硅氧烷和三苯基膦；粘合促 进剂，例如在美国专利Nos. 4087585和5194649中教导的粘合促进刑； 染料；颜料；抗氧化剂；热稳定剂；UV稳定剂；阻燃剂；流动控制添 加剂；和稀释剂，例如有机溶剂和反应性稀释剂。
例如，可氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物可含有(E)反应性稀释 剂，所述反应性稀释剂包括(i)每一分子平均具有至少两个与硅鍵合的 链烯基且在25C下粘度为0. 001-2Pa 's的有机基硅氧烷，其中(E) (i) 的粘度不大于有机硅树脂例如硅氧烷组合物中的上述组分(A) 、 (AO 、 (A")或(A"O粘度的20%，和该有机基硅氧烷的通式为 (R^SiO^UdhO^SDjSiOJq,其中R1是Cl-ClO烃基或 C1-C10卣素取代的烃基，且二者均不含脂族不饱和键，R2是R'或链烯 基，m为0-0.8， n=0_l, p=0_0. 25， q=0-0.2， m+n+p+q=l，和m+n不 等于O,条件是当P+q=0时，n不等于O和链烯基不全部是端基；和(ii) 每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子且在25。C下粘度为 0.001-2Pa's的的有机基氢硅氧烷，其用量足以提供0.5-3mol在 (E) (ii)内与硅键合的氢原子/mol在(E) (i)内的链烯基，其中有机基 氢硅氧烷的通式为(服、SiOw)s(RSi()3/2)t(SiOw)v，其中W是C1-C10 经基或C1-C10闺素取代的烃基，且二者均不含脂族不饱和键，s为 0.25-0.8， t为0-0.5， v为0-0.3， s+t+v=l，和t+v不等于0。
组分(E) (i)是每一分子平均具有至少两个链烯基且在25。C下粘 度为0. 001-2Pa .s的至少一种有机基硅氧烷，其中(E) (i)的粘度不大 于硅氧烷组合物中有机硅树脂粘度的20%，和该有机基硅氧烷的通式 为(R^SiOa (R22Si02丄(I^Si03/2)p(SH其中W是Cl-ClO烃基 或CI-CIO卣素取代的烃基，且二者均不含脂族不饱和键，W是W或链 烯基，m为0-0.8， n=0-l， p-O-O. 25， q+0.2， m+n+p+q=l，和m+n 不等于0，条件是当p+q-0时，n不等于O和链烯基不全部是端基(即
并非在有机基硅氧烷内的所有的链烯基在R^2SiO,/2单元内)。此外，
34有机基硅氧烷(E) (i)可具有直链、支化或环状结构。例如，当在有机 基硅氧烷(E) (i)的通式内下标m、 p和q各自等于0时，该有机基硅氧 烷是有机基环硅氧烷。
有机基硅氧烷(E) (i)在25。C下粘度典型地为0. 001-2Pa 's，或者 0. 001-0. 1Pa . s或者0. 001-0, 05Pa . s。此外，有机基硅氧烷(E) (i) 在25 。C下粘度典型地不大于可氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物内有 机硅树脂粘度的20%，或者不大于10%，或者不大于1%。
适合于用作有机基硅氧烷(E) (i)的有机基硅氧烷的实例包括但不 限于具有下式的有机基硅氧烷
(ViMeSiO)" (ViMeSiO)4、 (ViMeSiO)5、 (ViMeSiO)6、 (ViPhSiO)" (ViPhSiO)" (ViPhSiO)s、 (ViPhSiO)6、 ViMe2SiO (ViMeSiO)nSiMe2Vi、 Me3SiO(ViMeSiO)nSiMe3和(ViMe2SiO)4Si,其中Me是甲基，Ph是苯基， Vi是乙烯基，和下标n的数值使得该有机基硅氧烷在25'C下的粘度为 0. 001-2Pa s。
组分(E) (i)可以是单一的有机基硅氧烷或含两种或更多种不同的 有机基硅氧烷的混合物，其中各有机基硅氧烷如上所述。制备链烯基 官能的有机基硅氧烷的方法是本领域众所周知的。
组分(E) (ii)是每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子且 在25。C下粘度为0. 001-2Pa . s的至少一种有机基氢硅氧烷，其用量 足以提供O. 5-3mol在(E) (ii)内与硅键合的氢原子/mol在(E) (i)内的 链烯基，其中有机基氢硅氧烷的通式为(HR、SiOw) s ,03/2) t (Si04/2)" 其中R是C1-C10烃基或C1-C10卤素取代的烃基，且二者均不含脂族 不饱和键，s为O. 25-0. 8， t为0-0.5， v为O-0. 3， s+t+v=l，和t+v 不等于0。
有机基氢硅氧烷(E) (ii)在25C下的粘度典型地为0. 001-2Pa 's， 或者0. 001-0. 1Pa . s，或者0. 001-0. 05Pa s。
适合于用作有机基氢硅氧烷(E) (i i)的有机基氢硅氧烷的实例包 括但不限于具有下式的有机基氢硅氧烷
PhSi (OSiMe2H)3、 Si (OSiMe2H) 4、 MeSi (OSiMe2H) 3、(HMe2SiO)3SiOSi (OSiMe2H)3和(HMe2SiO)3SiOSi (Ph) (OSiMe2H)2，其 中Me是甲基，和Ph是苯基。
组分(E) (ii)可以是单一的有机基氢硅氧垸或含两种或更多种不 同的有机基氢硅氧烷的混合物，其中各有机基氢硅氧烷如上所述。制 备有机基氢硅氧烷的方法是本领域众所周知的。
以组分(E) (i)内的每摩尔链烯基计，组分(E) (ii)的浓度足以提供 0. 5-3mo1与硅键合的氢原子，或者0. 6-2mo1与硅键合的氩原子，或 者0. 9-1. 5mo1与硅键合的氢原子。
在可氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物内反应性稀释剂(E)、结合的 组分(E) (i)和(E) (ii)的浓度基于在上述实施方案内的有机硅树脂组 分(A)、 (AO、 (A〃)或(A〃0和有机基硅化合物组分(B)或(B')的结合 重量，典型地为0-90% (w/w)，或者0-50% (w/w)，或者0-20% (w/w)， 或者0-10% (w/w)。
硅氧烷组合物可以是在单一部分内含有机硅树脂、有机基硅化合 物和氢化硅烷化催化剂的单部分组合物，或者是在两个或更多个部分 内含这些组分的多部分组合物。例如，多部分硅氧烷组合物可包括含 一部分有机硅树脂和所有氢化硅烷化催化剂的第一部分，和含其余部
分的有机硅树脂和所有的有机基硅化合物的第二部分。
典型地，在有或无有机溶剂辅助下，在环境温度下，通过以所述 的比例结合主要组分和任何任选的组分，制备单部分硅氧烷组合物。 尽管各种组分的添加顺序不是关键的，但若立即使用硅氧烷组合物， 则优选在约30。C以下的温度下最后添加氢化硅烷化催化剂，以防止组 合物过早固化。此外，可通过在每一部分内结合各组分，制备多部分 珪氧烷组合物。
可通过本领域已知的任何技术，例如研磨、共混和搅拌，以间歇 或者以连续的工艺实现混合。通过各组分的粘度和最终的硅氧烷组合 物的粘度来决定具体的装置。
参考图2B，将纤维材料220置于可固化的含硅组合物215的膜内 或其上。如插图225所示，纤维材料220可包括通过开孔235隔开的单独的纤维230。因此，纤维230可以在可固化的含硅组合物215的 膜内部或之上或其上方，和开孔235可以或可以不被可固化的含硅组 合物215的膜的一部分浸渍。在一个实施方案中，纤维材料220是玻 璃织物。例如，由BGF Industries供应的大小为8" x 8〃的Style 106 玻璃织物片可置于可固化的含硅组合物215的膜内部或之上。然而， 本领域的技术人员应当理解本发明不限于玻璃织物。
在可供替代的实施方案中，纤维材料220可以是含纤维225的任 何材料，条件是该材料具有高的模量和高的拉伸强度。例如，纤维材 料220在25。C下的杨氏模量可以是至少3GPa。例如，纤维材料220 在25。C下的杨氏才莫量可以是3-1000GPa，或者3-200GPa，或者 10-100GPa。而且，纤维材料220在25C下的拉伸强度可以是至少 50MPa。例如，纤维材料220在25。C下的拉伸强度可以是50-10， OOOMPa， 或者50-1000MPa，或者50-500MPa。
纤维材料220可以是织造织物，例如布料；非织造织物，例如垫 子或粗纱；或松散(单独)的纤维。纤维材料220内的纤维的形状典型 地为圆柱形，和直径为1-100微米，或者1-20微米，或者1-10微米。 松散纤维可以是连续的，这意味着纤维在整个增强的有机硅树脂膜当 中以通常不断裂的方式延伸或为短切的。在使用之前可热处理纤维材 料220以除去有机污染物。可以在空气中在升高的温度例如575"C下 加热纤维材料220合适的时间段，例如2小时。纤维材料220的实例 包括但不限于含玻璃纤维、石英纤维、石墨纤维、尼龙纤维、聚酯纤 维、芳族聚酰胺纤维例如Kevlar⑧和Nomex⑧、聚乙烯纤维、聚丙烯纤 维、和碳化硅纤维的增强物。
通过简单地将纤维材料220置于可固化的含硅组合物215的膜之 上，并允许可固化的含硅组合物215的膜中的硅氧烷组合物饱和纤维 材料220，从而可以将纤维材料220包埋在可固化的含硅组合物215 的膜内。在一个实施方案中，使包埋的纤维材料"0脱气。可通过使 包埋的纤维材料220在从室温( 23士2X:)到60匸的温度下置于真空 下足以除去在包埋的增强物内的夹带的空气的时间段，从而使之脱气。例如，典型地可通过使包埋的纤维材料220在室温下置于 1000-20， OOOPa的压力下5-60分钟，从而使之脱气。
现参考图2C,然后可施加可固化的含硅组合物245的膜到膜215 和浸渍的纤维材料220上。可使用以上所述的常规技术施加膜245。 膜215，浸渍的纤维是材料220，和膜245可统称为支撑层250。在一 个实施方案中，可压缩支撑层250，以除去过量的硅氧烷組合物和/或 夹带的空气，和以降低支撑层250的厚度。可使用常规的设备，例如 不锈钢辊、液压机、橡胶辊或层压辊装置，压缩支撑层250。典型地 在1000Pa-10MPa的压力下和在室温(~ 23 ± 2T)到50'C的温度下，压 缩支撑层250。在一个实施方案中，然后可使用以上所述的任何一种 技术，固化或部分固化支撑层250。
然后可形成与支撑层250相邻的构图的模具255。在所示的实施 方案中，通过与支撑层250相邻地沉积可固化的含硅组合物，并允许 该组合物至少部分固化，形成构图的模具255，其中所述可固化的含 硅组合物可以与层215和245用组合物相同或者可以不相同。例如， 可混合Sylgard 184和合适的交联剂(它可由Dow Corning Corporation以试剂盒形式供应)，形成可固化的含硅组合物。可将正 方形的金属框(未示出)置于部分固化的支撑层250上。在一个实施方 案中，框的厚度为2. 0mm。然而，框的厚度是设计的选择和对本发明 来说不是关键的，但可通过模具255的弹性体层的所需厚度来决定其 厚度。在一个实施方案中，框的内部开孔是大小为6〃 x 6"的正方形。 然而，框的开孔大小是设计的选择和对本发明来说不是关键的，但可 通过在随后印刷和其他构图步骤内构图区域的所需大小和形状来确定 开孔的大小。可将被催化的Sylgard 184倾倒在框的开孔内并在室温 下静置0. 5小时以自放气。
然后可使母模260与形成模具255所使用的可固化的含硅组合物 接触。例如，可使在一侧上具有雕刻图案的硅片与可固化的含硅组合 物接触放置，以便雕刻图案面向可固化的含硅组合物内。在一个实施 方案中，可在母模260的背面上施加轻微的压力，尽管母模260的一个或多个边缘可位于以上所述的金属框上。整个组件可例如在空气循
环烘箱内在150。C下固化IO分钟。
可将固化的模具组件265 (它可包括模具255和支撑层250)与母模 260和处理过的基底205相分离。在所示的实施方案中，首先从模具 "5中取出母模260，如图2E所示，然后从处理过的基底205中释放 模具組件265,如图2F所示。例如，模具组件265可从处理过的基底 205中剥离。若存在金属框，则也可从模具组件265中除去金属框。 受益于本发明公开内容的本领域的普通技术人员应当理解，分离模具 组件265与母模图案260和处理过的基底205 (和若存在的话，金属框 或任何其他结构)所使用的特定顺序对本发明来说不是关键，和可使用 分离模具组件265的任何顺序或技术。
可通过存在纤维增强的支撑层250来降低模具组件265的热膨胀 系数。例如，可借助热机械分析(TMA)方法，测量以上所述的复合硅弹 性体模具组件265的线性热膨胀系数(CTE)。例如，使用具有大型膨胀 探针的TA Instruments 2940 TMA，检查才莫具组件265的样品的线性 热膨胀系数。切割样品并置于TMA样品段上，冷却到〈-50。C,然后以 5。C/min在He氛围下加热到200°C。采用lg负载，通过置于样品上的 大型膨胀探针的垂直位移来测量尺寸的变化。测量仅仅在平面内的 CTE值。发现复合模具组件265的热膨胀系数范围为约5-约55ppm/'C。
然后可使用模具组件265，在基底270上施加、转印或以其它方 式形成与母模图案260相应的图案，如图2G所示。在一个实施方案中， 将图案转印到在硅片270上旋涂的UV可固化的丙烯酸酯膜275上。将 模具组件265置于丙烯酸酯膜275之上。通过模具组件265照射UV 光，并固化在其下的丙烯酸酯涂层275。在UV固化之后，从膜275中 抬起模具组件265,以便在模具组件265上的图案转印到固化的丙烯 酸酯模具275上。然而，受益于本发明公开内容的本领域的普通技术 人员应当理解，在基底270或膜275内或其上施加、转印或形成图案 所使用的技术是设计的选择，和对本发明来说不是关键的。
尽管以上参考图2A-G描迷的可固化的含珪組合物可以是Sylgard
39184和合适的交联剂，但本发明不限于这一可固化的含硅组合物。可 使用的其他可固化的硅氧烷组合物的实例包括但不限于可氢化珪烷化 固化的硅氧烷组合物，可过氧化物固化的硅氧烷组合物，可缩合固化 的硅氧烷组合物，可环氧固化的硅氧烷组合物，可紫外辐射固化的硅 氧烷组合物，可高能辐射固化的硅氧烷组合物，和具有相同官能团的 有机基硅氧烷组合物。可固化的硅组合物包含具有可固化或可交联的 官能团的单体或聚合物，这种聚合物的实例包括但不限于聚硅氧烷(直 链、支化、树脂和类似物)，含硅氧烷重复单元和有机重复单元链段的 嵌段共聚物，和硅改性的聚合物。
可固化的硅氧烷组合物及其制备方法是本领域众所周知的。例如， 合适的可氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物典型地包含(i)每一分子平 均具有至少两个与硅键合的链烯基的有机基聚硅氧烷，(ii)每一分子 平均含有至少两个与硅键合的氢原子的有机基氢硅氧烷，其用量足以
固化该组合物，和(iii)氬化硅烷化催化剂。该氩化硅烷化催化剂可以 是任何公知的氩化硅烷化催化剂，其包括铂族金属，含铂族金属的化 合物，或微包封的含铂族金属的催化剂。铂族金属包括铂、铑、钉、 钯、锇和铱。优选地，基于其在氢化硅烷化反应中的高活性，铂族金 属是铂。
可氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物可以是单部分组合物或在两个 或更多个部分内包括各组分的多部分组合物。室温可疏化(RTV)的组合 物典型地包括两部分，其中一部分含有有机基聚硅氧烷和催化剂，另 一部分含有有机基氢硅氧烷和任何任选的成分。在升高温度下固化的
可氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物可配制成单部分或多部分组合物。 例如，液体硅橡胶(LSR)组合物典型地配制为两部分体系。单部分组合
物典型地含有柏催化剂抑制剂，以确保充足的货架期。
合适的可过氧化物固化的硅氧烷组合物典型地包含(i)有机基聚
硅氧烷和(i i)有机过氧化物。有机过氧化物的实例包括过氧化二芳酰， 例如过氧化二苯甲酰，过氧化二对氯苯甲酰和过氧化双-2，4-二氯苯曱 酰；过氧化二烷基，例如过氧化二叔丁基，和2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷；过氧化二芳烷基，例如过氧化二枯基；过氧化烷基芳 烷基，例如过氧化叔丁基枯基和1，4-双(叔丁基过氧异丙基)苯；和过 氧化烷基芳酰，例如过苯甲酸叔丁酯，过乙酸叔丁酯，和过辛酸叔丁酯。
可缩合固化的硅氧烷组合物典型地包含(i)每一分子平均含有至 少两个羟基的有机基聚硅氧烷；和(ii)含可水解的Si-0或Si-N键的 三或四官能的硅烷。硅烷的实例包括烷氧基硅烷，例如CH3Si(OCH》3、 CH3Si(OCH2CH3)3 、 CH3Si (OCH2CH2CH3)3 、 CH3Si
3 、 CH3CH2Si (OCH2CH3)3、 C6H5Si(OCH3) 3、 C6H5CH2Si (0CH3) 3、 C6H5Si (OCH2CH3) 3、 CH2=CHSi (0CH3) 3 、 CH2=CHCH2Si (0CH3) 3 、 CF3CH2CH2Si (0CH3) 3 、 CH3S i (OCH2CH2OCH3) 3 、 CF3CH2CH2S i (OCH2CH2OCH3) 3 、
CH2=CHSi (OCH2CH2OCH3) 3、 CH2=CHCH2Si (OCH2CH2OCH3) 3 、
C6H5Si (OCH2CH2OCH3)3、 Si(OCH3)4、 Si(OC2H5)) Si(OC3H7)4，有机基乙 酰氧基硅烷，例如 CH3Si(OCOCH3)3 、 CH3CH2Si(OCOCH3)3和 CH2=CHSi (OCOCH3)3 ; 有才几基亚氨基氧基硅烷，例如 CH3Si
3、 Si
4 和
CH产CHSi
3 ， 有机基乙酰胺基硅烷，例如 CH3Si[NHC(=0)CH3]3和C6H5Si [NHC(=0)CH3]3 ; 氨基硅烷，例如 CH3Si [NH(s-CA)L和CH3Si (NHC6H )3;和有机基氨基氧基硅烷。
可缩合固化的硅氧烷組合物也可含有缩合催化剂以引发并加速缩 合反应。缩合催化剂的实例包括但不限于胺；和铅、锡、锌和铁与羧 酸的络合物。辛酸锡(II)、月桂酸锡(II)和油酸锡(II)以及二丁锡盐 是尤其有用的。可缩合固化的硅氧烷组合物可以是单部分组合物或在 两个或更多个部分内包括各组分的多部分组合物。例如，室温可^M匕 (RTV)的组合物可配制为单部分或两部分组合物。在两部分组合物中其 中的一部分典型地包括少量的水。
合适的可环氧固化的硅氧烷组合物典型地包含(U每一分子平均
含有至少两个环氧官能团的有机基聚硅氧烷和(n)固化剂。环氧官能
团的实例包括2-环氧丙氧乙基、3-环氧丙氧丙基、4-环氧丙氧丁基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基、3-(3，4-环氧基环己基)丙基、2,3-环氧 基丙基、3， 4-环氧基丁基和4， 5-环氧基戊基。固化剂的实例包括酸酐， 例如邻苯二曱酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和十二烯 基琥珀酸酐；多胺，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二亚乙基丙 胺、N-(2-羟乙基)二亚乙基三胺、N，N'-二(2-羟乙基)二亚乙基三胺、 间苯二胺、亚甲基二苯胺、氨乙基哌溱、4，4-二氨基二苯砜、千基二 甲胺、双氰胺和2-甲基咪唑和三乙胺；路易斯酸，例如三氟化硼单乙 胺；多羧酸；多硫醇；聚酰胺；和酰胺基胺。
合适的可紫外辐射固化的硅氧烷组合物典型地包含(i)含有辐射 敏感官能团的有机基聚硅氧烷，和(ii)光引发剂。辐射敏感官能团的 实例包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、环氧基和链烯基醚基。光 引发剂的类型取决于在有机基聚硅氧烷内的辐射敏感基团的性质。光 引发剂的实例包括二芳基碘鎗盐，锍盐，苯乙酮，二苯甲酮，和苯偶 姻及其衍生物。
合适的可高能辐射固化的硅氧烷组合物包含有机基聚硅氧烷聚合 物。有机基聚硅氧烷聚合物的实例包括聚二甲基硅氧烷、聚(曱基乙烯 基硅氧烷)和有机基氢聚硅氧烷。高能辐射的实例包括y射线和电子束。
本发明的可固化的硅氧烷组合物可包含额外的成分。额外的成分 的实例包括但不限于粘合促进剂、溶剂、无机填料、光敏剂、抗氧化 剂、稳定剂、颜料和表面活性剂。无机填料的实例包括但不限于天然 二氧化硅，例如结晶二氧化硅，粉碎结晶二氧化硅和硅藻土；合成二 氧化硅，例如熔凝硅石、硅胶、热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅；硅 酸盐，例如云母、硅灰石、长石和霞石正长岩；金属氧化物，例如氧 化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化铁、氧化铍、氧化铬和氧化锌；金属 氮化物，例如氮化硼、氮化硅和氮化铝；金属碳化物，例如碳化硼、 碳化钛和碳化硅；炭黑；碱土金属碳酸盐，例如碳酸钙；碱土金属硫 酸盐，例如硫酸钓、硫酸镁和硫酸钡；二硫酸钼；硫酸锌；高岭土； 滑石；玻璃纤维；玻璃珠，例如中空玻璃微球和实心玻璃微球；三水合铝；石棉；和金属粉末，例如铝、铜、镍、铁和银的粉末。
可通过暴露于环境温度、升高的温度、湿气或辐射线下，固化该 硅氧烷组合物，这取决于特定的固化机理。例如，单部分可氢化硅烷 化固化的硅氧烷组合物典型地在升高的温度下固化。两部分可氢化硅 烷化固化的硅氧烷组合物典型地在室温或升高的温度下固化。单部分 可缩合固化的硅氧烷组合物典型地通过在室温下暴露于大气湿气下固 化，但可通过施加热和/或暴露于高湿度下来加速固化。两部分可缩合 固化的硅氧烷组合物典型地在室温下固化，然而可通过施加热量来加 速固化。可过氧化物固化的硅氧烷组合物典型地在升高的温度下固化。 可环氧固化的硅氧烷组合物典型地在室温或升高的温度下固化。取决 于特定的配方，可辐射固化的硅氧烷组合物典型地通过暴露于辐射线， 例如紫外光、y射线或电子束下固化。
图3A、 3B和3C在概念上阐迷了形成软平版印刷模具的方法300 的第三个例举的实施方案。在所示的实施方案中，处理基底305，以 形成剥离层310，所述剥离层310拟降低随后形成的层对基底305的 粘附并允许随后形成的层从基底305中剥离。剥离层310可以是如下 所述的任何硬质或软质材料，该材料具有在有机硅树脂固化之后增强
的有机硅树脂膜可在没有因脱层损坏的情况下从中除去的表面。剥离 衬层的实例包括但不限于尼龙、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、PTFE、
硅氧烷和溶胶凝胶涂层。例如，基底305可以是用获自Nanofilm，Inc of Valley View, Ohio的Relisse 2520处理的尺寸为6〃 x 6〃的玻 璃板，以形成剥离层310。然而，受益于本发明公开内容的本领域的 普通技术人员应当理解，可使用任何材料形成基底305和/或剥离层 310。此外，剥离层310是任选的且对于本发明的实践来说不是必需的。 纤维材料315可置于基底305或(若存在的话)剥离层310内或其 上，如图3A所示。如插图320所示，纤维材料315可包括通过开孔 330隔开的单独的纤维325。因此，纤维325可以在基底305或(若存 在的话)剥离层310内或其上或其上方。在一个实施方案中，纤维材料 315是玻璃织物。例如，由BGF Industries供应的大小为8〃 x 8〃的Style 106玻璃织物片可置于基底305或(若存在的话)剥离层310 内或其上。然而，本领域的技术人员应当理解本发明不限于玻璃织物。 在可供替代的实施方案中，纤维材料315可以是含纤维325的任何材 料。以上详细地讨论了可供替代的纤维材料315的实例。
然后可在纤维材料315、基底305和剥离层310 (若存在的话)上形 成构图的模具335。在所示的实施方案中，使用以上所述的沉积方法， 在纤维材料315、基底305和剥离层310(若使用的话)上沉积可固化的 含硅组合物，形成构图的模具335。然后可固化的含硅组合物可浸渍 纤维材料315,正如以上详细地讨论的。例如，可混合Sylgard 184 和合适的交联剂(它可由Dow Corning Corporation以试剂盒形式供 应)，形成可固化的含硅组合物。尽管参考图3A-C描述的可固化的含 硅组合物可以是Sylgard 184和合适的交联剂，但本发明不限于这一 可固化的含硅组合物。以上列出了可使用的其他可固化的硅氧烷组合 物的实例。
为了沉积含Sylgard 184和一种或多种交联剂的可固化的含珪组 合物，可将正方形的金属框(未示出)置于纤维材料315、基底305和 剥离层310(若存在的话)上。在一个实施方案中，框的厚度为2.0mm。 然而，框的厚度是设计的选择和对本发明来说不是关键的，但该厚度 可通过模具255的弹性体层的所需厚度来决定。在一个实施方案中， 框架的内部开孔为大小是6〃 x6"的正方形。然而，框架的开孔尺寸 是设计的选择和对本发明来说不是关键的，但开孔的大小可通过在随 后的印刷或其他构图步骤内的构图区域的所需尺寸和形状来决定。可 将被催化剂的Sylgard 184倾倒在框架的开孔内并在室温下静置0.5 小时以自放气。
然后可使母模340与形成模具335所使用的可固化的含硅组合物 接触。例如，可使在一侧上具有雕刻图案的硅片与可固化的含硅组合 物接触放置，以便雕刻图案面向可固化的含硅组合物内。在一个实施 方案中，可在母模340的背面上施加轻微的压力，但母模340的一个 或多个边缘可位于以上所述的金属框上。整个组件可例如在空气循环烘箱内在150x:下固化io分钟。
然后可将固化的模具组件335 (它可包括浸渍的纤维材料315)与 母模340和处理过的基底305相分离。若存在金属框，则也可从模具 组件335中除去金属框。受益于本发明公开内容的本领域的普通技术 人员应当理解，分离模具组件335与母模图案340和处理过的基底 305 (和若存在的话，金属框或任何其他结构)所使用的特定顺序对本发 明来说不是关键，和可使用分离模具组件335的任何顺序或技术。
可通过存在浸渍的纤维材料315来降低模具组件335的热膨胀系 数。例如，可借助TMA方法，测量以上所述的复合硅弹性体模具组件 335的线性热膨胀系数(CTE)。例如，使用具有大型膨胀探针的TA Instruments 2940 TMA，检查模具组件335的样品的线性热膨胀系数。 切割样品并置于TMA样品段上，冷却到〈-50X:，然后以5'C/min在He 氛围下加热到200°C。釆用lg负载，通过置于样品上的大型膨胀探针 的垂直位移来测量尺寸的变化。测量仅仅在平面内的CTE值。发现复 合模具组件335的热膨胀系数范围为约5-约55ppm/°C。
然后可使用模具组件335，在基底345上施加、转印或以其它方 式形成与母模图案340相应的图案，如图3C所示。在一个实施方案中， 将图案转印到在硅片345上旋涂的可UV固化的丙烯酸酯膜3S0上。将 模具组件335置于丙烯酸酯膜350之上。通过模具组件335照射UV 光，并固化在其下的丙烯酸酯涂层350。在UV固化之后，从膜3S0中 抬起模具组件335，以便在模具组件335上的图案转印到固化的丙烯 酸酯模具350上。然而，受益于本发明公开内容的本领域的普通技术 人员应当理解，在基底345或膜350内或其上施加、转印或形成图案 所使用的技术是设计的选择，和对本发明来说不是关键的。
图4A、 4B和4C在概念上阐述了形成软平版印刷模具的方法400 的第四个例举的实施方案。在所示的实施方案中，处理基底405，以 形成剥离层410，所述剥离层410拟降低随后形成的层对基底405的 粘附并允许随后形成的层从基底405中剥离。剥离层410可以是如下 所述的任何硬质或软质材料，该材料具有在有机硅树脂固化之后增强
45有机硅树脂膜可在没有因脱层损坏的情况下从中除去的表面。剥离衬
层的实例包括但不限于尼龙、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、PTFE、 硅氧烷和溶胶凝胶涂层。例如，基底405可以是用获自Nanofilm，Inc of Valley View, Ohio的Relisse 2520处理的尺寸为6〃 x 6〃的玻 璃板，以形成剥离层410。然而，受益于本发明公开内容的本领域的 普通技术人员应当理解，可使用任何材料形成基底405和/或剥离层 410。此外，剥离层410是任选的且对于本发明的实践来说不是必需的。
然后在基底405或剥离层410(若存在的话)上沉积可固化的无溶 剂树脂层415。以上给出了形成层415可使用的树脂的实例，和可使 用此处所述的任何技术沉积层415。在各种实施方案中，可在模具或 可剥离的基底内流延可固化的无溶剂的树脂，或将其涂布在表面上。 然后可至少部分固化层415。例如，可在空气循环烘箱内，通过下述 工艺加热层415: 5X:/min到100匸，IO(TC下保持1小时，5'C/min 到160°C, 160。C下保持1小时，5'C/min到200。C和200。C下保持2 小时。树脂层415也可以是在基底405或剥离层410(若存在的话)上 层铺的预固化的树脂膜。
在图4B所示的实施方案中，然后可与固化或部分固化的层415 相邻地形成构图的模具420。然而，受益于本领域的普通技术人员应 当理解，本发明不限于其中形成构图的模具420同时固化或部分固化 的层415保持与基底405或剥离层410 (若存在的话)相邻的实施方案。 在可供替代的实施方案中，可在形成与固化或部分固化的层415相邻 的构图的模具420之前，从基底405或剥离层410(若存在的话)中除 去固化或部分固化的层415。
在所示的实施方案中，通过沉积可固化的含硅组合物相邻层415 并允许该组合物至少部分固化，从而形成构图模具420。例如，可混 合Sylgard 184和合适的交联剂(它可由Dow Corning Corporation 以试剂盒形式供应)，形成可固化的含硅组合物。可将正方形的金属框 (未示出)置于部分固化的层415上。在一个实施方案中，框的厚度为 2. 0mm。然而，框的厚度是设计的选择和对本发明来说不是关键的，但该厚度可通过模具420的弹性体层的所需厚度来决定。在一个实施方 案中，框架的内部开孔为大小是6〃 x6"的正方形。然而，框架的开 孔尺寸是设计的选择和对本发明来说不是关键的，但开孔的大小可通 过在随后的印刷或其他构图步骤内的构图区域的所需尺寸和形状来决 定。可将被催化剂的Sylgard 184倾倒在框架的开孔内并在室温下静 置0. 5小时以自放气。
然后可使母模425与形成模具420所使用的可固化的含硅组合物 接触。例如，可使在一侧上具有雕刻图案的硅片与可固化的含硅组合 物接触放置，以便雕刻图案面向可固化的含硅组合物内。在一个实施 方案中，可在母模425的背面上施加轻微的压力，但母模425的一个 或多个边缘可位于以上所述的金属框上。整个组件可例如在空气循环 烘箱内在150。C下固化IO分钟。
然后可将固化的模具组件430 (它可包括模具420和层415)与母模 425和处理过的基底405相分离。若存在金属框，则也可从模具组件 430中除去金属框。受益于本发明公开内容的本领域的普通技术人员 应当理解，分离模具组件430与母模图案425和处理过的基底405 (和 若存在的话，金属框或任何其他结构)所使用的特定顺序对本发明来说 不是关键，和可使用分离模具組件430的任何顺序或技术。
可通过存在层415来降低模具组件430的热膨胀系数。例如，可 借助TMA方法，测量以上所述的复合硅弹性体模具组件430的线性热 膨胀系数(CTE)。例如，使用具有大型膨胀探针的TA Instruments 2940 TMA，检查模具组件430的样品的线性热膨胀系数。切割样品并置于 TMA样品段上，冷却到〈-50。C,然后以5。C/min在He氛围下加热到200 °C。采用lg负载，通过置于样品上的大型膨胀探针的垂直位移来测量 尺寸的变化。测量仅仅在平面内的CTE值。发现复合模具组件430的 热膨胀系数范围为约50-约180ppm/匸。
然后可使用模具组件430，在基底435上施加、转印或以其它方 式形成与母模图案425相应的图案，如图4C所示。在一个实施方案中， 将图案转印到在硅片435上旋涂的可UV固化的丙烯酸酯膜440上。将模具组件440置于丙烯酸酯膜435之上。通过模具组件430照射UV 光，并固化在其下的丙烯酸酯涂层"0。在UV固化之后，从膜440中 抬起模具组件"0，以便在模具组件430上的图案转印到固化的丙烯 酸酯模具440上。然而，受益于本发明公开内容的本领域的普通技术 人员应当理解，在基底435或膜440内或其上施加、转印或形成图案 所使用的技术是设计'的选择，和对本发明来说不是关键的。
图5A、 5B和5C在概念上阐述了形成软平版印刷模具的方法500 的第五个例举的实施方案。在所示的实施方案中，以基底形式提供用 纤维材料510增强的预固化的有机硅树脂膜505。可根据以上所述的 一种或多种技术形成纤维增强的有机硅树脂膜505。例如，可固化的 含硅组合物的第 一膜可施加到第二膜和已用第二膜浸渍的纤维材料 510上。可使用以上所述的常规技术施加两种膜。然后使用以上所述 的任何一种技术固化膜和纤维材料510，形成纤维增强的有机硅树脂 膜505。
然后可与纤维增强的有机硅树脂膜505相邻地形成构图的模具 515。在所示的实施方案中，通过与纤维增强的有机硅树脂膜505相邻 地沉积可固化的含硅组合物(它可与形成纤维增强的有机硅树脂膜 505所使用的组合物相同或者不相同)，并允许该组合物至少部分固 化，形成构图的模具515。例如，可混合Sylgard 184和合适的交联 剂(它可由Dow Corning Corporation以试剂盒形式供应)，形成可固 化的含硅组合物。
在一个实施方案中，可将正方形的金属框(未示出)置于纤维增强 的有机硅树脂膜505上。在一个实施方案中，框的厚度为2. 0mm。然 而，框的厚度是设计的选择和对本发明来说不是关键的，但可通过模 具515的弹性体层的所需厚度来决定其厚度。在一个实施方案中，框 的内部开孔是大小为6" x6"的正方形。然而，框的开孔大小是设计 的选择和对本发明来说不是关键的，但可通过在随后印刷和其他构图 步骤内的构图区域的所需大小和形状来测定开孔的大小。可将被催化 的Sylgard 184倾倒在框的开孔内并在室温下静置0. 5小时以自放气。然后可使母模520与形成模具515所使用的可固化的含硅组合物 接触。例如，可使在一侧上具有雕刻图案的硅片与可固化的含珪组合 物接触放置，以便雕刻图案面向可固化的含硅组合物内。在一个实施 方案中，可在母模520的背面上施加轻微的压力，但母模520的一个 或多个边缘可位于以上所述的金属框上。整个组件可例如在空气循环 烘箱内在150。C下固化IO分钟。
可将固化的模具组件525 (它可包括模具515和纤维增强的有机硅 树脂膜5 05)与母模520相分离。若存在金属框，则也可从模具组件525 中除去金属框。由于纤维增强的有机硅树脂膜505充当基底，因此第 五个例举的实施方案可具有额外的优点不需要分离固化的模具组件 525与基底。受益于本发明公开内容的本领域的普通技术人员应当理 解，分离模具組件525与母模图案520 (和若存在的话，金属框或任何 其他结构)所使用的特定顺序对本发明来说不是关键，和可使用分离模 具组件525的任何顺序或技术。
可通过存在纤维增强的有机硅树脂膜505来降低模具组件525的 热膨胀系数。例如，可借助热机械分析(TMA)方法，测量以上所述的复 合硅弹性体模具组件525的线性热膨胀系数(CTE)。例如，使用具有大 型膨胀探针的TA Instruments 2940 TMA,检查模具组件525的样品 的线性热膨胀系数。切割样品并置于TMA样品段上，冷却到<-50匸， 然后以5'C/min在He氛围下加热到200'C。采用lg负栽，通过置于 样品上的大型膨胀探针的垂直位移来测量尺寸的变化。测量仅仅在平 面内的CTE值。发现复合模具组件525的热膨胀系数范围为约5-约 55ppm/。C 。
然后可使用模具组件525，在基底530上施加、转印或以其它方 式形成与母模图案520相应的图案，如图5C所示。在一个实施方案中， 将图案转印到在硅片530上旋涂的可UV固化的丙烯酸酯膜535上。将 模具组件525置于丙烯酸酯膜535之上。通过模具组件525照射UV 光，并固化在其下的丙烯酸酯涂层535。在UV固化之后，从膜535中 抬起模具组件525，以便在模具组件525上的图案转印到固化的丙烯酸酯模具535上。然而，受益于本发明公开内容的本领域的普通技术 人员应当理解，在基底530或膜535内或其上施加、转印或形成图案 所使用的技术是设计的选择，和对本发明来说不是关键的。
形成软平版印刷模具的如上所述的技术的实施方案相对于常规的 实践可具有许多优点。例如，玻璃织物增强的有机硅树脂膜在室温以 上显示出仅仅5-10ppm/'C的热膨胀系数。聚二甲基硅氧烷PDMS坚固 地粘合到以上所述的增强的树脂膜上，和可通过增强的有机硅树脂膜 来主导含以上所述的增强的树脂膜的复合结构的热膨胀系数，同时不 影响PDMS复制和印刷精细特征的能力。此外，含增强的甲基T树脂基 膜的复合模具的UV透射光谱的形状类似于PDMS模具，但绝对透射率 可因被纤维散射而轻微下降。因此，以上所述的技术可形成挠性且具
还认为复;模具-掩模:匕PMMA基模具更加UV稳定得多。此外，背衬层 的选择可延伸到未增强的有机硅树脂膜以及其他无机和有机聚合物膜 上。
以上公开的特定实施方案仅仅是阐述，因为本发明可按照不同但
来改性和实践。'此外，不打算限制到所示二结构或设计的细;上:
了在以下权利要求中所述的以外。因此，显而易见的是，可改变或改 性以上公开的特定实施方案，和所有这些变化被视为在本发明的精神 与范围内。因此，此处寻求的保护与以下权利要求书中列出的一样。
权利要求
1. 一种组合物，它包含使用脱挥发的聚合物和至少一种脱挥发的交联剂形成的可固化的弹性体硅氧烷组合物。
2. 权利要求1的组合物，其中脱挥发的聚合物包括暴露于真空和 热中的至少一种下以便从聚合物中除去挥发物的聚合物。
3. 权利要求2的组合物，其中脱挥发的聚合物包括脱挥发的乙烯 基官能的硅氧烷聚合物。
4. 权利要求1的组合物，其中脱挥发的交联剂包括暴露于真空和 热中的至少一种下以便从交联剂中除去挥发物的交联剂。
5. 权利要求4的组合物，其中所述至少一种脱挥发的交联剂包括 具有SiH官能团的脱挥发的甲基氢硅氧烷聚合物。
6. 权利要求l的组合物，它包含至少一种抑制剂。
7. 权利要求6的组合物，其中所述至少一种抑制剂包括2-苯基 -3-丁炔-2-醇(PB0)。
8. 权利要求6的组合物，它包含至少一种催化剂。
9. 权利要求8的组合物，其中催化剂的浓度为0. l-1000ppm，和 抑制剂的浓度为约0-10wt%。
10. —种方法，它包括在弹性体的第一侧上形成图案，该弹性体用与该弹性体的第二侧 相邻的纤维材料浸渍。
11. 权利要求10的方法，它包括用纤维材料浸渍弹性体。
12. 权利要求11的方法，其中浸渍弹性体包括在纤维材料内或其 上沉积可固化的含珪组合物。
13. 权利要求12的方法，其中在纤维材料内或其上沉积可固化的 含硅组合物包括在玻璃织物内或其上沉积可固化的含硅组合物，其中 所述玻璃织物包括在其间具有多个开孔的多根玻璃纤维。
14. 权利要求ll的方法，其中在弹性体内形成图案包括使一部分可固化的含硅组合物与母模图案接触；至少部分固化含硅的组合物；和除去与至少部分固化的含硅组合物接触的母模图案。
15. 权利要求14的方法，它包括固化至少部分固化的舍硅组合物， 形成弹性体。
16. 权利要求15的方法，它包括使用在弹性体内形成的图案，在 基底上形成图案。
17. —种方法，它包括 形成至少部分固化的纤维增强的膜；和在弹性体内形成图案，其中一部分弹性体与纤维增强的膜相邻。
18. 权利要求17的方法，其中形成纤维增强的膜包括 形成含硅组合物的第 一层；定位纤维材料，以便纤维材料的第一侧与第一层相邻； 形成与纤维材料的第二侧相邻的含硅组合物的第二层，其中第二 侧与第一侧相对；和至少部分固化第一层和第二层。
19. 权利要求18的方法，其中形成第一层包括使用有机硅树脂形 成第一层。
20. 权利要求17的方法，其中形成第一层包括使用可固化的弹性 体硅氧烷组合物，形成第一层，其中所述可固化的弹性体硅氧烷组合 物使用脱挥发的聚合物和至少 一种脱挥发的交联剂形成。
21. 权利要求17的方法，其中定位纤维材料包括定位玻璃织物， 其中所述玻璃织物包括多根玻璃纤维和在其间的多个开孔。
22. 权利要求17的方法，其中在弹性体内形成图案包括与一部分 纤维增强的膜相邻地沉积可固化的含硅组合物。
23. 权利要求22的方法，其中沉积可固化的含硅组合物包括与一 部分纤维增强的膜相邻地沉积含有机硅树脂和交联剂的组合物。
24. 权利要求22的方法，其中在弹性体内形成图案包括 使一部分可固化的含硅组合物与母模图案接触；至少部分固化含硅组合物；和 除去与至少部分固化的含硅组合物接触的母模图案。
25. 权利要求17的方法，它包括固化纤维增强的膜和弹性体。
26. 权利要求25的方法，它包括使用在固化的弹性体内形成的图 案，在基底上形成图案。
27. —种方法，它包括 形成硬质有机硅树脂膜；和在弹性体内形成图案，其中一部分弹性体与硬质的有机硅树脂膜相邻。
28. 权利要求27的方法，其中形成硬质的有机硅树脂膜包括在基 底上沉积可固化的组合物。
29. 权利要求28的方法，其中沉积可固化的组合物包括沉积含有 机硅树脂的可固化的组合物。
30. 权利要求29的方法，它包括固化该可固化的组合物。
31. 权利要求27的方法，其中在弹性体内形成图案包括与一部分硬质有机珪树脂膜相邻地沉积可固化的含硅组合物。
32. 权利要求31的方法，其中沉积可固化的含硅组合物包括与一部分硬质有机硅树脂膜相邻地沉积含有机硅树脂和交联剂的组合物。
33. 权利要求31的方法，其中在弹性体内形成图案包括 使一部分可固化的含硅组合物与母模图案接触； 至少部分固化含硅组合物；和 除去与至少部分固化的含硅组合物接触的母模图案。
34. 权利要求33的方法，包括使用在弹性体内形成的图案，在基 底上形成图案。
全文摘要
本发明提供形成低热变形模具可使用的组合物与方法。该组合物可包括使用脱挥发的聚合物和至少一种脱挥发的交联剂形成的可固化的弹性体硅氧烷组合物。本发明方法的一个实施方案可包括在用与弹性体的第二侧相邻的纤维材料浸渍的弹性体的第一侧上形成图案。
文档编号G03F7/00GK101449206SQ200780018411
公开日2009年6月3日 申请日期2007年3月9日 优先权日2006年4月11日
发明者朱弼忠, 伟 陈 申请人:陶氏康宁公司