树脂颗粒的利记博彩app

专利名称：：树脂颗粒的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及树脂颗粒。更具体地说，本发明涉及可用于多种用途的树脂颗粒，所述用途例如是粉末涂料、电子照相调色剂或静电记录调色剂等。10
背景技术：
作为具有均匀的粒径、优异的电气特性、热学特性和化学稳定性的树脂颗粒，已知使用聚合物微粒作为分散稳定剂而得到的树脂颗粒(参照专利文献1)。专利文献1:日本特开2002-284881号公报15
发明内容本发明解决的问题然而，在该使用聚合物微粒作为分散稳定剂的方法中，虽然附着在树脂颗粒表面的聚合物微粒通过分离和/或溶解可被除去，但是颗粒不能20充分除去而残留在树脂的表面上，成为定影和静电充电的干扰物质。而且，如果强化除去步骤，则由于树脂颗粒的表面劣化，因此有时会导致定影和静电充电的劣化。对于通过这种方法得到的树脂颗粒的情况，所述树脂颗粒未必能够充分显示出用于粉末涂料和可用于电子照相、静电记录或静电印刷等的调色剂的主要树脂的有利性能(例如静电特性、耐热25储存稳定性和低温定影性能)。在现有技术的上述状况下，本发明得以完成。也就是说，本发明的目的在于提供具有优异的静电特性、耐热储存稳定性和热学特性，并具有均匀粒径的树脂颗粒。解决问题的手段本发明人为解决上述问题进行了深入研究，从而完成了本发明。也就是说，本发明提供以下两点(I)树脂颗粒(D)，所述树脂颗粒(D)具有通过使包含第一树脂(a)的树脂颗粒(A)或包含所述树脂(a)的膜(P)附着在包含第二树脂(b)的树脂颗粒(B)的表面上而形成的结构，其中，所述5第一树脂(a)的初始软化温度为40270°C、玻璃化转变温度为20250°C、流动温度为60300°C、所述玻璃化转变温度与所述流动温度的差值为0120°C，所述树脂颗粒(A)或所述膜(P)在所述树脂颗粒(B)上的表面覆盖率为0.1%4.9%;和(II)一种制造树脂颗粒的方法，所述方法包括下述步骤将包含第一树脂(a)的树脂颗粒(A)的水性分散液(W)与第二树脂io(b)或其溶剂溶液(Ol)、或所述树脂(b)的前体(b0)或其溶剂溶液(O2)混合，并使(01)或(02)分散在(W)中，在使用(bO)或其溶剂溶液的情况下，进而引发(b0)的反应，从而在(W)中形成包含(b)的树脂颗粒(B)，其中，所述第一树脂(a)的初始软化温度为40270°C、玻璃化转变温度为20250°C、流动温度为60300°C、所述玻璃化转变温度与所述流动温度的差值为15012(TC;获得树脂颗粒(C)的水性分散体，所述树脂颗粒(C)具有通过使所述树脂颗粒(A)或包含所述树脂(a)的所述膜(P)附着在所述树脂颗粒(B)的表面上而形成的结构；通过分离和/或溶解以除去(C)的表面上的所述树脂颗粒(A)或所述膜(P)的一部分，从而进一步获得树脂颗粒(D)的水性分散体；最后从所述水性分散体中除去水性介质。20发明效果本发明的树脂颗粒具有下列效果。1.热学特性和静电特性优异，并具有均匀的粒径。2.耐热储存稳定性和粉末流动性优异。3.由于是可通过分散于水中而得到的树脂颗粒，因而可以以低成本25进行制造。4.加热熔融的涂膜具有良好的机械物理性能。图1是显示树脂颗粒的流动试验仪测定的流程图的原理图。具体实施方式在本发明中，第一树脂(a)可以选自具有上面提及的初始软化温度、玻璃化转变温度、流动温度以及玻璃化转变温度与流动温度的差值，并5能够形成水性分散液(W)的树脂。可以使用任何满足上述内容的树脂，可以使用热塑性树脂或热固性树脂。(a)的实例包括乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、硅树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树月旨、苯胺树脂、离聚物树脂和聚碳酸酯树脂。作为树脂(a)，可以组合使io用两种以上的上述树脂。从容易获得微球形树脂颗粒的水性分散体的观点出发，优选例子是乙烯基树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和这些树脂的组合物，更优选的例子是乙烯基树脂。通过改变(a)的分子量和/或构成(a)的单体组成，易于调整树脂(a)的玻璃化转变温度(Tg)、初始软化温度(Ts)和流动温度(T1/2)。(a)的分子量(随15着分子量增大，这些温度均变高)的调节方法包括公知的方法，例如，对于通过诸如用于聚氨酯树脂和聚酯树脂的连串反应进行聚合的情况，可以包括调整装填单体的比率的方法，对于通过诸如用于乙烯基树脂的链反应进行聚合的情况，可以包括调整聚合引发剂的量和链转移剂的量、反应温度和反应浓度的方法。为将玻璃化转变温度(Tg)与流动温度(T1/2)20的差值调整在优选范围内，可以适当地选择(a)的分子量与构成(a)的单体组成的组合。在本发明中，为获得微球形树脂颗粒(A)的水性分散体，优选树脂(a)包含羧基。该羧基的至少一部分可由碱性基团中和。被碱性基团中和的羧基的比率优选为20当量％100当量％，更优选为40当量％100当25量％。基于(a)的重量，所述羧基的含量(在所述基团被碱性基团中和的情况中，换算为羧基(-COOH)的含量)优选为1%50%。下限更优选为1%，进而更优选为5%，最优选为10%，上限更优选为45%，进而更优选为40%,最优选为35%。在本文中，除非另作说明，％表示重量％。如果碱性基团的中和率和羧基的含量等于或大于上述范围的下限，则树脂(a)倾向于易于分散在水性介质中以获得微球形树脂颗粒(A)的水性分散液(W)。而且，可以改善所得到的聚烯烃树脂(D)的静电性质。上述用于形成中和盐的碱性基团可以是氨、具有130个碳原子的5—元胺、后述的多胺(16)、季铵、碱金属(钠、钾等)、碱土金属(钙盐、镁盐等)。具有130个碳原子的一元胺的实例包括具有130个碳原子的伯和/或仲胺(乙胺、正丁胺和异丁胺)，以及具有330个碳原子的叔胺(三甲胺、三乙胺和月桂基二甲胺)。季铵的实例是具有430个碳原子的三io院基铵(月桂基三甲铵)。其中，优选碱金属、季铵、一元胺和多胺；更优选钠和具有120个碳原子的一元胺；进而更优选具有320个碳原子的一元胺。用于形成乙烯基树脂和聚酯树脂的具有羧基或其盐的单体的碳原子数优选为330，更优选为315，进而更优选为38。15在第二发明的制造方法中，为得到微球形树脂颗粒(A)的水性分散液CW)并得到耐热储存稳定性和静电性质优异且具有均匀粒径的树脂颗粒(C)的水性分散体，树脂(a)优选包含磺酸阴离子基团(-S(V)。基于(a)的重量，磺酸阴离子基团(-S(V)的总含量优选为0.001%10%。下限更优选为0.002%，上限更优选为5%，进而更优选为2%，最优选为1%。用于20形成树脂的包含磺酸阴离子基团(-SCV)的单体的碳原子数优选为350，更优选为330，进而更优选为415。如果磺酸阴离子基团(-S(V)的含量等于或大于上述范围的下限，或者用于形成树脂的包含磺酸阴离子基团(-S03—)的单体的碳原子数等于或小于上述范围的上限，则树脂(a)容易分散在水性介质中且容易得到微球25形树脂颗粒(A)的水性分散液(W)。此外，可以改善所得到的树脂颗粒(D)的防粘连性质和静电性质。下面，将对用于(a)的优选树脂即乙烯基树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂进行更详细的说明。乙烯基树脂是通过乙烯基单体的均聚或共聚得到的聚合物。乙烯基单体的实例包括下列(1)(10)。(1)乙烯基烃类(1-1)脂肪族乙烯基烃类链烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯和除了这些烯烃之5外的其他(X-烯烃；二烯烃，如丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1，6-己二烯和1,7-辛二烯。(l-2)脂环族乙烯基烃类单环或双环烯烃和二烯烃，如环己烯、(双)环戊二烯、乙烯基环己烯和乙叉基双环庚烯；萜烯，如蒎烯、苎烯和茚。(l-3)芳香族乙烯基烃类苯乙烯及其具有烃基取代基(烷基、环烷基、10芳烷基和/或烯基)的化合物，如Ol-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、节基苯乙烯、巴豆基苯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯和三乙烯基苯；和乙烯基萘。(2)含有羧基的乙烯基单体及其金属盐15具有330个碳原子的不饱和一元羧酸、不饱和二羧酸、以及它们的酸酐和它们的单烷對124个碳原子)酯，例如含有羧基的单体如(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、马来酸单垸基酯、富马酸、富马酸单垸基酯、巴豆酸、衣康酸、衣康酸单烷基酯、衣康酸乙二醇单醚、柠康酸、柠康酸单垸基酯和肉桂酸。上述(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，以下20使用相同的术语。(3)含有砜基的乙烯基单体、乙烯基硫酸单酯化合物及其盐具有214个碳原子的链烯磺酸，如乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、甲基乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸；及其具有224个碳原子的烷基衍生物，如ot-甲基苯乙烯磺酸；(甲基)丙烯酸磺基(羟基)烷基酯或磺基(羟基)垸基(甲基)25丙烯酰胺，如(甲基)丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2-二甲基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙烷磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙垸磺酸、3-(甲基)丙烯酰胺-2-羟基丙垸磺酸、烷基(31S个碳原子)烯丙基磺基琥珀酸、聚(11=230)氧化烯(乙烯、丙烯、丁烯均聚、无规或嵌段均可)单(甲基)丙烯酸酯硫酸酯(例如聚(『515)氧丙烯单甲基丙烯酸酯硫酸酯)、聚氧乙烯多环苯醚硫酸酯和由下式(l-l)(l-3)所示的含有硫酸基或磺酸基的单体酯及其盐。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>HOsSCHCOOCTH^CHfO'JhDCHjjOCHaCH^CHe(1-3)5(其中，R表示具有115个碳原子的垸基；A表示具有24个碳原子的亚垸基，而且当n为2或大于2时，A可相同或不同，并且当A彼此不同时所述亚烷基可以为无规型或嵌段型；Ar表示苯环，n表示l50的整数，R'表示具有115个碳原子的烷基，该垸基可具有一个氟原子作为取代基)。io(4)含有磷酸基的乙烯基单体及其盐(甲基)丙烯酰氧基垸基(C1C24)磷酸单酯，如2-羟基乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯和苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯；和(甲基)丙烯酰氧基垸基(C1C24)膦酸，如2-丙烯酰氧基乙基膦酸。上述(2)(4)的盐的实例是金属盐、铵盐和胺盐(包括季铵盐)。形成15金属盐的金属的实例包括Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Zn、Ba、Zr、Ca、Mg、Na和K。优选的是碱金属盐和胺盐，更优选的是钠盐和具有320个碳原子的一元叔胺盐。(5)含有羟基的乙烯基单体20羟基苯乙烯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙醇、巴豆醇、异丁烯基醇、l-丁烯-3-醇、2-丁烯-l-醇、2-丁烯-l,4-二醇、炔丙醇、2-羟乙基丙烯基醚和蔗糖烯丙醚。(6)含氮的乙烯基单体(6-l)含氨基的乙烯基单体氨乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨乙基-甲基丙烯酸酉旨、N-氨乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)烯丙胺、吗啉乙基(甲基)丙烯酸酯、54-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、巴豆胺、N，N-二甲基氨基苯乙烯、oc-乙酰氨基丙烯酸甲酯、乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基硫代吡咯垸酮、N-芳基亚苯基二胺、氨基咔唑、氨基噻唑、氨基吲哚、氨基吡咯、氨基咪唑、氨基巯基噻唑、及上述物质的盐。(6-2)含酰氨基的乙烯基单体(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰io胺、N-丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N'-亚甲基-双(甲基)丙烯酰胺、肉桂酸酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二苄基丙烯酰胺、甲基丙烯酰基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和N-乙烯基吡咯垸酮。(6-3)含腈基的乙烯基单体(甲基)丙烯腈、氰基苯乙烯和氰基丙烯酸15酯。(6-4)含季铵阳离子基的乙烯基单体例如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺和二烯丙基胺等含叔胺基的乙烯基单体的季铵化物(使用例如氯甲烷、二甲基硫酸、苄基氯和碳酸二甲酯等季铵20化试剂所得到的那些季胺化物)。(6-5)含硝基的乙烯基单体硝基苯乙烯。(7)含环氧基的乙烯基单体縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、四氢化糠基(甲基)丙烯酸酯和对乙烯基苯基氧化苯。(8)含卤素的乙烯基单体氯乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、25氯苯乙烯、溴苯乙烯、二氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、四氟苯乙烯和氯丁~炼。(9)乙烯基酯、乙烯基(硫)醚、乙烯基酮和乙烯基砜(9-l)乙烯基酯例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、酞酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、乙酸异丙烯基酯、甲基丙烯酸乙烯基酯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、甲氧基乙酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、a-乙氧基丙烯酸乙基酯、具有C1C50的烷基的(甲基)丙烯酸垸基酯[(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、5(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二垸基酯、(甲基)丙烯酸十六垸基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯]，二烷基富马酸酯(富马酸二垸基酯)(两个烷基是具有28个碳原子的线性垸基、支链烷基或脂环式烷基)、二垸基马来酸酯(马来酸二垸基酯)(两个垸基是具有28个碳原子的线性烷基、支链垸基或脂环式烷基)、聚(甲基)丙烯酰io氧基烷烃类[二烯丙氧基乙烷、三烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基丙烷、四烯丙氧基丁烷和四甲基烯丙氧基乙烷]、具有聚亚烷基二醇链的乙烯基单体[聚乙二醇(分子量300)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量500)单丙烯酸酯、甲醇氧化乙烯(在下文中，氧化乙烯被简写为EO)IO摩尔加成物(甲基)丙烯酸酯、月桂醇EO30摩尔加成物(甲基)丙烯15酸酯]、聚(甲基)丙烯酸酯类[多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯]。(9-2)乙烯基(硫)醚，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基2-乙基己基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基2-甲20氧基乙基醚、甲氧基丁二烯、乙烯基2-丁氧基乙基醚、3，4-二氢-1，2-吡喃、2-丁氧基-2，-乙烯氧基二乙基醚、乙烯基2-乙基巯基乙基醚、乙酰氧基苯乙烯和苯氧基苯乙烯。(9-3)乙烯基酮，例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基苯基酮；乙烯基砜，例如二乙烯基硫醚、对乙烯基二苯基硫醚、乙烯基乙基25硫醚、乙烯基乙基砜、二乙烯基砜和二乙烯基亚砜。(IO)其它乙烯基单体异氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯和间异丙烯基-a,(x-二甲基苄基异氰酸酯。所述乙烯基树脂可以包括如下获得的聚合物使两种或更多种的上述(1)(10)中的任意单体优选以任意的比例共聚，从而将树脂颗粒(A)中的羧基含量调整为1%50%，并且优选例子为苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-丁二烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸-二乙烯基苯共聚物、5苯乙烯-苯乙烯磺酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物、乙酸乙烯酯-巴豆酸-(甲基两烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸酐-(甲基)丙烯酸酯共聚物、以及上述共聚物的盐。io对于树脂(a)在水性分散体中形成树脂颗粒(A)的情况，至少需要树脂(a)在形成水性分散体的条件下不完全溶解于水。因此，构成乙烯基树脂的疏水性单体和亲水性单体的比例虽然取决于所选择的单体的种类，但通常优选疏水性单体的比例为10%以上，更优选为30%以上。如果疏水性单体的比例小于10%，则乙烯基树脂变为水溶性的，并且(C)和(D)的粒15径均匀性有时会变差。在这里，术语亲水性单体是指可以任意比例在水中溶解的单体，而术语疏水性单体则是指其他单体(基本上与水没有相容性的单体)。聚酯树脂可以包括多元醇与多羧酸、其酸酐或其低级垸基酯的缩聚物，以及这些縮聚物的金属盐。多元醇可以包括二醇(ll)和三元至八元或20更多元的多元醇(12)，多羧酸、其酸酐或其低级垸基酯可以包括二羧酸(13)、三元至六元或更多元的多羧酸(14)、其酸酐或其低级烷基酯。基于羟基[OH]和羧基[COOH]的当量比[OH]/[COOH]，多元醇和多羧酸的比率优选为(2/1)(1/5)，更优选为(1.5/1)(1/4)，进而更优选为(1/1.3)(1/3)。25为将羧基含量调整至上述优选范围内，可以用多羧酸处理具有过量羟基的聚酯。二醇(ll)的实例可以为具有236个碳原子的亚垸基二醇(乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、新戊二醇和2,2-二乙基-l,3-丙二醇)；具有436个碳原子的亚烷基醚二醇(二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇)；具有436个碳原子的脂环式二醇(1,4-环己烷二甲醇和氢化双酚A);上述亚垸基二醇或脂环式二醇的氧化烯(在下文中，简写为AO)[EO、氧化丙烯(在下文中，简写为PO)和氧化丁烯(在5下文中，简写为BO)]加成物(加成摩尔数1120);双酚(双酚A、双酚F和双酚S)的AO(EO，PO和BO)加合物(加成摩尔数230);聚内酯二醇(聚(e-己内酯二醇))；以及聚丁二烯二醇。作为二醇，除了上述不具有除羟基以外的其它官能团的二醇外，还可以使用具有其它官能团的二醇(lla)。(lla)的实例可包括具有羧基的二io醇、具有磺酸基或氨基磺酸基的二醇；以及它们的盐。具有羧基的二醇的实例可包括二羟烷基链烷酸(具有C6C24的那些物质，例如2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)、2，2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基庚酸和2,2-二羟甲基辛酸)。具有磺酸基或氨基磺酸基的二醇的实例可包括氨基磺酸二醇[N，N-15双(2-羟基烷基)氨基磺酸(ClC6烷基)，它们的AO加成物(AO可以为EO或PO，AO的加成摩尔数为16):例如N，N-双(2-羟基乙基)氨基磺酸和N,N-双(2-羟基乙基)氨基磺酸与2摩尔PO的加成物];以及双(2-羟基乙基)磷酸酯。在上述具有中和盐基的二醇中的中和盐基可以为具有330个碳原20子的叔胺(三乙胺)和/或碱金属(钠盐)。其中优选的化合物是具有212个碳原子的亚烷基二醇、具有羧基的二醇、双酚类的AO加成物、和上述物质的组合。三元至八元或更多元的多元醇(12)的实例包括具有336个碳原子的三元至八元或更多元的脂肪醇(垸烃多元醇，及其分子内或分子间脱水25物，例如丙三醇、三羟甲基乙垸、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、山梨聚糖和聚甘油；糖及其衍生物，例如蔗糖和甲基葡糖苷)；多元脂肪醇的AO加成物(加成摩尔数2120);三酚类(例如三酚PA)的AO加成物(加成摩尔数230);酚醛清漆树脂(例如苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆)的AO加成物(加成摩尔数230);丙烯酸多元醇[(甲基)丙烯酸羟乙基酯与其它乙烯基单体的共聚物]。其中的优选例是三元至八元或更多元的脂肪醇以及酚醛清漆树脂的AO加成物，更优选的例子是酚醛清漆树脂的AO加成物。二羧酸(13)的实例可包括具有436个碳原子的烷烃二羧酸(例如丁5二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸和癸基丁二酸)和烯基丁二酸(例如十二碳烯基丁二酸、十五碳烯基丁二酸和十八碳烯基丁二酸)；具有640个碳原子的脂环式二羧酸[例如二聚酸(二聚亚油酸)];具有436个碳原子的烯烃二羧酸(例如马来酸、富马酸和柠康酸)；具有836个碳原子的芳香二羧酸(例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、10对苯二甲酸和萘二羧酸)。其中的优选实例为具有420个碳原子的烷烃二羧酸和具有820个碳原子的芳香二羧酸。三元至六元或更多元的多羧酸(14)的实例可包括具有920个碳原子的芳香多羧酸(例如偏苯三酸和苯均四酸)。作为二羧酸(13)或三元至六元或更多元的多羧酸(14)，可以使用上述15酸的酸酐及其具有14个碳原子的低级垸基酯(例如甲酯、乙酯和异丙酯)。聚氨酯树脂的实例可包括多异氰酸酯(15)与含活性氢的化合物{水、多元醇[二醇(ll)[包括具有除羟基以外的官能团的二醇(lla)]，以及三元至八元或更多元的多元醇(12)]、多羧酸[二羧酸(13)，以及三元至六元或更20多元的多羧酸(14)]、通过多元醇和多羧酸的縮聚而得到的聚酯多元醇、具有612个碳原子的内酯的开环聚合物、多胺(16)、多硫醇(17)、以及上述化合物的组合}的加成聚合物、以及通过(15)与含活性氢的化合物反应而得到的异氰酸酯基终端预聚物与相对于该预聚物的异氰酸酯基为等当量的一元伯胺和/或一元仲胺(18)进行反应而得到的、含有氨基的聚氨25酯树脂。聚氨酯树脂中羧基的含量优选为0.1%10%。二醇(ll)、三元至八元或更多元的多元醇(12)、二羧酸(13)以及三元至六元或更多元的多羧酸(14)的实例可包括上面例示的化合物，其优选例与上述的优选例相同。多异氰酸酯(15)的实例包括具有620个碳原子(不包括NCO基中的碳，下文相同)的芳香族多异氰酸酯；具有218个碳原子的脂肪族多异氰酸酯；具有415个碳原子的脂环式多异氰酸酯；具有815个碳原子的芳香脂肪族多异氰酸酯；这些化合物的多异氰酸酯改性产物(包含尿5烷基、碳二亚胺基、脲基甲酸基、脲基、縮二脲基、缩脲二酮基(urethodione)、脲亚胺基(urethoimine)、异氰脲酸酯基和噁唑烷酮基的改性化合物)、以及上述化合物中两种或更多种的混合物。上述芳香族多异氰酸酯的具体实例可以为1,3-和/或1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2，4，-和域104,4'-二苯甲垸二异氰酸酯(MDI)、粗制MDI[粗制二氨基苯基甲烷[甲醛与芳香胺(苯胺)或其混合物的縮合产物；二氨基二苯甲烷与少量(例如5至20%)三元或更多元的多胺的混合物]的碳酰氯化合物；聚烯丙基多异氰酸酯(PAPI)]、1,5-亚萘基二异氰酸酯、4,4，，4"-三苯甲垸三异氰酸酯、间-和对-异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯。15上述脂肪族多异氰酸酯的具体实例可以为诸如亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酉旨、1，6，11-十一垸基三异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯和2-异氰酸根合乙基-2，6-二异氰20酸根合己酸酯等脂肪族多异氰酸酯。上述脂环式多异氰酸酯的具体实例可以为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4，4，-二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸根合乙基)-4-亚环己基-1,2-二羧酸酯、2,5-和/或2，6-亚降冰片基二异氰酸酯。25上述芳香脂肪族多异氰酸酯的具体实例可以为间-和/或对-亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、(x,a，(x，，(x，-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)。上述多异氰酸酯的改性化合物的具体实例是具有尿烷基、碳二亚胺基、脲基甲酸基、脲基、縮二脲基、缩脲二酮基、脲亚胺基、异氰脲酸酯基和噁唑烷酮基的改性化合物。具体实例可包括多异氰酸酯的改性化合物，例如改性MDI(例如尿烷改性MDI、碳二亚胺改性MDI和三烃基磷酸酯改性MDI)、尿垸改性TDI、以及两种或更多种这些化合物的混合物(例如改性MDI与尿烷改性TDI(含有异氰酸酯基的预聚物)的组合)。5其中的优选例是具有615个碳原子的芳香族多异氰酸酯、具有412个碳原子的脂肪族多异氰酸酯以及具有415个碳原子的脂环式多异氰酸酯，更优选的例子是TDI、MDI、氢化MDI和IPDI。多胺(16)的实例是(C2C18)脂肪族多胺(1)脂肪族多胺(C2C6亚烷基二胺(例如乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺和六亚甲io基二胺)、(C2C6)聚亚烷基多胺(例如二亚乙基三胺、亚氨基双丙基胺、双(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺)};(2)上述示例性化合物的(C1C4)烷基或(C2C4)羟垸基取代化合物[例如(C1C3)二烷基氨基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、氨基乙基乙醇胺、2，5-二甲基-2,5-六亚甲基二胺和甲基亚氨基双丙基胺];(3)脂环式或杂环式脂15肪族多胺[例如3,9-双(3-氨基丙基)-2，4,8,10-四氧螺[5，5]H^—烷];(4)(C8Cl5)含芳香环的脂肪族胺类(例如亚二甲苯基二胺和四氯对亚二甲苯基二胺)、(C4C15)脂环式多胺1，3-二氨基环己垸、异佛尔酮二胺、薄荷烯二胺和4,4，-亚甲基二环己垸二胺(氢化亚甲基二苯胺)；(C4C15)杂环多胺，例如哌嗪、N-氨乙基哌嗪、1,4-二氨基乙基哌嗪和1,4-双(2-氨基-2-20甲基丙基)哌嗪)；(C6C20)芳香族多胺类(1)未取代的芳香多胺[1，2-、1,3-和1，4-亚苯基二胺、2,4，-和4，4，-二苯甲垸二胺、粗制二苯甲烷二胺(聚苯基聚亚甲基多胺)、二氨基二苯基砜、联苯胺、硫代二苯胺、双(3，4-二氨基苯基)砜、2，6-二氨基吡啶、间氨基苄胺、三苯基甲垸-4,4，，4"-三胺和亚萘基二胺];(2)含有核取代烷基(例如甲基、乙基、正丙基和异丙基以及25丁基等C1C4垸基)的芳香族多胺，例如2，4-和2,6-亚甲苯基二胺、粗制亚甲苯基二胺、二乙基亚甲苯基二胺、4，4，-二氨基-3，3，-二甲基二苯甲烷、4,4，-双(邻甲苯胺)、联茴香胺、二氨基二甲苯砜、1,3-二甲基-2，4-二氨基苯、1,3-二甲基-2，6-二氨基苯、1，4-二异丙基-2,5-二氨基苯、2,4-二氨基均三甲苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,4-二氨基苯、2,3-二甲基-1，4-二氨基萘、2,6-二甲基-l,5-二氨基萘、3,3',5,5'-四甲基联苯胺、3，3，,5，5，-四甲基-4,4，-二氨基二苯基甲烷、3，5-二乙基-3，-甲基-2，，4-二氨基二苯基甲垸、3,3，-二乙基-2,2'-二氨基二苯基甲垸、4,4'-二氨基-3，3，-二甲基二苯基甲烷、3，3'，5，5，-四乙基-4,4，-二氨基二苯甲酮、3,3，,5，5，-四乙基-4，4，-二氨基二苯基醚、53，3，,5，5，-四异丙基-4，4'-二氨基二苯砜、以及上述物质的异构体以多种比例混合的混合物；(3)含有核取代吸电子基(例如，Cl、Br、I和F等卤素；诸如甲氧基和乙氧基等烷氧基；以及硝基)的芳香族多胺[例如亚甲基双.(邻氯苯胺)、4-氯-邻-亚苯基二胺、2-氯-l，4-亚苯基二胺、3-氨基-4-氯苯胺、4-溴-l,3-亚苯基二胺、2，5-二氯-1，4-亚苯基二胺、5-硝基-l，3-亚苯基io二胺、3-二甲氧基-4-氨基苯胺、4，4，-二氨基-3,3，-二甲基-5，5，-二溴二苯基甲垸、3，3'-二氯联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、双(4-氨基-3-氯苯基)氧化物、双(4-氨基-2-氯苯基)丙烷、双(4-氨基-2-氯苯基)砜、双(4-氨基-3-甲氧基苯基)癸烷、双(4-氨基苯基)硫化物、双(4-氨基苯基)碲化物、双(4-氨基苯基)硒化物、双(4-氨基-3-甲氧基苯基)二硫化物、4,4，-亚甲基双(2-碘苯15胺)、4，4，-亚甲基双(2-溴苯胺)、4,4，-亚甲基双(2-氟苯胺)、4-氨基苯基-2-氯苯胺];(4)含有仲氨基的芳香多胺[上述(1)(3)的芳香多胺中的部分或全部-NH2被-NH-R，(R，表示烷基，例如，诸如甲基和乙基等低级垸基)替换所得的化合物]，[例如4，4'-二(甲基氨基)二苯基甲烷和l-甲基-2-甲基氨基-4-氨基苯];聚酰胺多胺通过使二羧酸(二聚酸等)与过量(相对于每1摩20尔酸，其含量大于或等于2摩尔)的多胺类(上述亚垸基二胺、聚亚烷基多胺等)进行縮合而得到的低分子量聚酰胺多胺；聚醚多胺聚醚多醇(聚亚烷基二醇等)的氰乙基化物的氢化物等。多硫醇(17)的实例可包括具有236个碳原子的垸烃二硫醇(例如亚乙基二硫醇、1,4-丁烷二硫醇和1，6-己垸二硫醇)。25—元伯胺和/或一元仲胺(18)的实例可包括具有224个碳原子的烷基胺(例如乙胺、正丁胺和异丁胺)。环氧树脂的实例可包括多环氧化物(19)的开环聚合物、多环氧化物(19)与含活性氢的化合物{例如水、多元醇(上述二醇(ll)和三元至八元或更多元的多元醇(12))、上述二羧酸(13)、上述三元至六元或更多元的多羧酸(14)、上述多胺(16)和上述多硫醇(17)}的聚合加成物、以及多环氧化物(19)与二羧酸(13)或三元至六元或更多元的多羧酸(14)的酸酐的固化物。用于本发明的多环氧化物(19)没有特别限定，只要在其分子中具有两个以上的环氧基即可。考虑到固化物的机械性能，多环氧化物(19)的优选5例子是分子中具有26个环氧基的那些多环氧化物。多环氧化物(19)的环氧当量(相对于每一个环氧基的分子量)通常为651000，优选为90500。如果环氧当量超过1000，则交联结构变得松散，并且固化物的物理性能例如防水性、耐化学性和机械强度变差，另一方面，若环氧当量小于65，则难以合成这样的多环氧化物。io多环氧化物(19)的实例为芳香族多环氧化合物、杂环类多环氧化合物、脂环式多环氧化合物和脂肪族多环氧化合物。芳香族多环氧化合物的实例为多元酚的縮水甘油基醚和縮水甘油酯、縮水甘油基芳香族多胺以及縮水甘油基化的氨基酚。多元酚的縮水甘油醚的实例为双酚F二縮水甘油醚、双酚A二縮水甘油醚、双酚B二縮水甘油醚、双酚AD二缩15水甘油醚、双酚S二縮水甘油醚、卤化双酚A二縮水甘油醚、四氯双酚A二縮水甘油醚、邻苯二酚二縮水甘油醚、间苯二酚二縮水甘油醚、对苯二酚二缩水甘油醚、邻苯三酚三縮水甘油醚、1，5-二羟基萘二縮水甘油醚、二羟基联苯基二縮水甘油醚、八氯-4,4'-二羟基联苯基二缩水甘油醚、四甲基联苯基二縮水甘油醚、二羟基萘基甲酚三縮水甘油醚、三(羟基苯20基)甲烷三縮水甘油醚、二萘基三醇三縮水甘油醚、四(4-羟基苯基)乙烷四縮水甘油醚、对縮水甘油基苯基二甲基甲苯基双酚A縮水甘油醚、三甲基-叔丁基-丁基羟基甲烷三縮水甘油醚、9,9，-双(4-羟基苯基)芴二缩水甘油醚、4,4，-氧化双(1，4-苯基乙基)四甲酚縮水甘油醚、4,4，-氧化双(1,4-苯基乙基)苯基縮水甘油醚、双(二羟基萘)四縮水甘油醚、苯酚或甲酚酚醛25清漆树脂缩水甘油醚、苎烯苯酚酚醛清漆树脂縮水甘油醚、由2摩尔双酚A与3摩尔表氯醇反应所得到的縮水甘油醚、通过使苯酚与乙二醛、戊二醛(glutalaldehyde)或甲醛进行縮合反应而得到的多元酚的聚縮水甘油基醚、以及通过使间苯二酚与丙酮进行縮合反应而得到的多元酚的聚縮水甘油基醚等。多元酚的縮水甘油酯的实例包括邻苯二甲酸二縮水甘油酯、间苯二甲酸二縮水甘油酯和对苯二甲酸二縮水甘油酯。縮水甘油基芳香族多胺的实例为N，N-二縮水甘油基苯胺、N,N,N'，N'-四缩水甘油基亚二甲苯基二胺、N,N，N，,N，-四縮水甘油基二苯基甲垸二胺。此外，本发明中上述芳香族系的实例包括通过使对氨基酚三縮水甘油醚、亚甲5苯基二异氰酸酯或二苯基甲垸二异氰酸酯与縮水甘油进行加成反应而得到的二縮水甘油基氨基甲酸酯化合物、以及上述两个反应产物与多元醇进行反应而得到的含縮水甘油基的聚氨酯(预聚)聚合物以及双酚A的氧化烯(氧化乙烯或氧化丙烯)加成物的二縮水甘油醚。杂环类多环氧化合物的实例为三缩水甘油基三聚氰胺；脂肪族多环氧化合物的实例为二氧化io乙烯基环己烯、二氧化苎烯、二氧化双环戊二烯、双(2,3-环氧环戊基)醚、乙二醇双环氧二环戊基醚、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，，4，-环氧-6，-甲基环己垸羧酸酯、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、和双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)丁胺、以及二聚酸二縮水甘油基酯。此外，脂环式化合物的实例也可包括上述芳香族多环氧化物的核氢化物；脂肪族多环氧15化物的实例可包括脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚、脂肪族多羧酸的聚縮水甘油基酯和縮水甘油基脂肪胺。脂肪族多元醇的聚縮水甘油醚的实例可包括乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、四亚甲基二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、20三羟甲基丙烷聚縮水甘油醚、丙三醇聚縮水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚和聚丙三醇聚縮水甘油醚。脂肪族多羧酸的聚縮水甘油酯的实例为二缩水甘油基草酸酯、二縮水甘油基马来酸酯、二縮水甘油基琥珀酸酯、二縮水甘油基戊二酸酯、二縮水甘油基己二酸酯和二縮水甘油基庚二酸酯。縮水甘油基脂肪胺的实例可包括N,N,N'，N'-25四縮水甘油基六亚甲基二胺。本发明中，脂肪族系化合物可包含二縮水甘油醚与(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的(共聚)聚合物。其中的优选例子是脂肪族多环氧化物和芳香族多环氧化物。可以组合使用两种或更多种的本发明的多环氧化物。第一发明的树脂颗粒(D)可以为采用任何制造方法制造的任何颗粒，只要所述颗粒是如下的树脂颗粒(B)即可其包含第二树脂(b)，并且包含具有特定树脂物理性质的第一树脂(a)的树脂颗粒(A)或包含所述树脂(a)的膜(P)在所述树脂颗粒(B)的表面上的覆盖率为0.1%4.9%。树脂颗粒(A)的一部分可以成膜，由此允许(A)和(P)共存。考虑到树脂颗粒表面的5平滑性，(B)的表面优选由膜(P)被覆。由于树脂颗粒具有均匀的粒径，因此树脂颗粒(D)优选通过第二发明的下列制造方法制造。在第二发明的制造方法中，在将树脂颗粒(A)的水性分散液(W)与树脂(b)或其溶剂溶液(Ol)、或所述树脂(b)的前体(b0)或其溶剂溶液(O2)混io合，并使(01)或(02)分散在(W)中以形成包含(b)的树脂颗粒(B)时，将树脂颗粒(A)吸附在树脂颗粒(B)的表面上，从而可防止树脂颗粒(C)互相聚集，并使得(C)在高剪切条件下也难以被粉碎。因此，(C)的粒径集中于特定值，粒径的均匀性得到提高。因而，优选树脂颗粒(A)具有足够高的强度特性，从而使之在分散时的温度条件下不会被剪切破坏；使其难以在15水中溶解或溶胀；并且难以溶解在(b)或其溶剂溶液中，或难以溶解在(b0)或其溶剂溶液中。在(b)和(b0)之中，考虑到生产性，优选使用(b)或其溶剂溶液的方法。考虑到抑制树脂颗粒(A)在水中或在分散时所使用的溶剂中的溶解或溶胀，树脂(a)的分子量、sp值(sp值的计算方法描述在下列文献中20PolymerEngineeringandScience,1974年2月，第14巻，第2期.第147-154页)、结晶性和交联点间分子量优选相对于树脂(a)进行适当调整。树脂(a)的数均分子量(用凝胶渗透色谱法测量，在下文中，简写为Mn)通常为1005,000,000，优选为2005,000，000，更优选为500500,000;sp值通常为718，优选为814。树脂(a)的熔点(用DSC测量)25通常为5(TC以上，优选为80°C200°C。在本发明中，诸如聚酯树脂等的除聚氨酯树脂之外的树脂的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)可以利用在四氢呋喃(THF)中的可溶成分采用凝胶渗透色谱法(GPC)在以下条件下测定。装置(一个实例)TosohCorporation生产的HLC-8120色谱柱(一个实例)TSKgelGMHXL(2根)，TSKgdMultiporeHXL-M(l根)样品溶液0.25y。的THF溶液溶液注射量100^5流速lml/分钟测定温度40°C检测装置折射率检测器标准物质TosohCorporation生产的标准聚苯乙烯(TSKstandardPOLYSTYRENE)12个产品(Mw500、1050、2800、5970、9100、18100、io37900、96400、190000、355000、1090000、2890000)聚氨酯树脂的Mn和Mw利用GPC以下述条件下进行测定。装置(一个实例)TosohCorporation生产的HLC-8220GPC色谱柱(一个实例)Guardcolumnot，TSKgela-M样品溶液0.125%的二甲基甲酰胺溶液15溶液注射量100|Lll流速lml/分钟测定温度40°C检测装置折射率检测器标准物质TosohCorporation生产的标准聚苯乙烯(TSKstandard20POLYSTYRENE)12个产品(Mw500、1050、2800、5970、9100、18100、37900、96400、190000、355000、1090000、28卯000)从树脂颗粒(C)和(D)的粒径均匀性、粉末流动性、储存时的耐热性和耐应力性等方面考虑，树脂(a)的玻璃化转变温度(Tg)通常为20°C250°C，优选为30°C230°C，更优选为4(TC20(TC，进而更优选为50°C100°C。25如果Tg低于制造水性树脂分散体时的温度，则防止聚集或破碎的效果变小，并且改善粒径均匀性的效果变小。此外，由于同样的理由，含有树脂(a)的树脂颗粒(A)的Tg或含有树脂(a)的膜(P)的Tg优选为2(TC20(TC，更优选为30°C200°C，进而更优选为40°C85°C。在本发明中，Tg为通过DSC测定或流动试验仪测定(对于不能用DSC法进行测定的情况)所测定的值。使用由岛津制作所制造的CFT500型高架式流动试验仪进行流动试验仪测定。流动试验仪测定的条件如下所述，在下文中的测定全部在此5条件下进行。(流动试验仪测定条件)载荷30kg/cm2;升温速度3.0。C/分钟；模孔径0.50mm;模头长度10.0mm。图1所示的流程图中，将A点(样品承受压縮载荷并开始变形时的温10度)定义为玻璃化转变温度(Tg);将B点(内部空隙消失并且在保持不均匀应力分布的同时形成具有均匀外观的单一透明体或相时的温度)定义为初始软化温度(TS);将C点(由于样品热膨胀而使活塞稍微升高后，活塞再次开始明显下降时的温度)定义为流动起始温度(Tfb);将D点(通过计算图中流动终点Smax和最小值Smin之间的差值的1/2(X)并将X和Smin15累加而求得的点的温度)定义为流动温度(T1/2)。从储存时的耐热性、抗压性、和在纸张上的定影性等方面考虑，树脂(a)的初始软化温度(Ts)通常为40°C270°C，优选为50°C250°C，更优选为60°C220°C，进而更优选为70°C160°C;流动温度(Tl/2)通常为60。C30(TC，优选为65°C280°C，更优选为7(TC25(TC，进而更20优选为80°C190°C。在将树脂(a)用于调色剂时，如果表面残留的树脂(a)的初始软化温度(Ts)和流动温度(Tl/2)是高温，则它们有时会成为导致低温定影性能和高光泽性恶化的因素。本发明中的初始软化温度和流动温度是通过上述流动试验仪测定而得到的值。树脂(a)的玻璃化转变温度(Tg)和流动温度(Tl/2)的温度差通常为0°C25120°C，优选为0°C115°C，更优选为0°C110°C，进而更优选为0。C105°C。如果表面上残留的树脂(a)的玻璃化转变温度和流动温度的温度差在上述范围内，则在将树脂颗粒用于调色剂时，容易同时满足树脂颗粒的低温定影性和高光泽度这两方面。树脂(a)的玻璃化转变温度(Tg)和初始软化温度(Ts)的温度差通常为0。C100。C，优选为(TC70。C，更优选为(TC50。C，进而更优选为0°C35°C。如果表面上残留的树脂(a)的玻璃化转变温度和初始软化温度的温度差在上述范围内，则将树脂颗粒用于调色剂时，容易同时满足树脂颗粒的低温定影性和高光泽度这两方面。5在第二发明的制造方法中，树脂颗粒(D)可通过利用分离和/或溶解以除去一部分附着在表面上的包含树脂(a)的树脂颗粒(A)或包含树脂(a)的膜(P)而得到，然而，如果未完全除去而残留在表面上的树脂(a)的初始软化温度(Ts)、流动温度(Tl/2)和玻璃化转变温度(Tg)不在上述范围内，则将树脂(a)用于调色剂时，它们有时会成为导致低温定影性能和高光泽性io恶化的因素。用于本发明的树脂(a)是满足下述全部特性的树脂初始软化温度为4(TC270。C;玻璃化转变温度为2(TC25(TC;流动温度为6(TC30(TC;玻璃化转变温度和流动温度的差值为0°C120°C。对于作为硬度的标准的肖氏D硬度，树脂颗粒(A)或包含树脂(a)的膜15(P)的硬度通常为30以上，特别优选为45100。此外，优选在水中或溶剂中浸泡预定时间时硬度也处于上述范围内。在树脂颗粒(A)的水性分散液(W)中，除水以外，还可以包含如下所述溶剂(u)中与水相容的溶剂(丙酮、甲基乙基酮等)。在这种情况下，要包含的溶剂可以是任何含量的任何种类溶剂，只要其不导致树脂颗粒(A)聚20集；不溶解树脂颗粒(A);并且不妨碍树脂颗粒(C)的造粒即可，不过，溶剂优选通过以与水一起总量为40%以下而使用，从而在干燥后不残留在树脂颗粒(D)中。由树脂(a)制造树脂颗粒(A)的水性分散液(W)的方法没有特别限制，可以例举出下列方法(1)(8)。25(l)对于乙烯基树脂的情况，由作为起始原料的单体，通过诸如悬浮聚合法、乳液聚合法、种子聚合法或分散聚合法等聚合反应直接制造树脂颗粒(A)的水性分散液的方法。(2)对于加聚型树脂或縮合型树脂(如聚酯树脂)的情况，必要时在存在分散剂的条件下将前体(单体、低聚物等)或其溶剂溶液分散在水性溶剂中，然后通过加热或加入固化剂来进行固化步骤从而制造树脂颗粒(A)的水性分散体的方法。(3)对于加聚型树脂或縮合型树脂(如聚酯树脂)的情况，将适宜的乳化剂溶解在前体(单体、低聚物等)或其溶剂溶液(优选的是液体，可加热5液化)中，随后将水加入以进行相反转乳化，并通过添加固化剂以进行固化从而制造树脂颗粒(A)的水性分散体的方法。(4)用机械旋转式研磨机或喷射式研磨机将通过聚合反应(任何聚合反应模式，例如加成聚合、开环聚合、加聚、加成縮聚以及縮聚)制得的树脂(a)预先磨碎，然后将粉碎树脂进行分级以获得树脂颗粒，然后在有io适宜的分散剂存在的条件下将该树脂颗粒分散到水中的方法。(5)通过聚合反应(任何聚合反应模式，例如加成聚合、开环聚合、加聚、加成縮聚以及缩聚)预先制造树脂，将所得树脂溶解在溶剂中，将树脂溶液以雾状喷雾从而获得树脂颗粒，并在适宜分散剂的存在下将该树脂颗粒分散到水中的方法。15(6)通过聚合反应(任何聚合反应模式，例如加成聚合、开环聚合、加聚、加成缩聚以及縮聚)预先制造树脂，将所得树脂溶解在溶剂中以获得树脂溶液，通过将不良溶剂添加至树脂溶液中或者将树脂溶液冷却而沉淀出树脂颗粒，然后去除溶剂以得到树脂颗粒，并在适宜分散剂的存在下将该树脂颗粒分散到水中的方法。20(7)通过聚合反应(任何聚合反应模式，例如加成聚合、开环聚合、加聚、加成縮聚以及縮聚)预先制造树脂，将所得树脂溶解在溶剂中以获得树脂溶液，在适宜分散剂的存在下将该树脂溶液分散到水中，并通过加热或减压去除溶剂的方法。(8)通过聚合反应(任何聚合反应模式，例如加成聚合、开环聚合、加25聚、加成縮聚以及缩聚)预先制造树脂，将所得树脂溶解在溶剂中以获得树脂溶液，溶解适宜的乳化剂，并加入水以进行相反转乳化的方法。在上述的方法(1)(8)中，将要组合使用的乳化剂或分散剂的实例可以是公知的表面活性剂(s)、水溶性聚合物(t)等。此外，作为用于乳化或分散的助剂，可以组合使用溶剂(n)、增塑剂(v)等。所述表面活性剂(S)可以是阴离子表面活性剂(S-1)、阳离子表面活性剂(s-2)、两性表面活性剂(s-3)和非离子表面活性剂(s-4)。表面活性剂(s)可以是组合使用的两种以上的表面活性剂。(s)的具体例子是下列物质及在日本特开2002-284881号公报中记载的那些物质。5阴离子表面活性剂(s-l)的实例是羧酸及其盐、硫酸酯盐、羧甲基化物的盐、磺酸盐和磷酸酯盐。羧酸及其盐的实例可以是具有822个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸及其盐，例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生四烯酸(arachidinicadd)、山嵛酸、油酸、亚油酸、蓖麻油酸以及由椰子油、io棕榈仁油、米糠油和牛脂等皂化得到的高级脂肪酸的混合物。上述物质的盐的实例可以是钠盐、钾盐、胺盐、铵盐、季铵盐和链烷醇胺盐(单乙醇胺盐、二乙醇胺盐和三乙醇胺盐等)。所用的硫酸酯盐的实例可以包括高级醇硫酸酯盐(具有818个碳原子的脂肪醇的硫酸酯盐)、高级烷基醚硫酸酯盐(具有818个碳原子的脂15肪醇的110摩尔EO或PO加成物的硫酸酯盐)、硫酸化油(通过硫酸化具有1250个碳原子的天然不饱和油和脂肪或不饱和蜡并中和所得物质而获得)、硫酸化的脂肪酸酯(通过硫酸化不饱和脂肪酸(具有640个碳原子)的低级醇酯(具有18个碳原子)而获得)和硫酸化烯烃(通过硫酸化具有1218个碳原子的烯烃并中和所得物质而获得)。20上述物质的盐的实例可以是钠盐、钾盐、胺盐、铵盐、季铵盐和链垸醇胺盐(单乙醇胺盐、二乙醇胺盐和三乙醇胺盐)。高级醇硫酸酯盐的实例可以包括辛醇硫酸酯盐、癸醇硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、硬脂醇硫酸酯盐、使用齐格勒(Ziegler)催化剂合成的醇的硫酸酯盐(例如，商品名ALFOL1214;由CONDEA制造)、由氧化法(oxo25process)合成的醇的硫酸酯盐(例如，商品名Dobanol23、25和45，Diadol115-L、115H和135，三菱化学制造；商品名Tridecanol，协和发酵制造；商品名Oxoco11213、1215和1415，日产化学制造)。高级垸基醚硫酸酯盐的实例可以包括月桂醇的2摩尔EO加成物的硫酸酯盐和辛醇的3摩尔EO加成物的硫酸酯盐。硫酸化油的实例可以包括以下物质的硫酸化盐蓖麻油、花生油、橄榄油、菜籽油、牛脂和羊脂。硫酸化脂肪酸酯的实例可以包括油酸丁酯和蓖麻油酸丁酯的硫酸化物的盐。5硫酸化烯烃的实例可以包括商品名为T-Pole(Shell制造)的物质。羧甲基化物的盐的实例可以包括以下物质的羧甲基化物的盐具有816个碳原子的脂肪醇和具有816个碳原子的脂肪醇的EO或PO110摩尔加成物的羧甲基化物的盐。脂肪醇羧甲基化物的盐的实例可以包括辛醇的羧甲基化钠盐、月桂io醇的羧甲基化钠盐、Dobanol23的羧甲基化钠盐和十三垸醇的羧甲基化钠盐。脂肪醇的110摩尔EO加成物的羧甲基化物的盐可以包括辛醇的3摩尔EO加成物的羧甲基化钠盐、月桂醇的4摩尔EO加成物的羧甲基化钠盐、和十三烷醇的5摩尔EO加成物的羧甲基化钠盐。15所使用的磺酸盐的实例可以包括烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、磺基琥珀酸二酯盐、a-烯烃磺酸盐、IgeponT型以及其他具有芳香环的化合物的磺酸盐。烷基苯磺酸盐的实例可以包括例如十二烷基苯磺酸钠盐。烷基萘磺酸盐的实例可以包括十二烷基萘磺酸钠盐。20磺基琥珀酸二酯盐的实例可以包括磺基琥珀酸双-2-乙基己基酯钠含有芳香环的化合物的磺酸盐的实例可以包括垸基化二苯基醚的单磺酸盐或二磺酸盐和苯乙烯化的苯酚磺酸盐。磷酸盐的实例可以包括高级醇的磷酸酯盐和高级醇EO加成物的磷25酸酯盐。高级醇的磷酸酯盐的实例可以包括月桂醇磷酸单酯二钠盐和月桂醇磷酸二酯钠盐。高级醇EO加成物的磷酸酯盐的实例可以包括油醇的5摩尔EO加成物的磷酸单酯二钠盐。所使用的阳离子表面活性剂(s-2)可以包括季铵盐型表面活性剂和胺盐型表面活性剂。季铵盐型表面活性剂的实例可以是由具有340个碳原子的叔胺与季铵化试剂(例如，诸如甲基氯、甲基溴、乙基氯、苄基氯、硫酸二甲酯5等烷基化试剂以及EO)反应得到的那些表面活性剂，包括月桂基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、二辛基二甲基溴化铵、硬脂基三甲基溴化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵(苯扎氯铵)、鲸蜡基氯化吡啶、聚氧乙烯三甲基氯化铵和硬脂酰胺乙基二乙基甲基甲硫酸铵。胺盐型表面活性剂的实例是用无机酸(例如，盐酸、硝酸、硫酸、氢io碘酸、磷酸和高氯酸等)或有机酸(例如，乙酸、甲酸、草酸、乳酸、葡糖酸、己二酸、具有224个碳原子的烷基磷酸、苹果酸和柠檬酸)将伯、仲、叔胺进行中和而得到的那些表面活性剂。伯胺盐型表面活性剂的实例可以包括具有840个碳原子的高级脂肪胺(例如，高级胺如月桂胺、硬脂胺、鲸蜡胺、硬化牛脂胺和松香胺)15的无机酸盐和有机酸盐，以及低级胺(具有26个碳原子)的高级脂肪酸(具有840个碳原子，例如硬脂酸和油酸)盐。仲胺盐型表面活性剂的实例可以包括具有440个碳原子的脂肪胺的EO加成物的无机酸盐和有机酸盐。此外，叔胺盐型表面活性剂的实例可以包括具有440个碳原子的20脂肪胺(例如，三乙胺、乙基二甲基胺和N,N,N，，N，-四亚甲基二胺)的无机酸盐和有机酸盐、脂肪胺(具有240个碳原子)的E0(2摩尔以上)加成物、具有640个碳原子的脂环胺(例如，N-甲基四氢化吡咯、N-甲基哌啶、N-甲基六亚甲基亚胺、N-甲基吗啉以及1,8-二氮杂双环(5，4,0)-7-H^—碳烯)、具有530个碳原子的含氮的杂环芳香胺(例如，4-二甲基氨基吡啶、25N-甲基咪唑和4，4，-联吡啶)，以及叔胺如三乙醇胺单硬脂酸酯、硬脂酰胺乙基二乙基甲基乙醇胺的无机酸盐和有机酸盐。所使用的两性表面活性剂(s-3)的实例可包括羧酸盐型两性表面活性剂、硫酸酯盐型两性表面活性剂、磺酸盐型两性表面活性剂和磷酸酯盐型两性表面活性剂。羧酸盐型两性表面活性剂的实例可包括氨基酸型两性表面活性剂、甜菜碱型两性表面活性剂和咪唑啉型两性表面活性剂。所述氨基酸型两性表面活性剂是分子内具有氨基和羧基的两性表面活性剂，其可以包括以通式(2)表示的化合物5(R-NH-(CH2)n-COO)mM(2)(其中，R表示单价烃基；n表示1或2;m表示1或2;M表示氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、铵阳离子、胺阳离子和链烷醇胺阳离子等。)由通式(2)表示的两性表面活性剂的实例可包括垸基(具有640个io碳原子)-氨基丙酸型两性表面活性剂(硬脂基氨基丙酸钠和月桂基氨基丙酸钠)；和烷基(具有424个碳原子)-氨基乙酸型两性表面活性剂(月桂基氨基乙酸钠)。甜菜碱型两性表面活性剂是分子内各自具有季铵型阳离子部分和羧酸型阴离子部分的两性表面活性剂，其实例可包括烷基(具有640个碳15原子)-二甲基甜菜碱(硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱和月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱)、具有640个碳原子的酰胺甜菜碱(椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱)、以及烷基(具有640个碳原子)-二羟基烷基(具有640个碳原子)甜菜碱(月桂基二羟基乙基甜菜碱)。咪唑啉型两性表面活性剂是各自具有含咪唑啉环的阳离子部分和羧20酸型阴离子部分的两性表面活性剂，其实例可包括2-十一烷基-N-羧甲基-N-羟基乙基咪唑啉甜菜碱。其他两性表面活性剂的实例是甘氨酸型两性表面活性剂，如月桂酰基甘氨酸钠、月桂基二氨基乙基甘氨酸钠、盐酸月桂基二氨基乙基甘氨酸、和盐酸二辛基二氨基乙基甘氨酸；磺基甜菜碱型两性表面活性剂，25如十五烷基磺基牛磺酸；磺酸盐型两性表面活性剂以及磷酸酯盐型两性表面活性剂。所使用的非离子表面活性剂(s-4)的实例可包括AO-加成的非离子表面活性剂和多元醇型非离子表面活性剂。AO-加成的非离子表面活性剂可以通过将AO(具有220个碳原子)直接加成到具有840个碳原子的高级醇、具有840个碳原子的高级脂肪酸或具有840个碳原子的烷基胺中而制得；通过使高级脂肪酸与由AO加成乙二醇得到的聚亚烷基二醇反应而制得；通过将AO与由高级脂肪酸与多元醇的反应得到的酯化物进行加成而制得；或者通过将AO5加成到高级脂肪酸酰胺中而制得。AO的实例可包括EO、PO和BO。其中优选的是EO和EO与PO的无规或嵌段加成物。AO的加成摩尔数优选为1050摩尔，而且AO的50%100%优选为EO。ioAO-加成的非离子表面活性剂的实例可包括氧亚烷基烷基醚(亚垸基的碳原子数为224，垸基的碳原子数为840)(例如，辛醇的20摩尔EO加成物、月桂醇的20摩尔EO加成物、硬脂醇的10摩尔EO加成物、油醇的5摩尔EO加成物和月桂醇的10摩尔EO和20摩尔PO嵌段加成物)；多氧亚烷基高级脂肪酸酯(亚垸基的碳原子数为224，高级脂肪酸15的碳原子数为840)(例如，硬脂酸的10摩尔EO加成物和月桂酸的10摩尔EO加成物);聚氧亚烷基多元醇高级脂肪酸酯(亚烷基的碳原子数为224，多元醇的碳原子数为340、高级脂肪酸的碳原子数为840)(例如，聚乙二醇(聚合度20)月桂酸二酯和聚乙二醇(聚合度20)油酸二酯)；聚氧亚烷基烷基苯醚(亚烷基的碳原子数为224，烷基的碳原子数为82040)(例如，壬基苯酚的4摩尔EO加成物、壬基苯酚的8摩尔EO和20摩尔PO嵌段加成物、辛基苯酚的10摩尔EO加成物、双酚A的10摩尔EO加成物和苯乙烯化苯酚的20摩尔EO加成物)；聚氧亚垸基垸基氨基醚(亚垸基的碳原子数为224，垸基的碳原子数为840)(例如，月桂基胺的10摩尔EO加成物和硬脂胺的10摩尔EO加成物)；以及聚氧亚烷25基链烷醇酰胺(亚烷基的碳原子数为224，酰胺(酰基部分)的碳原子数为824)(例如，羟乙基月桂酸酰胺的IO摩尔EO加成物和羟丙基油酸酰胺的20摩尔EO加成物)。所使用的多元醇型非离子表面活性剂的实例可包括多元醇脂肪酸酉旨、多元醇脂肪酸酯的AO加成物、多元醇烷基醚和多元醇烷基醚的AO加成物。所述多元醇的碳原子数是324，所述脂肪酸的碳原子数是840，所述AO的碳原子数为224。多元醇脂肪酸酯的实例可包括季戊四醇单月桂酸酯、季戊四醇单油酸酯、山梨聚糖单月桂酸酯、山梨聚糖单硬脂酸酯、山梨聚糖二月桂酸5酉旨、山梨聚糖二油酸酯和蔗糖单硬脂酸酯。多元醇脂肪酸酯的AO加成物的实例可包括乙二醇单油酸酯的10摩尔EO加成物、乙二醇单硬脂酸酯的20摩尔EO加成物、三羟甲基丙垸单硬脂酸酯的20摩尔EO和10摩尔PO无规加成物、山梨聚糖单月桂酸酯的10摩尔EO加成物、山梨聚糖二硬脂酸酯的20摩尔EO加成物以及io山梨聚糖二月桂酸酯的12摩尔EO和24-摩尔PO无规加成物。多元醇烷基醚的实例可包括季戊四醇单丁基醚、季戊四醇单月桂基醚、山梨聚糖单甲基醚、山梨聚糖单硬脂基醚、甲基糖苷和月桂基糖苷。多元醇烷基醚AO加成物的实例可包括山梨聚糖单硬脂基醚的10摩尔EO加成物、甲基糖苷的20摩尔EO和10摩尔PO无规加成物、月桂15基糖苷的10摩尔EO加成物和硬脂基糖苷的20摩尔EO和20摩尔PO无规加成物。水溶性聚合物(t)的实例可以包括纤维素化合物(例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素及它们的皂化化合物)、明胶、淀粉、糊精、阿拉伯胶、壳多糖、20壳聚糖、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯垸酮、聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、含丙烯酸(盐)的聚合物(聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵、由氢氧化钠部分中和的聚丙烯酸、丙烯酸钠-丙烯酸酯共聚物)、由氢氧化钠(部分)中和的苯乙烯-马来酸酐共聚物和水溶性聚氨酯(例如，聚乙二醇或聚己酸内酯二醇与多异氰酸酯的反应产物)。25必要时，用于本发明的溶剂(u)可在乳化分散时添加至水性介质中，也可以添加至将被乳化的分散体中(含有树脂(b)或(b0)的油相(O)中)。溶剂(u)的具体例子可以是芳香烃溶剂(例如甲苯、二甲苯、乙基苯和萘满)；脂肪烃或脂环烃溶剂(例如正己垸、正庚烷、石油醚和环己垸)；卤化溶剂(例如甲基氯、甲基溴、甲基碘、二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯和全氯乙烯)；酯或酯醚溶剂(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酉旨、甲基溶纤剂和乙基溶纤剂乙酸酯)；醚溶剂(例如乙醚、四氢呋喃、二噁垸、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯和丙二醇单甲基醚)；酮溶剂(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二正丁基酮和环己酮)；醇溶剂(例如5甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇和苄醇)；酰胺溶剂(如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)；亚砜溶剂(如二甲基亚砜)；杂环化合物溶剂(如N-甲基吡咯烷酮)；以及两种以上上述溶剂的溶剂混合物。必要时增塑剂(v)可以在乳化分散时添加至水性介质中，也可以添加10至将被乳化的分散体中(含有树脂(b)或(b0)的油相(O)中)。增塑剂(v)不受任何限制，可以例举出下列物质(vl)邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁基苄酯和邻苯二甲酸二异癸酯)；(v2)脂肪族二元酸酯(己二酸二-2-乙基己基酯和癸二酸二-2-乙基己15基酯)；(v3)偏苯三酸酯(偏苯三酸三-2-乙基己基酯和偏苯三酸三辛酯)；(v4)磷酸酯(磷酸三乙酯、磷酸三-2-乙基己基酯和磷酸三甲苯酯)；(v5)脂肪酸酯(油酸丁酯)；禾口(v6)上面例示的两种以上增塑剂的混合物。20本发明中树脂颗粒(A)的粒径通常小于树脂颗粒(B)的粒径，从粒径均一性的角度考虑，粒径比(树脂颗粒(A)的体积平均粒径)/(树脂颗粒(B)的体积平均粒径)优选为0.0010.3。粒径比的下限更优选为0.003，上限更优选为0.25。如果粒径比大于0.3，则(A)不能吸附到(B)的表面上，因此，所得到的(C)和(D)的粒径分布倾向于变宽。25可以在上述粒径比的范围内适当地调整树脂颗粒(A)的体积平均粒径，以使该粒径适合于获得具有所需粒径的树脂颗粒(D)。通常，树脂颗粒(A)的体积平均粒径优选为0.0005)Lim30(im。上限更优选为20nm，进而更优选为10pm，下限更优选为0.01pm，进而更优选为0.02iam，最优选为0.04pm。当希望树脂颗粒(D)的体积平均粒径为1jxm时，上述粒径优选为0.0005jim0.3(im，更优选为0.001(xm0.2(xm;当希望树脂颗粒(D)的尺寸为10pm时，上述粒径优选为0.005|am3pm，更优选为0.05pm2当希望树脂颗粒(D)的尺寸为100pm时，上述粒径优选为0.05|im30pm，更优选为0.1pm20(xm。5体积平均粒径可以用激光型粒度分布测量装置LA-920(由堀场制作所制造)和MultiSizerIII(由Coulter制造)，以及作为光学系统的采用激光多普勒法的ELS-800(由大塚电子社制造)进行测定。如果各测量装置所测量的粒径值彼此不同，则采用由ELS-800测定的值。从容易获得上述粒径比的方面考虑，随后描述的树脂颗粒(B)的体积io平均粒径优选为0.1|im300iam，更优选为0.5fim250(im，进而更优选为1,200)im。可以使用任何通常已知的树脂作为本发明的树脂(b)，所使用的树脂(b)的具体实例是对于(a)所例举的树脂。可以根据用途和目的适当地选择树脂(b)。15通常，树脂(b)优选为乙烯基树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树月旨、及其组合，更优选为聚氨酯树脂和聚酯树脂，进而更优选为含有1,2-丙二醇作为构成单元的聚酯树脂和聚氨酯树脂。可以根据用途适当地将树脂(b)的Mn、熔点、Tg和sp值调整至优选范围。20树脂(b)的sp值通常为718，优选为814，更优选为914。对于将树脂颗粒(D)用于中空成型用树脂或粉末涂料的情况，(b)的Mn通常为2,000500,000，优选为4,000200,000;(b)的熔点(以DSC进行测定，下文中的熔点为以DSC测定的值)通常为0°C200°C，优选为35°C150°C;(b)的Tg通常为-60。C10(TC，优选为-3(TC6(TC。25当将所述树脂颗粒用于诸如液晶显示器等电子部件中所用的间隔物或者用于电子测试机的标准颗粒时，(b)的Mn通常为20，00010,000,000，优选为40，0002,000,000;(b)的熔点(以DSC进行测定，下文中的熔点为以DSC测定的值)通常为4(TC30(TC，优选为70°C250°C;(b)的Tg通常为-(TC25(TC，优选为50°C200°C。当将所述树脂颗粒用于电子照相、静电记录和静电印刷中所用的调色剂时，(b)的Mn通常为1,0005,000，000，优选2,000500，000;(b)的熔点(以DSC进行测定，下文中的熔点为以DSC测定的值)通常为20°C300°C，优选为80。C250。C;(b)的Tg通常为2(TC200。C，优选为40°C5200°C。(b)的sp值通常为816，优选为914。在第二发明的制造方法中，包含第一树脂(a)的树脂颗粒(A)的水性分散液(W)与第二树脂(b)或其溶剂溶液(01)混合，将(Ol)分散在(W)中以在(A)的水性分散液(W)中形成包含(b)的树脂颗粒(B)，由此获得树脂颗粒(C)的水性分散体，所述树脂颗粒(C)具有通过使树脂颗粒(A)或包含树脂(a)io的膜(P)附着在树脂颗粒(B)的表面上而形成的结构，之后，树脂颗粒(B)表面上的树脂颗粒(A)或膜(P)的一部分通过分离和/或溶解而除去，从而获得树脂颗粒(D)的水性分散体。作为选择，包含树脂(a)的树脂颗粒(A)的水性分散液(W)与树脂(b)的前体(b0)或其溶剂溶液(O2)混合，将(02)分散在(W)中，进而引发(b0)的反15应，从而在(A)的水性分散液(W)中形成包含(b)的树脂颗粒(B)，由此获得树脂颗粒(C)的水性分散体，所述树脂颗粒(C)具有通过使树脂颗粒(A)或包含树脂(a)的膜(P)附着在树脂颗粒(B)的表面上而形成的结构，之后，树脂颗粒(B)表面上的树脂颗粒(A)或膜(P)的一部分通过分离和/或溶解而除去，从而获得树脂颗粒(D)的水性分散体。20用于形成树脂颗粒(C)的树脂颗粒(A)对树脂颗粒(B)的吸引力可以通过下列方法控制。(1)在制造水性分散液(W)时，如果树脂颗粒(A)和树脂颗粒(B)经控制而具有彼此相反的正电荷和负电荷，则可以产生吸引力，在这种情况下，将树脂颗粒(A)和树脂颗粒(B)的电荷控制得越高，吸引力就越强，从25而增大树脂颗粒(A)在树脂颗粒(B)上的覆盖率。(2)在制造水性分散液(W)时，如果树脂颗粒(A)和树脂颗粒(B)经控制而具有相同极性的电荷(同时为正电荷或负电荷)，则覆盖率倾向于减小。在这种情况下，一般使用表面活性剂(s)和/或水溶性聚合物(t)(特别是具有与树脂颗粒(A)和树脂颗粒(B)相反电荷的物质)，则覆盖率增加。(3)在制造水性分散液(W)时，如果树脂(a)是具有诸如羧基、磷酸基和磺酸基等酸性官能团的树脂(通常优选相对于每一个酸性官能团的分子量为1，000或更低)，则随着水性介质的pH的降低，覆盖率增大。相反，如果pH变高，则覆盖率降低。5(4)在制造水性分散液(W)时，如果树脂(a)是具有诸如伯氨基、仲氨基、叔氨基或季铵盐基等碱性官能团的树脂(通常优选相对于每一个碱性官能团的分子量为1,000或更低)，则随着水性介质的pH的变高，覆盖率变大。相反，如果pH降低，则覆盖率降低。(5)如果树脂颗粒(A)与树脂颗粒(B)的Asp减小，则覆盖率增加。io在分散树脂(b)或其溶剂溶液、或分散树脂(b)的前体(bO)或其溶剂溶液时，可以使用分散装置。本发明中所使用的分散装置没有特别的限定，只要是一般市售的乳化机和分散装置即可，所使用的装置的例子是分批型乳化机，如均质器(IKA社制)、Polytron(Kinematica制)以及TK自动均质混合器(特殊机化15工业社制)；连续乳化机，如EbaraMilder(在原制作所社制)、TKFillmix以及TKPipeline均质混合器(特殊机化工业社制)、胶体磨(ShinkoPantecCo.,Ltd.制)、切碎机、三角形湿式微粉碎机(三井三池化工机社制)、Cavitron(EurotecIndustries,Ltd.制)禾。FainfUromir(太平洋机工社制)；高压乳化机，如微量流化床(MizuhoKogyoCo.,Ltd.制)、Nanomizer(Nanomizer20帝U)和APVGourin(Gourin制)；膜乳化机，如膜乳化机(冷化工业社制)；振动式乳化机，如VibroMixer(冷化工业社制)；以及超声波式乳化机，如超声波均质机(Branson制)。从粒径均一化的角度考虑，上述装置中优选使用APVGourin、均质器、TK自动均质混合器、EbaraMilder、TKFillmix以及TKPipeline均质混合器。25将树脂(b)分散在树脂颗粒(A)的水性分散液(W)中时，优选树脂(b)为液体。对于树脂(b)在常温为固体的情况，可以在不低于熔点的高温下以液体状态进行分散，也可以使用(b)的溶剂溶液。考虑到粒径的均匀性，树脂(b)或其溶剂溶液的粘度、或前体(bO)或其溶剂溶液的粘度通常是10mPa's50,000mPa's(用B型粘度计测量)，优选为100mPa's10,000mPa's。分散时的温度通常为0。C15(TC(加压下)，优选为5°C98°C。若分散体的粘度高，则优选通过升高温度使粘度降低至上述优选范围并进行乳化分散。s用于树脂(b)及其前体(bO)的溶剂溶液的溶剂不受特别限制，只要在常温或在加热条件下适用于溶解树脂(b)即可，其具体实例是与对于溶剂(u)所示例的那些溶剂相同的溶剂。尽管所述溶剂取决于树脂(b)的种类，但其优选例子是具有的sp值与(b)的sp值的差值在3以下的那些溶剂。从树脂颗粒(C)和树脂颗粒(D)的粒径均匀性考虑，优选所述溶剂可溶解树io脂(b)，但是很难溶解或溶胀包含树脂(a)的树脂颗粒(A)。树脂(b)的前体(bO)没有特别限定，只要其可通过化学反应变成树脂(b)即可，当树脂(b)为縮合型树脂(例如聚氨酯树脂、环氧树脂和聚酯树脂)时，(bO)可以为具有反应性基团的预聚物(a)与固化剂⑨的组合；当树脂(b)为乙烯基树脂时，(bO)可以为上述乙烯基单体(可以单独使用或混合使用)15及其溶剂溶液。在将乙烯基单体用作前体(bO)的情况中，可采用例如下述方法引发前体(bO)的反应从而获得树脂(b):在水溶性聚合物(t)的存在下，将包含油溶性引发剂、单体和根据需要加入的溶剂(u)的油相分散悬浮在水中，通过加热引发自由基聚合反应的方法(所谓的悬浮聚合法)；以及使包含单体和20根据需要添加的溶剂(u)的油相在包含乳化剂(例如与表面活性剂(s)中所列举的相同物质)与水溶性引发剂的树脂颗粒(A)的水性分散体(W)中进行乳化，然后通过加热引发自由基聚合反应的方法(所谓的乳液聚合法)。作为前体(bO)，也可以使用含反应性基团的预聚物(a)与固化剂(p)的组合。在这里，术语"反应性基团"是指与固化剂((3)具有反应性的基团。25在这种情况下，通过前体(bO)的反应而形成树脂(b)的方法可以列举如下将包含具有反应性基团的预聚物(a)、固化剂((3)和根据需要添加的溶剂(u)的油相分散在树脂颗粒(A)的水性分散液中，通过加热引发具有反应性基团的预聚物(a)与固化剂(卩)的反应从而形成含有树脂(b)的树脂颗粒(B)的方法；将含有反应性基团的预聚物(a)或其溶剂溶液分散在树脂颗粒(A)的水性分散液中，向其中加入水溶性固化剂(卩)，弓I发固化剂(I3)的反应，从而形成含有树脂(b)的树脂颗粒(B)的方法；当含有反应性基团的预聚物(a)可以通过与水反应进行固化时，可以例举出将含有反应性基团的预聚物(ot)或其溶剂溶液分散在树脂颗粒(A)的水性分散液(W)中并引发与水的5反应，从而形成含有(b)的树脂颗粒(B)的方法。含有反应性基团的预聚物(oc)的反应性基团与固化剂(P)的组合可以包括下述(1)和(2)。(1):含有反应性基团的预聚物(a)与固化剂(l3)的组合，所述含有反应性基团的预聚物(ot)中的反应性基团为与活性氢化合物具有反应性的官能io团(al)，所述固化剂03)为含有活性氢的化合物(P1);(2):含有反应性基团的预聚物(oO与固化剂①)的组合，所述含有反应性基团的预聚物(cO中的反应性基团为含活性氢的基团(cc2)，所述固化剂G3)为与含活性氢的基团具有反应性的化合物(卩2)。考虑到在水中的反应率，其中更优选(l)。15在上述组合(l)中，与活性氢化合物具有反应性的官能团(al)可以包括异氰酸酯基(ala)、封端异氰酸酯基(alb)、环氧基(alc)、酸酐基团(cxld)和卤化酰基(ale)。其中优选实例是(ala)、(odb)和(alc)，更优选的实例是(ala)和(alb)。封端异氰酸酯基(odb)是指用封端剂封端的异氰酸酯基。20上述封端剂可以为肟(丙酮肟、甲基异丁基酮肟、二乙基酮肟、环戊酮肟、环己酮肟和甲基乙基酮肟)、内酰胺(y-丁内酰胺、e-己内酰胺和Y-戊内酰胺)、具有120个碳原子的脂肪醇(乙醇、甲醇和辛醇)、酚(苯酚、间甲酚、二甲苯酚和壬基苯酚)、活性亚甲基化合物(乙酰丙酮、丙二酸乙酯和乙酰乙酸乙酯)、碱性含氮化合物(N，N-二乙基羟胺、2-羟基吡啶、25N-氧化吡啶和2-巯基吡啶)；以及两种以上这些化合物的混合物。所述封端剂中，优选为肟，特别优选的化合物为甲基乙基酮肟。含有反应性基团的预聚物(a)的骨架可以包括聚醚(oiw)、聚酯(oix)、环氧树脂(ay)、以及聚氨酯(az)。其中优选(ax)，(ay)和(az)，特别优选(ax)和(az)。聚醚(aw)的实例是聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯和聚氧化四亚甲基。聚酯(ax)的实例是二醇(ll)与二羧酸(13)的縮聚产物，以及聚己内酯(s-己内酯的开环聚合物)。5环氧树脂(ay)的实例是双酚类(双酚A、双酚F和双酚S)与表氯醇的加成縮合物。聚氨酯(az)的实例是二醇(ll)与多异氰酸酯(15)的加聚产物，以及聚酉旨(ax)与多异氰酸酯(15)的加聚产物。将反应性基团引入聚酯(ax)、环氧树脂(ay)和聚氨酯((xz)的方法如下io所述。(1):通过过量使用两种或更多种构成成分中的一种构成成分，使得端基残存有构成成分的官能团的方法。(2):通过过量使用两种或更多种构成成分中的一种构成成分，使得端基残存有构成成分的官能团，并引发所述残存的官能团与下述化合物15的反应的方法，该化合物具有能够与该残存的官能团进行反应的官能团以及反应性基团。上述方法(l)中，所得到的聚合物是含羟基的聚酯预聚物、含羧基的聚酯预聚物、含卤化酰基的聚酯预聚物、含羟基的环氧预聚物、含环氧基的环氧预聚物、含羟基的氨基甲酸酯预聚物和含异氰酸酯基的氨基甲20酸酯预聚物。对于构成成分的比例，例如，在含羟基的聚酯预聚物的情况中，以羟基[OH]与羧基[COOH]的当量比[OH]/[COOH]进行计算时，多元醇(l)与多羧酸(2)的比例通常为2/11/1，优选为1.5/11/1，更优选为1.3/11.02/1。在具有其它骨架结构和端基的预聚物的情况下，尽管构成成分本25身有所变化，但该比例是相同的。上述方法(2)中，含异氰酸酯基的预聚物通过使多异氰酸酯与上述方法(l)中得到的预聚物反应而得到；含封端异氰酸酯基的预聚物通过封端多异氰酸酯的反应得到；含环氧基的预聚物通过多环氧化物的反应得到；含酸酐基团的预聚物通过多酸酐的反应得到。对于具有官能团和反应性基团的化合物的使用量，例如，在使多异氰酸酯与含羟基的聚酯进行反应而得到含异氰酸酯基的聚酯预聚物的情况下，以异氰酸酯基[NCO]与含羟基的聚酯的羟基[OH]的当量比[NCO]/[OH]计算，多异氰酸酯的比例通常为5/11/1，优选为4/11.2/1，5更优选为2.5/11.5/1。在具有其它骨架结构和端基的预聚物的情况下，尽管构成成分本身有所变化，但该比例是相同的。每1分子中引入至含反应性基团的预聚物(a)中的反应性基团的数目通常至少为一个，优选为平均1.53个，更优选为平均L82.5个。通过将反应性基团的数目调整在上述范围内，与固化剂(p)进行反应而得到io的固化物的分子量增大。含反应性基团的预聚物(a)的Mn通常为50030,000，优选为1,00020,000，更优选为2,00010,000。含反应性基团的预聚物(a)的重均分子量通常为1,00050,000，优选为2，00040，000，更优选为4,00020，000。15含反应性基团的预聚物(a)的粘度在IO(TC时通常为2000泊或更低，优选为l，OOO泊或更低。优选将粘度调节至2,000泊或更低，这是因为用少量的溶剂即可得到粒度分布窄的树脂颗粒(C)和(D)。含有活性氢的化合物(P1)的实例可包括采用可离解化合物进行封端的多胺((3la)、多元醇((31b)、多硫醇((31c)和水((31d)。其中优选的是((31a)、20(pib)和(pid)，更优选为(pia)和(pid)，进而更优选为封端的多胺和(pid)。(pla)的实例与对于多胺(16)所例举的实例相同。(Pla)的优选化合物为4,4，-二氨基二苯基甲垸、亚二甲苯基二胺、异佛尔酮二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺及其混合物。当(pia)为以可离解化合物进行封端的多胺时，((31a)的实例为由上25述多胺与具有38个碳原子的酮(例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)进行反应而得到的酮亚胺化合物、由具有28个碳原子的醛化合物(甲醛和乙醛)得到的醛亚胺化合物、烯胺化合物以及噁唑烷化合物。多元醇((31b)的实例与对于上述二醇(ll)和多元醇(12)所例举的实例相同。优选为单独的二醇(ll)、或为二醇(11)与少量多元醇(12)的混合物。多硫醇(j31c)的实例为乙二硫醇、1,4-丁二硫醇和1,6-己二硫醇。根据需要，可以与含有活性氢的化合物(pl)组合使用反应终止剂(卩s)。通过以预定的比例联合使用化合物(pi)与反应终止剂，可以将(b)调节至具有预定分子量。5反应终止剂(PS)的实例为一元胺(例如二乙胺、二丁胺、丁胺、月桂胺、单乙醇胺和二乙醇胺)；封端的一元胺(例如酮亚胺类化合物)；一元醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和苯酚)；一元硫醇(例如，丁硫醇和月桂硫醇)；单异氰酸酯(例如，月桂基异氰酸酯和苯基异氰酸酯)；以及单环氧化物(例如，丁基縮水甘油醚)。10上述组合(2)中，含反应性基团的预聚物(ct)中所含的含有活性氢的基团(a2)可以包括氨基((x2a)、羟基(醇式羟基和酚式羟基)(a2b)、巯基(a2c)、羧基(a2d)、以及由可离解化合物封端这些基团而获得的有机基团((x2e)。其中优选的是(a2a)、(a2b)、以及通过用可离解化合物封端氨基得到的有机基团(a2e)。15通过用可离解化合物封端氨基得到的有机基团的实例与上述对于(Pla)所例举的化合物相同。与含有活性氢的基团具有反应性的化合物((32)的实例可包括多异氰酸酯(P2a)、多环氧化物((32b)、多羧酸((32c)、多羧酸酐((32d)和多酰基卤化物(j32e)。其中优选为((32a)和([32b)，更优选为(p2a)。20多异氰酸酯032a)的实例与对于多异氰酸酯(15)例举的实例相同，并且优选实例也相同。多环氧化物((32b)的实例与对于多环氧化物(18)例举的实例相同，并且优选实例也相同。多羧酸(P2c)的实例为二羧酸((32c-l)以及三元或更多元的多羧酸25(P2c-2)，并且优选为单独的((32c-l)，或者(P2c-1)与少量(P2c-2)的混合物。二羧酸(卩2c-l)的实例与对于上述二羧酸(13)例举的实例相同，多羧酸的实例与对于上述多羧酸(5)例举的实例相同，并且优选实例也相同。多羧酸酐((32d)的实例可以包括苯均四酸酐。多酰基卤化物((32e)的实例为G32c)的酰基卤化物(酰基氯化物、酰基溴化物和酰基碘化物)。此外，根据需要，反应终止剂(卩s)可以与(卩2)组合使用。对于固化剂(P)的比率，含有反应性基团的预聚物(a)中的反应性基团的当量[a]与固化剂(P)中的含活性氢基团的当量[(3]的当量比[oc]/[p]通常为1/22/1，优选为1，5/11/1.5,更优选为1.2/11/1.2。在固化剂(p)5为水((31d)的情况下，水被认为是二价的活性氢化合物。通过使包含含反应性基团的预聚物(a)与固化剂(p)的前体(bO)在水性介质中反应而得到的树脂(b)变成树脂颗粒(B)以及树脂颗粒(C)和(D)的构成成分。由含反应性基团的预聚物(oO与固化剂(P)反应而得到的树脂(b)的重均分子量通常为3,000或更高，优选为3,00010，000，000，更优选为o5，0001,000,000。此外，使含反应性基团的预聚物(a)与固化剂(!3)在水性介质中进行反应时，反应体系内可以加入与含反应性基团的预聚物((x)和固化剂②)不发生反应的聚合物(所谓的死聚合物)。在这种情况下，(b)为含反应性基团的预聚物(cO与固化剂G3)在水性介质中反应而得到的树脂与不发生反应的树15脂的混合物。相对于100重量份的树脂(b)或前体(bO)，水性分散液(W)的使用量优选为502，000重量份，更优选为1001,000重量份。该使用量如果为50重量份以上，则(b)的分散状态良好；若其为2,000重量份以下，则较为经济。20在第二发明的制造方法中，特别是在使用(b)或(bO)的溶剂溶液(尤其是下列优选溶剂)的情况中，利用具有规定的初始软化温度、玻璃化转变温度、流动温度和玻璃化转变温度与流动温度的差值的树脂(a)，通常能够将树脂颗粒(A)溶解在溶剂中并形成薄膜状，并且通过使所述溶剂在水性树脂分散体中的使用量为10%50%(特别优选为20%40%)并在40°C25时进行脱溶剂化至1%或更低(特别是0.5%或更低)，可在(B)的表面上获得由含有树脂(a)的膜(P)构成的树脂颗粒(C)的水性树脂分散体。上述溶剂的实例优选为对(b)具有高亲和性的溶剂，其具体实例与对于上述溶剂(u)例举的实例相同。考虑到形成薄膜，溶剂(u)中优选的是四氢呋喃、甲苯、丙酮、甲基乙基酮和乙酸乙酯，更优选为乙酸乙酯。关于控制由第二发明的制造方法获得的树脂颗粒(D)的形状，可以通过控制树脂颗粒(A)和树脂颗粒(B)的Sp值的差值或控制树脂颗粒(A)的分子量来控制颗粒形状和颗粒表面性能。如果sp值的差值小，则容易得到形状不规则的表面光滑的颗粒，而如果sp值的差值大，则容易得到球形5的表面粗糙的颗粒。此外，如果(A)的分子量高，则容易得到表面粗糙的颗粒，而如果分子量低，则容易得到表面光滑的颗粒。在这点上，如果(A)和(B)的sp值的差值太大或太小，则难以造粒。此外，如果(A)的分子量太低，则难以造粒。因此，(A)和(B)的sp值的差值优选为0.015.0，更优选为0.13.0，进而更优选为0.22.0。树脂颗粒(A)的重均分子量优io选为1001，000,000，更优选为1，000500,000，进而更优选为2,000200,000，特别优选为3,000100,000。在第二发明的制造方法中，考虑到树脂颗粒(C)和(D)的粒径均匀性，以及树脂颗粒(D)的储存稳定性，作为中间体的树脂颗粒(C)优选为由0.01。/。60。/。的树脂颗粒(A)或含有树脂(a)的膜(P)和40。/。99.99。/。的(B)15构成，更优选为由0.1。/。50。/。的树脂颗粒(A)或(P)和50。/。99.9。/。的(B)构成，进而更优选为由1。/。45。/。的(A)或(P)和55。/。99。/。的(B)构成。此外，考虑到树脂颗粒(C)和(D)的粒径均匀性，以及树脂颗粒(D)的粉末流动性和储存稳定性，对于树脂颗粒(C)，树脂颗粒(B)的表面的5%以上，优选30%以上，更优选50%以上，进而更优选80%以上由树脂颗20粒(A)或含有树脂(a)的膜(P)被覆。通过与后述的(D)的水性树脂分散体的水性介质的除去方法相同的方法除去水性介质以获得树脂颗粒，利用由扫描电子显微镜(SEM)得到的该树脂颗粒的图像的图像分析根据下列等式计算(C)的表面覆盖率。表面覆盖率(％)=(由树脂颗粒(A)或膜(P)覆盖的部分的表面积)/(由树25脂颗粒(A)或膜(P)覆盖的部分的表面积+树脂颗粒(B)的暴露部分的表面积)xioo考虑到树脂颗粒(D)的粒径均匀性和粉末流动性，树脂颗粒(A)或包含树脂(a)的膜(P)的量基于(D)的重量优选为0.1%5%，更优选为0.12%3%，进而优选为0.15%1%，进而更优选为0.2%0.9%。(A)或(P)的量可以通过由DSC测定的熔融热量根据下列等式计算。树脂颗粒(A)或膜(P)的量^。M(A)或(P)的熔融热量)/((A)或(P)的熔融热量+树脂颗粒(B)的熔融热量)X100考虑到树脂颗粒(D)的粒径均匀性和粉末流动性，对于第一发明的树5脂颗粒(D)，树脂颗粒(A)或包含树脂(a)的膜(P)在树脂颗粒(B)上的表面覆盖率通常为0.1%4.9%，优选为0.1°/。4%，更优选为0.12°/。3%，进而优选为0.15°/。1%，进而更优选为0.2%0.9%。在本文中，表面覆盖率通过由扫描电子显微镜(SEM)得到的图像的图像分析根据上述等式计算。io将(A)或(P)的表面覆盖率调整在上述范围内的方法如下进行对于获得了覆盖率高于所需覆盖率的树脂颗粒的情况，重复上述分离除去和/或溶解除去树脂颗粒(A)或包含树脂(a)的膜(P)的操作。此外，对于获得了覆盖率为0%或低于所需覆盖率的树脂颗粒的情况，可以加入少量的含有树脂颗粒(A)(包含树脂(a))的水性分散液(W)，以使树脂颗粒(A)附着在树脂15颗粒的表面。考虑到粒径均匀性，树脂颗粒(C)和(D)的体积分布的变动系数优选为30%以下，更优选为0.1%15%。而且，考虑到粒径均匀性，树脂颗粒(C)和(D)的(体积平均粒径/数量平均粒径)的比值优选为1.01.4，更优选为1.01.2。20尽管(D)的体积平均粒径随着用途的不同而有所不同，但通常优选为0.1pm300pm。上限更优选为250pm，进而更优选为200(im。下限更优选为0.5(am，进而更优选为lpm。可以用MultiSizerIII(由Coulter制造)同时测量体积平均粒径和数量平均粒径。25可以通过改变树脂颗粒(A)和树脂颗粒(B)的粒径、树脂颗粒(A)或含有树脂(a)的膜(P)在树脂颗粒(B)上的表面覆盖率，使本发明的树脂颗粒(D)具有所需的均匀性。在改善粉末流动性的情况下，(D)的BET比表面积优选为0.5m2/g5.0m2/g。采用诸如QUANTASORB(由UasaIonics,Ltd.制造)等比表面积测定仪来测定在本发明中的BET比表面积(测定气体He/Kr=99.9/0.1体积％，标准气体氮气)。类似地是，考虑到粉末流动性，(D)的中心线平均表面粗糙度Ra优选为0.01^im0.8^im。Ra是通过对粗糙度曲线与其中心线的偏差的绝对值进行算术平均而计算出的值，其可以用例如扫描型探针显微系统(由5ToyoTechnica制造)进行测定。考虑到粉末流动性和熔融流平性，树脂颗粒(D)的形状优选是球状。此时，如果包含树脂(a)的膜(P)附着于树脂颗粒(B)上，则树脂颗粒(B)为球状，或者如果树脂颗粒(A)附着于(B)，则(A)和(B)都优选为球状。(D)的平均圆形度优选为0.951.00。平均圆形度优选为0.961.0，更优选io为0.971.0。平均圆形度为通过光学检测颗粒并除以具有等效投影面积的相应圆形的圆周长度的计算值。具体地说，使用流动型颗粒图像分析器(FPIA-2000;由SYSMEXCorporation制造)进行测定。将100ml150ml预先除去固体杂质的水填充至规定容器中，并加入0.1ml0.5ml作为分散剂的表面活性剂(DryWell:由FujiPhotoFilmCo,.Ltd.制造)，并且再加15入0.1g9.5g左右待测定的样品。用超声波分散器(UltrasonicCleaner型号VS-150:由Vdvo-Clear制造)对通过分散样品而得到的悬浊液再进行约13分钟的分散，以将分散浓度调节为3,00010，000个颗粒/pL，由此测定树脂颗粒的形状和分布。通过第二发明的方法制造的树脂颗粒(D)优选是附着有膜(P)的树脂20颗粒(B)，然而，在附着有树脂颗粒(A)的树脂颗粒(B)的情况中，可以如下使颗粒表面平滑或使颗粒表面具有所需的粗糙度改变树脂颗粒(A)与树脂颗粒(B)的粒径比、在水性树脂分散体中改变树脂颗粒(A)在树脂颗粒(B)上的表面覆盖率以及在水性树脂分散体中在树脂颗粒(B)/水性介质的界面改变树脂颗粒(A)埋入树脂颗粒(B)的深度。25可以用下列方法控制树脂颗粒(A)在树脂颗粒(B)上的表面覆盖率，以及树脂颗粒(A)埋入树脂颗粒(B)的深度。(1)在制造包含树脂颗粒(C)的水性树脂分散体时，如果树脂颗粒(A)和树脂颗粒(B)经控制而具有彼此相反的正电荷和负电荷，则所述覆盖率和所述深度变大。在这种情况下，如果树脂颗粒(A)和树脂颗粒(B)各自所带的电荷增多，则所述覆盖率和所述深度变大。(2)在制造包含树脂颗粒(C)的水性树脂分散体时，如果树脂颗粒(A)和树脂颗粒(B)经控制而具有相同极性的电荷(都为正电荷或都为负电荷)，则可能导致所述覆盖率降低且所述深度变浅。在这种情况下，一般5使用表面活性剂(s)和/或水溶性聚合物(t)(特别是具有与树脂颗粒(A)和树脂颗粒(B)相反电荷的物质)，则所述覆盖率增加。此外，若使用水溶性聚合物(t)，则随着水溶性聚合物(t)的分子量增大，所述深度变浅。(3)在制造包含树脂颗粒(C)的水性树脂分散体时，如果树脂(a)为具有诸如羧基、磷酸基或磺酸基等酸性官能团的树脂(通常优选相对于每一io个酸性官能团的分子量为1,000或更低)，则随着水性介质的pH降低，所述覆盖率和所述深度变高。相反，如果pH升高，则所述覆盖率和所述深度变小。(4)在制造包含树脂颗粒(C)的水性树脂分散体时，如果树脂(a)为具有诸如伯氨基、仲氨基、叔氨基或季铵盐基等碱性官能团的树脂(通常优15选相对于每一个碱性官能团的分子量为l，OOO或更低)，则随着水性介质的pH升高，所述覆盖率和所述深度变高。相反，如果pH降低，则所述覆盖率和所述深度变小。(5)如果使树脂(a)和树脂(b)的sp值的差值变小，则所述覆盖率和所述深度变高。20在第二发明的制造方法中，树脂颗粒(D)的水性分散体可如下得到将树脂颗粒(A)或包含树脂(a)的膜(P)与树脂颗粒(B)分离，然后从水性分散液(W)中除去树脂颗粒(A)或膜(P)，也可以在不溶解树脂颗粒(B)的条件下将树脂颗粒(A)或膜(P)溶解在水性分散液(W)中。树脂颗粒(A)或膜(P)的溶解物必要时可分离除去。此外，将水性介质从树脂颗粒(D)的水性分25散体除去以获得树脂颗粒(D)。在树脂颗粒(C)的水性分散体中，将树脂颗粒(A)或包含树脂(a)的膜(P)与树脂颗粒(B)分离的方法可以是下列方法。(1)利用超声波处理树脂颗粒(C)的水性分散体的方法。(2)用大量的水或诸如甲醇、乙醇或丙酮等水溶性有机溶剂稀释树脂颗粒(C)的水性分散体，并通过搅拌施加剪切力的方法。p)将酸、碱或无机盐添加至树脂颗粒(c)的水性分散体中，并通过搅拌施加剪切力的方法。(4)加热树脂颗粒(C)的水性分散体，并通过搅拌施加剪切力的方法。5(5)当树脂颗粒(C)的水性分散体包含溶剂时(树脂(a)的溶剂溶液和/或树脂(b)的溶剂溶液分散在水性介质中时，或者溶剂溶解在水性介质中时)，进行脱溶剂的方法。将树脂颗粒(A)或膜(P)溶解在水性分散体中的方法可以是下列方法。G)如果树脂(a)是具有如羧基、磷酸基或磺基等酸性官能团的树脂(一io般优选每个酸性官能团对应的分子量为l，OOO或更小)，则将例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨和DBU等碱以及它们的水溶液添加至所述水性分散体中的方法。(2)如果树脂(a)是具有如伯氨基、仲氨基、叔氨基或季铵盐基等碱性官能团的树脂(一般优选每个碱性官能团对应的分子量为l，OOO或更小)，15则将例如盐酸、硫酸、磷酸和乙酸等酸以及它们的水溶液添加至所述水性分散体中的方法。(3)如果树脂(a)溶解在特定溶齐l」(U)中(一般优选树脂(a)与溶剂(U)的SP值之差为2.5或更小)，则将特定溶剂(U)添加至所述水性分散体中的方法。20除去树脂颗粒(A)或膜(P)的方法优选是溶解树脂颗粒的方法；更优选是将碱或其水性溶液添加至具有酸性官能团的树脂中的方法以及将酸或其水性溶液添加至具有碱性官能团的树脂中的方法；进而更优选是将碱或其水性溶液添加至具有酸性官能团的树脂中的方法。另外，如果除去步骤过度进行从而将树脂颗粒(A)或膜(P)完全除去，则树脂颗粒(D)的表25面劣化，导致定影性和静电性质恶化。因此，优选在使树脂颗粒(B)的表面残存0.1。/。以上的(A)或(P)的条件下从树脂颗粒(B)的表面除去树脂颗粒(A)或膜(P)。从水性分散体分离并除去树脂颗粒(A)或膜(P)、或它们的溶解物的方法可以是下列方法。(1)通过具有预定筛目的滤纸、滤布或筛网等进行过滤而仅分离树脂颗粒(B)的方法。(2)通过离心分离而仅沉淀树脂颗粒(B)，然后除去上清液中含有的树脂颗粒(A)或膜(P)、或者它们的溶解物的方法。5由树脂颗粒(D)的水性分散体中除去水性介质的方法可以是下列方法。(1)在减压或常压下对水性树脂分散体进行干燥的方法。(2)使用离心机、Spacular过滤器或压滤机等进行固-液分离，并干燥所得粉末的方法。io(3)使水性树脂分散体冷冻并干燥的方法(所谓的冻干法)。在上述方法(1)和(2)中，在干燥所得粉末时，可以使用任何公知的设备，例如流动床型干燥器、减压干燥器、循环干燥器。此外，必要的话，可使用风力分级器进行分级，从而将粒径分布调整在预定范围内。15构成树脂颗粒(D)的树脂颗粒(A)或膜(P)和/或(B)可以与添加剂(颜料、填料、防静电剂、着色剂、防粘剂、电荷控制剂、UV吸收剂、抗氧化剂、防粘连剂、热稳定剂和阻燃剂)混合。将添加剂加入(A)或膜(P)或(B)中的方法可以通过在水性介质中形成含有树脂颗粒(C)的水性树脂分散体时将其加入而进行，不过，更优选通过将添加剂与树脂(a)或树脂(b)混合，20然后在水性介质中加入并分散混合物而进行。此外，在本发明中，不一定必须在水性介质中形成颗粒时加入添加剂，也可以在形成颗粒后加入。例如，在形成不包含着色剂的颗粒后，可以用通常己知的染色法加入着色剂，或可以使上述添加剂与溶剂(u)和/或增塑剂(v)—起浸渗。25此外，作为添加剂，蜡(c)和以乙烯基聚合物链进行接枝的改性蜡(d)可以与树脂(b)—同加入树脂颗粒(B)中，则耐热储存稳定性进一步得到改善，因此是优选的。B)中(c)的含量优选为20%或更低，更优选为1%15%。(d)的含量优选为10%或更低，更优选为0.5%8%。(c)和(d)的总量优选为25%或更低，更优选为1%20%。将蜡(c)与改性的蜡(d)在不存在溶剂的情况下进行熔融捏和处理，和/或在存在溶剂(u)的情况下进行加热、溶解和混合处理，然后将蜡(c)分散在树脂(b)中。5蜡(c)的实例可包括聚烯烃蜡、石蜡、含羰基蜡、及其混合物。其中，特别优选为石蜡(cl)。(cl)的实例为石油蜡，该石油蜡含有具有20至36个碳原子和50'C9(TC的熔点的直链饱和烃作为主要成分。考虑到防粘性，(c)的Mn优选为4005000，更优选为10003000，进而更优选为15002000。在上述说明中以及在下文中，Mn是使用GPC10测定的(溶剂邻二氯苯，标准物质聚苯乙烯)。优选将蜡(c)与用乙烯基聚合物链接枝的改性蜡(d)在不存在溶剂的情况下进行熔融捏和处理，和/或在存在溶剂(u)的情况下进行加热、溶解和混合处理，然后将蜡(c)分散在树脂(b)中。利用该方法，由于在蜡的分散处理时共存有改性蜡(d)，使(d)的蜡部分有效地吸附在(c)的表面、或在15蜡的基质结构中部分交织，由此使得蜡(C)的表面与树脂(b)的亲和性得到改善，(c)可以更均匀地包含在树脂颗粒(B)中，从而易于控制分散状态。改性蜡(d)通过将乙烯基聚合物链接枝到蜡上而得到。所用的蜡(d)的实例与对于上述蜡(c)所例举的相同，并且其优选实例也相同。用于构成(d)的乙烯基聚合物链的乙烯基单体与构成上述乙烯基树脂的单体(l)至20(IO)相同，且其特别优选实例为(1)、(2)和(6)。乙烯基聚合物链可以为乙烯基单体的均聚物或共聚物。改性蜡(d)中的蜡成分(包括未反应的蜡)的量优选为0.5%99.5%，更优选为1%80%，进而优选为5%50%，特别更优选为10%30%。考虑到树脂颗粒(D)的耐热储存稳定性，(d)的Tg优选为4(TC9(TC，更25优选为50°C80°C。(d)的Mn优选为150010000，更优选为18009000。如果Mn为150010000，则树脂颗粒(D)的机械强度良好。改性蜡(d)可通过下述方法得到例如，将蜡(c)溶解或分散在溶剂(例如甲苯或二甲苯)中，加热至10(TC20(TC，与过氧化物引发剂(例如过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物和叔丁基过氧化苯甲酸酯)一起滴加乙烯基单体，进行聚合，然后通过蒸馏除去溶剂。基于(d)的原料的总重量，合成改性蜡(d)中所用的过氧化物引发剂的量优选为0.2%10%，更优选为0.5%5%。5所使用的过氧化物聚合引发剂的实例可以为油溶性过氧化物聚合引发剂和水溶性过氧化物聚合引发剂。这些引发剂的具体实例如上所述。将蜡(C)和改性蜡(d)混合的方法可以为下列方法(l)在这些蜡的熔点以上的温度将其熔融捏和的方法；(2)将(c)和(d)溶解或悬浮在溶剂(u)中，10之后利用冷却沉淀或溶剂沉淀等使其在溶液中析出，或通过喷雾干燥等使其在气体中析出的方法；和(3)将(c)和(d)溶解或悬浮在溶剂(u)中，之后利用分散装置进行机械性湿式粉碎的方法。在这些方法中，优选方法(2)。将蜡(c)和改性蜡(d)分散在(b)中的方法可以包括制造(c)、(d)和(b)的溶剂溶液或分散液，然后将其混合的方法。15实施例下面参考实施例对本发明进行更详细的说明，然而本发明并不限于以下描述的实施例。在下文中，"份"代表重量份。制造例l(树脂颗粒(A)的水性分散液的制造)在安装有搅拌棒和温度计的反应容器中加入130份异丙醇，在搅拌20的条件下，用120分钟向其中滴加含有31份丙烯酸丁酯、153份乙酸乙烯酉旨、122份甲基丙烯酸、8份烷基烯丙基磺基琥珀酸钠盐(EleminolJS-2，由三洋化成工业制造)和60份过氧化苯甲酰(含25%的水)的混合溶液。然后，在搅拌的条件下，将50份该聚合溶液逐滴加入至60份离子水中，从而得到水性分散液(微粒分散液Wl)。用LA-920和ELS-800测定的(微25粒分散液Wl)的体积平均粒径均为0.11pm。将(微粒分散液Wl)的一部分进行干燥，以分离树脂成分。用dsc测定的该树脂成分的Tg为7rc，初始软化温度为105°c，流动温度为169。c。制造例2(树脂颗粒(A)的水性分散液的制造)在安装有搅拌棒和温度计的反应容器中加入132份异丙醇，在搅拌的条件下，用120分钟向其中滴加含有55份苯乙烯、IIO份甲基丙烯酸、IIO份丙烯酸丁酯、8份烷基烯丙基磺基琥珀酸钠盐(EleminolJS-2，由三洋化成工业制造)和60份过氧化苯甲酰(含25%的水)的混合溶液。然后，在搅拌的条件下，将50份该聚合溶液逐滴加入至60份离子水中，从而5得到水性分散液(微粒分散液W2)。用LA-920和ELS-800测定的(微粒分散液W2)的体积平均粒径均为0.10pm。将(微粒分散液W2)的一部分进行干燥，以分离树脂成分。用DSC测定的该树脂成分的Tg为73。C，初始软化温度为102。C，流动温度为178t:。制造例3(树脂颗粒(A)的水性分散液的制造)io在安装有搅拌棒和温度计的反应容器中加入130份异丙醇，在搅拌的条件下，用120分钟向其中滴加含有31份丙烯酸丁酯、214份乙酸乙烯酯、61份甲基丙烯酸、8份烷基烯丙基磺基琥珀酸钠盐(EleminolJS-2，由三洋化成工业制造)和60份过氧化苯甲酰(含25%的水)的混合溶液。然后，在搅拌的条件下，将50份该聚合溶液逐滴加入至60份离子水中，15从而得到水性分散液(微粒分散液W3)。用LA-920和ELS-800测定的(微粒分散液W3)的体积平均粒径均为0.10pm。将(微粒分散液W3)的一部分进行干燥，以分离树脂成分。用DSC测定的该树脂成分的Tg为60°C，初始软化温度为97。C，流动温度为159"C。制造例4(树脂颗粒(A)的水性分散液的制造)20在安装有搅拌棒和温度计的反应容器中加入130份异丙醇，在搅拌的条件下，用120分钟向其中滴加含有31份丙烯酸丁酯、153份乙酸乙烯酯、122份马来酸酐、8份烷基烯丙基磺基琥珀酸钠盐(EleminolJS-2，由三洋化成工业制造)和60份过氧化苯甲酰(含25%的水)的混合溶液。然后，在搅拌的条件下，将50份该聚合溶液逐滴加入至60份离子水中，25从而得到水性分散液(微粒分散液W4)。用LA-920和ELS-800测定的(微粒分散液W4)的体积平均粒径均为0.10pm。将(微粒分散液W4)的一部分进行干燥，以分离树脂成分。用DSC测定的该树脂成分的Tg为82°C，初始软化温度为119°C，流动温度为189t:。制造例5(树脂颗銜A)的水性分散液的制造)在安装有搅拌棒和温度计的反应容器中加入130份异丙醇，在搅拌的条件下，用120分钟向其中滴加含有31份丙烯酸丁酯、214份乙酸乙烯酯、61份马来酸酐、8份烷基烯丙基磺基琥珀酸钠盐(EleminolJS-2，由三洋化成工业制造)和60份过氧化苯甲酰(含25%的水)的混合溶液。然5后，在搅拌的条件下，将50份该聚合溶液逐滴加入至60份离子水中，从而得到水性分散液(微粒分散液W5)。用LA-920和ELS-800测定的(微粒分散液W5)的体积平均粒径均为0.10iam。将(微粒分散液W5)的一部分进行干燥，以分离树脂成分。用DSC测定的该树脂成分的Tg为67°C，初始软化温度为io3°c，流动温度为nrc。io制造例6(树脂颗粒(A)的水性分散液的制造)在安装有搅拌棒和温度计的反应容器中加入130份异丙醇，在搅拌的条件下，用120分钟向其中滴加含有31份丙烯酸丁酯、153份乙酸乙烯酯、122份巴豆酸、8份垸基烯丙基磺基琥珀酸钠盐(EleminolJS-2，由三洋化成工业制造)和60份过氧化苯甲酰(含25%的水)的混合溶液。然后，15在搅拌的条件下，将50份该聚合溶液逐滴加入至60份离子水中，从而得到水性分散液(微粒分散液W6)。用LA-920和ELS-800测定的(微粒分散液W6)的体积平均粒径均为0.10)im。将(微粒分散液W6)的一部分进行干燥，以分离树脂成分。用DSC测定的该树脂成分的Tg为7(TC，初始软化温度为104。C，流动温度为17(TC。20制造例7(树脂颗粒(A)的水性分散液的制造)在安装有搅拌棒和温度计的反应容器中加入130份异丙醇，在搅拌的条件下，用120分钟向其中滴加含有31份丙烯酸丁酯、214份乙酸乙烯酯、61份巴豆酸、8份烷基烯丙基磺基琥珀酸钠盐(EleminolJS-2，由三洋化成工业制造)和60份过氧化苯甲酰(含25%的水)的混合溶液。然后，25在搅拌的条件下，将50份该聚合溶液逐滴加入至60份离子水中，从而得到水性分散液(微粒分散液W7)。用LA-920和ELS-800测定的(微粒分散液W7)的体积平均粒径均为0.10pm。将(微粒分散液W7)的一部分进行干燥，以分离树脂成分。用DSC测定的该树脂成分的Tg为6rC，初始软化温度为99。C，流动温度为157。C。制造例8(树脂颗粒(A)的水性分散液的制造)在配有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入753份水、8份烷基烯丙酯磺基琥珀酸钠盐(EleminolJS-2，由三洋化成工业制造)、88乙酸乙烯酉旨、88份甲基丙烯酸、42份丙烯酸丁酯、l份过硫酸铵、以及9份表面5活性剂(单油酸聚氧化山梨聚糖)，将混合物在400rpm条件下搅拌15分钟以获得白色乳液。将乳液加热以将体系升温到温度为75t:，并反应5小时。进一步加入30份1%过硫酸铵水溶液，并在75°0老化5小时从而获得水性分散液(微粒分散液W8)。用LA-920和ELS-800测定的(微粒分散液W8)的体积平均粒径均为0.10pm。将(微粒分散液W8)的一部分进io行干燥，以分离树脂成分。用DSC测定的该树脂成分的Tg为65"C，初始软化温度为109。C，流动温度为192。C。制造例9(树脂颗粒(A)的水性分散液的制造)在配有搅拌棒和温度计的反应容器中，加入753份水、8份烷基烯丙酯磺基琥珀酸钠盐(EleminolJS-2，由三洋化成工业制造)、48份苯乙烯、1568份甲基丙烯酸、77份丙烯酸丁酯、l份过硫酸铵、以及9份表面活性剂(聚氧化单油酸聚氧化山梨聚糖)，将混合物在400rpm条件下搅拌15分钟以获得白色乳液。将乳液加热以将体系升温到温度为75。C，并反应5小时。进一步加入30份1%过硫酸铵水溶液，并在75。C老化5小时从而获得水性分散液(微粒分散液W9)。用LA-920和ELS-800测定的(微粒分20散液W9)的体积平均粒径均为0.05(im。将(微粒分散液W9)的一部分进行干燥，以分离树脂成分。用DSC测定的该树脂成分的Tg为62°C，初始软化温度为11(TC，流动温度为198r。制造例10(树脂(b)的制造)线性聚酯的合成25在安装有冷凝管、搅拌器和氮气引入管的反应槽中加入701份(18.8摩尔)l，2-丙二醇(下文中将1,2-丙二醇称作丙二醇)、716份(7.5摩尔)对苯二甲酸二甲酯、180份(2.5摩尔)己二酸、以及3份作为縮合催化剂的四丁氧基钛酸酯，反应在18(TC下在氮气流中进行8小时，同时通过蒸馏除去所产生的甲醇。接着将反应混合物逐渐加热至23(TC，在氮气流中反应4小时，同时通过蒸馏除去所产生的丙二醇和水，进一步在520mmHg的减压下进行反应，当软化点达到15(TC时取出反应产物。回收的丙二醇为316份(8.5摩尔)。将得到的树脂冷却至室温后，将树脂粉碎以造粒，从而得到(聚酯bl)。(聚酯M)的Mn为8000。5括号中的摩尔数是指相对摩尔比(在下文中相同)。制造例ll(树脂(b)的制造)非线性聚酯的合成在安装有冷凝管、搅拌棒和氮气引入管的反应槽中，加入557份(17.5摩尔)丙二醇、569份(7.0摩尔)对苯二甲酸二甲酯、184份(3.0摩尔)io己二酸、以及3份作为縮合催化剂的四丁氧基钛酸酯，反应在18(TC下在氮气流中进行8小时，同时通过蒸馏除去所产生的甲醇。接着将反应混合物逐渐加热至23(TC，在氮气流中反应4小时，同时通过蒸馏除去所产生的丙二醇和水，进一步在520mmHg的减压下反应1小时。回收的丙二醇为175份(5.5摩尔)。将所得的树脂冷却至180°C，然后加入121份15(1.5摩尔)偏苯三酸酐，在常压密闭条件下反应2小时，然后在常压下于22(TC进行反应，当软化点达到18(TC时取出反应产物，冷却至室温，随后粉碎以造粒，从而得到(聚酯b2)。(聚酯b2)的Mn为8500。制造例12在安装有搅拌棒和温度计的反应容器中加入2000份羟基值为56的20聚己内酯二醇(PlaccdL220AL，由DaicelChemicalIndustry,Ltd.制造)，并加热至ll(TC，在3mmHg的减压下脱水1小时。随后，加入457份IPDI，在ll(TC反应10小时，得到末端具有异氰酸酯基的(氨基甲酸酯预聚物1)。(氨基甲酸酯预聚物l)的NCO含量是3.6%。制造例1325在安装有搅拌棒和温度计的反应容器中加入50份乙二胺和300份MIBK，在5(TC反应5小时，以得到作为酮亚胺化合物的(固化剂1)。制造例M(树脂(b)的制造)在安装有温度计、搅拌器和氮气引入管的高压釜反应槽中加入452份二甲苯，用氮气置换空气后，在17(TC用3小时逐滴加入包含845份苯乙烯和155份丙烯酸正丁酯的混合单体以及包含6.4份作为引发剂的过氧化二叔丁基和125份二甲苯的混合物。滴加完成后，将反应体系在17(TC下老化1小时，以完成聚合。之后，在减压下进行去溶剂化，从而得到树月旨(乙烯基型树脂b3)。用GPC测定的(乙烯基型树脂b3)的重均分子量为514,000，Tg为60。C。制造例15(树脂(b)的制造)在安装有冷凝管、搅拌器和氮气引入管的反应容器中加入343份双酚A的2摩尔EO加成物、166份间苯二甲酸和2份氧化二丁基锡，在23(TC于常压下反应8小时，进一步在1015mmHg的减压下反应5小时。io之后将反应体系冷却至ll(TC，加入17份甲苯中的异佛尔酮二异氰酸酯，于ll(TC下反应5小时，接着进行去溶剂化，以得到(氨基甲酸酯改性的聚酯b4)，其重均分子量为72,000，NCO含量为0.7。/0。制造例1《树脂(b)的制造)采用与制造例13相同的方式，通过570份双酚A的2摩尔EO加成15物和217份对苯二甲酸在23(TC于常压下进行6小时的縮聚反应来制备未改性的(聚酯b5)，该(聚酯b5)的Mn为2,400，羟基值为51，酸值为5。制造例17(着色剂分散液的制造)在烧杯中投入20份铜酞菁、4份着色剂分散剂(Solsperse28000，由AveciaCo.，Ltd.制造)、20份(聚酯b2)以及56份乙酸乙酯，搅拌并均匀分20散，然后用珠磨机将铜酞菁细细分散，从而得到(着色剂分散液1)。用LA-920测定的(着色剂分散液l)的体积平均粒径为0.3(Lim。制造例18(改性蜡的制造)在安装有温度计和搅拌器的高压釜反应槽中加入454份二甲苯和150份低分子量聚乙烯(SunwaxLEL-400,由三洋化成工业制造，软化点25为128°C)，用氮气置换空气后，通过加热至17(TC使混合物充分溶解，在17(TC用3小时逐滴加入包含595份苯乙烯、255份甲基丙烯酸甲酯、34份二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯和119份二甲苯的混合溶液，进行聚合，并进一步将聚合产物在该温度下保持30分钟。然后进行去溶剂化，从而得到(改性蜡1)。(改性蜡l)的接枝链的sp值为10.35(cal/Cm3)1/2，Mn为1872，Mw为5194，Tg为56.9。C。制造例19(制造蜡分散液)在安装有温度计和搅拌器的反应容器中装入IO份石蜡(熔点73°C)、1份(改性蜡l)和33份乙酸乙酯，将混合物加热至78i:并充分溶解，然5后在1小时内将混合物冷却至30°C，使得蜡以微粒状沉淀，进一步用Ultraviscomill(由Aimex制造)湿式粉碎，从而得到(蜡分散液1)。制造例20(树脂溶液的制造)在安装有温度计和搅拌器的反应容器中加入10份(聚酯bl)和10份乙酸乙酯，搅拌并均匀分散，从而得到(树脂溶液l)。io制造例21(树脂溶液的制造)在安装有温度计和搅拌器的反应容器中加入10份(聚酯b2)和10份乙酸乙酯，搅拌并均匀分散，从而得到(树脂溶液2)。制造例22(树脂溶液的制造)在安装有温度计和搅拌器的反应容器中加入10份(乙烯基型树脂b3)15和10份乙酸乙酯，搅拌并均匀分散，得到(树脂溶液3)。制造例23(树脂溶液的制造)将200份(氨基甲酸酯改性的聚酯b4)与800份(聚酯b5)溶解在1800份乙酸乙酯中，并搅拌以得到(树脂溶液4)。将(树脂溶液4)的一部分减压干燥，以分离树脂成分。用DSC测定的该树脂成分的Tg为55。C。20实施例1在烧杯中投入48份(树脂溶液1)、12份(树脂溶液2)、27份(蜡分散液l)和IO份(着色剂分散液1)，在25。C采用TK式均质混合器以8,000rpm进行搅拌，使之均匀溶解并分散，以得到(树脂溶液1A)。在烧杯中投入97份离子交换水、15.4份(微粒分散液W1)、l份羧甲25基纤维素钠和10份十二垸基二苯基醚二磺酸钠的48，/。水溶液(Elemino1MON-7，由三洋化成工业制造)并均匀溶解。随后，在25。C，用TK式均质混合器以10,000rpm搅拌的条件下，加入75份(树脂溶液1A)并搅拌2分钟。然后，将得到的混合液转移到装有搅拌棒和温度计的烧瓶中，并加热至35。C，直至其浓度为0.5%以下为止，通过蒸馏除去乙酸乙酯，从而得到表面附着有由来自(微粒分散液W1)的树脂颗粒形成的膜的树脂颗粒的水性树脂分散体(XF1)。接着，将100份5%的氢氧化钠水溶液加入100份(XF1)中，然后在40°C的温度用TK式均质混合器(由特殊机化制造)以12,000rpm的转速混合10分钟，以溶解表面上附着的来自(微粒分散5液W1)的微粒，过滤分散液，并在4(TC干燥18小时，以得到挥发性物质为0.5M以下的树脂颗粒(F1)。实施例2在烧杯中投入48份(树脂溶液1)、6份(氨基甲酸酯聚合物1)、0.2份(固化剂1)、27份(蜡分散液l)和10份(着色剂分散液1)，在25。C采用TKio式均质混合器以8,000rpm进行搅拌，使之均匀溶解并分散，以得到(树脂溶液1B)。在烧杯中投入97份离子交换水、10.5份(微粒分散液W1)、l份羧甲基纤维素钠和10份十二烷基二苯基醚二磺酸钠的48.5。/。水溶液(Elemino1MON-7，由三洋化成工业制造)并均匀溶解。随后，在25'C用TK式均质15混合器以10，000rpm搅拌的条件下，加入75份(树脂溶液1B)并搅拌2分钟。然后，将得到的混合液转移到装有搅拌棒和温度计的烧瓶中，并加热至35。C，直至其浓度为0.5%以下为止，通过蒸馏除去乙酸乙酯，从而得到表面附着有由来自(微粒分散液W1)的树脂颗粒形成的膜的树脂颗粒的水性树脂分散体(XF2)。接着，将100份5%的氢氧化钠水溶液加入20100份(XF2)中，然后在40°C的温度用TK式均质混合器(由特殊机化制造)以12,000rpm的转速混合10分钟，以溶解表面上附着的来自(微粒分散液W1)的微粒，过滤分散液，并在4(TC干燥18小时，以得到挥发性物质为0.5。/。以下的树脂颗粒(F2)。实施例325在烧杯中投入60份(树脂溶液3)、27份(蜡分散液l)和10份(着色剂分散液)，在25。C采用TK式均质混合器以8,000rpm进行搅拌，使之均匀溶解并分散，以得到(树脂溶液3A)。在烧杯中投入97份离子交换水、10.5份(微粒分散液W1)、l份羧甲基纤维素钠和10份十二烷基二苯基醚二磺酸钠的48.5。/。水溶液(Elemino1MON-7，由三洋化成工业制造)并均匀溶解。随后，在25。C用TK式均质混合器以10，000ipm搅拌的条件下，加入75份(树脂溶液3A)并搅拌2分钟。随后，将得到的混合液转移到装有搅拌棒和温度计的烧瓶中，并加热至35匸，直至其浓度为0.5%以下为止，通过蒸馏除去乙酸乙酯，从而5得到表面附着有由来自(微粒分散液Wl)的树脂颗粒形成的膜的树脂颗粒的水性树脂分散体(XF3)。接着，将100份5%的氢氧化钠水溶液加入100份(XF3)中，然后在4CTC的温度用TK式均质混合器(由特殊机化制造)以12,000rpm的转速混合10分钟，以溶解表面上附着的来自(微粒分散液W1)的微粒，过滤分散液，并在4(TC干燥18小时，以得到挥发性物质io为0.5y。以下的树脂颗粒(F3)。除了将(微粒分散液Wl)换成(微粒分散液W2)之外，以与实施例1相同的方式得到树脂颗粒(F4)，其附着有少量的形成为膜状且来自(微粒分散液W2)的树脂颗粒。15实施例5除了将(微粒分散液Wl)换成(微粒分散液W3)之外，以与实施例1相同的方式得到树脂颗粒(F5)，其附着有少量的形成为膜状且来自(微粒分散液W3)的树脂颗粒。实施例620除了将(微粒分散液Wl)换成(微粒分散液W4)之外，以与实施例1相同的方式得到树脂颗粒(F6)，其附着有少量的形成为膜状且来自(微粒分散液W4)的树脂颗粒。实施例7除了将(微粒分散液Wl)换成(微粒分散液W5)之外，以与实施例125相同的方式得到树脂颗粒(F7)，其附着有少量的形成为膜状且来自(微粒分散液W5)的树脂颗粒。:了将(微粒分散液Wl)换成(微粒分散液W6)之外，以与实施例1相同的方式得到树脂颗粒(F8)，其附着有少量的形成为膜状且来自(微粒分散液W6)的树脂颗粒。除了将(微粒分散液Wl)换成(微粒分散液W7)之外，以与实施例1相同的方式得到树脂颗粒(F9)，其附着有少量的形成为膜状且来自(微粒5分散液W7)的树脂颗粒。比较例1除了将(微粒分散液Wl)换成(微粒分散液W8)之外，以与实施例1相同的方式得到树脂颗粒(F'1)，其附着有少量的来自(微粒分散液W8)的树脂颗粒。io比较例2除了将(微粒分散液Wl)换成(微粒分散液W9)之外，以与实施例1相同的方式得到树脂颗粒(F2)，其附着有少量的来自(微粒分散液W9)的树脂颗粒。比较例315除了将5%的氢氧化钠水溶液换成0.5%的氢氧化钠水溶液之外，以与实施例1相同的方式得到树脂颗粒(F3)，其附着有少量的形成为膜状且来自(微粒分散液Wl)的树脂颗粒。比较例4除了将5%的氢氧化钠水溶液换成30%的氢氧化钠水溶液之外，以与20实施例1相同的方式得到树脂颗粒(F4)，其附着有少量的形成为膜状且来自(微粒分散液Wl)的树脂颗粒。将实施例1至9和比较例1至4中得到的树脂颗粒(F1)至(F9)和(F1)至(F4)分散在水中，用库尔特计数仪(Coultercoimter)测定粒度分布。还测25定了树脂颗粒的平均圆形度和低温定影性能。结果列于表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>平均圆形度的测定按照上述方法进行。表面覆盖率的测定按照上述方法进行。静电特性、耐热储存稳定性、低温定影性能和表面平滑性的测量方法如下所述。5静电特性(带电量)精确称重0.5g树脂颗粒和10g铁粉(F-150，由日本铁粉株式会社制造)，并放入容量为50立方厘米(cc)的带毛玻璃塞的玻璃瓶中，塞住瓶塞，并在23°C、50%RH的氛围气下置于转筒振荡混合器(由WillyABassophen制造)中，将混合物于90rpm下搅拌2分钟。搅拌后，将0.2g混合粉末io填充至吹出式粉末电荷量测定装置(TB-203，由KYOCERACorpration制造)中，该装置安装有20pm筛网的不锈钢网，在吹出压力为lOKPa、吸入压力为5KPa的条件下，测定残存铁粉的带电量，根据标准化方法计算树脂颗粒的带电量。负电荷量越高，其用于调色剂时的静电特性就越优异。15耐热储存稳定性将树脂颗粒在调整为5(TC的干燥器中静置15小时，按照下列标准，根据粘连程度评估耐热储存稳定性。〇没有出现粘连。尽管出现粘连，但如果施加外力，则颗粒很容易分散。20X:出现粘连，即使施加外力，颗粒也未分散。低温定影性能将1.0%的AerosilR972(由NipponAerosilCo.,Ltd.制造)添加至树脂颗粒中，并进行充分均匀的搅拌，然后将得到的粉末以0.6mg/ci^的重量密度铺展在纸上(用于将粉末铺展至纸上的方法是采用拆除了热定影单25元的印刷机来进行的，不过，只要可以将粉末以上述重量密度均匀地铺展，也可使用其他方法)。当纸张在定影速度(加热辊圆周速度)为213毫米/秒、定影压力(压力辊施加的压力)为10千克/平方厘米的条件下通过压力辊时，测定出现冷油墨沾污(coldoffset)的温度。表面平滑性使用由扫描电子显微镜(SEM)以10,000倍30,000倍的放大倍数拍摄的树脂颗粒(D)的照片评估表面平滑性。表面完全没有凹凸，非常平滑。〇尽管在表面上观察到有部分凹凸，但表面作为整体几乎没有凹5凸且平滑。尽管整个表面凹凸不平，但未证实由树脂(a)产生的颗粒状物质。X:整个表面的凹凸不平非常严重，并证实了由树脂(a)产生的颗粒状物质。工业实用性0本发明的树脂颗粒具有均匀的粒径，并具有优异的热性质和静电特性、耐热储存稳定性，因而所述树脂颗粒特别适于用作中空成型用树脂、粉末涂料、液晶等电子部件制造用间隔物、用于电子测量设备的标准颗粒、电子照相、静电记录和静电印刷用调色剂、多种热熔粘合剂、及其它成型材料用树脂颗粒。权利要求1.树脂颗粒(D)，所述树脂颗粒(D)具有通过使包含第一树脂(a)的树脂颗粒(A)或包含所述树脂(a)的膜(P)附着在包含第二树脂(b)的树脂颗粒(B)的表面上而形成的结构，其中，所述第一树脂(a)的初始软化温度为40～270℃、玻璃化转变温度为20～250℃、流动温度为60～300℃、所述玻璃化转变温度与所述流动温度的差值为0～120℃，所述树脂颗粒(A)或所述膜(P)在所述树脂颗粒(B)上的表面覆盖率为0.1％～4.9％。2.如权利要求1所述的树脂颗粒，其中，所述树脂(a)和/或树脂(b)io是选自乙烯基树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂的至少一种树脂。3.如权利要求1或2所述的树脂颗粒，其中，(a)包含1重量％50重量％的至少一部分被碱性基团中和的羧基。4.如权利要求13中任一项所述的树脂颗粒，其中，(a)基于(a)的重量以0.001重量％10重量。/。的量包含磺酸阴离子基团(-S(V)。5.如权利要求14中任一项所述的树脂颗粒，其中，(B)包含所述树脂(b)、蜡(c)、以及由乙烯基聚合物链接枝的改性蜡(d)。6.如权利要求15中任一项所述的树脂颗粒，其中，所述树脂颗粒用于中空成型用树脂、粉末涂料、电子部件制造用间隔物、电子测量设备用标准颗粒、电子照相调色剂、静电记录调色剂、静电印刷调色剂20或热熔粘合剂。7.如权利要求16中任一项所述的树脂颗粒，所述树脂颗粒通过下述步骤获得将包含所述树脂(a)的树脂颗粒(A)的水性分散液(W)与所述第二树脂(b)或其溶剂溶液(Ol)、或所述树脂(b)的前体(bO)或其溶剂溶液(02)混合，使(01)或(02)分散在(W)中，在使用(bO)或其溶剂溶液的情25况下，进而引发(bO)的反应，从而在(W)中形成包含(b)的树脂颗粒(B);获得树脂颗粒(C)的水性分散体，所述树脂颗粒(C)具有通过使所述树脂颗粒(A)或包含所述树脂(a)的所述膜(P)附着在所述树脂颗粒(B)的表面上而形成的结构；通过分离和/或溶解以除去(C)的表面上的所述树脂颗粒(A)或所述膜(P)的一部分，从而进一步获得树脂颗粒(D)的水性分散体；最后从所述水性分散体中除去水性介质。8.—种树脂颗粒的制造方法，所述方法包括下述步骤将包含第一树脂(a)的树脂颗粒(A)的水性分散液(W)与第二树脂(b)或其溶剂溶液(Ol)、或所述树脂(b)的前体(b0)或其溶剂溶液(O2)混合，使(01)或(02)分5散在(W)中，在使用(bO)或其溶剂溶液的情况下，进而引发(bO)的反应，从而在(W)中形成包含(b)的树脂颗粒(B)，其中，所述第一树脂(a)的初始软化温度为40270°C、玻璃化转变温度为20250°C、流动温度为60300°C、所述玻璃化转变温度与所述流动温度的差值为012(TC;获得树脂颗粒(C)的水性分散体，所述树脂颗粒(C)具有通过使所述树脂颗粒(A)io或包含所述树脂(a)的所述膜(P)附着在所述树脂颗粒(B)的表面上而形成的结构；通过分离和/或溶解以除去(C)的表面上的所述树脂颗粒(A)或所述膜(P)的一部分，从而进一步获得树脂颗粒(D)的水性分散体；最后从所述水性分散体中除去水性介质。全文摘要本发明提供一种树脂颗粒，所述树脂颗粒具有优异的静电性质、高温存储稳定性和热学特性，并具有均匀的粒径。树脂颗粒(D)具有通过使由第一树脂(a)构成的树脂颗粒(A)或由所述树脂(a)构成的涂膜(P)附着在由第二树脂(b)构成的树脂颗粒(B)的表面而形成的结构，其中，所述第一树脂(a)的初始软化温度为40～270℃、玻璃化转变温度为20～250℃、流动温度为60～300℃、所述玻璃化转变温度与所述流动温度的差值为0～120℃。所述树脂颗粒的特征在于所述树脂颗粒(A)或所述涂膜(P)在所述树脂颗粒(B)上的表面覆盖率为0.1％～4.9％。文档编号G03G9/08GK101238168SQ20068002873公开日2008年8月6日申请日期2006年8月2日优先权日2005年8月3日发明者向井孝夫,泉刚志申请人:三洋化成工业株式会社