专利名称：：电化学/可电控装置的电极的利记博彩app电化学/可电控装置的电极本发明的目的是一种具有可变光学和/或能量性能的玻璃窗型电化学和/或电可控装置，或光电装置，或电致发光装置。实际上，日益增加对能适合用户需要的所谓"智能"玻璃的需求。能将太阳能转换为电能的光电玻璃的需求也在增加，而在显示装置中作为照明表面的有利应用的电致发光玻璃也在增加。至于"智能"玻璃，它可涉及控制通过安装在建筑物或汽车、火车或飞机类车辆外部玻璃提供的太阳光。其目的是能够限制驾驶舱/室内过度加热，-f旦只是在强烈阳光时如此。还可涉及控制通过这些玻璃的能见度，特别是为了使它们变暗，使它们散射，甚至需要时阻挡整个视线。这个可能涉及在这些房间、火车、飞才几中以内隔*反方式安装的玻璃或以车辆侧窗玻璃方式的玻璃。这个还涉及为了避免突然使司机眼花而用作后视镜的这些镜子，还涉及需要时会显示信息或间歇地更好引起注意的信号板。可以随意地使其产生扩散的玻璃可以在需要时用作投影屏。变化时，可能涉及由该玻璃产生光，以控制亮度等级或产生的颜色。有多种允许这类外观/热性能调整的可电控系统。为了调制玻璃的光透射或光吸收，有这些所谓紫精系统，如专利US-5239406和EP-612826描述的这些系统。为了调制玻璃的光透射和/或热传输，还有所谓的电致变色系统。已知这些系统通常包括两层电致变色材料层，它们被一层电解质层分开并被两层导电层围绕。每个电致变色材料层都能够可逆地嵌入阳离子或电子，在这些嵌入或/脱离后氧化度改变导致其光学和/或热性能的改变。特别地，可以调制它们在可见光和/或红外光波长下的吸收和/或反射。通常，把这些电致变色系统分为三类-其中电解质是聚合物或凝胶形式的系统；例如具有质子导电率的聚合物，如专利EP-253713或EP-670346描述的那些聚合物，或具有锂离子导电率的聚合物，如专利EP-382623、EP-518754和EP-532408描述的那些聚合物；该系统的其它层通常是无机性质的，-其中电解质基本上是无机层的。这类往往用术语"全固态"系统表示，专利EP-867752、EP-831360,专利WO.00/57243和WO.00/71777中见到一些实例。-其中全部层都是聚合物基的，这类往往用术语"全聚合物"系统表示。还有称之"光阀"的系统。涉及含有一般交联聚合物基质的薄膜，其中分散了含有在磁场或电场作用下能沿着优选方向取向的微粒的微滴。于是由专利WO.93/09460知道一种含有聚有机硅烷基质和多碘化合物类微粒的光阀，该薄膜施加电压时，这种孩i粒遮挡光少;彈多。还可以列举与前面类似作用方式的所谓液晶系统。它们基于4吏用置予两层导电层之间的聚合物基薄膜，该聚合物中有液晶微滴，特别是具有正介电各向异性的向列液晶微滴。该薄膜施加电压时，这些液晶会沿着优选轴取向，这样有可能有碎见觉。没有电压时，这些晶体不排成直线，这种薄膜变成扩散的而阻挡视觉。具体地在欧洲专利EP-0238164和美国专利US-4435047、US-4806922、US-4732456描述了这样一些薄膜实例。Samt-GobainVitrage公司以商品名"Priva-Lite，，销售了一次层压并加在两片玻璃基材之间的这类薄膜。事实上可以使用以术语"NCAP"(向列曲线校准相)或"PDLC"(聚合物分散液晶)为人们所知的任何液晶装置。还可以使用例如胆甾液晶聚合物，如专利WO.92/19695描述的那些聚合物。关于电致发光系统，它们包括由电极供电的有才几或无机材料或有机或无机电致发光材料叠层。所有这些混乱系统的共同点是需要配备电源供给电极电流，其电极通常呈在这个系统的这个活性层或多个不同活性层两侧的两层导电层形式。这些导电层(事实上可以是多层叠层)一般有一层氧化铟基层，一般掺杂锡的氧化铟，以缩写ITO更为人们所知。还可能涉及例如掺杂锑的氧化锡基层，或例如掺杂铝的氧化锌(或这些氧化物中至少两种氧化物混合物)基层。例如，由文件WO93/05438知道一种导电层，它是由《艮、铜、铝基特别薄金属层组成的，该层与例如像铁、锆、钛、钨的金属阻断剂基层结合。这种TCO(英语的氧化物透明导电体缩写)型叠层用于集成在电致变色类电化学装置中，其中金属阻断剂层构成了Li+离子在其中一层活性层与该金属层之间的扩散阻挡层。另夕卜，人们由W094/15247知道一种与前面描述结构类似的导电层，它是由透明导电氧化物基层完成的，例如像氧化锌或掺杂锡的氧化铟。由文件US5510173和US5763063还知道一种具有能量控制的叠层结构，该结构加了一层有利地与贵金属合金化的银或铜层，为此通过ln203和ITO或Zn02/In203和ITO基双层涂层达到防止腐蚀。在使用Zn02的情况下，由于该氧化物的绝缘性，因此不可能用作电极。此外，由专利US6870656知道它描述了一种反射电才及结构，该结构加入一层电化学稳定的银金合金基层。无论上述导电层结构怎样，只有该导电层合金化时才达到其电化学稳定性。曾特别研究过ITO层。或者使用氧化物靶(非反应性溅射)，或者使用铟和锡基耙(在氧类氧化剂存在下反应性溅射)，采用磁场增强的阴极賊射可以很容易地沉积这些ITO层。但是，为了具有应用和电化学稳定性所需要的足够导电率，它们需要采用就地或最后热处理步骤(通常高于300°C)。本发明确定的目的是能够获得一组电化学稳定的导电层，从而构成上述类型(电致变色、光电、电致发光等)电化学/可电控系统的电极。其次，涉及以较低成本、省去热处理步骤和无需改变与本发明有关的已知电致变色系统构型而达到这个目的。更一般地，涉及使用基本透明的基材(玻璃或聚合材料)研制更好电极。本发明的目的是一种具有可变光学和/或能量性能的电化学/可电控装置，它包括至少一种载体基材，该载体基材装有在所谓"下"电极与所谓"上"电极之间的电活性层或电活性叠层。根据本发明，下电极或上电极中至少一个电极包括至少4层，其中至少一层具有固有导电率的金属功能层，所述功能层与用可见光透明导电材料制成的电化学阻挡层结合，所述电化学阻挡层与用可见光透明导电材料制成的防湿层结合，所述功能层与用可见光透明导电材料制成的第一下层结合。由于这种特殊的叠层结构，可能的是以较低成本得到透明电极，它具有与这些可电控系统相容的电化学稳定性，同时具有高导电率性能，不采用最后的热处理时也如此。另外，注意到，在下电极和任选地上电极处使用这类叠层结构时，这些电化学系统在显色速度和均匀性方面与使用现有技术的常规电极(任选地掺杂的主要氧化铟基)的系统有类似的特性。此外，注意到，如此得到的电极沿着其厚度和表面均是导电的。在本发明的优选具体实施方案中，还可以任选地采用一种和/或另一种下述安排-第一下层的性质与电化学阻挡层相同，-电化学阻挡层是氧化锌基的或掺杂其它金属的混合锌氧化物，所述金属选自以下金属组Al、Ga、B、Sc,-氧化锌是ZnOx类，其中x小于l,优选地是0.88-0.98,特别地0.90-0.95,-功能层是纯材料基的，它选自银或Cu或Zn或Al或Au,或是这种材料的合金基的，它特别地含有A1、Pt、Cu、Zn、Cd、In、Bo、Si、Zr、Mo、Ni、Li、Cr、Ga、Ge、Mg、Mn、Co、Sn,湿度阻挡层是特别4参杂锡的氧化铟基层，或特别掺杂锑的氧化锡基层，画第一下层和与湿度阻挡层类似的第二下层结合。在本发明的意义上，术语"下，，电极应该理解是与作为参比的载体基材最接近的电极，其上沉积至少一部分活性层(例如在"全固态"电致变色系统中所有活性层)。"上"电极是沉积在相对于同一参比基材另一面的电才及。有利地，本发明上和/或下电极的电阻率是10.10气9.1(T5ohm.cm,这使得它用作电极变得非常令人满意。优选地，特别地为了达到这个电阻率水平，其总厚度是160-320nm。在这些厚度范围内，该电极依然是透明的，即它具有低的可见光吸收率。但是，不排除有厚得多的层(特别是在电致变色类电活性系统在反射中而不是在透射中起作用的情况下)，或者有更薄的层(特别当它们在电极中与其它类导电层，例如金属导电层结合时)。如上所述，本发明可以应用于不同类型的电化学或可电控系统。更特别地，本发明关心电致变色系统，尤其是这些"全固态"、这些"全聚合物固态"或这些"全聚合物"，或关心液晶或紫精系统，或电致发光系统。在上述专利中描述了本发明可以应用的电致变色系统或玻璃。它们包括至少一种载体基材和多功能层叠层，该多功能层叠层包括至少相继第一导电层、电化学活性层、电解质层、第二电化学活性层和第二导电层，(术语"层"应该理解是单一层，连续或不连续的多层叠层)所述电化学活性层能够可逆地嵌入离子，例如分别阳极或阴极电致变色材料类的H+、Li+、OH—,第二电化学活性层能够可逆地嵌入离子，例如分别阴极或阳极电致变色材料类的H+、Li+、OH-。本发明还涉及把如本申请前序中描述的电化学装置加到以反射(镜)或透射方式作用的玻璃中。术语"玻璃"应该广义地理解，并且包括用玻璃和/或聚合材料(如聚碳酸酯PC或聚甲基丙烯酸甲酯PMMA)制成的任何基本透明材料。载体基材和/或反面基材(即围绕该活性系统的基材)可以是刚性、柔性或半柔性的。如果玻璃以反射方式作用，它可以特别地用作车内部镜子或后牙见镜。本发明还涉及这些装置、玻璃窗或镜子的各种应用可能涉及建筑物玻璃窗，特别地室外iE皮璃窗，内部隔断或玻璃门。还可能涉及运输工具(如火车、飞机、汽车、轮船)的窗户、屋顶或内部隔断。还可能涉及显像或显示屏，如投影屏、电视或计算机屏幕、触敏屏幕。还可能将它们用于制造眼镜片或照相机透镜，或者用于保护太阳电池板。还可能将用作蓄电池、燃料电池类、电池和电池本身的储能装置。现在借助于非限制性实施例和附图，将更详细地描述本发明-图l:使用本发明电才及的电致变色电池的截面示意图，-图2说明本发明电极不同结构的电化学保护。为了便于阅读，有意将图1绘制得非常概略，因而没有必要按照比例绘出该图以截面方式表示根据本发明说明书的"全固态，，电致变色装置，它相继地包4舌-透明钠钙玻璃基材l,厚度2.1mm,-下电极2，它包括ITO/ZnO:Al/Ag/ZnO:Al/ITO类多层叠层，厚度分别是ITO15-20nm/ZnO:Al60-80nm/银3-15nm/ZnO:A160-80nm/ITO15-20應，-ITO基或Sn02:F基上电极4，-电致变色系统3，其结构描述如下，-PU板7能使玻璃1层压在与玻璃1具有相同特性的另一玻璃8上。任选地，朝向PU板7的玻璃8面带有多层有防晒功能薄层的叠层。该叠层可以特别地包括两层银层，银层中以已知方式插入电介质层。电致变色系统3包括-用其它金属合金化或非合金化的40-100nm(水合)氧化铱或40-400nm水合氧化镍制成的第一层阳极电致变色材料层EC1,(变化时，该层可以用其它金属合金化或非合金化的100-3OOnm氧化镍制成的阳极电致变色材料层替换)，-100nm用氧化鴒制成的层，-用100nm水合氧化钽或水合二氧化硅或水合氧化锆制成的第二层，这最后两层构成了具有电解质功能EL的层，-370nm氧化鴒WOg基的第二层阴极电致变色材料EC2层。所有的层都是采用磁场增强阴极賊射法沉积的。前面描述的电致变色装置构成了实施例1。下面给出实施例2，它是一种现有技术中的已知结构，其中下电极和上电极都是ITO基或Sn02:F基的。实施例2(对比-标准EC)电致变色玻璃EC具有与实施例l相同的组成，但下述的除外-下电极2是S00nmlTO基的(掺杂锡的氧化铟)，热沉积(3S0。C)。变化地，上电极包括其它导电元件更特别地涉及该电极与比它更导电的层结合，和/或与多个导电带或线结合。更详细地可以提及上述有关使用这样一些多组件电才及的专利WO00/57243。这类电极的优选实施方式是由在ITO层(任选地顶上备有一层或多层其它导电层)上涂敷导电线网组成的，在表面上形成聚合物片硬壳(在制造例如电致变色类电活性玻璃的情况下，它们这时能保护该活性系统和/或允许将玻璃类载体基材与其它玻璃层压起来)。使用实施例1和2的两个电致变色电池进行了一些对比试马全。TCO的最可靠有效性在于通过在着色态下在80。C曝光进行电致变色电池的耐久性试验。在这种情况下，玻璃EC变坏的代表性参数是交换时间(Vcom)和对比度(TL未着色/TL着色)的变化。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>上表表明，标准样品(热时有500nmITO下电极)和插入多层TCO的样品的交换时间(Vcom)和对比度有类似的变化。因此，使用多层TCO与在电致变色玻璃中使用是完全相容的。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>这些光学结果表明(对于插入厚度12nmAg层的TCO)TL损失以及反射增加。对于乘客期望TL水平至多40%的汽车顶应用来说，这种更强光吸收在汽车顶应用中是完全能接受的。下面给出其它实施例，i兌明本发明的其它实施方案。实施例3根据构成实施例3主题的本发明具体实施方案，它基本上重复实施例l的叠层结构，只是涉及下电极2和上电极4的性质。事实上，它们都包括ITO/ZnO:Al/Ag/ZnO:Al/ITO类多层叠层，其厚度分别是ITO15-20nm/ZnO:Al60-80nm/银3-15nm/ZnO60-80nm/ITO15-20nm。这种结构能省去线网，TCO的导电性与ITO+线组合的导电性相同。下面给出实施本发明的其它实施例。下表汇集了符合各种应用的不同多层TCO的电和光学特征。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在上表中etot:总厚度，p:叠层有效电阻率和R付=以Q/平方表示的p/etot。此外，TL:光透射(。/。)，RL光反射，Abs=100-RL-TL。本发明人已发现，功能层的电化学保护是由电化学阻挡层的厚度决定的。本发明人因此能够确定ZnO:Al的最小厚度60nm对于保护Ag是必不可少的。图2说明了这一点，或含有12nmAg的TCO借助所谓的"三个电极"装置进行了氧化循环，其中有工作电极(研究TCO)、参比电极(饱和甘汞电极)和反-电极(玻璃+50011111ITO),它们浸没在H3P04液体电解质(正磷酸)中。根据另一个具体实施方案，它特别地用于使用电致发光类可电控系统的用途选出第一组，其中该薄层有机电致发光材料是由蒸发分子(OLEDs)组成的，例如像AlQ3(三(S-幾基醌)铝)、DPVBi(4,4'-(二苯基亚乙烯基联苯))、DMQA(二曱基喹吖啶酮)或DCM(4-(二氰基亚甲基)-2-曱基-6-(4-二曱基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃)。在这种情况下，在每个薄层面结合附加层，该层促进电载体(空穴或电子)的输送，分别将这些附加层"空穴运输层，，称之为"HTL，，，将"电子运输层，，称之"ETL"。此外，为了改善向HTL层注入空穴，该层与将"空穴注入层"称之"HIL"层结合，该"HIL"层例如由铜或锌酞菁组成。第二组中薄层有机电致发光材料是由聚合物(pLEDs)组成的，例如像？？￥(聚(亚对苯基乙烯》、？？？(聚(亚对苯基))、00-(聚(2-癸氧基-1，4-亚苯基))、MEH-PPV(聚[2-(2'-乙基己氧基>5_甲氧基-1,4-亚苯基乙烯])、CN-PPV(聚[2,5-双(己氧基)-l,4-亚苯基-(l-氰基亚乙烯)])或PDAF(聚(二烷基芴》，该聚合物层同样与促进空穴注入(HIL)的层结合，该层例如由PEDT/PSS(聚(3,4-亚乙基-二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯))组成。第三组中薄层无机电致发光材料由发光体薄层组成，该发光体例如是硫化物，像ZnS:Mn或SrS:Ce,或是氧化物，像Zn2Si04:Mn、Zn2Ge〇4:Mn或Zn2Ga204:Mn。在这种情况中，由电介质材料制成的绝缘层，通常例如SisN4、BaTiOs或Al203/Ti02,与电致发光薄层每个面结合。第四组中无机电致发光材料由发光体厚层组成，例如像ZnS:Mn或ZnS:Cu，该层与用电介质材料制成的绝缘层(例如BaTi03)结合，这些层一般采用丝网印刷进行生产。无论薄层或厚层的有机或无机电致发光系统怎样，特别包括电致发光层的多层叠层在绝缘层(HTL、ETL、HIL)的两侧与两个电极连接(在有机系统的情况下，阴极和阳极)。这些电极与前面描述已经期望的电致变色型可电控系统电极类似。然而，必须提及的是，将这些电极中的一个电极变成反射的，为此增加具有导电率性能的功能层的厚度。下面给出两类电极的构成叠层每层厚度电极El:ITO15画20nm/ZnO:Al60國80nm/银6-12nm/ZnO:Al60-80nm/ITO15-20nm。电极E2:ITO15-20nm/ZnO:Al60画80nm/银至少40nm/ZnO:Al60画80nm/ITO15-20nm。根据下述构型，本发明的电极结构整合在电致发光型叠层中El/(Si3N4(300nm)/发光体(500nm)/Si3N4(300nm))/E2。本发明还涉及具有至少一个上述类型电极的与电/电化学装置无关的基材，该电极加入其中或用于加入其中，以及下电极或上电极本身。权利要求1、一种具有可变光学和/或能量性能的电化学/可电控装置，它包括至少一种载体基材，该载体基材装有在所谓“下”电极与所谓“上”电极之间的电活性层或电活性叠层，其特征在于下电极或上电极中至少一个电极包括至少4层，其中至少一层具有固有导电率的金属功能层，所述功能层与用可见光透明导电材料制成的电化学阻挡层结合，所述电化学阻挡层与用可见光透明导电材料制成的防湿层结合，所述功能层与用可见光透明导电材料制成的第一下层结合，该功能层是纯材料基的，它选自银或Cu或Zn或Al或Au。2、根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于第一下层与电化学阻挡层的性质相同。3、根据权利要求1或2所述的电化学装置，其特征在于电化学阻挡层是氧化锌基或掺杂其它金属的混合锌氧化物基的，这种金属选自以下金属族Al、Ga、B、Sc。4、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的电化学装置，其特征在于氧化锌是ZnOx类，其中x小于1,优选地0.88-0.98,特别地0.90-0.95。5、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的电化学装置，其特征在于湿度阻挡层是特別掺杂锡的氧化铟基的，或特别掺杂锑的氧化锡基的。6、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的电化学装置，其特征在于第一下层与第二下层结合，第二下层与湿度阻挡层类似。7、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的电化学装置，其特征在于除了掺杂氧化铟基层(5)外，上电极(4)还包括至少一层其它导电层和/或多个导电带或导线(6)。8、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的电化学装置，其特征在于涉及电致变色系统，特别是"全固态"电致变色系统或聚合物上的"全固态"电致变色系统或"全聚合物"电致变色系统、液晶或紫精系统、或电致发光系统。9、用于整合在根据权利要求1-8中任一项权利要求所述的电化学装置中的电极，其特征在于它包括ITO/ZnO:Al/Ag/ZnO:Al/ITO型多层叠层。10、根据权利要求9所述的电极，其特征在于银层厚度是3-15nm,优选地6-12nm。11、根据权利要求9所述的电极，其特征在于银层厚度是30-50nm。12、根据权利要求9所述的电极，其特征在于ZnO层厚度是60-150亂13、根据权利要求9所述的电极，其特征在于ITO层厚度是10-30nm,优选地15-20nm。14、玻璃，其特征在于它加入根据权利要求1-8中任一项权利要求所述的装置。15、镜子，特别后视镜，其特征在于它加入根据权利要求1-8中任一项权利要求所述的装置，其功能层厚度至少40nm。16、根据权利要求1-8中任一项权利要求所述的装置或根据权利要求14所述的玻璃在生产玻璃中的用途，这些玻璃用于建筑物、装配内部隔断或窗或屋顶的玻璃，或装配飞机、火车、汽车、船类运输工具或显像/显示屏，如计算机或电视机屏或保护屏、触敏屏的玻璃，在生产眼镜片或照相机镜片或太阳电池板防护或照明表面中的用途。17、根据权利要求1-8中任一项权利要求所述装置的获得方法，其特征在于沉积构成下电极或上电极的至少一层，该层是采用磁场增强的阴极溅射法，特别是在室温下采用磁场增强阴极溅射法得到的。全文摘要具有可变光学和/或能量性能的电化学/可电控装置，它包括至少一种载体基材，该载体基材装有在所谓“下”电极与所谓“上”电极之间的电活性层或电活性叠层，其特征在于下电极或上电极中至少一个电极包括至少4层，其中至少一层具有固有导电率的金属功能层，所述功能层与用可见光透明导电材料制成的电化学阻挡层结合，所述电化学阻挡层与用可见光透明导电材料制成的防湿层结合，所述功能层与用可见光透明导电材料制成的第一下层结合。文档编号G02F1/155GK101218536SQ200680018516公开日2008年7月9日申请日期2006年5月22日优先权日2005年5月27日发明者E·瓦伦廷,S·杜布雷纳特,X·方顿申请人:法国圣戈班玻璃厂