专利名称：电子照相光电导体及其制造方法
技术领域：
本发明总体上涉及电子照相光电导体及其制造方法，具体地说，涉及主要由导电底材和有机光敏层组成并用于打印机、复印机和传真机的电子照相系统的光电导体及方法。
背景技术：
一种主要由具有光电导性功能的、并层压在导电底材上的光敏层所组成的电子照相光电导体。近年来，采用有机材料作为实现电荷生成与迁移的功能成分的有机光电导体是研究的热点，并对其进行开发以拓展在复印机和打印机方面的应用。在选择材料的柔韧性、高产率和安全性方面，有机光电导体具有潜在的优势。
一种光电导体通常需具备在黑暗中保持表面电荷、在受到光照后生成电荷，以及迁移生成电荷的功能。有两种类型的光电导体一种被称为单层型光电导体，一种被称为压层型或功能分离型光电导体。单层型光电导体具有能够实现全部上述功能的单一的光敏层。压层型光电导体的光敏层是功能分离的两层的压层主要用于实现在受到光照时生成电荷的功能的电荷生成层，和主要用于实现在黑暗中保持表面电荷及迁移在受到光照时在电荷生成层中生成的电荷的功能的电荷迁移层。
光敏层通常通过用涂布液涂布导电底材的方法制得，此涂布液是通过将电荷生成材料和电荷迁移材料与树脂粘合剂一起溶解或分散在有机溶剂中的方法制备的。有机光电导体的最外层经常用聚碳酸酯的树脂粘合剂组成，其能够抵受层表面与纸张或用于去除有机调色剂的刮刀之间的摩擦，是机械柔韧的，并对曝射光是透明的。在聚碳酸酯树脂中，广泛使用双酚Z聚碳酸酯作为树脂粘合剂。例如，在下面所列的专利文献1和2中公开了聚碳酸酯的应用技术。
进一步地，如在专利文献3到7中公开的那样，多芳基化合物通常也用作光敏层的树脂粘合剂。对多芳基化合物进行研究，以提高耐久性和机械强度。
未经审查的日本专利申请公开No.S61-062040[专利文献2]未经审查的日本专利申请公开No.S61-105550[专利文献3]未经审查的日本专利申请公开No.S55-058223[专利文献4]未经审查的日本专利申请公开No.S56-135844[专利文献5]未经审查的日本专利申请公开No.H10-288845[专利文献6]未经审查的日本专利申请公开No.2002-148828[专利文献7]未经审查的日本专利申请公开No.2002-174920发明内容然而，双酚Z聚碳酸酯的树脂粘合剂是有缺陷的，就是采用这种材料的光电导体易于在光敏层上生成溶剂裂纹，或因与手接触而生成裂纹。溶剂裂纹倾向于因为与用于清洁光电导体和充电元件的清洁剂的溶剂接触而产生。尤其是在接触充电系统中，如果在用清洁剂清洁后并在溶剂完全挥发前，将光电导体与充电辊(charging roller)接触，会在光敏层中生成大的裂纹。
近来的环保意识潮流令回收成为大势所趋，而且通常都会对光电导体和夹头(cartridge)进行再充电和清洁以便回收。因此，在此情势下，迫切地需要解决溶剂裂纹的难题。在液相显影法中，也存在着因光电导体与分散了有机调色剂颗粒的载体液体直接接触而导致溶剂裂纹频繁发生的难题。这个问题也非常迫切地需要得到解决。
为了克服这个难题，专利文献1公开了双酚A型聚碳酸酯树脂与双酚Z型聚碳酸酯树脂的混合物的应用。专利文献2公开了双酚A结构和双酚Z结构的共聚树脂的应用。但是这两种措施均不足以解决问题。
已经计划在光敏层上形成表面保护层，用于保护光敏层，提高机械强度，并提高表面润滑性。此类表面保护层也陷入了如在光敏层表面中的裂纹的上述难题。
因此，本发明的一个目的是改进用在光敏层中的树脂粘合剂，并提供一种在光电导体鼓和外围元件的回收过程中及在液相显影法中几乎不生成裂纹的电子照相光电导体，并由此获得极佳的图像。本发明的另一个目的是提供一种制造此类光电导体的方法。
本发明的发明人研究了对溶剂裂纹有很高抵抗力的树脂。发明人注意到了多芳基化合物树脂，并发现，在用于光电导体的涂布液的溶剂中使用间苯二甲酸结构比例相对较高的多芳基化合物树脂的树脂粘合剂，能够获得极好的溶剂裂纹抵抗力和高溶解度。已经发现这种树脂粘合剂提高了用于光电导体的涂布液的稳定性，并得到了具有良好电性能的电子照相光电导体。基于此发现，完成了本发明。
本发明所述的电子照相光电导体包括导电底材与含有电荷生成材料和电荷迁移材料的光敏层，其中，光敏层含有由结构式(I)所示的结构单元所组成的多芳基化合物树脂的树脂粘合剂 其中，彼此相同或不同的R1和R2各自为氢原子、碳数为1到8的烷基、任选带有取代基的环烷基、或任选带有取代基的芳基，并且，R1、R2和一个连接到R1和R2的碳原子可以形成一个环状结构，其可以与一个或两个亚芳基相连；彼此相同或不同的R3到R10各自为氢原子、碳数为1到8的烷基、氟原子、氯原子，或溴原子；m和n符合不等式0.5＜m/(m+n)＜0.7。
有利地，本发明的光电导体是压层型光电导体，它包括一个电荷生成层和一个电荷迁移层，并且电荷迁移层含有上面说明的多芳基化合物树脂。优选地，多芳基化合物树脂是双酚A型，其中结构式(I)中的R1和R2是甲基，从R3到R10均为氢原子。本发明的光电导体可以有利地应用于采用接触式充电辊的充电法中，并可以特别有效地应用于采用液相显影法显色光电导体的方法中。
本发明所述的用于制造电子照相光电导体的方法包括如下步骤制备导电底材，并在底材上涂敷至少含有电荷迁移材料和由结构式(I)所示的结构单元所组成的多芳基化合物树脂的树脂粘合剂的涂布液 其中，彼此相同或不同的R1和R2各自为氢原子、碳数为1到8的烷基、任选带有取代基的环烷基、或任选含有取代基的芳基，并且，R1、R2和一个连接到R1和R2的碳原子可以形成一个环状结构，其可以与一个或两个亚芳基相连；彼此相同或不同的R3到R10各自为氢原子、碳数为1到8的烷基、氟原子、氯原子，或溴原子；m和n符合不等式0.5＜m/(m+n)＜0.7。
本发明在光敏层中使用树脂粘合剂，所述树脂粘合剂由上面说明的结构单元组成的多芳基化合物树脂制成，在保持光电导体的电子照相性能的同时，本发明提高了对发生溶剂裂纹的抵抗力。从而提供一种制造良好图像的电子照相光电导体。双酚A型多芳基化合物树脂能特别有效地阻止裂纹的发生。由专利文献3到7，使用多芳基化合物树脂作为树脂粘合剂是已知的。在专利文献5和6中提及对苯二甲酸结构与间苯二甲酸结构之间的比例。但是，在这些发明文献中公开的方法是为了获得耐磨损性能或涂布液的稳定性。相反，本发明的目的是提高针对溶剂裂纹产生的抵抗力。因此，本发明详细说明了在如结构式(I)所示的多芳基化合物树脂中对苯二甲酸结构与间苯二甲酸结构之间比例的范围。此类特定的多芳基化合物树脂既可以获得溶剂裂纹抵抗力，也可以获得良好的电性能，基于此发现完成了本发明。
附图简要说明
图1A是根据本发明的一种负向充电功能分离压层型电子照相光电导体的截面示意图。
图1B是根据本发明的一种正向充电单层型电子照相光电导体的截面示意图。
具体实施例方式
接下来将参照附图详细描述本发明的一些优选实施方案。但本发明将不受此实施方案的限制。
如前面描述的那样，电子照相光电导体可被分类为包括负向充电压层型和正向充电压层型光电导体的压层型或功能分离型光电导体，以及主要采用正向充电系统的单层型光电导体。
图1a和1b是本发明具体实施方案的电子照相光电导体截面示意图。图1a显示了负向充电压层型光电导体，图1b显示了正向充电单层型光电导体。图1a中所示负向充电压层型光电导体包括一个导电底材1，一个层压在底材上的预涂层2，以及一个层压在预涂层2上的、由起电荷生成作用的电荷生成层4和起电荷迁移作用的电荷迁移层5组成的光敏层。如图1b中所示的正向充电单层型光电导体包括一个导电底材1，一个预涂层2，和一个既起电荷生成作用又起电荷迁移作用的单光敏层3。在两种类型的光电导体中，预涂层2是必须提供的。如图1a和1b所示，可以进一步在电荷迁移层5上或在光敏层3上提供一个表面保护层6。
导电底材1起到了光电导体的一个电极的作用，同时也起到了作为构成光电导体的层的支撑件的作用。底材的形式可以是圆筒、平板或薄膜。底材的材料可以是包括铝、不锈钢和镍的金属，或者是经过导电表面处理的玻璃或树脂。
预涂层2由一个主要为树脂或例如耐酸铝的金属氧化物薄膜的层组成。必须提供预涂层，以便控制电荷从底材到光敏层的注入性能，覆盖底材上的表面缺陷，以及提高光敏层与导电底材之间的粘合性。用于预涂层的树脂材料可以选自包括酪蛋白、聚乙烯醇、聚酰胺、三聚氰胺和纤维素的绝缘聚合物，以及包括聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺的导电聚合物。这些树脂可以单独使用，或以适当混合的混合物使用。在树脂中可以含有例如二氧化钛或氧化锌的金属氧化物。
电荷生成层4，其在受到光照时生成电荷，可以通过涂敷含有分散在树脂粘合剂中的电荷生成材料的颗粒的涂布液的方法成型。希望电荷生成层表现出高电荷生成效率。生成的电荷进入电荷迁移层5的注入性能也是重要的，也就是说，需要具有较低的电场依赖性和在低电场下足够的注入。电荷生成物质可以选自包括X型无金属酞菁、τ型无金属酞菁、α型钛氧基酞菁、β型钛氧基酞菁、Y型钛氧基酞菁、γ型钛氧基酞菁、非晶态钛氧基酞菁和∈型铜酞菁的酞菁化合物，偶氮颜料、三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮颜料、噻喃鎓颜料、苝系颜料、perynone颜料、squarilium颜料、喹吖啶酮颜料。这些物质可以单独使用，或适当地混合使用。可以根据用于成像的曝光光源的波长范围选择合适的物质。
由于电荷生成层仅需要电荷生成功能，因此能够通过电荷生成材料的光吸收系数来确定厚度。适宜的厚度通常小于1微米，优选小于0.5微米。除电荷生成材料的主要材料之外，电荷生成层还可以含有电荷迁移材料的添加剂。用于电荷生成层的树脂粘合剂可以选自包括聚碳酸酯树脂、聚酯类树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、苯氧基树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚苯乙烯树脂、聚砜树脂、邻苯二甲酸二芳酯树脂、甲基丙烯酸树脂的聚合物和共聚物、和其适当的混合物。
电荷迁移层5主要由电荷迁移材料和树脂粘合剂组成。本发明的电荷迁移层的树脂粘合剂必须是一种具有如结构式(I)所示的结构单元的多芳基化合物树脂。指定的树脂可以获得本发明的预期效果。尤其是双酚A型多芳基化合物树脂，能够有效地避免裂纹的生成。由结构式(I)确定的多芳基化合物树脂可以单独使用，或与选自双酚A型聚碳酸酯树脂、双酚Z型聚碳酸酯树脂、双酚A-联苯共聚物和双酚Z-联苯共聚物的聚碳酸酯树脂一起使用，或与聚苯乙烯树脂或聚亚苯基树脂一起使用。在电荷迁移层的树枝粘合剂中，优选含有在1wt％到100wt％范围内的，更优选在20wt％到80wt％范围内的由结构式(I)确定的多芳基化合物。
通过下列结构式(I-1)到(I-10)，表示具有如结构式(I)所示的结构单元的多芳基化合物树脂的具体实施例。本发明中的多芳基化合物树脂应不受这些实施例的限制。
电荷迁移层的电荷迁移材料可以选自腙化合物、苯乙烯基化合物、肼化合物、丁二烯化合物和吲哚化合物。所述化合物可以单独使用，或适当地混合使用。通过下列结构式(II-1)到(II-13)，表示电荷迁移材料的具体实施例，但不受这些化合物的限制。
为了保持实践中有效的表面电势，电荷迁移层的厚度优选在3到50微米的范围内，更优选在15到40微米的范围内。
单层型光敏层3主要由电荷生成物质、空穴迁移物质、电子迁移物质(其为一种具有受体性质的化合物)和粘合剂树脂组成。
在单层型光敏层中的电荷生成物质可以选自酞菁类颜料、偶氮颜料、三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮颜料、苝系颜料、perynone颜料、多环醌类颜料、squarilium颜料、噻喃鎓颜料和喹吖啶酮颜料。这些电荷生成物质可以单独使用，也可以两种或多种物质混合使用。当电荷生成物质选自双偶氮颜料和三偶氮颜料的偶氮类颜料，N，N’-双(3，5-二甲基苯基)-3，49，10-苝二(酰胺)的苝类颜料，无金属酞菁、铜酞菁、钛氧基酞菁、以及更具体为X型无金属酞菁、τ型无金属酞菁、∈型铜酞菁、α型钛氧基酞菁、β型钛氧基酞菁、Y型钛氧基酞菁、非晶态钛氧基酞菁、和公开在日本未经审查的专利申请公开No.H8-209023中在CuKáX射线衍射光谱中在布拉格角2è为9.6°处显示最强峰的钛氧基酞菁的酞菁类颜料时，本发明的电子照相光学导体可以在光敏性、耐久性和图像质量方面取得显著的进步。电荷生成物质的含量优选在光敏层3的固体组分的0.1到20wt％范围内，更优选在0.5到10wt％范围内。
空穴迁移物质可以选自腙化合物、吡唑啉化合物、吡唑啉酮化合物、噁二唑化合物、噁唑化合物、芳基胺化合物、联苯胺化合物、stylbene化合物、苯乙烯基化合物、聚-N-乙烯咔唑和聚硅烷。这些空穴迁移物质可以单独使用，也可以两种或多种物质适当地混合使用。当空穴迁移材料适于与电荷生成材料一起联用，并具有良好的空穴(在光照时产生的)迁移能力时，用在本发明中的空穴迁移材料是良好的。空穴迁移物质的含量优选在光敏层3的固体组分的5到80wt％范围内，更优选在10到60wt％范围内。
电子迁移材料，也就是说，受体化合物，可以选自琥珀酐、马来酐、二溴琥珀酐、邻苯二甲酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、邻苯二甲酰亚胺、4-硝基邻苯二甲酰亚胺、四氰乙烯、四氰基醌二甲烷、氯醌、溴醌、邻硝基苯甲酸、丙二腈、三硝基芴酮、三硝基噻噁烷酮、二硝基苯、二硝基蒽、二硝基吖啶、硝基蒽醌、二硝基蒽醌、噻喃化合物、醌类化合物、苯醌化合物、二苯醌化合物、萘醌化合物、蒽醌化合物、茋醌化合物和偶氮醌化合物。这些电子迁移物质可以单独使用，或者两种或多种物质一起混合使用。电子迁移物质的含量优选在光敏层3的固体组分的1到50wt％范围内，更优选在5到40wt％范围内。
用于单层型光敏层的树脂粘合剂可以单独为由结构式(I)确定的多芳基化合物树脂，或是与选自聚酯类树脂、聚乙烯醇缩乙醛类树脂、聚乙烯醇缩丁醛类树脂、聚乙烯醇树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚缩醛树脂、多芳基化合物树脂、聚硅烷树脂和聚甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物一起适当混合的多芳基化合物树脂。这些化合物可以单独使用，也可以以包括这些化合物的共聚物的适当混合物使用。相同类型但分子量不同的树脂也可以以混合物使用。树脂粘合剂的含量优选在光敏层的固体组分的10到90wt％范围内，更优选在20到80wt％范围内。在光敏层3的树脂粘合剂中，由结构式(I)确定的多芳基化合物树脂的比例优选在1到100wt％范围内，更优选在20到80wt％范围内。
光敏层3的厚度优选在3到100微米范围内，更优选在10到50微米范围内，以保持实践中有效的表面电势。
压层型与单层型的光敏层均可含有用于抑制降解的试剂例如抗氧化剂或光稳定剂以提高针对恶劣环境或有害光的稳定性。用于此类目的的化合物包括例如生育酚的chromanol衍生物、酯化的化合物、聚芳基烷化合物、氢醌衍生物、醚化化合物、二醚化化合物、二苯酮衍生物、苯并三唑衍生物、硫醚化合物、苯二胺衍生物、磷酸酯、亚磷酸酯、苯酚类化合物、受阻酚化合物、直链胺化合物、环胺化合物和受阻胺化合物。
为了提高成型薄膜的均化质量，并提供润滑能力，光敏层可以含有例如硅油或氟油的均化剂。为了降低摩擦系数或提供润滑性，光敏层可以进一步含有例如氧化硅(二氧化硅)、二氧化钛、氧化锌、氧化钙和氧化铝(矾土)、或氧化锆的金属氧化物的微细颗粒，例如硫酸钡或硫酸钙的金属硫酸盐的微细颗粒和例如氮化硅或氮化铝的金属氮化物的微细颗粒，以及例如四氟乙烯树脂或梳型含氟接枝共聚物树脂的氟树脂颗粒。如果需要的话，只要不实际发生电子照相性能的退化，在光敏层中可进一步加入其它已知的添加剂。
随后将对本发明的实施方案的具体实施例做更为详细的描述。但只要在本发明的精神和范围内，本发明将不受具体实施例的限制。
多芳基化合物树脂的制备制备实施例1一种多芳基化合物树脂A的制备方法将720毫升离子交换水，17.2克NaOH，0.12克对叔丁基苯酚，45.6克双酚A，和0.06克溴化四丁基铵加入到一个2升的四口烧瓶中。将18.27克对苯二甲酰氯和22.33克间苯二甲酰氯溶解在720毫升的二氯甲烷中。所得溶液在2分钟内加入到四口烧瓶中，随后搅拌一个半小时以促进化学反应。反应完成后，加入480毫升二氯甲烷以稀释。将水相分离，用四倍体积的丙酮进行再沉淀。在经空气干燥处理整夜后，所得原料溶解在二氯甲烷中，制成5％溶液，随后用离子交换水漂洗。将反应液逐滴加入到四倍体积丙酮中，其被强力搅拌以制造再沉淀。通过过滤收集沉淀物，并在60℃下干燥一夜，制得目的聚合物。制得的多芳基化合物树脂A的聚苯乙烯换算重均分子量为108800。多芳基化合物树脂A的结构式列示于下 制备实施例2多芳基化合物树脂B的制备方法除了对苯二甲酰氯的量为16.24克，间苯二甲酰氯的量为24.36克外，以与制备实施例1相同的方法制备多芳基化合物树脂B。制得的多芳基化合物树脂B的聚苯乙烯换算重均分子量为103200。多芳基化合物树脂B的结构式列示于下
制备实施例3多芳基化合物树脂C的制备方法除了对苯二甲酰氯的量为14.21克，间苯二甲酰氯的量为26.39克外，以与制备实施例1相同的方法制备多芳基化合物树脂C。制得的多芳基化合物树脂C的聚苯乙烯换算重均分子量为94800。多芳基化合物树脂C的结构式列示于下 制备实施例4多芳基化合物树脂D的制备方法除了对苯二甲酰氯的量为9.14克，间苯二甲酰氯的量为27.41克外，以与制备实施例1相同的方法制备多芳基化合物树脂D。制得的多芳基化合物树脂D的聚苯乙烯换算重均分子量为100800。多芳基化合物树脂D的结构式列示于下 制备实施例5多芳基化合物树脂E的制备方法除了对苯二甲酰氯的量为12.18克，间苯二甲酰氯的量为28.42克外，以与制备实施例1相同的方法制备多芳基化合物树脂E。制得的多芳基化合物树脂E的聚苯乙烯换算重均分子量为114300。多芳基化合物树脂E的结构式列示于下 制备实施例6多芳基化合物树脂F的制备方法除了对苯二甲酰氯的量为20.3克，间苯二甲酰氯的量为20.3克外，以与制备实施例1相同的方法制备多芳基化合物树脂F。制得的多芳基化合物树脂F的聚苯乙烯换算重均分子量为96000。多芳基化合物树脂F的结构式列示于下 制备实施例7多芳基化合物树脂G的制备方法除了对苯二甲酰氯的量为22.33克，间苯二甲酰氯的量为18.27克外，以与制备实施例1相同的方法制备多芳基化合物树脂G。制得的多芳基化合物树脂G的聚苯乙烯换算重均分子量为92700。多芳基化合物树脂G的结构式列示于下
光电导体的制备实施例1(Ex1)通过将5份重的醇溶性尼龙-Toray Industries Inc.制造的CM8000(商品名)，和5份重的用氨基硅烷处理过的二氧化钛细粒溶解和分散在90份重的甲醇中，制备用于预涂层的涂布液。用这种涂布液浸涂导电底材1-铝制圆筒的表面，并在100℃下干燥30分钟，形成厚度为3微米的预涂层2。
通过将1份重如下所示的无金属酞菁颜料的电荷生成材料， 和1.5份重的聚乙烯醇缩丁醛树脂的树脂粘合剂-SekisuiChemical Co.，Ltd.制造的SLEC KS-1(商品名)溶解和分散在60份重的二氯甲烷中，制备用于电荷生成层的涂布液。通过浸涂法将此涂布液涂敷到预涂层2上，并在80℃下干燥30分钟，形成厚度为0.3微米的电荷生成层4。
通过将90份重的如下所示的茋类化合物的电荷迁移材料，
和110份重的经制备实施例1制得的多芳基化合物树脂A的树脂粘合剂溶解在1000份重的二氯甲烷中，制备用于电荷迁移层的涂布液。通过浸涂法将此涂布液涂敷到电荷生成层4上，并在90℃下干燥60分钟，形成厚度为25微米的电荷迁移层5。由此制得有机电子照相光电导体。
实施例2(Ex2)除了用经制备实施例2制得的多芳基化合物树脂B取代经制备实施例1制得并用在实施例1中的多芳基化合物树脂A外，以与实施例1中相同的方法制造有机电子照相光电导体。
实施例3(Ex3)除了用经制备实施例3制得的多芳基化合物树脂C取代经制备实施例1制得并用在实施例1中的多芳基化合物树脂A外，以与实施例1中相同的方法制造有机电子照相光电导体。
实施例4(Ex4)除了用钛氧基酞菁取代在实施例1中用作电荷生成材料的无金属酞菁外，以与实施例1中相同的方法制造有机电子照相光电导体。
实施例5(Ex5)除了用由结构式(II-6)所示的化合物取代在实施例1中用作电荷迁移材料的茋类化合物外，以与实施例1中相同的方法制造有机电子照相光电导体。
对比实施例1(C Ex1)
除了用经制备实施例4制得的多芳基化合物树脂D取代在实施例1中使用的多芳基化合物树脂A外，以与实施例1中相同的方法制造有机电子照相光电导体。
对比实施例2(C Ex2)除了用经制备实施例5制得的多芳基化合物树脂E取代在实施例1中使用的多芳基化合物树脂A外，以与实施例1中相同的方法制造有机电子照相光电导体。
对比实施例3(C Ex3)除了用经制备实施例6制得的多芳基化合物树脂F取代在实施例1中使用的多芳基化合物树脂A外，以与实施例1中相同的方法制造有机电子照相光电导体。
对比实施例4(C Ex4)除了用经制备实施例7制得的多芳基化合物树脂G取代在实施例1中使用的多芳基化合物树脂A外，以与实施例1中相同的方法制造有机电子照相光电导体。
对比实施例5(C Ex5)除了用经制备实施例6制得的多芳基化合物树脂F取代在实施例1中使用的多芳基化合物树脂A，并用钛氧基酞菁取代在实施例1中用作电荷生成材料的无金属酞菁外，以与实施例1中相同的方法制造有机电子照相光电导体。
对比实施例6(C Ex6)除了用经制备实施例6制得的多芳基化合物树脂F取代在实施例1中使用的多芳基化合物树脂A，并用由结构式(II-6)所示的化合物取代在实施例1中用作电荷迁移材料的茋类化合物外，以与实施例1中相同的方法制造有机电子照相光电导体。
实施例6(Ex6)
通过将5份重的氯乙烯-乙烯基乙酸乙酯-乙烯醇共聚物-Nisshin Chemical Industry Co.，Ltd.制造的SOLBIN A(商品名)搅拌并溶解在95份重的甲乙酮中，制备用于预涂层的涂布液。用这种涂布液浸涂导电底材1-铝制圆筒的表面，并在100℃下干燥30分钟，形成厚度为0.2微米的预涂层2。
通过将2份重如下所示的无金属酞菁颜料的电荷生成材料， 65份重的如下所示的茋类化合物的空穴迁移材料， 28份重的如下所示的化合物的电荷迁移材料， 和105份重的经制备实施例1制得的多芳基化合物树脂A的树脂粘合剂溶解和分散在1000份重的二氯甲烷中，制备用于光敏层的涂布液。通过浸涂法将这种涂布液涂敷到预涂层2上，并在100℃下干燥60分钟，形成厚度为25微米的光敏层。由此制得电子照相光电导体。
对比实施例7(C Ex7)除了用经制备实施例7制得的多芳基化合物树脂G取代经制备实施例1制得并在实施例6中使用的多芳基化合物树脂A外，以与实施例6中相同的方法制造有机电子照相光电导体。
光电导体的评价对实施例1到6和对比实施例1到7，评价其对发生溶剂裂纹的抵抗力和电性能。另外，还通过观察在制备用于电荷迁移层的涂布液的过程中多芳基化合物树脂的溶解状态，评价溶解性能。
<对产生溶剂裂纹的抵抗力的评价(1)-煤油浴浸没试验>
在23℃，50％RH的环境中，将每一种光电导体在Wako PureChemical Industries Co.Ltd.制造的煤油中浸没5分钟。取出后，擦去煤油，将光电导体安放到激光打印机上。在打印机上进行全黑打印。因为可以通过全黑打印图像中的白色条纹来观测产生裂纹的点，记录白色条纹的数量。结果列示在表1中。
<对产生溶剂裂纹的抵抗力的评价(2)-在用于液相显影法的载液中的浸没试验>
在50℃，85％RH的环境中，将每一种光电导体在用于液相显影法的载液(其主要由异链烷烃溶剂组成)中浸没5天。取出后，在浸没的部分上对裂纹的生成进行肉眼观察。结果列示在表1中。
<电性能>
通过在黑暗中电晕放电的方法，将实施例1到5和对比实施例1到6的每一种压层型光电导体充电到-650伏，并在充电后立即测量表面电势V0。在黑暗中放置5秒后，测量表面电势V5，以得到在5秒内的电荷保留率VK5(％)，其由方程式(1)确定。
VK5＝V5/V0×100 (1)在表面电势为-600伏后，用波长为780纳米的光对光电导体照射5秒钟，所述光是用滤光片光谱分离来自卤素灯光源的光而得到的。对在表面电势由-600伏衰减至-300伏的时间段中发射的光能E1/2(μJ/cm2)进行测量，并对在表面电势由-600伏衰减至-50伏的时间段中发射的光能E50(μJ/cm2)进行测量。结果列示在表1中。
对于实施例6和对比实施例7的单层型光电导体，最初通过在黑暗中的电晕放电，将导体表面充电至650伏，并在充电后立即测量表面电势V0。在黑暗中放置5秒后，测量表面电势V5，以得到在5秒内的电荷保留率VK5(％)，其由方程式(1)确定。
在表面电势为600伏后，用波长为780纳米的光对光电导体照射5秒钟，所述光是用滤光片光谱分离来自卤素灯光源的光而得到的。对在表面电势由600伏衰减至300伏的时间段中发射的光能E1/2(μJ/cm2)进行测量，并对在表面电势由600伏衰减至50伏的时间段中发射的光能E50(μJ/cm2)进行测量。结果列示在表1中。
表1
(*1)标记的意义○均匀溶解△部分不溶×几乎不溶(*2)浸没在用于液相显影法的载液中，指出裂纹的存在从表1中显而易见，实施例1到5的光电导体表现了良好的结果-低裂纹数，电性能没有降低。与之相反，对比实施例1陷于溶解性能的问题，并导致电性能变差。对比实施例2到6在电性能方面没有问题，但暴露了裂纹数量大的缺陷。对于实施例6和对比实施例7的单层型光电导体，实施例6在溶解性能、溶剂裂纹抵抗力和电性能的各方面都显示出合意的结果，对比实施例7则暴露出裂纹数量大得引人注意。因此，在单层型光电导体中，本发明的光电导体要好于本发明范围之外的光电导体，对压层型光电导体也显示出类似结果。
如上所述，已经证明，通过使用本发明的多芳基化合物树脂，可以提供一种不会降低电性能，但表现出极佳的针对溶剂裂纹产生的抵抗力的电子照相光电导体。
权利要求
1.一种电子照相光电导体，其包括导电底材与含有电荷生成材料和电荷迁移材料的光敏层，其中所述光敏层含有由结构式(I)所示的结构单元所组成的多芳基化合物树脂的树脂粘合剂 其中，彼此相同或不同的R1和R2各自为氢原子、碳数为1到8的烷基、任选带有取代基的环烷基、或任选带有取代基的芳基，并且，R1、R2和一个连接到R1和R2的碳原子可以形成一个环状结构，所述环状结构能够与一个或两个亚芳基相连；彼此相同或不同的R3到R10各自为氢原子、碳数为1到8的烷基、氟原子、氯原子，或溴原子；m和n符合不等式0.5＜m/(m+n)＜0.7。
2.如权利要求1所述的光电导体，其中光敏层包括电荷生成层和电荷迁移层，所述电荷迁移层含有多芳基化合物树脂。
3.如权利要求1所述的光电导体，其中R1和R2是甲基，R3到R10是氢原子。
4.如权利要求1所述的光电导体，其可以用于采用接触式充电辊的充电法中。
5.如权利要求1所述的光电导体，其可以用于光电导体的液相显影法中。
6.一种用于制造电子照相光电导体的方法，包括如下步骤制备导电底材，涂敷至少含有电荷迁移材料和由结构式(I)所示结构单元组成的多芳基化合物树脂的树脂粘合剂的涂布液 其中，彼此相同或不同的R1和R2各自为氢原子、碳数为1到8的烷基、任选带有取代基的环烷基、或任选带有取代基的芳基，并且，R1、R2和一个连接到R1和R2的碳原子可以形成一个环状结构，所述环状结构能够与一个或两个亚芳基相连；彼此相同或不同的R3到R10各自为氢原子、碳数为1到8的烷基、氟原子、氯原子，或溴原子；m和n符合不等式0.5＜m/(m+n)＜0.7。
全文摘要
本发明的目的是提供一种电子照相光电导体和方法，其甚至在光电导体鼓和外围设备的回收过程中，或在液相显影法中也几乎不产生裂纹，并由此制得极好的图像。本发明所述的电子照相光电导体包括导电底材与含有电荷生成材料和电荷迁移材料的光敏层。光敏层含有由结构式(I)所示的结构单元所组成的多芳基化合物树脂的树脂粘合剂其中，R
文档编号G03G5/00GK1605944SQ20041007413
公开日2005年4月13日 申请日期2004年8月31日 优先权日2003年10月8日
发明者小桥胜, 中村洋一, 高木郁夫 申请人:富士电机影像器材有限公司