专利名称：冲洗卤化银彩色照相材料的改进方法
技术领域：
本发明涉及冲洗卤化银照相元件的方法。本发明具体涉及在单冲洗室中快速冲洗照相元件的方法。
背景技术：
常规冲洗照相材料的方法需要应用大槽中的冲洗药液。每个冲洗槽都含有冲洗药液(solution)，比如显影剂、漂白剂、定影剂药液或水洗药液。将材料依次输送通过每个冲洗槽，这种输送一般是按正弦的方式进行的。由于趋势是药液从一个槽因夹带而送往另一个槽，所以会造成药液污染。常规冲洗方法还有其它几个缺点。常规冲洗方法所能采用的温度范围很有限，因此冲洗速度很慢。冲洗槽内药液的组成必须在很长的时间内保持恒定。药液的补充也很难控制。由于冲洗槽数量很多，所以冲洗设备也非常庞大。
在小型连续式洗片机或“微型暗室”中冲洗彩色负片时，将胶片输送通过每个冲洗阶段并按正弦方式将其从一个冲洗药液槽输送到下一个冲洗药液槽。就“微型暗室”洗片机中所用的冲洗槽而言，其单槽体积一般为3～20L，这取决于具体的设计。在C-41SM方法中，显影剂阶段需要一个槽，漂白阶段需要一个槽，定影剂阶段包含两个槽，而稳定剂阶段则包含三个槽。共计需要多达7个槽。可以看出，每种冲洗药液至少需要一个单独的槽，尔后将胶片先后输送通过这些槽。根据药液和洗片机类型的不同，微型暗室中冲洗药液的用量也是不同的，但显影剂的补充速率一般是约375-500ml/m2，漂白剂的补充速率为约130ml/m2，定影剂的补充速率是约200-900ml/m2，而漂洗或稳定剂的补充速率为约775-1000ml/m2。
美国专利6,505,979公开了在单冲洗室中冲洗照相材料的方法。该方法的一个优点是，单位表面积待冲洗照相材料所需的冲洗药液量很少(9.4-1900ml/m2)。该方法的例子包括在冲洗室中先后施用和除去显影剂+停显剂、漂白剂、定影剂和漂洗药液。快速冲洗方案的例子是，施用280ml/m2的显影剂药液，而停显剂、漂白、定影剂药液都是375ml/m2。
Twist于2001年10月30日申请的美国专利申请系列号10/012,673公开了一种紧凑的冲洗方法，它包括先后向冲洗室中添加第一冲洗药液(比如显影剂、定影剂或漂白剂药液)以冲洗材料，然后在不除去第一显影药液的情况下再添加第二冲洗药液(比如停显剂、定影剂、漂白剂或漂白定影剂药液)以进一步冲洗材料。以下称该方法为合并法。在该方法的优选变通方案中，先向室中添加显影剂药液使材料显影。然后在冲洗室内向显影剂药液中添加定影剂药液，以终止显影并开始定影。然后在冲洗室内向显影剂/定影剂混合物中添加漂白剂药液，以漂白已显影的银并完成材料的定影。然后施用小体积量的冲洗药液。对于彩色负片冲洗方法而言，该方法第一冲洗药液的施用量为50-2850ml/m2，而第二及后续冲洗药液的施用量为6-2000ml/m2。可以采用高度浓缩的冲洗药液。
在该彩色负片合并冲洗法的快速方案中可采用的定影剂和漂白剂浓度参见比如Twist于2001年10月30日申请的美国专利申请系列号10/012,673，以及美国专利6,520,694。在该方法的冲洗药液混合物中，可采用浓度高于0.5mol/L的定影剂(优选硫代硫酸盐，并且更优选以硫代硫酸铵作为快速定影用定影剂)。为了达到快速冲洗且更为经济地使用定影剂，定影剂在该方法冲洗药液混合物中的总浓度优选约0.75mol/L～约2.0mol/L。为了实现快速冲洗且更为经济地使用漂白剂，铁(III)螯合物漂白剂在该方法冲洗药液混合物中的总浓度优选约0.09eq/L～约0.6eq/L。铁(III)螯合物漂白剂的浓度更优选0.12eq/L～约0.6eq/L。铁(III)螯合物漂白剂浓度指的是将混合物中任何的显影剂氧化之后铁(III)螯合物漂白剂所达到的浓度。就被氧化的每当量显影剂而言，该氧化反应将1当量铁(III)螯合物还原成铁(II)螯合物，由此降低了对银进行漂白时混合物中所能利用的铁(III)螯合物漂白剂的浓度。铁(III)螯合物漂白剂更优选乙二胺四乙酸、1，3-丙二胺-N，N，N′，N′-四乙酸、乙二胺-N-(2-羧基苯基)-N，N′，N′-三乙酸、乙二胺二琥珀酸(特别是S，S-异构体)、乙二胺单琥珀酸、N-(2-羧基乙基)天冬氨酸和N-甲基亚氨基二乙酸的铁(III)配合物，这些配合物可以单独采用或者组合使用。
在向冲洗室中添加冲洗药液而形成漂白-定影剂药液混合物时，漂白-定影剂药液混合物的pH值应该为约4～约8，优选约4.5-7，并且更优选约4.5-6.5。如果pH值低于约4.5，漂白进行得相当快速，但是会形成无色(隐色)的青图像染料，这会降低图像的品质。当pH值高于约6.5时，漂白进行得较为缓慢。在较高的漂白-定影剂pH值下，还会因为漂白引致染料形成作用(漂白色斑)而按非成图像方式形成图像染料，致使照相材料的密度过大。
降低向显影剂药液中添加的停显剂、定影剂、漂白剂或漂白-定影剂药液的施用体积，同时也使所施用的显影剂药液的体积保持在很低的水平，就会获得这些所需的定影剂和漂白剂浓度。这是因为每种药液——显影剂、停显剂、定影剂、漂白剂或漂白-定影剂——的体积稀释了包含合并混合物的每种药液的组成。除此之外，显影剂将混合物中的一部分漂白剂还原，使得对已显影的银进行漂白时所能利用的漂白剂的量减少。如果药液所含的定影剂和漂白剂的浓度较高，为了达到所需的冲洗浓度，可以采用较低体积量的药液，但即便如此，冲洗药剂在水溶液中的溶解度也是有限的。如果显影剂药液的施用体积很小，那么也容易满足那些pH值参数。这是因为随着所施用的显影剂药液的减少，为终止显影并将pH值调整到使合并混合物快速而有效地脱银的范围时而必须中和的碱度就会更小。为了中和该碱度，可提供pH值适当低的停显剂、定影剂、漂白或漂白-定影剂药液以及一定量的一种或多种供酸性缓冲剂。所施用的冲洗药液是以单位面积待冲洗材料所添加的体积来表示的，比如ml药液/m2照相材料。
比如，在合并冲洗法中，各种冲洗药液的施用体积表示如下。
施用体积向冲洗室中添加显影剂并显影566ml/m2向冲洗室中添加定影剂药液以终止显影377ml/m2向冲洗室中添加漂白剂药液以使材料漂白和定影377ml/m2但是，为了使材料更快地显影或者改善其均匀性，一般都希望或必须采用高体积量的显影剂。但是，如果施用了高体积量的显影剂的话，那么为了尽可能快地进行冲洗，就必须施用高体积量的定影剂(或更为浓缩的定影剂药液)、高体积量的漂白剂药液(或更为浓缩的漂白剂药液)或高体积量的漂白-定影剂药液(或更为浓缩的的漂白-定影剂药液)，以使所得到的混合物中定影剂和漂白剂的浓度达到所需的水平。为了中和显影剂药液的碱度，就必须采用更多量的供酸性缓冲剂。使用更高体积量的冲洗药液，或者使用更为浓缩的冲洗药液，就会提高该方法的运营成本。特别是在采用更高体积量的漂白剂或漂白-定影剂药液或者更为浓缩的漂白剂或漂白-定影剂药液时，这会显著提高该方法的冲洗化学成本。
需要一种降低由漂白剂药液或漂白剂/定影剂药液提供的漂白剂用量的冲洗方法，该漂白剂是采用了单室洗片机的合并法中必须采用的。在需要较高体积量的显影剂时，尤其有这种需求。
发明内容
卤化银彩色照相材料的冲洗方法，该方法包含以下步骤向能夹持材料的室中装载材料；向室中引入测定量的显影剂药液；以该显影剂药液显影照相材料；在不除去显影剂药液的情况下向室中引入测定量能终止显影的冲洗药液而形成显影剂/停显剂药液混合物；以显影剂/停显剂药液混合物冲洗照相材料，从室中基本上除去所有的显影剂/停显剂混合物药液；然后向室中提供包含漂白剂和定影剂的漂白剂/定影剂药液混合物；然后以漂白剂/定影剂药液混合物冲洗照相材料；其中彩色显影剂药液的用量大于或等于375ml/m2所冲洗照相材料；并且在该方法中，将每个冲洗阶段所用的全部药液或药液混合物体积都反反复复地涂布在照相材料的整个表面上，从而实现均匀的冲洗。在一个实施方案中，该方法中所用的漂白剂的当量数与该方法中所用的彩色显影剂药液的体积(以L表示)之比小于或等于0.48。
通过降低漂白剂的用量，本发明提供了在单室洗片机中更为经济有效地冲洗卤化银元件的方法，该漂白剂是必须采用的并且是由漂白剂药液或漂白剂/定影剂药液提供的。本发明方法也降低了冲洗药液的总体积。如果为了使冲洗更令人满意而必须进一步提高显影剂的施用体积，比如为了使速度更快或均匀性更佳，那么本发明的优点就会越发明显。
附图简述
图1A和1B分别表示设备的示意性侧视图和横截面视图，在该设备中可以实施本发明的方法。
具体实施例方式
在本发明的方法中，将卤化银彩色照相材料装入能夹持该材料的室中；向该室中引入测定量的显影剂药液，然后以该显影剂药液显影照相材料。然后在不除去显影剂药液的情况下向室中引入测定(measured)量的终止显影的冲洗药液而在室中形成显影剂/停显剂药液混合物。以显影剂/停显剂药液混合物冲洗照相材料以终止显影，并且在引入下一药液之前从室中除去基本上所有的显影剂/停显剂混合物药液。在该方面，本发明与前述的优选的合并方法不同。其不同之处在于向室中提供的是包含漂白剂和定影剂的漂白剂/定影剂药液混合物，而且照相材料是利用漂白剂/定影剂药液混合物进行冲洗的。在该方法中，将每个冲洗阶段所用的全部体积药液或药液混合物都反反复复地涂布在照相材料的整个表面上，从而实现均匀的冲洗。合并冲洗法在除去第一冲洗药液之前向冲洗室中引入了第二药液，其具体内容参见Twist于2001年10月30日提交的美国专利申请系列号10/012,673，在此就其全文内容参考引入。虽然本发明方法步骤需要额外的时间来除去显影剂和停显剂药液的混合物，但该方法步骤所需的总体时间与显影剂/定影剂/漂白剂混合物方法所需的时间一样短。除此之外，每平方米待冲洗照相材料所用的冲洗药液的总体积与成本更高的显影剂/定影剂/漂白剂混合物方法类似，而且还可以更低。通过独立加热并且在规定温度下施用药液，本发明冲洗方法的各个冲洗步骤可以在温度20～80℃下独立进行，优选35～60℃。
本发明适用于彩色显影剂药液用量大于或等于375ml/m2所冲洗照相材料的场合。更适用于彩色显影剂药液用量大于或等于470ml/m2所冲洗照相材料的场合，甚至更适用于彩色显影剂药液用量大于或等于850ml/m2所冲洗照相材料的场合，并且最适用于彩色显影剂药液用量大于或等于1200ml/m2所冲洗照相材料的场合。本发明方法中显影剂的施用量优选小于2000ml/m2所冲洗照相材料。
本发明方法中所用的漂白剂的当量数与该方法中所用的彩色显影剂药液的体积(以L表示)之比优选小于或等于0.48，优选小于或等于0.4当量，更优选小于或等于0.33，并且最优选小于或等于0.25。“漂白剂当量”的意义如下。漂白剂是氧化剂。在氧化/还原反应或者氧化还原反应中所需的氧化剂的量以氧化剂当量表示。1当量氧化剂指的是，在氧化/还原化学反应过程中从还原剂接受1mol电子的氧化剂的量。同样，1当量还原剂在氧化还原反应中为氧化剂提供了1mol电子。本发明所关注的是该方法中所用的漂白剂的量，以当量表示，相对于本发明方法中所用的显影剂药液的体积，以L表示。当该比值小于或等于某些值并且所施用的显影剂药液的体积大于某些值时，那么从成本和冲洗方法所需的冲洗药液的总体积角度来讲，本发明冲洗方法是有优势的。
对于快速冲洗而言，显影步骤所持续的时间为15～195s，优选小于100s，并且最优选30～100s。本发明所用的照相彩色显影组合物一般包括一种或多种彩色显影剂和各种其它常规的附加物，包括防腐剂或抗氧剂(包括亚硫酸盐，以及羟胺及其衍生物)、亚硫酸盐、金属离子螯合剂、腐蚀抑制剂和缓冲剂。这些材料可以按常规量存在。比如，彩色显影剂的含量一般至少为0.001mol/L(优选至少0.01mol/L)，而彩色显影剂的抗氧剂或防腐剂的含量一般至少为0.0001mol/L(优选至少0.001mol/L)。组合物的pH值一般为约9～约13，优选约10～约12.5。
彩色显影组合物及各组分(除了本文所述的增感染料色斑减少剂)的实例比如参见EP-A-0 530 921(Buongiorne等人)、US-A-5,037,725(Cullinan等人)、US-A-5,552,264(Cullinan等人)、US-A-5,508,155(Marrese等人)、US-A-4,892,804(Vincent等人)、US-A-4,482,626(Twist等人)、US-A-4,414,307(Kapecki等人)、US-A-4,876,174(Ishikawa等人)、US-A-5,354,646(Kobayashi等人)和US-A-4,264,716(Vincent等人)，在此就其有关彩色显影组合物的内容参考引入。
在彩色显影剂组合物中有用的防腐剂包括亚硫酸盐(比如亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠和偏亚硫酸氢钾)、羟胺及其衍生物，特别是那些带有取代或未取代烷基或芳基的衍生物、肼、酰肼、氨基酸、抗坏血酸(及其衍生物)、异羟肟酸、氨基酮、单糖和多糖、一胺和多胺、季铵盐、硝酰游离基、醇和肟。更为有用的羟胺衍生物包括取代和未取代的单烷基和二烷基羟胺(特别是被磺基、羧基、二氧磷基、羟基、羰酰氨基、磺酰氨基或其它加溶基团取代的那些)。也可以根据需要采用相同或不同类型抗氧剂的混合物。
有用的抗氧剂的实例参见比如US-A-4,892,804(见上)、US-A-4,876,174(见上)、US-A-5,354,646(见上)、US-A-5,660,974(Marrese等人)和US-A-5,646,327(Burns等人)，在此就其有关有用的抗氧剂的公开内容参考引入。许多这类抗氧剂是单烷基和二烷基羟胺，在该羟胺的一个或两个烷基上带有一个或多个取代基。特别有用的烷基取代基包括磺基、羧基、氨基、磺酰氨基、羰酰氨基、羟基和其它加溶取代基。
前述羟胺衍生物中最优选的单烷基或二烷基羟胺在其一个或多个烷基上带有一个或多个羟基取代基。该类型的代表性化合物参见比如US-A-5,709,982(Marrese等人)。具体的二取代型羟胺抗氧剂包括但不限于N，N-双(2，3-二羟基丙基)羟胺、N，N-双(2-甲基-2，3-二羟基丙基)羟胺和N，N-双(1-羟基甲基-2-羟基-3-苯基丙基)羟胺。优选第一个化合物。
特别有用的彩色显影剂包括氨基酚、对苯二胺(特别是N，N-二烷基对苯二胺)和本领域已知的其它化合物，比如EP 0 434 097A1(1991年6月26日公开)和EP 0 530 921A1(1993年3月10日公开)。优选的彩色显影剂包括但是不限于，N，N-二乙基-对苯二胺硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-2)、4-氨基-3-甲基-N-(2-甲磺酰氨乙基)苯胺硫酸盐、4-(N-乙基-N-β-羟基乙基氨基)-2-甲基苯胺硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-4)、对羟基乙基乙基氨基苯胺硫酸盐、4-(N-乙基-N-2-甲磺酰氨基乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-3)、4-(N-乙基-N-2-甲磺酰氨基乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸盐，和本领域熟练人员容易想到的其它化合物。
通过向含有显影剂药液的冲洗室中添加停显剂药液、定影剂药液、漂白剂药液或漂白-定影剂药液，使各种药液充分混合在一起形成显影剂/停显剂药液，并使该混合物与照相材料接触，由此就可以终止显影。冲洗步骤所持续的时间为5～60s，该持续时间优选小于30s，并且最优选10～30s。优选采用酸性停显剂药液或定影剂药液。更优选采用定影剂药液。定影剂药液可以与随后在冲洗室中形成漂白剂-定影剂混合物时所用的定影剂药液具有相同的组成。停显剂药液通过将混合物的pH值迅速降低至比发生显影时低的pH值而终止显影。漂白剂药液也通过快速降低混合物的pH值而终止显影。向显影剂药液中添加定影剂时，可通过使一部分卤化银发生定影或溶解而终止显影。停显剂/定影剂药液仅仅是低pH值的定影剂药液，它通过降低pH值并使卤化银定影而终止显影。也可以在停显药液中采用一种或多种供酸性缓冲剂化合物来降低混合物的pH值。这类缓冲剂包括，羧酸比如乙酸、琥珀酸、马来酸和磺基琥珀酸，以及胺盐比如咪唑盐。然后从室中除去显影剂/停显剂药液。可以让一部分显影剂/停显剂药液保留在室中，因为在进行下一步骤之前一般都不对室进行漂洗。
可以按多种方式向室中提供包含漂白剂和定影剂的漂白剂/定影剂药液混合物，而且术语“提供”包括以下任意一种。将测定量的漂白剂药液和测定量的定影剂药液混合在一起，然后将其引入室中，由此来提供漂白剂/定影剂药液混合物，或者向室中分别引入测定量的定影剂药液和测定量的漂白剂药液，由此来提供漂白剂/定影剂药液混合物。漂白剂药液可以先于定影剂药液而引入室中，定影剂药液可以先于漂白剂药液引入室中，或者定影剂药液和漂白剂药液同时引入室中。也可以采用预先制备的漂白剂/定影剂药液，比如Eastman KodakCompany，Rochester，New York市售的KODAK EKTACOLOR RA漂白剂-定影剂，此时是将测定量的预制漂白剂/定影剂药液引入室中的。可以向室中引入该预先制备的漂白剂/显影剂药液和测定量的漂白剂药液，向室中先引入其中一种药液或者两种药液同时引入均可。也可以在引入室中之前将其混合在一起。也可以向室中引入该预先制备的漂白剂/定影剂药液和测定量的定影剂药液，同样，向室中先引入其中一种药液或者将两种药液同时引入均可。再者，可以在引入室中之前将这些药液混合在一起。向冲洗室中提供漂白剂/定影剂药液混合物的优选方法是向冲洗室中添加测定量的浓缩定影剂药液和测定量的浓缩漂白剂药液，或者在将混合物引入向室中之前临时形成定影剂和漂白剂药液的混合物。
漂白和定影步骤可以独立进行或者同时进行，为了实现快速冲洗，其持续时间为10～240s，优选小于120s，并且最优选15～120s。比如，可以先向冲洗室中引入定影剂药液以使照相材料定影，经过一段时间之后再向室中添加漂白剂或漂白-定影剂药液以对材料进行漂白。或者，可以先向冲洗室中引入漂白剂药液，从而开始对照相材料进行漂白，经过一段时间之后再向室中添加定影剂或漂白-定影剂药液，以使材料定影。
在本发明的方法中，冲洗室内漂白剂-定影剂混合物中定影剂的浓度应该至少为约0.75mol/L，优选至少约1mol/L，最高约2mol/L。冲洗室内漂白剂-定影混合物中漂白剂的浓度一般至少为约0.2eq/L，优选至少约0.25eq/L，最高约0.6eq/L。
在向冲洗室中添加冲洗药液而形成漂白-定影剂药液混合物时，漂白-定影剂药液混合物的pH值应该为约4～约8，优选约4.5～7，并且更优选约4.5～6.5。如果pH值低于约4.5，漂白进行得相当快速，但是会形成无色(隐色)的青图像染料，这会降低图像的品质。当pH值高于约6.5时，漂白进行得较为缓慢。在较高的漂白-定影剂pH值下，还会因为漂白引致染料形成作用(漂白色斑)而按非成图像方式形成图像染料，致使照相材料的密度过大。
定影剂药液中定影剂的浓度应该为约1.3-5mol/L，优选约2-5mol/L，并且更优选约2-4mol/L。为了获得最佳的总体化学稳定性，定影剂药液的pH值应该为约4.5-8，优选约5-7.5，并且更优选约5.25-7。漂白剂药液中漂白剂的浓度应该至少为约0.25eq/L，优选至少0.3eq/L，并且更优选至少0.375eq/L。漂白剂药液中漂白剂的浓度最高可达1.7eq/L。如果定影剂药液更为浓缩的话，就会降低定影剂药液的施用体积并降低漂白或漂白-定影剂药液中漂白剂的施用量，由此就会降低该方法的运营成本。同样，如果漂白剂或漂白-定影剂药液更为浓缩的话，就会降低漂白剂或漂白-定影剂药液的施用体积并降低定影剂药液中定影剂的施用量，由此就会降低该方法的运营成本。
本发明所用的照相漂白组合物一般包括一种或多种高价金属离子漂白剂，比如铁(III)与简单阴离子(比如硝酸根、硫酸根和乙酸根)或者与羧酸或膦酸配体的配合物。特别有用的漂白剂包括铁与一种或多种氨基羧酸、氨基聚羧酸、聚氨基羧酸、聚氨基聚羧酸或其盐的配合物。特别有用的螯合配体包括常规的聚氨基聚羧酸，包括乙二胺四乙酸和Research Disclosure，见上、US-A-5,582,958(Buchanan等人)和US-A-5,753,423(Buongiorne等人)所述的其它化合物。为了降低对环境的影响，也希望采用可生物降解的螯合配体。有用的可生物降解性螯合配体包括但是不限于，亚氨基二乙酸或烷基亚氨基二乙酸(比如甲基亚氨基二乙酸)、乙二胺二琥珀酸以及EP-A-0 532 003所述的类似化合物，以及乙二胺单琥珀酸和US-A-5,691,120(Wilson等人)所述的类似化合物，在此就有关漂白剂的内容参考引入。
本领域中已知的这些配位性配体和许多其它这类配位性配体包括US-A-4,839,262(Schwartz)、US-A-4,921,779(Cullinan等人)、US-A-5,037,725(见上)、US-A-5,061,608(Foster等人)、US-A-5,334,491(Foster等人)、US-A-5,523,195(Darmon等人)、US-A-5,582,958(Buchanan等人)、US-A-5,552,264(见上)、US-A-5,652,087(Craver等人)、US-A-5,982,844(Feeney等人)、US-A-5,652,085(Wilson等人)、US-A-5,693,456(Foster等人)、US-A-5,834,170(Craver等人)和US-A-5,585,226(Strickland等人)所述的那些，在此就其有关漂白组合物的公开内容参考引入。
漂白剂药液的其它组分包括缓冲剂、卤化物、腐蚀抑制剂和金属离子螯合剂。这些组分和其它组分及其常规用量参见前述段落中的各个参考文献。漂白组合物的pH值一般为约3.5～约6.5。
更为优选的铁(III)螯合物漂白剂是铁(III)与乙二胺四乙酸(EDTA)、1，3-丙二胺-N，N，N′，N′-四乙酸(PDTA)、乙二胺-N-(2-羧基苯基)-N，N′，N′-三乙酸、乙二胺二琥珀酸(特别是S，S-异构体)、乙二胺单琥珀酸、N-(2-羧基乙基)天冬氨酸和N-甲基亚氨基二乙酸的配合物，它们可以单独采用或者组合在一起使用。为了快速冲洗彩色反转片和彩色负片材料，最优选的漂白剂是铁离子与PDTA的配合物。为了冲洗彩色相纸材料，优选铁与EDTA的配合物。根据需要，可采用多种漂白剂。
本发明所用的定影剂药液含有照相定影剂。照相定影剂的实例包括但是不限于，硫代硫酸盐(比如硫代硫酸钠、硫代硫酸钾和硫代硫酸铵)、硫氰酸盐(比如硫氰酸钠、硫氰酸钾和硫氰酸铵)、硫醚(比如亚乙基双硫代乙醇酸和3，6-二硫杂-1，8-辛二醇)、二酰亚胺、和硫脲。优选硫代硫酸盐和硫氰酸盐，并且更优选硫代硫酸盐。最优选硫代硫酸铵。
在定影组合物中已知还可以采用定影促进剂。代表性的定影促进剂包括但是不限于，铵盐、胍、乙二胺和其它胺、季铵盐和其它胺盐、硫脲、硫醚、硫醇和硫醇盐。有用的硫醚定影促进剂的实例参见US-A-5,633,124(Schmittou等人)，在此就其有关定影组合物的公开内容参考引入。
定影组合物中一般含有一种或多种一价或二价阳离子，这些离子是由针对不同目的而采用的各种盐(比如定影剂盐)所提供的。阳离子优选以铵阳离子为主，占总数至少50％的阳离子是铵阳离子。一般称这类定影组合物为“高铵”型定影组合物。
定影组合物也可以包括一种或多种附加物，这些附加物是这类组合物任选但经常采用的，包括坚膜剂、防腐剂(比如亚硫酸盐或亚硫酸氢盐)、金属螯合剂(比如聚羧酸和有机基膦酸)、缓冲剂和定影促进剂。本领域熟练人员很容易知道这类附加物在该组合物中的用量。
有关定影组合物的其它内容是本领域已知的，在此不做详细说明，可参见比如Research Disclosure publication 38957(见下)及其在段落XX(B)中所公开的内容、US-A-5,424,176(等人)、US-A-4,839,262(见上)、US-A-4,921,779(见上)、US-A-5,037,725(见上)、US-A-5,523,195(见上)、US-A-5,552,264(见上)，在此就其有关定影组合物的公开内容参考引入。
漂白和定影结束之后，接着在冲洗室内或冲洗室外进行一个或多个水洗或漂洗步骤。如果在冲洗室内部进行的话，这些步骤的持续时间为5～120s，优选10～30s。在向室中添加任何后续的水洗或漂洗药液之前，从室中基本上除去所有处于冲洗室内部的水洗或漂洗药液。然后在冲洗室内部或冲洗室外部对经过水洗或漂洗的照相材料进行干燥。
为了回收银、氧化显影剂并控制美国专利6,579,669所述的腐蚀性，可以将本发明方法使用过的冲洗药液输送到一个或多个废水容器中。比如，可以将含有载银定影剂或漂白剂-定影剂的废水以及后续的水洗或漂洗药液添加到含有银沉淀剂比如三钠三巯基-s-三嗪(TMT)的容器中。这会降低可溶性银的浓度，从而使废水能够安全地运输，而且便于回收沉淀的银。可以将废弃的漂白剂或漂白-定影剂药液添加到含有废弃显影剂的容器中，使显影剂被漂白剂氧化。一个废弃容器中可以含有该方法所产生的所有冲洗药液废液。通过选择冲洗药液的pH值和缓冲剂含量以及TMT银沉淀剂的碱性，可使废弃混合物的pH值大于或等于约7.0，使该废弃混合物对低碳钢不具有腐蚀性。
本发明方法非常适用于美国专利6,520,694所述的照相材料图像冲洗系统和冲洗方法。基于待冲洗照相材料的类型，可按照冲洗时间、冲洗药液温度和冲洗药液组成对各个显影、停显和漂白-定影步骤进行单独调整并编制成程序。如果在冲洗室内形成漂白剂-定影剂混合物时采用的是单独的定影剂或单独的漂白剂药液，那么可以这些药液单独计量并输送到室中，以针对每个照相材料控制混合物中定影剂和漂白剂的量。按此方式对冲洗条件进行控制将有助于优化该方法在冲洗速度、冲洗生态学、冲洗成本或能量利用率方面的表现。
可在EP 1193546所述的一次性浪涌型(wave)洗片机中进行本发明的方法。该洗片机包含照相材料冲洗设备，该设备包含能够夹持该材料的室、将一定量的药液引入室中的装置、从室中除去药液的装置、使该室旋转的装置以及在室每旋转一次时清洁材料表面的装置，由此在材料输送通过药液时在药液中形成浪涌。图1A和图1B表示的是一次性浪涌洗片机。
浪涌洗片机包含滚筒1，该滚筒带有至少一个开口端。该滚筒可以由不锈钢、塑料或任何其它适宜的材料制成。如果希望在材料仍处于滚筒内时对其进行扫描的话，也可以采用透明材料比如聚碳酸酯制造之。滚筒形成了冲洗室。滚筒外侧上装有臂3，它的作用是夹持插入式循环片盒4。穿过滚筒壁面形成一条狭缝6，它包含不透水性的盖子(未表示)，该狭缝的作用是使胶片条5能够从插入式循环片盒进入冲洗室中。该不透水性盖子可以是带橡胶楔的铰链门的形式。但是可以采用任何装置。环绕室的内周形成了圆形狭缝，从而贴边夹持胶片条5。
第二臂21位于室内。该臂21夹住胶片的一端并且将其抵在室的内周上。环绕室的内周提供了一个紧配合式盖子(未显示)，该盖子位于胶片表面之上至少0.5mm。该盖子具有至少三种功能，由此可以改善设备的性能。首先，降低了水的蒸发量，这会在冲洗时导致温度下降并使冲洗药液浓缩。其次，通过在盖子与处于室最低点的胶片表面之间的缝隙处保持一洼药液，其自身可提供一定的搅拌效果。第三，起到胶片定位装置的作用，因此可省去片边导向，虽然如此，还是可以提供片边导向的，以防止胶片粘在盖子上。它可以将35mm胶片和APS胶片(24mm)装载在相同的设备中，也可以装入任何长度的胶片。构成盖子的材料对冲洗药液是非渗透性的，因此在其圆周上形成了一个缺口或缝隙，使盖子两端不会相接并且通过它向胶片表面上添加冲洗药液。在该实施方案中，盖子是固定的，并且在室旋转时随着室而旋转。在另一个实施方案中，盖子是不固定的，并且是安装在两侧的轨道上的，从而使盖子在室旋转时能够滑动并保持静止状态。在该实施方案中，在盖子的圆周上也形成了一个缺口或缝隙，使冲洗药液能够经由它添加到胶片的表面之上。在该实施方案中，还可以安装一个辊，它处于盖子圆周的缝隙之中，而且它基本上总是处于室的最低点。该辊可提供额外的搅拌效果。在另一个实施方案中，盖子可以由对冲洗药液而言可渗透的材料制成，比如网状材料或具孔材料。盖子可以由塑料、金属、或任何适宜的材料制成。但是，盖子不是本发明的必要特征。
为了使滚筒能够旋转，在滚筒的闭合端装有传动轴2。在滚筒1的开口端上装有凸缘7。该凸缘将药液保持在室内。在图1B所示的实施方案中，冲洗药液是通过注射器装置8引入室中然后又从室中除去的。但是可以采用任何适宜的装置，比如计量泵。药液可输送自液仓9。或者，药液在使用之前可以保存在插入式片盒中。插入式片盒可以由完成方法所需的一部分或全部药液构成，而且无需打开或倒掉药液就能将其轻易地放入或“塞入”洗片机之中。该插入式片盒可以由一组容器构成，每个容器都装有该方法所需的每种药液。根据需要，可通过抽吸法或任何其它方法除去合并药液。因此冲洗室内就不会积聚药液残液。这使得冲洗室基本上能够自行清洁。从一个药液到另一个药液的交叉时间非常短。可以在室的外侧装上红外传感器。该传感器能在显影过程中监测材料的银密度。
冲洗室内提供了浪涌形成机构。该浪涌形成机构可清洁胶片表面并形成药液浪涌，该浪涌主要是在室的最低点处形成的。在图1所示的实施方案中该机构是独立的辊10。可以将该辊承载在活轴(未显示)之上，使得该辊能够转向，而且还能上下调整位置。辊的位置可以随该机构而变化，从而使其处于下死点的左侧或右侧，这对辊的平滑运动是有利的。还希望能够上下调整辊的位置，这可有助于胶片的装载。
操作时，胶片插入式循环片盒4处于臂3之中并压抵在滚筒1的外侧之上。从插入式循环片盒中将胶片5的一端退出并使其通过狭缝6进入冲洗室。臂21使胶片贴在滚筒内周上，并旋转滚筒1，使胶片5从插入式循环片盒中倒片并装入冲洗室中。胶片在冲洗室内呈圆形结构。装载时冲洗室是干的，虽然也可以在室湿的时候装载胶片。压抵胶片时，使胶片的乳剂一侧向内面向室。装载胶片时，也可以使其乳剂一侧面朝外，前提是在胶片表面与室内周之间存在一条缝隙。装载之后，环绕室的圆周在圆形狭缝内贴边压抵胶片。
加热冲洗室。可以按电子方式或通过热空气加热室。或者，为了加热室，也可以使室的下端输送通过热水浴。然后旋转室。在达到所需的温度时，向室中引入给定体积的第一冲洗药液。可以在引入室中之前加热冲洗药液。或者，药液可以未经加热或对药液进行冷却。在室旋转时，胶片就会被该给定体积的药液连续地反复湿润。
向辊10上添加冲洗药液，涂布器52沿其整个宽度与之接触。详细情况参见图2。涂布器可以由柔性软塑料、硬塑料或其它任何适宜的材料制成。辊10与涂布器52旋转接触。通过供应管沿涂布器向下将冲洗药液输送到辊与涂布器的接触区域上。该方法能够在辊与涂布器的接触区域内形成均匀的药液滴，该药液滴然后沿辊10的宽度展开。当胶片在辊10下通过时，就能将冲洗药液均匀地涂布在胶片5上。添加药液时也可以非常快速，方法是在室旋转时将给定体积的药液“倒入”室中，从而在辊的前面立即形成“液洼”或浪涌。还一种方法是，在室静止时向不含胶片的区域中或向不含图像的区域中添加冲洗药液，不含图像的区域比如是胶片上跑光的一端。在添加完药液之后，开始旋转室。从添加药液和开始旋转二者之间的时间间隔可以是0至任何所需的停留时间。
辊10起到浪涌形成机构的作用。在室旋转的共同作用下，该浪涌形成机构可产生非常高的搅拌效果，这能获得均匀的冲洗效果，即使是活性非常高的冲洗药液也是如此。在所用的药液的体积非常小的情况下，就需要这种强的搅拌和混合效果。如果在不存在下浪涌形成机构的情况下向室中添加大体积量的药液，也能形成药液“洼”，而且也能实现涂布和搅拌效果。但在向室中添加小体积量的药液时，如果不存在浪涌形成机构的话，那么在室旋转时药液就粘在胶片上。由于形不成药液“洼”，因此就不会有搅拌或混合效果，冲洗会很慢而且也是不均匀的。本发明的搅拌和混合机构，即浪涌形成机构，足以最大限度地降低胶片正面与背面的密度差异。
在第一冲洗阶段结束之后，接着在经过所需时间之后向室中引入给定体积的下一冲洗药液或固体，照此类推。合并药液冲洗结束之后，除去合并药液。最后添加水洗药液，然后除去之。操作本发明方法时，其标准模式是在旋转室的单一冲洗空间中进行整个方法循环。方法循环可以是显影、停显、漂白、定影和水洗。向室中添加每个阶段所需的冲洗药液并且停留所需的时间。胶片5可以就地利用热空气进行干燥。因此，整个方法循环可以在单一冲洗空间中进行。
冲洗各种彩色照相材料时的各种顺序实例参见比如ResearchDisclosure publication 308119，1989年12月；publication 17643，1978年12月；和publication 38957，1996年9月。
可冲洗的卤化银照相元件包括彩色照相负片、彩色照相反转片和彩色相纸。最优选彩色负性元件，特别是彩色负片。冲洗时所用的一般步骤顺序和条件(时间和温度)是已知的，就彩色负片而言称为方法C-41和方法ECN-2、就彩色反转片而言称为方法C-6和方法K-14、就彩色拷贝而言称为方法ECP，而且就彩色相纸而言称为方法RA-4。
比如，可以用本文所述的组合物进行冲洗的彩色负片包括但是不限于，KODAK MAXTM胶片、KODAK ROYAL GOLDTM胶片、KODAKGOLDTM胶片、KODAK PRO GOLDTM胶片、KODAK FUNTIMETM、KODAK EKTAPRESS PLUSTM胶片、EASTMAN EXRTM胶片、KODAK ADVANTIXTM胶片、FERRANIA SOLARIS胶片、FUJISUPER G Plus胶片、FUJI SMARTFILMTM产品、FUJICOLORNEXIATM胶片、FUJICOLOR SUPERIATM胶片、FUJICOLORREALATM胶片、KONICA DX胶片、KONICA VX胶片、KOMCACENTURIATM胶片、KONICA SR-G胶片、KONICA SUPER XG胶片、KONICA SUPER SR胶片、KONICA SUPER DD胶片、3MSCOTCHTMATG胶片、SCOTCHCOLORTM胶片、AGFAVISTA胶片、AGFA FUTURA胶片、AGFA ULTRA胶片、以及AGFAHDC和XRS胶片。所冲洗的胶片也可以所谓的“一次性相机”中所采用的胶片。
除此之外，可以冲洗的彩色相纸包括但是不限于，KODAKEKTACOLOR EDGE V、VII和VIII彩色相纸(Eastman KodakCompany)、KODAK ROYAL VII彩色相纸(Eastman KodakCompany)、KODAK PORTRA III、IIIM彩色相纸(Eastman KodakCompany)、KODAK SUPRA III和IIIM彩色相纸(Eastman KodakCompany)、KODAK ULTRA III彩色相纸(Eastman KodakCompany)、FUJI SUPER彩色相纸(Fuji Photo Co.，FA5、FA7和FA9)、FUJI CRYSTAL ARCHIVE和C型彩色相纸(Fuji Photo Co.)、KONICA COLOR QA彩色相纸(Konica，QA6E和QA7型)以及II型AGFA和PRESTIGE彩色相纸(AGFA)。这类市售彩色照相元件的组成和结构很容易就能被本领域熟练人员所知道。KODAKDURATRANS、KODAK DURACLEAR、KODAK EKTAMAX RAL和KODAK DURAFLEX照相材料、以及2976型KODAK Digital Paper一般也可以按照前述方法进行冲洗。
如前所述，本发明方法优选用于在已曝光的彩色负性碘溴化银胶片元件中提供彩色图像。彩色负片元件可包含支持体和一种或多种卤化银乳剂层(或彩色记录)，它们含有按图像方式分布的已显影卤化银乳剂颗粒，该元件还包含一种或多种与其相关的成色剂。
一般而言，这类碘溴化银乳剂的碘化物含量小于约40mol％(基于银的总量)，优选约0.05～约10mol％，并且更优选约0.5～约6mol％。乳剂可以是任何晶体形态(比如本领域已知的立方体、八面体、立方八面体或片状)，或者是不规则形态(比如多连双晶型或圆形)。在本发明中特别有用的乳剂是片状颗粒卤化银乳剂。片状颗粒具有平行的主晶面，而且其宽厚比至少为2。术语“宽厚比”指的是颗粒主晶面的等效圆直径(ECD)与其厚度(t)的比值。片状颗粒乳剂是片状颗粒占总颗粒投影面积至少50％(优选至少70％并且理想地至少90％)的乳剂。优选的片状颗粒乳剂是片状颗粒的平均厚度小于0.3μm(优选薄型——即，小于0.2μm，最优选超薄型——即，小于0.07μm)的乳剂。片状颗粒的主晶面处于{111}或{100}晶体平面内。片状颗粒乳剂的平均ECD很少超过10μm，更一般而言小于5μm。
最常用形式的片状颗粒乳剂是高溴{111}片状颗粒乳剂。这类乳剂参见Kofron等人的美国专利4,439,520；Wilgus等人的美国专利4,434,226；Solberg等人的美国专利4,433,048；Maskasky的美国专利4,435,501；4,463,087和4,173,320；Daubendiek等人的美国专利4,414,310和4,914,014；Sowinski等人的美国专利4,656,122；Piggin等人的美国专利5,061,616和5,061,609；Tsaur等人的美国专利5,147,771；5,147,772；5,147,773；5,171,659和5,252,453；Black等人的美国专利5,219,720和5,334,395；Delton的美国专利5,310,644；5,372,927和5,460,934；Wen的美国专利5,470,698；Fenton等人的美国专利5,476,760；Eshelman等人的美国专利5,612,175和5,614,359；和Irving等人的美国专利5,667,954。
超薄型高溴{111}片状颗粒乳剂参见Daubendiek等人的美国专利4,672,027；4,693,964；5,494,789；5,503,971和5,576,168；Antoniades等人的美国专利5,250,403；Olm等人的美国专利5,503,970；Deaton等人的美国专利5,582,965；和Maskasky的美国专利5,667,955。高溴{100}片状颗粒乳剂参见Mignot的美国专利4,386,156和5,386,156。
如果按ISO速度定义的话，这类彩色碘溴化银元件的照相机速度一般为至少25，ISO速度优选至少50，ISO速度更优选至少100。彩色负性照相材料的速度和感光度与为了在冲洗之后获得比灰雾高的特定密度时所需的曝光量成反比。美国国家标准研究所(ANSI)将γ值约为0.65的彩色负片的照相速度具体定义为ANSI标准号PH2.27-1979(ASA速度)，并且将其与为了在彩色负片的感绿光记录单元和最低感光记录单元中获得比灰雾高0.15的密度时所需的曝光量相关。该定义与国际标准组织(ISO)的胶片速度评级一致。
实施本发明时所冲洗的照相元件可以是单色或彩色元件。这些元件优选包含至少两个单独的感光乳剂层，每个乳剂层含有前述定义的碘溴化银乳剂。这些元件优选多层彩色元件，它们通常都含有对可见光谱三基色区域的每一区域敏感的染料图像形成单元(或彩色记录)。每个单元由对光谱给定区域敏感的单一乳剂层或多个乳剂层构成。元件的各层可按现有技术已知的任何次序进行排列。在替代性的格式中，可以将对光谱三基色区域每个区域敏感的乳剂设计成单一一个分为多个区段的层。这些元件也可以含有其它常规层，比如滤光层、中间层、底层、保护层和本领域熟练人员容易想到的其它层。可以采用磁性背层，以及常规的支持体。
照相元件也可以包含透明的磁性记录层，比如透明支持体底侧含有磁性颗粒的层，参见Research Disclosure，1992年12月，Item 34390，Kenneth Mason Publications，Ltd.出版，Dudley Annex，12a NorthStreet，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，ENGLAND。元件的总厚度(不包括支持体)一般为约5～约30μm。而且，照相元件可包含经过退火的聚萘二甲酸乙二醇酯片基，比如参见Hatsumei KyoukaiKoukai Gihou No.94-6023，1994年3月15日出版(日本专利局和日本国会图书馆)，而且还可以采用小格式系统，比如参见ResearchDisclosure，1992年6月，Item 36230，Kenneth Mason Publications，Ltd.出版，Dudley Anhex，12a North Street，Emsworth，HampshirePO10 7DQ，ENGLAND，以及比如Advanced Photo System，特别是Kodak ADVANTIX胶片或照相机。
下表中参照了(1)Research Disclosure，1978年12月，Item 17643，(2)Research Disclosure，1989年12月，Item 308119，(3)ResearchDisclosure，1994年9月，Item 36544，和(4)Research Disclosure，1996年9月，Item 38957，所有这些文献都是由Kenneth MasonPublications，Ltd.出版的，Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，ENGLAND。将表和表中引用的参考文献视为对适用于本发明元件的特定组分所做的说明。表和表中引用的参考文献也对制备、曝光、冲洗和操作元件以及其中所含的图像时所采取的适宜方法进行了说明。照相元件和于本发明特别适宜的这些元件的冲洗方法参见Research Disclosure，1995年2月，Item37038，和Research Disclosure，1997年9月，Item 40145，二者都是由Kenneth Mason Publications，Ltd.出版的，Dudley Annex，12a NorthStreet，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，ENGLAND，在此就其内容参考引入。
可将照相元件引入可重复使用的曝光结构中或者引入使用次数有限的曝光结构中，后者可称为一次性相机、带镜头的胶片或者感光材料包装单元。
使用照相元件时可以使之与能加速或者按其它方式改良冲洗步骤如漂白或定影步骤的材料结合，以改善图像的品质。可以采用漂白促进剂释放成色剂，比如参见EP 193,389；EP 301,477；美国专利4,163,669；美国专利4,865,956和美国专利4,923,784。也预期采用与以下制剂结合的组合物成核剂、显影促进剂或其前体(英国专利2,097,140；英国专利2,131,188)；电子转移剂(美国专利4,859,578；美国专利4,912,025)；防灰雾剂和防色彩混合剂，比如氢醌衍生物、氨基酚类、胺、没食子酸；儿茶酚；抗坏血酸；酰肼；磺酰氨基酚；以及非成色性成色剂。
也可以使照相元件与滤光染料层组合在一起使用，后者包含胶态银溶胶或黄、青和/或品红滤光染料，或者是水包油型分散体、胶乳分散体或固体颗粒分散体的形式。另外，也可以与“拖影(smearing)”成色剂(比如参见美国专利4,366,237；EP 96,570；美国专利4,420,556和美国专利4,543,323)组合在一起使用。也可以按照比如日本申请61/258,249或美国专利5,019,492所述的方法，将组合物封闭或涂布成保护形式。
照相元件进一步可以与图像改良化合物如“显影剂抑制剂释放”化合物(DIR)组合在一起使用。可与本发明组合物组合在一起使用的DIR是现有技术已知的，其实例可参见美国专利3,137,578；3,148,022；3,148,062；3,227,554；3,384,657；3,379,529；3,615,506；3,617,291；3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,211,562；4,248,962；4,259,437；4,362,878；4,409,323；4,477,563；4,782,012；4,962,018；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；4,678,739；4,746,600；4,746,601；4,791,049；4,857,447；4,865,959；4,880,342；4,886,736；4,937,179；4,946,767；4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；4,985,336以及公开专利GB 1,560,240；GB2,007,662；GB 2,032,914；GB 2,099,167；DE 2,842,063,DE 2,937,127；DE3,636,824；DE 3,644,416以及以下的公开欧洲专利272,573；335,319；336,411；346,899；362,870；365,252；365,346；373,382；376,212；377,463；378,236；384,670；396,486；401,612；和401,613.
这类化合物也参见“彩色照相的显影剂-抑制剂-释放(DIR)成色剂”，C.R.Barr、J.R.Thirtle和P.W.Vittum在Photographic Scienceand Engineering，第13卷，第174页(1969)，在此就其参考引入。一般而言，显影剂抑制剂释放(DIR)成色剂包括成色剂部分和抑制剂去成色(coupling-off)部分(IN)。抑制剂释放性成色剂可以是延时型(DIAR成色剂)成色剂，它们也包括使抑制剂能够延迟释放的控时部分或化学开关。抑制剂部分的典型实例是噁唑、噻唑、二唑、三唑、噁二唑、噻二唑、噁噻唑、噻三唑、苯并三唑、四唑、苯并咪唑、吲唑、异吲唑、巯基四唑、硒基四唑、巯基苯并噻唑、硒基苯并噻唑、巯基苯并噁唑、硒基苯并噁唑、巯基苯并咪唑、硒基苯并咪唑、苯并二唑、巯基噁唑、巯基噻二唑、巯基噻唑、巯基三唑、巯基噁二唑、巯基二唑、巯基噁噻唑、碲基四唑或苯并异二唑。
以下实施例对如何实施本发明进行了说明。这些实施例并不旨在穷举本发明所有可能的形式。份数和百分数都是以重量为计，除非另有指出。
实施例实施例1为了说明本发明方法的成本优势，首先来看对比方法A，该方法是按照Twist于2001年10月30日提交的美国专利申请系列号10/012,673中合并方法循环(A)所述的实施例2进行的。进行该方法时所需的体积见表I，表中列出了显影剂A药液的多种施用体积。这些量是在彩色负片上获得令人满意的快速定影和漂白效果时所需的最小量——定影需要约0.75mol/L硫代硫酸盐，而以混合物进行漂白时需要约0.12eq/L Fe(III)PDTA。
接下来考虑本发明方法B。进行该方法所需的体积见表II，表中列出了显影剂A药液的多种施用体积，其值与说明方法A时所用的体积相同。为了公正地对两个方法进行对比，定影剂和漂白剂药液中定影剂和漂白剂的浓度与方法A相同。但是，定影剂和漂白剂的施用体积却明显不同。
对于方法A而言，为了使各个方法中的冲洗快速相同，将显影剂A、定影剂A和漂白剂A的体积混合在一起时，硫代硫酸盐的浓度为约0.75mol/L，而显影剂氧化之后Fe(III)PDTA的浓度为约0.12eq/L。如果方法A中采用了较高体积量的显影剂，那么就必须成比例地提高漂白剂(和定影剂)的体积，成本也因此会成比例地提高。所施用的漂白剂当量与显影剂的体积(以L表示)之比是恒定的，表明漂白剂药液与显影剂药液的比例是恒定的。如果想在显影剂用量恒定不变的情况下进一步提高漂白和定影速度，则可以采用更高体积量的定影剂和漂白剂，但这会提高药液的相对成本。单位体积显影剂A、定影剂A和漂白剂A的相对成本分别为1.69、1.0和8.17。因此，本发明方法中漂白剂的用量在很大程度上控制着该方法的总化学成本。在对比这些方法时，特别要注意漂白剂与该方法中所用的显影剂药液的相对用量。
本发明方法B向显影剂中添加了第一体积的定影剂以终止显影，然后从冲洗室中除去显影剂/定影剂的混合药液。除去药液之后，在室中残留的药液的体积至少为约94ml/m2冲洗材料。然后向冲洗室中添加第二体积的定影剂和一定体积的漂白剂，以实现材料的漂白-定影。残留的那部分显影剂/定影剂混合物将与新添加的漂白剂-定影剂混合物混合在一起。或者，向冲洗室中引入单一一种漂白-定影剂药液，同时添加或不添加单独的第二种药液比如定影剂药液、漂白剂药液或促进剂药液，由此形成漂白-定影混合物。一般而言，定影剂药液(所添加的第二体积量)和漂白剂药液的混合体积，或漂白-定影剂药液与任何如果使用的第二药液的混合体积不超过室中所获得的漂白剂-定影剂混合物总体积的95％，包括此前没能从室中除去的显影剂/定影剂混合物的任何残留体积。混合体积优选不超过总体积的93.3％，并且更优选不超过总体积的91.7％。
在表II中，将定影剂A(第二体积)和漂白剂B的体积混合在一起时，利用漂白剂-定影剂进行冲洗时硫代硫酸盐的浓度为0.75mol/L，而Fe(III)PDTA的浓度为0.2eq/L。室内漂白剂-定影剂混合物中漂白剂的浓度可低达0.2eq/L。需要注意的是，同对比方法A相比，可以更为经济有效地获得较高浓度的漂白剂(以及漂白速度更快的漂白剂-定影剂混合物)。室内漂白剂-定影剂混合物中定影剂的浓度低达0.75mol/L。单位体积显影剂A、定影剂A和漂白剂B的相对成本分别是1.69、1.0和7.47。需要注意的是，漂白剂B的相对成本小于漂白剂A的相对成本。为了形成漂白剂-定影剂混合物，本发明方法B无需那么多的供酸性缓冲剂，因为在向室中提供漂白剂-定影剂混合物之前已基本上从室中除去了所有的显影剂。就方法A而言，漂白剂的用量在很大程度上决定了该方法的化学成本。
本发明方法B中所用的漂白剂的当量数与显影剂药液的体积(以L表示)之比约等于或小于方法A的相应之比，在显影剂施用体积相同的情况下(对比方法A8与方法B8、A14与B14，等等)，本发明方法B的成本比对比方法A更低。在进一步提高显影剂施用体积的情况下，同对比方法相比(对比方法A6与方法B6，等等)，本发明方法所用的冲洗药液的总体积也较低，这是本发明的附加优点。随着显影剂施用体积的进一步提高，方法B的优点会越发明显。
本发明方法中所用的漂白剂的当量数与显影剂药液的体积(以L表示)之比小于或等于约0.48eq漂白剂/L所施用的显影剂药液，优选小于或等于0.4eq漂白剂/L所施用的显影剂药液，更优选小于或等于0.33eq漂白剂/L所施用的显影剂药液，最优选小于或等于0.25eq漂白剂/L所施用的显影剂药液。
如以下实施例所示，在采用中等浓度的定影剂(2-3mol/L定影剂)和漂白剂(最高约0.4mol/L漂白剂)药液时，优选比值0.4是适宜的。在前述条件下并且除此以外还采用中等浓度的定影剂(2-3mol/L定影剂)和更为浓缩的漂白剂(0.4-0.5mol/L漂白剂)的情况下，更优选比值0.33是适宜的。在前述条件下并且除此以外还采用高度浓缩的定影剂(大于3mol/L定影剂)或超浓缩的漂白剂(大于0.5mol/L漂白剂)时，最优选比值0.25是适宜的。
本发明方法中显影剂的施用量大于375ml/m2，优选大于470ml/m2，更优选大于850ml/m2，最优选大于1200ml/m2待冲洗照相材料。本发明方法中显影剂的施用量小于2000ml/m2待冲洗照相材料。
如以下实施例所示，在采用中等浓度的定影剂(约2-3mol/L定影剂)和中等浓度的漂白剂(最高约0.4mol/L漂白剂)时，470ml/m2的优选施用量是适宜的。在采用高度浓缩的定影剂(大于约3mol/L定影剂)或超浓缩的漂白剂(大于约0.5mol/L漂白剂)的情况下，该量也是适宜的。在前述条件下并且除此以外还采用中等浓度的定影剂(定影剂浓度约2-3mol/L)和较为浓缩的漂白剂药液(漂白剂浓度大于0.4mol/L)时，850ml/m2的最优选施用量是适宜的。
方法B中所用的漂白剂B的成本比方法A中所用的漂白剂A的成本低约8％，这在一定程度上确立了方法B的成本优势。但是，方法B的主要成本优势体现在，与方法A中所需的漂白剂A的体积相比，方法B中所用的漂白剂B的体积大为降低(显影剂的施用体积相同)。
实施例1——表I
单位体积相对成本显影剂A∶定影剂A∶漂白剂A是1.69∶1.0∶8.17a.药液总相对成本＝(显影剂体积*显影剂相对成本)+(定影剂体积*定影剂相对成本)+(漂白剂体积*漂白剂相对成本)
实施例1——表II
单位体积相对成本显影剂A∶定影剂A∶漂白剂B是1.69∶1.0∶7.47a.药液总相对成本＝(显影剂体积*显影剂相对成本)+(定影剂体积*定影剂相对成本)+(漂白剂体积*漂白剂相对成本)
实施例2在本发明方法中，为了提高漂白-定影速度，漂白剂-定影剂混合物中定影剂的浓度更优选大于或等于约1mol/L。在本发明方法中，为了进一步提高漂白-定影速度，漂白剂-定影剂混合物中漂白剂的浓度更优选大于或等于约0.25mol/L。表IV中的方法D是在这些更为优选的条件下进行的本发明方法实例。为了获得这些浓度，方便的是采用比本发明方法B(0.314mol/L漂白剂)更为浓缩的漂白剂药液(漂白剂D，0.465mol/L漂白剂)。在合并方法C对照组中采用了与此相应的更为浓缩的漂白剂药液，该方法C可参见Twist于2001年10月30日提交的美国专利申请系列号10/012,673，称为漂白剂C。这些对比方法见表III。
就方法A而言，为了使各个方法C中的冲洗快速相同，将显影剂A、定影剂A和漂白剂C的体积混合在一起时，定影剂(硫代硫酸盐)的浓度为0.75mol/L，而显影剂氧化之后漂白剂(Fe(III)PDTA)的浓度为0.12eq/L。如果要在显影剂用量恒定不变的情况下进一步提高漂白和定影速度，可以采用更高体积量的定影剂和漂白剂，但这提高药液的相对成本。在方法C中，单位体积显影剂A、定影剂A和漂白剂C的相对成本分别是1.69、1.0和11.68。在方法D中，单位体积显影剂A、定影剂A和漂白剂D的相对成本分别是1.69、1.0和10.98。
方法D中所用的漂白剂D的成本比方法C中所用的漂白剂C的成本低约6％，而且这在一定程度上确立了方法D的成本优势。这是因为方法D无需为了控制漂白-定影剂药液的pH值而在漂白剂D中含有供酸性缓冲剂。但是，方法D的主要成本优势体现在，与方法C中所需的漂白剂C的体积相比，所用的漂白剂D的体积大为降低(显影剂的施用体积相同)。
当本发明方法D中所用的漂白剂的当量数与显影剂药液的体积(L)之比近似等于或小于对比方法C的相应比值时，在显影剂施用体积相同的情况下，本发明方法D的成本比对比方法C的成本更低(对比方法C4与方法D4、C6与D6等等)。在这些更为优选的方法条件下，当本发明方法D中所用的漂白剂的当量数与显影剂药液的体积(L)之比小于或等于约0.33当量漂白剂/L所施用的显影剂药液时，即可获得这种效果。在进一步提高显影剂施用体积的情况下，同对比方法相比(对比方法C7与方法D7等等)，本发明方法所用的冲洗药液的总体积也较低，这是本发明的附加优点。随着显影剂施用体积的进一步提高，方法D的优点会越发明显。
实施例2——表III
单位体积相对成本显影剂A∶定影剂A∶漂白剂C是1.69∶1.0∶11.68a.药液总相对成本＝(显影剂体积*显影剂相对成本)+(定影剂体积*定影剂相对成本)+(漂白剂体积*漂白剂相对成本)
实施例2——表IV
单位体积相对成本显影剂A∶定影剂A∶漂白剂D是1.69∶1.0∶10.98a.总相对药液成本＝(显影剂体积*显影剂相对成本)+(定影剂体积*定影剂相对成本)+(漂白剂体积*漂白剂相对成本)
如果冲洗药液更为浓缩的话，就可以采用甚至更小的体积量。比如，本发明方法中可以采用更为浓缩的定影剂药液，即定影剂B，同样也可以采用更为浓缩的漂白剂药液，即漂白剂F。
实施例3采用定影剂B(3.565mol/L定影剂)和漂白剂C时，一系列对比方法E所需的药液见表V。这些都是合并方法，是按照Twist于2001年10月30日提交的美国专利申请系列号10/012,673所述进行的。在方法E中，单位体积显影剂A、定影剂B和漂白剂C的相对成本分别是1.69、1.41和11.68。与前述的方法A和C相比，在将显影剂A、定影剂B和漂白剂C的体积混合在一起时，为了使各个方法E中的冲洗快速相同，显影剂氧化之后定影剂(硫代硫酸盐)的浓度为0.75mol/L，漂白剂(Fe(IIII)PDTA)浓度的为0.12eq/L。
采用定影剂B和漂白剂D时，一系列本发明方法F所需的药液见表VI。在方法F中，单位体积显影剂A、定影剂B和漂白剂D的相对成本分别是1.69、1.41和10.98。在将定影剂B和漂白剂D的体积混合在一起时，在与除去药液之后残留在室中的约94ml/m2的显影剂/定影剂混合物残液混合之后，定影剂(硫代硫酸盐)的浓度优选至少1.0mol/L，而漂白剂(Fe(IIII)PDTA)的浓度优选至少0.25eq/L。
当本发明方法F中所用的漂白剂的当量数与显影剂药液的体积(L)之比约等于或小于对比方法E的相应比值时，在显影剂施用体积相同的情况下，本发明方法F的成本比对比方法E的成本更低(对比方法E4与方法F4，E6对比F6，等等)。在这些更为优选的方法条件下，当本发明方法F中所用的漂白剂的当量数与显影剂药液的体积(L)之比小于或等于约0.25eq漂白剂/L所施用的显影剂药液时，即可获得这种效果。同对比方法相比(对比方法E7与方法F7，等等)，本发明方法所用的冲洗药液的总体积也较低，这是本发明的附加优点。随着显影剂施用体积的进一步提高，方法F的优点会越发明显。
实施例3——表V
单位体积相对成本显影剂A∶定影剂A∶漂白剂C是1.69∶1.41∶11.68a.药液总相对成本＝(显影剂体积*显影剂相对成本)+(定影剂体积*定影剂相对成本)+(漂白剂体积*漂白剂相对成本)
实施例3——表VI
单位体积相对成本显影剂A∶定影剂B∶漂白剂D是1.69∶1.41∶10.98a.总相对药液成本＝(显影剂体积*显影剂相对成本)+(定影剂体积*定影剂相对成本)+(漂白剂体积*漂白剂相对成本)
实施例4在采用定影剂A和漂白剂E(0.6mol/L漂白剂)时，一系列对比方法G所需的药液见表VII。这些都是合并方法，是按照Twist于2001年10月30日提交的美国专利申请系列号10/012,673所述进行的。在方法G中，单位体积显影剂A、定影剂A和漂白剂E的相对成本分别是1.69、1.0和14.8。与前述的方法A、C和E相比，在将显影剂A、定影剂A和漂白剂E的体积混合在一起时，为了使各个方法G中的冲洗快速相同，显影剂氧化之后定影剂(硫代硫酸盐)的浓度为0.75mol/L，而漂白剂(Fe(IIII)PDTA)浓度的为0.12eq/L。
采用定影剂A和漂白剂F时，一系列本发明方法H所需的药液见表VIII。在方法H中，单位体积显影剂A、定影剂A和漂白剂F的相对成本分别是1.69、1.0和14.1。方法H中所用的漂白剂F的成本比方法G中所用的漂白剂E的成本更低，而且这在一定程度上确立了方法H的成本优势。这是因为方法H无需为了控制漂白-定影剂药液的pH值而在漂白剂F中含有供酸性缓冲剂。在将定影剂A和漂白剂F的体积混合在一起时，在与除去药液之后残留在室中的约94ml/m2的显影剂/定影剂混合物残液混合之后，定影剂(硫代硫酸盐)的浓度优选至少1.0mol/L，而漂白剂(Fe(IIII)PDTA)的浓度优选至少0.25eq/L。
当本发明方法H中所用的漂白剂的当量数与显影剂药液的体积(L)之比约等于或小于对比方法G的相应比值时，在显影剂施用体积相同的情况下，本发明方法H的成本比对比方法G的成本更低(对比方法G4与方法H4，G6对比H6，等等)。在这些更为优选的方法条件下，当本发明方法H中所用的漂白剂的当量数与显影剂药液的体积(L)之比小于或等于约0.25eq漂白剂/L所施用的显影剂药液时，即可获得这种效果。同对比方法相比(对比方法G7与方法H7，等等)，本发明方法所用的冲洗药液的总体积也较低，这是本发明的附加优点。随着显影剂施用体积的进一步提高，方法H的优点会越发明显。
实施例4——表VII
单位体积相对成本显影剂A∶定影剂A∶漂白剂E是1.69∶1.0∶14.8a.药液总相对成本＝(显影剂体积*显影剂相对成本)+(定影剂体积*定影剂相对成本)+(漂白剂体积*漂白剂相对成本)
实施例4——表VIII
单位体积相对成本显影剂A∶定影剂A∶漂白剂F是1.69∶1.0∶14.1a.总相对药液成本＝(显影剂体积*显影剂相对成本)+(定影剂体积*定影剂相对成本)+(漂白剂体积*漂白剂相对成本)
实施例5在采用较为浓缩的定影剂B和漂白剂E时，一系列对比方法I所需的药液见表IX。这些都是合并方法，是按照Twist于2001年10月30日提交的美国专利申请系列号10/012,673所述进行的。在方法I中，单位体积显影剂A、定影剂B和漂白剂E的相对成本分别是1.69、1.41和14.8。与前述的方法A、C、E和G相比，在将显影剂A、定影剂B和漂白剂E的体积混合在一起时，为了使各个方法I中的冲洗快速相同，显影剂氧化之后定影剂(硫代硫酸盐)的浓度为0.75mol/L，而漂白剂(Fe(IIII)PDTA)浓度的为0.12eq/L。
在采用较为浓缩的定影剂B和漂白剂F时，一系列本发明方法J所需的药液见表X。在方法J中，单位体积显影剂A、定影剂B和漂白剂F的相对成本分别是1.69、1.41和14.1。在将定影剂B和漂白剂F的体积混合在一起时，在与除去药液之后残留在室中的约94ml/m2的显影剂/定影剂混合物残液混合之后，定影剂(硫代硫酸盐)的浓度优选至少1.0mol/L，而漂白剂(Fe(IIII)PDTA)的浓度优选至少0.25eq/L。
当本发明方法J中所用的漂白剂的当量数与显影剂药液的体积(L)之比约等于或小于对比方法I的相应比值时，在显影剂施用体积相同的情况下，本发明方法J的成本比对比方法I的成本更低(对比方法I4与方法J4，I6对比J6，等等)。在这些更为优选的方法条件下，当本发明方法J中所用的漂白剂的当量数与显影剂药液的体积(L)之比小于或等于约0.25eq漂白剂/L所施用的显影剂药液时，即可获得这种效果。同对比方法相比(对比方法I7与方法J7，等等)，本发明方法所用的冲洗药液的总体积也较低，这是本发明的附加优点。随着显影剂施用体积的进一步提高，方法J的优点会越发明显。
实施例5——表IX
单位体积相对成本显影剂A∶定影剂B∶漂白剂E是1.69∶1.41∶14.8a.药液总相对成本＝(显影剂体积*显影剂相对成本)+(定影剂体积*定影剂相对成本)+(漂白剂体积*漂白剂相对成本)
实施例5——表X
单位体积相对成本显影剂A∶定影剂B∶漂白剂F是1.69∶1.41∶14.1a.总相对药液成本＝(显影剂体积*显影剂相对成本)+(定影剂体积*定影剂相对成本)+(漂白剂体积*漂白剂相对成本)
实施例6本发明方法实施例6各取一卷包含36张曝光画幅的KODAK Max 800 Zoom 35mm胶片和Konica Centuria 800 35mm胶片，然后经由变密式测试标板进行适宜的曝光，接着将其装入美国专利6,505,979所述的洗片机的冲洗室中，并且在其中进行单卷冲洗。在装入胶片和进行冲洗之前，将室及其环境加热到54.4℃。按以下方式冲洗每卷胶片在54.4℃下，向静止的室中一次性添加显影剂A，其用量为1406ml/m2胶片。向冲洗室中不含胶片的区域中添加显影剂。然后使室在30rpm下开始旋转，从而将显影剂施用在胶片的整个表面上。显影60s之后，在54.4℃下向含有胶片和显影剂的冲洗室中添加定影剂A。定影剂是一次性添加的，其用量为562ml/m2胶片，同时使室在30rpm下继续旋转。这会停止显影并开始定影。10s之后，停止室的旋转，然后经由抽吸法从冲洗室中除去显影剂A和定影剂A的混合物。
然后在54.4℃下向静止的冲洗室中一次性添加另一体积的定影剂A，其用量为375ml/m2胶片，以使胶片定影。然后立即在54.4℃下向静止的冲洗室中一次性添加漂白剂D，其用量为544ml/m2胶片，以漂白已显影的银。接着使室在30rpm下旋转并漂白-定影70s，然后停止旋转冲洗室，并通过抽吸法从室中除去定影剂A和漂白剂D的混合物。然后在54.4℃下以水漂洗胶片4次。每次水的施用量为1125ml/m2胶片。每个漂洗阶段由以下几个步骤构成向静止的冲洗室中添加一定体积的水，在30rpm下使冲洗室旋转10s，停止室的旋转，然后通过抽吸方法除去药液。然后在暖空气中干燥胶片。获得了如下所示的有用的图像，而且从胶片上的除银效果很令人满意。测定胶片在每个曝光量级(光号(step number))下的红、绿和蓝状态M图像密度，而且将每卷胶片的密度列在下表之中。
KODAK Max 800 Zoom胶片
KONICA Centuria 800胶片
该方法中所用的药液体积稍低于表IV方法D10中所用的体积。该方法采用了体积稍小的第一定影剂A、体积较小的第二定影剂A和体积较小的漂白剂D。因此该方法所消耗的冲洗药液更少，比本发明方法D10的成本更低。本发明方法D10中所用的漂白剂的当量数与显影剂药液的体积(L)之比等于0.18eq漂白剂/L所施用的显影剂药液。
显影剂A配方
定影剂A配方
定影剂B配方
漂白剂A配方
漂白剂B配方
漂白剂C配方
漂白剂D配方
漂白剂E配方
漂白剂F配方
权利要求
1.卤化银彩色照相材料的冲洗方法，该方法包括以下步骤向能夹持所述材料的室中装载材料；向室中引入测定量的彩色显影剂药液；以该彩色显影剂药液显影照相材料；在不除去彩色显影剂药液的情况下向室中引入测定量能终止显影的冲洗药液，形成显影剂/停显剂药液混合物；以显影剂/停显剂药液混合物冲洗照相材料，从室中基本上除去所有的显影剂/停显剂混合物药液；然后向室中提供包含漂白剂和定影剂的漂白剂/定影剂药液混合物；然后以漂白剂/定影剂药液混合物冲洗照相材料；其中彩色显影剂药液的用量大于或等于375ml/m2所冲洗照相材料；并且在该方法中，将每个冲洗阶段所用的全部体积的药液或药液混合物都反反复复地涂布在照相材料的整个表面上，从而实现均匀的冲洗。
2.权利要求1的方法，其中彩色显影剂药液的用量大于或等于850ml/m2所冲洗照相材料。
3.权利要求1的方法，其中彩色显影剂药液的用量大于或等于1200ml/m2所冲洗照相材料。
4.权利要求1的方法，其中该方法中所用的漂白剂当量与该方法中所用的彩色显影剂药液以L表示的体积之比小于或等于0.48。
5.权利要求1的方法，其中该方法中所用的漂白剂当量与该方法中所用的彩色显影剂药液以L表示的体积之比小于或等于0.33。
6.权利要求1的方法，其中该方法中所用的漂白剂当量与该方法中所用的彩色显影剂药液以L表示的体积之比小于或等于0.25。
7.权利要求1的方法，其中将测定量的漂白剂药液和测定量的定影剂药液混合在一起，然后将其引入室中，由此来提供漂白剂/定影剂药液混合物。
8.权利要求1的方法，其中向室中分别引入测定量的定影剂药液和测定量的漂白剂药液，由此来提供漂白剂/定影剂药液混合物。
9.权利要求1的方法，其中引入测定量的预先制备的漂白剂/定影剂药液，由此来提供漂白剂/定影剂药液混合物。
10.权利要求9的方法，其中向室中引入预先制备的漂白剂/定影剂药液和测定量的漂白剂药液。
11.权利要求9的方法，其中向室中引入预先制备的漂白剂/定影剂药液和测定量的定影剂药液。
12.权利要求1的方法，其中定影剂是硫代硫酸盐定影剂。
13.权利要求1的方法，其中漂白剂是铁螯合物漂白剂。
14.权利要求1的方法，其中以漂白剂/定影剂药液混合物在pH值4.5～6.5下冲洗照相材料。
15.权利要求1的方法，其中漂白剂/定影剂药液混合物的漂白剂浓度为0.2～0.6eq/L。
16.权利要求1的方法，其中漂白剂/定影剂药液混合物的定影剂浓度为0.75～2.0mol/L。
17.权利要求1的方法，其中卤化银照相材料是彩色负片。
18.卤化银彩色负片的冲洗方法，该方法包括以下步骤向能夹持胶片的室中装载胶片；向室中引入测定量的彩色显影剂药液，该显影剂药液含有对苯二胺显影剂；以该彩色显影剂药液显影胶片，持续时间为100秒或更少；在不除去彩色显影剂药液的情况下向室中引入测定量能终止显影的冲洗药液，形成显影剂/停显剂药液混合物；以显影剂/停显剂药液混合物冲洗照相材料，持续时间为30秒或更少；然后从室中基本上除去所有的显影剂/停显剂药液混合物；然后向室中引入测定量的含有铁螯合物漂白剂的漂白剂药液和测定量的含有硫代硫酸盐定影剂的定影剂药液，以提供漂白剂/定影剂药液混合物；然后以漂白剂/定影剂药液混合物冲洗胶片，持续时间为120秒或更少；其中彩色显影剂药液的用量大于或等于375ml/m2所冲洗彩色负片，而且其中该方法中所用的漂白剂当量与该方法中所用的彩色显影剂药液以L表示的体积之比小于或等于0.48；并且在该方法中，将每个冲洗阶段所用的全部体积的药液或药液混合物都反反复复地涂布在胶片的整个表面上以实现均匀冲洗，而且整个方法是在温度35～60℃下进行的。
全文摘要
卤化银彩色照相材料的冲洗方法，包括向能夹持所述材料的室中装载材料；向室中引入测定量的彩色显影剂药液；以该彩色显影剂药液显影照相材料；在不除去彩色显影剂药液的情况下向室中引入测定量能终止显影的冲洗药液，以形成显影剂/停显剂药液混合物；以所述药液混合物冲洗照相材料，从室中除去基本上所有的显影剂/停显剂混合物药液；然后向室中提供包含漂白剂和定影剂的漂白剂/定影剂药液混合物；然后以所述混合物冲洗照相材料；其中彩色显影剂药液的用量大于或等于375ml/m
文档编号G03D3/00GK1508621SQ20031012313
公开日2004年6月30日 申请日期2003年12月19日 优先权日2002年12月19日
发明者E·R·施米特图, E R 施米特图 申请人:伊斯曼柯达公司