专利名称：一种用于硬掩膜层的含氧化硅基团的抗反射组合物的利记博彩app
背景技术：
在微电子工业以及其它涉及构建显微结构(如微机械、磁阻磁头等)的工业中，要求不断地减小结构特征尺寸。在微电子工业中，该要求就是减小微电子器件的尺寸和/或对于给定尺寸芯片提供更多的电路。
有效的平版印刷术对于实现特征尺寸的减小是必要的。平版印刷术对微观结构制造的影响不仅仅在于在所需的衬底上直接形成图像，而且在于制作这样的成像过程中通常所使用的掩膜。典型的平版印刷工艺包括通过将辐射敏感型抗蚀剂曝露在成像辐射下以形成具有图案的抗蚀剂层。然后对图像进行显影，即通过将已曝光的抗蚀剂层与某种材料(通常为水溶性碱性显影剂)接触以选择性地除去部分的抗蚀剂层，从而显现出所需的图案。随后通过对形成图案的抗蚀剂层空白处的材料进行蚀刻，将图案转移到下层材料上。完成转移后，除去残余的抗蚀剂层。
对于某些平版印刷成像工艺，所用的抗蚀剂层不足以经受随后的蚀刻步骤，从而不能有效地将所需图案转移到位于抗蚀剂层下面的层上。在许多情况下(比如，在需要超薄抗蚀剂层的地方，在需要蚀刻的下层材料很厚的地方，在需要很大的蚀刻深度的地方，和/或在需要对给定下层材料采用特定蚀刻剂的地方)，将采用一种所谓的硬掩膜层作为抗蚀剂层和下层材料的中间层(通过图案化的抗蚀剂转移以形成图像)。硬掩膜层从图案化的抗蚀剂层获得图案，并能够承受把图案转移到下层材料所必需的蚀刻过程。
在现有技术中存在许多硬掩膜材料，从而就存在不断地对硬掩膜组合物进行改进的需要。许多现有技术中的材料很难应用于衬底，比如，它们可能需要采用化学或物理气相沉积、特殊溶剂，和/或高温烘烤。可能比较理想的是具有可以通过旋涂工艺施加的硬掩膜组合物，而无需高温烘烤。此外，希望具有易于选择性地蚀刻其上层的光致抗蚀剂的硬掩膜组合物，同时其能够经受对其下层形成图案的蚀刻过程，特别是当其下层为金属层时。同时希望它还能提供足够长的储藏寿命，及避免与成像的抗蚀剂层之间的不利的相互作用(如硬掩膜中的酸性杂质)。此外，希望拥有相对于更短波长(如＜200nm)成像辐射时，能具有所要求的光学特性的硬掩膜组合物。
发明概述本发明涉及应用于平版印刷工艺中的新型抗反射硬掩膜组合物。当应用，这些组合物具有突出的光学性能、机械性能和选择性蚀刻的性能，同时适用于旋涂(spin-on)技术，这些组合物还具有好的储藏寿命，含有少量甚至不含酸性杂质成分。这些抗反射硬掩膜组合物的特征在于存在含SiO聚合物，其具有发色基团和透明基团。本发明还涉及采用本发明的硬掩膜组合物在衬底上的下层材料层上形成图案的方法。本发明也涉及平版印刷品结构，例如抗蚀层和硬掩膜层形成图案的组合。
一方面，本发明涉及一种适合于旋涂形成抗反射硬掩膜层的组合物，该组合物包括(a)具有生色基团和透明基团的含SiO聚合物，(b)交联剂，以及(c)产酸剂。
SiO基团优选为从硅氧烷和硅倍半氧烷(silsesquioxane)中选择。SiO基团优选为在聚合物的主链上。含SiO聚合物中也优选为含有大量反应活性点(沿着聚合物分布)以便于和交联剂反应。产酸剂优选为热致产酸剂。透明基团优选为大的(bulky)(C2或更高)基团或含氟基团，其基本上透过所需的成像辐射。
另一方面，本发明涉及在衬底上形成有图案材料特征的方法，该方法包括(a)在衬底上提供材料层，(b)在材料层上形成本发明的抗反射硬掩膜层，(c)在抗反射层上形成辐射敏感成像层，(d)将成像层曝光，从而在成像层的曝光区域形成图案，(e)选择性地除去所述成像层和抗反射层的部分，使所述的材料层部分曝露出来，和(f)蚀刻材料层的曝露部分，从而形成有图案的材料特征。
形成图案的材料优选为导体、半导体、磁体或绝缘体，进一步优选为金属。SiO基团优选为位于聚合物的主链上。含SiO的聚合物中还优选为含有大量的反应活性点(沿着聚合物分布)以便于和交联剂反应。
本发明的这些和其它方面将在下面进行更详细的讨论。
发明详述本发明涉及应用于平版印刷工艺的新型抗反射硬掩膜组合物。这些抗反射硬掩膜组合物的特征在于存在具有发色基团和透明基团的含SiO的聚合物。本发明还涉及采用本发明的抗反射硬掩膜组合物在衬底上的下层材料层上形成图案的方法。本发明也涉及平版印刷品结构，如抗蚀剂层和硬掩膜层形成图案的组合。
本发明的抗反射硬掩膜组合物一般包括(a)具有发色基团和透明基团的含SiO的聚合物，(b)交联剂，以及(c)产酸剂。
含SiO的聚合物优选为在聚合物的主链上含有SiO基团。该聚合物优选为有机硅氧烷，进一步优选为有机硅倍半氧烷(organosilsesquioxane)。该聚合物应具有溶解性和成膜性，从而可通过传统的旋涂法成膜。
一般地，该聚合物优选为含有具有从下列(I)-(III)中选出的结构的一种或多种单体 其中，x约为1～1.5，R1含生色基团；R2含透明基团；R3含能与交联剂反应的活性点。对于线性有机硅氧烷聚合物，x约等于1。对于硅倍半氧烷聚合物，x约等于1.5。在某些情况下，同一个单体可能有多个官能团(比如，一个反应官能团和一个生色团)。一般地，基于其优异的抗蚀刻性，硅倍半氧烷聚合物是优选的。如果使用的是普通有机硅氧烷聚合物，则优选的是交联度比硅倍半氧烷聚合物制剂的高。
含有生色团的官能团R1可以含有任何合适的生色团，其(i)能接枝到含SiO的聚合物链上，(ii)有合适的辐射吸收性能，以及(iii)不会对该层或光致抗蚀剂层上的任何层的性能有负面的影响。优选的生色官能团包括苯、屈(草字头)、芘、荧蒽、蒽酮、二苯甲酮、噻吨酮和蒽。也可以使用如美国专利US 4,371,605中所述的蒽的衍生物；该专利的公开内容在这里作为参考文献引用。9-蒽甲醇就是一种优选的生色团。生色团基团不合有氮，除非是可能失活的氨基氮，如苯酚噻嗪。在波长为193nm的辐射下，含有不饱和碳键(如碳碳双键)的非芳香族化合物也是适合的生色团。在波长为157nm的辐射下，含有饱和碳碳键的化合物也可作为生色团。
生色团基团可通过酸催化的氧-烷基化或者碳-烷基化(如Fridel-Crafts烷基化)将其化学连接到含SiO的聚合物上。或者，生色团基团也可通过酯化反应连接到聚合物上。用于Fridel-Crafts催化的优选的酸为盐酸。优选地，约15～40％的单体含有生色团基团。在某些情况下，在形成含SiO的聚合物前将生色团键接到单体上也是可能的，然而，这种方法通常不是优选的。用于连接生色团的位置优选为芳香族官能团，如羟苄基或羟甲基苯基官能团。或者，生色团也可通过与其它官能团反应(如环己醇或其它醇类)来连接。将生色团连接的反应优选为醇羟基的酯化反应。
R2透明基团可以不同，取决于成像射线的波长和特性。在波长为193nm的成像辐射的情况下，透明基团优选为大的(C2或更高)的基本上不含不饱和碳碳双键的有机基团。应用于波长为193nm时，透明基团优选为一种由环氧官能化的硅倍半氧烷单体衍生的醇类。在157nm成像辐射时，透明基团优选为含氟的基团，如三氟甲基官能团或全氟烃基官能团。透明基团的量优选为与生色基团的量平衡，以提供能量吸收和抗反射的所需组合。
R3含用于与交联剂组分反应的反应点，优选的在R2中含有的反应基团为醇类，进一步优选为芳香族醇类(如羟基苯甲醇、苯酚、羟基甲基苯酚等)或脂环族醇类(如环己醇)。或者，也可以使用无环醇类，如氟代烃醇类(fluorocarbon alcohols)、脂肪醇类、氨基官能团、乙烯基醚及环氧化物。
含SiO的聚合物的实例包括聚(3-丙醇氧丙基)硅倍半氧烷、3-丙醇氧丙基硅倍半氧烷和苯基硅倍半氧烷的共聚物、聚(羟苄基)硅倍半氧烷和聚(1-羟基-1-三氟甲基乙基)硅倍半氧烷的共混物、1-羟基-1-三氟甲基乙基硅倍半氧烷和对羟基甲基苯基硅倍半氧烷的共聚物。
在与交联剂反应前，本发明的含SiO的聚合物的重均分子量优选为至少约1000，进一步优选为约1000～10000。
交联剂优选为能在产生的酸催化和/或加热条件下，以一定方式与含SiO聚合物反应的交联剂。一般地，本发明的抗反射硬掩膜组合物中所采用的交联剂可以为任何适合的在负性光致抗蚀剂领域公知的交联剂，不然它就要与该组合物中其它选择的组分相容。在存在产生的酸的情况下，交联剂的作用优选为使聚合物组分发生交联反应。优选的交联剂为甘脲化合物，如四甲氧基甲基甘脲、甲基丙基四甲氧基甲基甘脲和甲基苯基四甲氧基甲基甘脲(可购自Cytec工厂，商标名POWDERLINK)。其它可用的交联剂包括2，6-二(羟甲基)对甲酚化合物(如日本专利公开特开平1-293339中所述的那些化合物)，醚化氨基树脂，如甲基化或丁基化三聚氰胺树脂(N-甲氧基甲基三聚氰胺或N-丁氧基甲基三聚氰胺)，以及甲基化/丁基化甘脲，如加拿大专利CA1204547中所述。其它的交联剂如双环氧类或双酚类(如双酚A)也可以采用。也可以使用交联剂的组合。
产酸剂优选为采用在热处理过程中释放酸的产酸剂化合物。许多种已知的热致产酸剂适合于采用，如2，4，4，6-四溴环己二酮、安息香甲苯磺酸盐，2-硝基甲苯磺酸盐和其它有机磺酸的烷基酯。在活化时能生成磺酸的化合物一般都比较适合。其它的热致产酸剂如美国专利US 5,886,102和5,939,236中所述。这两篇公告的专利在这里作为参考文献引用。如果需要，可以采用辐射敏感型产酸剂替代热致型产酸剂，或者与热致型产酸剂结合使用。合适的辐射敏感型产酸剂的例子如美国专利US 5,886,102和5,939,236中所述。也可以使用其它的在抗蚀剂领域公知的辐射敏感型产酸剂，只要它们能与抗反射组合物中的其它组分兼容。当采用辐射敏感型产酸剂时，通过使用适当的辐射以引发酸的产生，继而酸又催化交联反应，从而可以降低组合物的固化(交联)温度。即使采用辐射敏感型产酸剂，也优选为对组合物进行热处理，以加速交联进程(例如，对于在生产线上的晶片)。
本发明中的抗反射硬掩膜优选为含有(以固体份为基准)(i)约50～98％重量份的含SiO的聚合物，进一步优选为约70～80％重量份，(ii)约1～50％重量份，进一步优选为约3～25％重量份的交联剂，以及(iii)约1～20％重量份，进一步优选为约1～15％重量份的产酸剂。
在形成平版印刷品结构的过程中，本发明的抗反射硬掩膜组合物可以与任何所需的抗蚀材料结合使用。优选地，抗蚀剂可以采用更短波长的紫外线辐射(如波长小于200nm)或电子束辐射进行成像。合适的抗蚀材料的例子如美国专利US 6,037,097中所述，其公开的内容在此作为参考文献引用。
本发明的抗反射硬掩膜组合物在应用到所需的衬底之前一般都含有溶剂。溶剂可以是传统上用于抗蚀剂的任何一种溶剂，只要它不会对抗反射组合物的性能产生任何特别坏的影响。优选的溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮和乳酸乙酯。用于应用到衬底上的组合物中的溶剂的量优选为足够大，以得到约8～20％重量份的固含量。制剂中固含量越高，一般得到的涂层会越厚。如本领域所公知的，本发明的组合物中还可以含有少量的辅助组分(如碱添加剂(base additive)等)。
本发明的抗反射硬掩膜组合物可以用常用方法通过混合聚合物、交联剂和产酸剂以及任何所需的组分来制备。本发明的组合物比较有利地可以通过旋涂法在衬底上形成抗反射硬掩膜层，随后通过烘烤以实现交联和除去溶剂。烘烤优选为在约250℃或更低温度下进行，进一步优选为约150～220℃。烘烤时间可以不同，取决于涂层厚度和烘烤温度。
本发明的抗反射硬掩膜组合物的厚度可以不同，取决于所需的功能。对于一般用途，组合物厚度优选为约0.02～5.0μm，进一步优选为约0.1～5.0μm。如果需要，本发明的组合物还可以以与传统的旋转加工玻璃材料类似的方式用作介电材料。本发明的组合物比较有利地能阻止横向蚀刻，以致于即使在传统的与有机抗反射层相关的薄膜厚度下，它们也可以用作硬掩膜。
本发明的硬掩膜组合物特别适用于在半导体衬底上制造集成电路的平版印刷工艺。该组合物特别适用于平板印刷方法，采用197nm辐射、157nm辐射、EUV、X-射线、电子束或其它成像辐射。
半导体平版印刷的应用一般包括将图案转移到半导体衬底上的某一材料层上。半导体衬底的材料层可以是金属导电层、陶瓷绝缘层、半导体层或其它材料，取决于加工阶段和最终产物所需的材料。本发明的组合物优选为采用直接施加到要形成图案的材料层上，优选为通过旋涂法。随后，烘烤该组合物以除去溶剂并使该组合物固化(交联)。之后，可以在本发明的固化抗反射组合物上施加(直接或间接)辐射敏感型抗蚀剂层。
通常，含溶剂的抗蚀剂组合物都是采用旋涂或其它技术涂布的。然后，带有抗蚀剂层的衬底优选为加热(曝光前烘烤，pre-exposure baked)以除去溶剂和改善抗蚀剂层的粘着性。涂层的厚度优选为尽可能薄，只要其满足该厚度优选为基本上均匀一致，且该抗蚀剂层足以能够经受随后的工艺(一般为反应性离子蚀刻)以将平版印刷图案转移到下层的衬底材料层上。曝光前烘烤步骤优选为进行约10秒到15分钟，进一步优选为约15秒到1分钟。曝光前烘烤温度可以不同，取决于光致抗蚀剂的玻璃化转变温度。
除去溶剂后，抗蚀剂层在所要求的辐射(如193nm紫外辐射)下进行图案曝光。当使用扫描粒子束(如电子束)时，图案曝光可以通过将粒子束横向扫描过衬底，并选择性地将粒子束施加到所需的图案上来实现。更典型地，当使用类似波的辐射形式(如193nm紫外线)时，图案曝光通过一个放置在抗蚀剂层上的掩膜来进行。对于193nmUV辐射，总曝光能量优选为约100mJ/cm2或更少，进一步优选为约50mJ/cm2或更少(如15～30mJ/cm2)。
在完成所需的图案曝光后，一般对抗蚀剂层进行烘烤，以进一步完成酸催化反应并增强已曝光图案的反差。曝光后烘烤优选为在约60～175℃的温度下进行，进一步优选为在约90～160℃下进行。曝光后烘烤优选为进行约30秒到5分钟。
在曝光后烘烤之后，通过将抗蚀剂层与碱溶剂接触，以选择性地溶解掉在辐射中曝露的抗蚀层区域，(显影)得到具有所需图案的抗蚀剂结构。优选的碱溶液(显影液)为氢氧化四甲胺的水溶液。随后，一般将衬底上得到的平版印刷品结构干燥以除去任何残余的显影液溶剂。
采用本领域公知的技术，通过CF4或其它合适蚀刻剂的蚀刻，将抗蚀剂结构上的图案转移到本发明的抗反射材料层的曝露部分。
在本发明的抗反射硬掩膜层揭开后，采用对材料层组合物适合的蚀刻剂对要形成图案的下材料层进行蚀刻。当材料层的材料为金属(如铬)时，Cl2和O2的混合物可以作为干蚀刻剂。
一旦所需的图案已经转移完成，可以采用一般的剥离工艺除去任何残余的抗蚀剂。如果本发明的组合物严格地用作硬掩膜，则可以采用CF4/O2等离子体除去本发明的组合物。
因此，本发明的组合物和最终的平版印刷品结构可以用来产生有图案的材料层结构，如金属导线、接触孔或通孔、绝缘零件(如镶嵌沟槽或浅沟槽隔离)、用于电容结构的槽等等可能在集成电路设备的设计中用到的。组合物特别适合于用在形成氧化物、氮化物或多晶硅的图案层。
本发明的组合物通常适用的一般平版印刷工艺的例子在美国专利US4,855,017、5,362,663、5,429,710、5,562,801、5,618,751、5,744,376、5,801,094、5,821,469和5,948,570中被公开，这些专利的公开内容在这里作为参考文献引用。其它的图案转移工艺的例子如Wayne Moreau著《半导体平版印刷、原理、实践与原材料》一书(Plenum出版社，1988年出版)的第12和13章所述，其公开内容合并在这里作为参考。应当理解的是本发明并不局限于任何特定的平版印刷技术或设备结构。
实施例1(聚合物A)将硅树脂的前体3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(47.26g，200mmol，来自Aldrich)溶于100ml的四氢呋喃中，然后在室温下加入四氢呋喃和1N盐酸的混合物进行水解。反应混合物回流18小时，直到水解完全。冷却到室温后，加入150ml的乙醚，水相与有机相分离，除去水相。用盐水(50ml)洗涤有机相两次，用硫酸镁干燥，之后在真空装置中除去溶剂，剩下的聚合物为清洁的粘性油状物。聚合物在真空中干燥，最终产率为大约27克。该材料用NMR和IR表征；结果表明环氧官能团转变成了醇官能团。
(聚合物B)将硅树脂的前体苯基三甲氧基硅烷(7.92g，40mmol)和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(37.82g，160mmol)(均来自Aldrich)在与聚合物A相同的反应条件下反应，得到的聚合物最终产率为大约25克。
(聚合物C)聚(羟苄基)硅倍半氧烷(PHBSQ，来自俄亥俄州Vandalia的Danchem实验室)(聚合物D)聚(1-羟基-1-三氟甲基乙基)硅倍半氧烷(TFASSQ)根据2000年12月21号提交的美国专利申请09/748071(“应用于157nm光致抗蚀剂的大体上透明的水性碱溶性聚合物体系”)的工艺进行合成。
实施例2
制剂将所需的含SiO聚合物组分以100重量份的浓度溶于丙二醇单甲醚(PGMEA)中。将8重量份浓度的交联剂四甲氧基甲基甘脲(购自DayChem)和4重量份浓度的二(叔丁基苯基)碘全氟丁基磺酸盐(di(t-butylphenyl)iodoniumperfluorobutylsulfonate，DtBPI-PFBuS)加入到溶液中，得到14％重量份的总固体份。
实施例3膜的形成及其光学性能将如实施例2所述制备的制剂以转速为3000rpm、旋涂60sec在厚度为300mm的硅晶片上。膜厚约为2500埃。旋涂膜在200℃下固化60秒。光学常数(在193nm下的折光指数n和消光指数k)通过n&k Technology公司制造的n&k分析仪进行测量。
薄膜在193nm辐射下的光学性能如下
实施例4储藏寿命研究将采用聚合物B的如实施例2所述的制剂分成两份。一份在-20℃存放一个月的时间，另一份在40℃存放一个月的时间。通过如实施例3所述方法形成的两种制剂的膜的反射光谱完全一样，表明制剂没有老化。
实施例5193nm平版印刷法和硬掩膜/抗反射层的蚀刻采用聚合物B如实施例3所述的形成硬掩膜层。在已固化的硬掩膜层上旋涂上一层厚度约为250nm的PAR 715丙烯酸基光刻胶(光致抗蚀剂，购自Sumitomo)。将光刻胶在130℃下烘烤60秒。然后采用数值孔径为0.6(0.6NA)、193nm的Nikon分档器(stepper)、采用APSM光网(reticle)进行传统的环形照度(annular illumination)测试，使抗蚀剂层形成图像。在图像模式曝光后，抗蚀剂层在130℃下烘烤60秒。随后采用商业显影液(0.26M TMAH)对图像进行显影。最终的图案显示为113.75和122.5nm的等长线条和空白图案。
然后，采用TEL DRM工具，经过20秒的碳氟化合物蚀刻，将图案转变成硬掩膜层。在光刻胶和硬掩膜间的蚀刻选择性超过10∶1，表明在硬掩膜敞开蚀刻过程中，事实上没有抗蚀剂的残留。
在TEL DRM工具上，采用碳氟化合物蚀刻，在空白膜上测得的氧化物与硬掩膜(聚合物B)之间和抗蚀剂(PAR 715)与氧化物之间的蚀刻选择性分别为2.5∶1和3.3∶1。组合的蚀刻选择性将给出一个氧化物与有机抗蚀剂间的比值＞20∶1的图案的全面蚀刻选择性，它优于任何已知的有机硬掩膜。
权利要求
1.一种适合于形成旋涂抗反射硬掩膜层的组合物，该组合物包括(a)具有生色基团和透明基团的含SiO聚合物，(b)单独的交联组分，和(c)产酸剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述的透明基团基本不含不饱和碳碳键。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述的生色基团含有不饱和碳碳键。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述的透明基团选自全氟烃基和三氟甲基。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述的含SiO聚合物还包括沿聚合物链分布的用于与交联组分发生反应的大量反应活性点。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述生色基团选自苯、屈、芘、荧蒽、蒽酮、二苯甲酮、噻吨酮、蒽，以及含碳碳双键的化合物。
7.一种在衬底上形成有图案材料特征的方法，所述方法包括(a)在衬底上提供材料层，(b)在所述材料层上形成由权利要求1的旋涂抗反射硬掩膜组合物形成的抗反射硬掩膜层，(c)在所述硬掩膜层上形成辐射敏感成像层，(d)将所述成像层曝光，从而在所述成像层的曝光区域形成图案，(e)选择性地除去所述成像层和硬掩膜层的部分，以将所述材料层的部分曝露出来，以及(f)蚀刻所述材料层的曝露部分，从而形成所述有图案的材料特征。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述辐射选自(a)波长小于200nm的紫外辐射和(b)电子束辐射。
9.如权利要求7所述的方法，其中所述材料层选自介电材料、金属和半导体。
10.如权利要求7所述的方法，其中所述硬掩膜层的厚度约为0.02～5μm。
全文摘要
以存在具有生色基团和透明基团的含SiO聚合物为特征的抗反射组合物是在平版印刷工艺中很有用的抗反射硬掩膜组合物。这些组合物提供了突出的光学、机械和蚀刻选择性能而同时又可用旋涂技术涂布。本发明的该组合物可有效地应用于更短波长的平版印刷工艺和/或具有微量的残余酸含量。
文档编号G03F7/004GK1646989SQ03807642
公开日2005年7月27日 申请日期2003年4月1日 优先权日2002年4月16日
发明者德克·法伊弗, 玛丽·安杰洛波洛斯, 凯瑟琳娜·巴比奇, 菲利普·布罗克, 黄武松, 阿潘·P·马霍罗瓦拉, 戴维·R·梅代罗斯, 拉特纳姆·苏里亚库马兰 申请人:国际商业机器公司