专利名称：制备非线性光学有机结晶膜的方法
技术领域：
本发明涉及有机结晶膜，更具体地说，涉及用于非线性光学领域的有机结晶膜。
背景技术：
增加带宽已成为现代通讯系统日益迫切的需求。随着光纤取代电缆，WDM与DWDM技术被用于开发可用的光纤带宽的较大分段。同时，在许多应用区域中，包交换信号结构正逐渐取代TDM技术。然而，尽管花费了可观的财力来扩展带宽，一个明显的瓶颈仍然存在一交换节点(互联)硬件。目前的互联装置通常要求数据首先转换为一个电信号，路由至正确的输出端，接着再转换为一个光信号。这种光电介面有其隐忧，且基本上降低了系统的总带宽。全光学(即无光电转换)交换技术利用MEMS(微电机械系统)或极化作用为基础的技术可维持光纤的带宽，但是易导致交换较慢，有限制其应用性的隐忧。
非线性光学(NLO)材料提供快速的交换速度。然而，要求在克服与目前的NLO材料相关的缺点的同时提高性能。例如，使用无机NLO结晶例如经钛扩散的铌酸锂(TiLiNbO3)的装置由于较差的NLO性质而具有较差的性能。此外，时间与温度的稳定性以及辐射灵敏度为公知的问题。另外，这些传统的无机结晶装置直接与电子仪器结合是相当困难的。
以极化有机聚合物薄膜为基础的NLO装置是一个可行的解决办法，因为这些有机材料为低成本且容易加工。很多非线性有机材料已被合成且定性，使用这些材料的装置已被展示。然而这些极化聚合物容易有下列缺点二阶磁化率小、光学损伤阈值低、散射损失高、且温度与时间稳定性有限。因此，尽管有机材料具有内在的优点，极化的NLO聚合物在发展上仍需要突破以达到实用性。
利用薄膜有机物同时可能克服这些限制的方法是使用NLO有机结晶膜，它们易于具有非常高的光学非线性、较高的损伤阈值、及低散射损失等等。Hattori等人在美国专利5,385,116中探讨了用于制备有机结晶膜的各种技术。然而，用于实用装置的明显制备问题仍然存在。到目前为止，除非解决这些问题，否则这些具有良好的固有特点的有机NLO结晶材料将可能实现不了其潜在优点。
因此需要一种改进的光学薄膜，它具有较强的非线性光学效果，同时克服了薄膜装置的缺点。
发明概述本发明的一方面包括一种用于制备结晶的非线性光学(NLO)薄膜的方法。该方法包括提供一个基片、一种包括长形聚合分子的定向层材料和至少一种NLO材料。该方法进一步包括在该基片的至少一个表面上沉积一个薄层的该定向层材料、以基本上单轴方向排列该定向材料的分子以及在该定向层材料上沉积一层的至少一种NLO材料。另一方面，本发明包括由本段文章所述的方法制备的薄膜结构。
另一方面，本发明包括一种用于制备结晶的NLO薄膜的方法，该方法包括提供一个基片、一种包括长形聚合分子的定向层材料和至少一种NLO材料。该方法另外包括在该基片的至少一个表面上沉积一个薄层的该定向层材料、以基本上单轴方向排列该定向层材料的分子、在该定向层材料上沉积至少一种NLO材料的一种材料的一个籽晶层和在该籽晶层上沉积另一层的至少一种NLO材料中的一种材料。另一方面，本发明包括由本段文章所述方法制备的NLO薄膜结构。
图1为本发明的方法的一个具体实施方案的流程图；图2为包括由图1的方法所生产的结晶NLO材料的薄膜结构的示意图；图3为包括由图1的方法所生产的结晶NLO材料的另一薄膜结构的示意图；图4为本发明的方法的另一个具体实施方案的流程图；图5为包括由图3的方法所生产的结晶NLO材料的薄膜结构的示意图；图6为由本发明的方法所生产的结晶NLO材料的相对透射率相对于波长的坐标图；以及图7为NPP分子结构的示意图，NPP分子适于作为图1与图3的方法的NLO材料。
附图标号说明10 制造一种结晶的62 纵轴NLO材料的方法 64 横轴10’本发明的另一种方法66 相对透射率12 步骤 67 平行于该磨察方向14 步骤 68 垂直于该磨察方向16 步骤 400 NLO结晶结构18 步骤 420 基片18A 步骤 440 定向层18B 步骤 460A NLO结晶40 NLO膜结构 460B NLO结晶42 基片 461 装置44 定向层AA轴46 结晶NLO膜 BB轴发明详述本发明包括一种用于以一个预定的结晶方向生产结晶的有机非线性光学(NLO)薄膜的方法。简单地说，该方法包括在一个如玻璃的基片上沉积一种定向层材料。然后以单轴方向排列这些定向层分子。接着将一种NLO材料沉积于该定向层上，产生结晶的NLO膜，这些膜的分子与该定向层的分子排列。本发明的方法也可用于产生许多在NLO应用方面的结晶NLO材料，这些应用包括如下所进一步详述的光电应用。本发明的潜在优点在于制备了一种具有较强的NLO性质的NLO膜。本发明另一个优点在于它比较简单，且可应用于许多有机NLO材料。
参照图1，说明一种用于制备结晶的NLO材料的方法10的流程图。步骤12提供了一个基片、一种定向层材料和至少一种NLO材料。该定向层材料在步骤14沉积于该基片上，且在处理步骤16以基本上单轴方向排列这些长形分子。接着该NLO材料在步骤18沉积至该定向层上。
现在参照图2，说明由方法10所制备的NLO膜结构40，如图示，结构40包括与基片42叠置的结晶NLO膜46。定向层44插入其中。这些定向层44的长形分子(未表示)在步骤16(图1)处理后基本上为彼此平行(例如与A轴平行)。
这些易于伸长的NLO分子进一步与该定向层的分子排列。使NLO分子与定向层分子排列的机制并未被完全了解，但可能包括分子的互相影响，使得介于两种材料间的介面(如介于层44与层46间的介面)的“自由能”最小化。这些NLO分子的排列造成膜46的结构具有如下进一步详述的较强的NLO性质。
基片42基本上可包括任何材料。一般所需的基片材料包括熔融石英、玻璃、硅、砷化镓、碱卤化物、塑性材料、丙烯酸、聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)等等。对于结晶NLO膜46用作光学元件的应用领域，通常希望使用基本上光学透明的材料，例如玻璃、丙烯酸、聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)等等。玻璃为优选的基片材料，因为其折射指数可在广泛的范围内调整。例如在用该NLO结晶膜制造波导管时，可使用一个折射指数低于NLO膜的玻璃基片。硅(Si)和砷化镓(GaAs)也是优选的基片材料，因为它们可让光学装置利用本发明的NLO结晶膜与半导体电子装置结合。
定向层44可包括基本上任何具有长形分子的定向层材料(例如聚合材料)，这些长形分子可以以基本上单轴方向排列。聚酰亚铵为优选的定向层材料的一个例子。聚乙烯醇(PVA)为另一种优选定向层材料。在一个实施例中，基片的一个表面可用一个薄聚酰亚铵膜涂布。接着该定向层44以步骤16处理，例如以尼龙绒或其它刷状工具机械“磨擦”，使得能以一个较优的方向排列这些定向层分子。也可以不需机械磨擦来处理定向层，如使用常规的光学辐射适当的照射在该接触表面的一个合适的薄涂层上。例如极化光，可与该定向层分子交互作用，导致其完全或部分与该入射光的极化方向排列。该定向层材料用任何已知的薄膜沉积技术沉积于该基片42上，例如旋转涂敷、汽相沉积、溶剂蒸发等。
NLO层46可包括基本上任何目前可得的或将来被合成的具有非线性光学性质和形成结晶的有机材料。例如，下列为可用作NLO膜的有机化合物的部分列表N-(4-硝基苯基)-(L)-脯氨醇(NPP)、4-N，N-二甲氨基-4’N’甲基-茋偶氮甲苯磺酸盐(DAST)、2-甲基-4-硝基苯胺(MNA)、2-氨基-5-硝基吡啶(2A5NP)、p-叶绿苯胺脲(PCPU)、4-(N，N-二甲氨基)-3-乙酰氨基硝基苯(DAN)、N-(5-硝基-2-吡啶)-(S)-苯丙胺醇(NPPA)，3-乙酰氨基-4-甲氧基-N-(4-硝基亚苄基)苯胺(MNBA)、4’-硝基亚苄基-3-乙酰氨基-4-甲氧基-苯胺(MNBA)、4-硝基-4’-甲基亚苄基苯胺(NMBA)、4-氨基苯并苯phynel、L-精氨二氢磷酸盐(LAP)、3-甲基-4-甲氧基-4’-硝基均二苯乙烯(MMONS)、甲基-(2，4-二硝基苯基)-氨基丙酸(MAP)、2-环-八氨基-5-硝基吡啶(COANP)、3-甲基-4-硝基-吡啶-1-氧(POM)、二甲基-氨基苯甲腈(DMACB)、N-(5-硝基-2-吡啶)-(S)-苯基丙氨醇(NPPA)、3，5-二甲基-1-(4-硝基苯)-吡唑(DMNP)、3，5-二甲基-1-(4-硝基苯)-1，2，4-三唑(DMNT)、(-)2-(α-苯甲基胺)-5-硝基吡啶(MBANP)、2-金刚烷基胺-5-硝基吡啶(AANP)、(-)-4-(4’-二甲基氨基-苯基)-3-(2’-羟丙氨基)环丁烯-1，2-二酮(DAD)、1-(2-噻吩基)-3-(4-甲苯基)丙烯-1-酮(T-17)、3-(4-二甲基-氨基苯)-1-(4-氰苯)-苯基)-2-丙烯-1-酮(DACC)、4-溴-4’-甲氧基-查耳酮(BMC)、以及4-甲氧基-4’-乙氧查耳酮(MEC)。利用数个已知的薄膜沉积技术中的任何一个，该NLO层46可沉积在该定向层44上，例如旋转涂敷、汽相沉积、溶剂蒸发、熔融液体缓慢冷却等等。
本领域的普通技术人员可容易地了解到基片可处理成包括数个区域，其中在一个区域内的定向层分子相对于其它区域的定向层分子被定向为非零度角(例如垂直)。用这种方式，按照本发明的方法可用于制备一个包括具有独特方向的多个NLO结晶的结构(如多个离散的结晶部分/区域)。例如参照图3，图示为一个包括数个NLO结晶460A、460B的结构400。当NLO结晶460B中的NLO分子基本上平行于B轴时，NLO结晶460A中的NLO分子基本上平行于A轴。轴A与B通常为垂直，但彼此可以任何角度定位。基片420基本上类似于上述的基片42(图2)。定向层440类似于上述的定向层44(图2)，然而，定向层440包括至少两个区域，第一区域具有基本上平行A轴的定向层分子，第二区域具有基本上平行B轴的定向层分子。结构400可进一步包含装置461，例如一个建立于该基片(例如一个硅片)上(或其中)的电子驱动电路。
见图4，说明本发明另一方法10’。方法10’相似于10，因为在沉积步骤14，定向层44沉积于基片42之上，且该定向层44在处理后，以单轴方向在步骤16排列。步骤18A中，相对较薄的NLO材料籽晶层沉积于该定向层上。该籽晶层46A的分子与该定向层44中的分子排列(以如上所述涉及层46的方式)，且可提供一个用于后续较厚(如1微米或更多)的结晶NLO层46B(图5)的外延基底，该层46B在步骤18B沉积于该籽晶层46A之上。该籽晶层46A和较厚的结晶NLO层46B可分别由基本上任何有机材料制造，这些有机材料具有非线性光学性质且形成包括如上述参考方法10(图1)部分表列的结晶。
现在参照图5，说明由方法10′所产生的NLO膜结构40’。NLO膜结构40’相似于膜40(图2)，因为它包括一个沉积于该基片42上的定向层44。NLO膜结构40′进一步包含一个插入于定向层44与较厚的NLO层46B之间的NLO籽晶层46A。NLO层46A与46B可包括相同的NLO材料或不同的NLO材料。在一个具体实施方案中，NLO籽晶层46A包括N-(4-硝基苯基)-(L)-脯氨醇，同时NLO层46B包括上述部分列表中的至少一个。
本发明的方法可进一步任选地包括高温退火该结晶NLO膜46、46A、46B以减少缺陷。任何高温退火步骤的时间及温度数据主要取决于所利用的NLO材料。对于包括NPP的NLO薄膜，可使用的退火温度在约90℃-约95℃(接近该熔点)。例如，一个退火步骤包括加热NLO结晶膜到恰低于熔点的温度，接着逐渐冷却。典型的冷却时间可从数小时到数日不等。因为在高温下，适当的退火易使缺陷降低。该NL6分子为相对流动的，且因此可再定向为一个具有较低自由能的方向。这可以排除空隙和/或其它缺陷，且产生一个较佳质量的结晶。由于冷却，这些NLO分子可“凝固”在适当的地方。重复的高温退火循环可进一步改善结晶质量。材料科学领域中的技术人员已知的其它退火和/或热处理技术，特别是结晶生长是可利用的。
本发明的方法有利于提供具有相对较强的非线性特性的结晶NLO膜46、46A、46B，这些膜可用于许多非线性光学应用领域，如光电应用(如其中施加电场以对光束进行相延时)以及光学第二谐波产生应用(如其中该入射光的光谱频率为加倍的)。其它可能的应用包括波长变化的转换应用(如其中两个不同波长f1与f2的入射光，转换为另一个波长f3，其中f3＝f1+f2或f3＝f1-f2)、参量震荡应用(如其中入射光转换为两个不同别波长的两个输出光)、或光整流应用(如其中入射光转换为电信号)、和如光学领域的技术人员所知的其它NLO应用、以及将来可发展的其它NLO应用。
下列实施例说明本发明方法的一个具体实施方案。本发明的范围并不是由在此所述的具体实施方案限制，而是由权利要求来限定。
实施例1制备一个对照结构，其包括一个玻璃基片42，其通过旋转涂敷聚酰亚胺溶液而涂覆有沉积的聚酰亚胺定向层44。溶剂通过在相对低温(低于90℃)下加热该已涂覆的基片而被蒸发。该聚酰亚胺层进一步在一个相对较高的温度(约300℃)下固化。该聚酰亚胺定向层44接着使用尼龙绒以单轴方向进行机械磨擦16。
制备依据本发明的结构40，其包括涂覆有聚酰亚胺层44的玻璃基片42，并以基本上与该对照结构基本相同的方式对该层44进行机械磨擦。通过在一个溶于丙酮的NPP溶液中浸泡该基片(包括该经磨擦的聚酰亚胺层)，而将一个N-(4-硝基苯基)-(L)-脯氨醇(NPP)的NLO材料(可购自美国威斯康辛州Milwaukee的Sigma/Aldrich公司)的薄层46沉积于经磨擦的聚酰亚胺层44上。接着自前述溶液中移去该基片，丙酮缓慢蒸发而留下一个相对较薄的NPP层。NPP层也可通过在经处理的基片上熔化NPP样品而沉积，且允许该熔化物分布在该基片的表面上。所述后一沉积方法倾向于形成相对较厚的NPP层。
该对照结构与本实施例结构40的相对透射率分别以两个线性偏振状态进行光谱测定(从约350到约800纳米的波长范围)，该第一方向基本上与该磨擦方向平行，该第二方向基本上与该磨擦方向垂直。
图6为纵轴62上的相对透射率相对于横轴64上以纳米为单位的波长的曲线。该对照基片的相对透射率(仅具有一个经磨擦的聚酰亚胺定向层)参见66，其随波长单调增加，且不受偏振状态影响。以该实施例结构40的相对透射率表示，以基本上平行于该磨擦方向(参见67)的方向偏振的入射光，比以基本上垂直于该磨擦方向(参见68)的方向偏振的入射光低。透射率的差异说明该NPP分子优先沿着该磨擦方向排列，其与结晶NPP层的形成一致。图7表示NPP的分子结构沿着NO2-N轴并不对称。NPP结晶通常具有一个单斜晶结构和一个相对较大的光电系数。
对上述本发明的不同方面的修改仅为举例说明。需了解到对于说明性的具体实施方案的其它修改容易被本领域的普通技术人员实行。所有这些修改和变化视为由以下权利要求所限定的本发明的范围和精神。
权利要求
1.一种用于制备结晶的非线性光学膜的方法，所述方法包括提供一个基片、一种包括长形聚合分子的定向层材料和至少一种非线性光学材料；沉积一个薄层的所述定向层材料于所述基片的至少一个表面上；以基本上单轴方向排列所述定向材料的分子；以及在所述定向层材料上沉积一层的所述至少一种非线性光学材料。
2.如权利要求1的方法，其中所述基片选自熔融石英、玻璃、硅、砷化镓、碱卤化物、塑料、聚碳酸酯、丙烯酸和聚(甲基丙烯酸甲酯)。
3.如权利要求2的方法，其中所述基片为玻璃。
4.如权利要求1的方法，其中所述基片为基本上光学透明的。
5.如权利要求1的方法，其中所述定向层材料选自聚酰亚胺和聚乙烯醇。
6.如权利要求1的方法，其中所述排列包括对所述定向层材料施加电磁场。
7.如权利要求1的方法，其中所述排列包括以单轴方向用一个工具机械磨擦所述定向层材料，该工具选自尼龙绒和刷子。
8.如权利要求1的方法，其中所述排列包括在第一区域中排列所述定向层的分子；及以相对于所述第一区域中的分子方向呈非零度角的方向，在第二区域中排列所述定向层的分子。
9.如权利要求8的方法，其中所述非零度角为约90°。
10.如权利要求1的方法，其中所述非线性光学材料包括一种形成结晶的材料，该材料生成一个与电磁辐射输入不成比例的反应输出。
11.如权利要求1的方法，其中所述非线性光学材料包含一种有机材料。
12.如权利要求1的方法，其中所述非线性光学材料选自下述物质N-(4-硝基苯基)-(L)-脯氨醇(NPP)、4-N，N-二甲氨基-4’N’甲基-茋偶氮甲苯磺酸盐(DAST)、2-甲基-4-硝基苯胺(MNA)、2-氨基-5-硝基吡啶(2A5NP)、p-叶绿苯胺脲(PCPU)、4-(N，N-二甲氨基)-3-乙酰氨基硝基苯(DAN)、N-(5-硝基-2-吡啶)-(S)-苯丙胺醇(NPPA)，3-乙酰氨基-4-甲氧基-N-(4-硝基亚苄基)苯胺(MNBA)、4’-硝基亚苄基-3-乙酰氨基-4-甲氧基-苯胺(MNBA)、4-硝基-4’-甲基亚苄基苯胺(NMBA)、4-氨基苯并苯phynel、L-精氨二氢磷酸盐(LAP)、3-甲基-4-甲氧基-4’-硝基均二苯乙烯(MMONS)、甲基-(2，4-二硝基苯基)-氨基丙酸(MAP)、2-环-八氨基-5-硝基吡啶(COANP)、3-甲基-4-硝基-吡啶-1-氧(POM)、二甲基-氨基苯甲腈(DMACB)、N-(5-硝基-2-吡啶)-(S)-苯基丙氨醇(NPPA)、3，5-二甲基-1-(4-硝基苯)-吡唑(DMNP)、3，5-二甲基-1-(4-硝基苯)-1，2，4-三唑(DMNT)、(-)2-(α-苯甲基胺)-5-硝基吡啶(MBANP)、2-金刚烷基胺-5-硝基吡啶(AANP)、(-)-4-(4’-二甲基氨基-苯基)-3-(2’-羟丙氨基)环丁烯-1，2-二酮(DAD)、1-(2-噻吩基)-3-(4-甲苯基)丙烯-1-酮(T-17)、3-(4-二甲基-氨基苯)-1-(4-氰苯)-苯基)-2-丙烯-1-酮(DACC)、4-溴-4’-甲氧基-查耳酮(BMC)、以及4-甲氧基-4’-乙氧查耳酮(MEC)。
13.如权利要求1的方法，其中所述非线性光学材料包含N-(4-硝基苯基)-(L)-脯氨醇(NPP)。
14.如权利要求1的方法，其中所述沉积一层所述非线性光学材料的步骤选自旋转涂敷、汽相沉积、溶剂蒸发以及缓慢冷却该材料的熔融液体。
15.如权利要求1的方法，其中所述沉积一层非线性光学材料的步骤包含沉积所述非线性光学材料的一个籽晶层；和沉积所述非线性光学材料的一个较厚层。
16.如权利要求1的方法，其中所述沉积一层非线性光学材料的步骤包含沉积第一非线性光学材料的一个籽晶层；和沉积第二非线性光学材料的一个较厚层。
17.一种用于制备结晶非线性光学膜的方法，所述方法包括提供一个基片，所述基片选自玻璃、硅和锗；提供一种包括长形聚合分子的定向层材料；提供至少一种非线性光学材料，所述非线性光学材料选自下述物质N-(4-硝基苯基)-(L)-脯氨醇(NPP)、4-N，N-二甲氨基-4’N’甲基-茋偶氮甲苯磺酸盐(DAST)、2-甲基-4-硝基苯胺(MNA)、2-氨基-5-硝基吡啶(2A5NP)、p-叶绿苯胺脲(PCPU)、4-(N，N-二甲氨基)-3-乙酰氨基硝基苯(DAN)、N-(5-硝基-2-吡啶)-(S)-苯丙胺醇(NPPA)，3-乙酰氨基-4-甲氧基-N-(4-硝基亚苄基)苯胺(MNBA)、4’-硝基亚苄基-3-乙酰氨基-4-甲氧基-苯胺(MNBA)、4-硝基-4’-甲基亚苄基苯胺(NMBA)、4-氨基苯并苯phynel、L-精氨二氢磷酸盐(LAP)、3-甲基-4-甲氧基-4’-硝基均二苯乙烯(MMONS)、甲基-(2，4-二硝基苯基)-氨基丙酸(MAP)、2-环-八氨基-5-硝基吡啶(COANP)、3-甲基-4-硝基-吡啶-1-氧(POM)、二甲基-氨基苯甲腈(DMACB)、N-(5-硝基-2-吡啶)-(S)-苯基丙氨醇(NPPA)、3，5-二甲基-1-(4-硝基苯)-吡唑(DMNP)、3，5-二甲基-1-(4-硝基苯)-1，2，4-三唑(DMNT)、(-)2-(α-苯甲基胺)-5-硝基吡啶(MBANP)、2-金刚烷基胺-5-硝基吡啶(AANP)、(-)-4-(4’-二甲基氨基-苯基)-3-(2’-羟丙氨基)环丁烯-1，2-二酮(DAD)、1-(2-噻吩基)-3-(4-甲苯基)丙烯-1-酮(T-17)、3-(4-二甲基-氨基苯)-1-(4-氰苯)-苯基)-2-丙烯-1-酮(DACC)、4-溴-4’-甲氧基-查耳酮(BMC)、以及4-甲氧基-4’-乙氧查耳酮(MEC)。沉积所述定向层材料的一个薄层至所述基片的至少一个表面；以基本上单轴方向排列所述排列材料的分子；和在所述定向层材料上沉积一层所述的至少一种非线性光学材料。
18.如权利要求17的方法，其中所述排列所述的排列材料的分子的步骤包括以单轴方向用工具机械地磨擦该定向层材料，该工具选自尼龙绒和刷子；和所述沉积一层所述至少一种非线性光学材料的步骤选自溶剂蒸发和冷却非线性光学材料的熔融液体。
19.一种用于制备结晶非线性光学膜的方法，该方法包括提供一个基片，所述基片选自玻璃、硅和锗；提供一种包括长形聚合分子的定向层材料；提供至少一种非线性光学材料，所述非线性光学材料选自下述物质N-(4-硝基苯基)-(L)-脯氨醇(NPP)、4-N，N-二甲氨基-4’N’甲基-茋偶氮甲苯磺酸盐(DAST)、2-甲基-4-硝基苯胺(MNA)、2-氨基-5-硝基吡啶(2A5NP)、p-叶绿苯胺脲(PCPU)、4-(N，N-二甲氨基)-3-乙酰氨基硝基苯(DAN)、N-(5-硝基-2-吡啶)-(S)-苯丙胺醇(NPPA)，3-乙酰氨基4-甲氧基-N-(4-硝基亚苄基)苯胺(MNBA)、4’-硝基亚苄基-3-乙酰氨基-4-甲氧基-苯胺(MNBA)、4-硝基-4’-甲基亚苄基苯胺(NMBA)、4-氨基苯并苯phynel、L-精氨二氢磷酸盐(LAP)、3-甲基-4-甲氧基-4’-硝基均二苯乙烯(MMONS)、甲基-(2，4-二硝基苯基)-氨基丙酸(MAP)、2-环-八氨基-5-硝基吡啶(COANP)、3-甲基-4-硝基-吡啶-1-氧(POM)、二甲基-氨基苯甲腈(DMACB)、N-(5-硝基-2-吡啶)-(S)-苯基丙氨醇(NPPA)、3，5-二甲基-1-(4-硝基苯)-吡唑(DMNP)、3，5-二甲基-1-(4-硝基苯)-1，2，4-三唑(DMNT)、(-)2-(α-苯甲基胺)-5-硝基吡啶(MBANP)、2-金刚烷基胺-5-硝基吡啶(AANP)、(-)-4-(4’-二甲基氨基-苯基)-3-(2’-羟丙氨基)环丁烯-1，2-二酮(DAD)、1-(2-噻吩基)-3-(4-甲苯基)丙烯-1-酮(T-17)、3-(4-二甲基-氨基苯)-1-(4-氰苯)-苯基)-2-丙烯-1-酮(DACC)、4-溴-4’-甲氧基-查耳酮(BMC)、以及4-甲氧基-4’-乙氧查耳酮(MEC)。对所述基片的至少一个表面沉积所述定向层的一个薄层；在第一区域中排列所述定向层的分子；以相对于所述第一区域的分子方向为基本上垂直的方向，在第二区域中排列所述定向层的分子；在所述定向层材料上沉积一层所述的至少一种非线性光学材料。
20.一种用于制备有序的非线性光学膜的方法，所述方法包括提供一个基片、一种包括长形聚合分子的定向层材料、和至少一种非线性光学材料；在所述基片的至少一个表面上沉积所述定向层材料的一个薄层以基本上单轴方向排列所述定向层材料的分子；在所述定向层材料上沉积所述至少一种非线性光学材料之一的一个籽晶层；以及在所述籽晶层上沉积所述至少一种非线性光学材料之一的另一层。
21.如权利要求20的方法，其中所述基片为玻璃。
22.如权利要求20的方法，其中所述定向层材料为聚酰亚胺。
23.如权利要求20的方法，其中所述至少一种非线性光学材料选自下述物质N-(4-硝基苯基)-(L)-脯氨醇(NPP)、4-N，N-二甲氨基-4’N’甲基-茋偶氮甲苯磺酸盐(DAST)、2-甲基-4-硝基苯胺(MNA)、2-氨基-5-硝基吡啶(2A5NP)、p-叶绿苯胺脲(PCPU)、4-(N，N-二甲氨基)-3-乙酰氨基硝基苯(DAN)、N-(5-硝基-2-吡啶)-(S)-苯丙胺醇(NPPA)，3-乙酰氨基-4-甲氧基-N-(4-硝基亚苄基)苯胺(MNBA)、4’-硝基亚苄基-3-乙酰氨基-4-甲氧基-苯胺(MNBA)、4-硝基-4’-甲基亚苄基苯胺(NMBA)、4-氨基苯并苯phynel、L-精氨二氢磷酸盐(LAP)、3-甲基-4-甲氧基-4’-硝基均二苯乙烯(MMONS)、甲基-(2，4-二硝基苯基)-氨基丙酸(MAP)、2-环-八氨基-5-硝基吡啶(COANP)、3-甲基-4-硝基-吡啶-1-氧(POM)、二甲基-氨基苯甲腈(DMACB)、N-(5-硝基-2-吡啶)-(S)-苯基丙氨醇(NPPA)、3，5-二甲基-1-(4-硝基苯)-吡唑(DMNP)、3，5-二甲基-1-(4-硝基苯)-1，2，4-三唑(DMNT)、(-)2-(α-苯甲基胺)-5-硝基吡啶(MBANP)、2-金刚烷基胺-5-硝基吡啶(AANP)、(-)-4-(4’-二甲基氨基-苯基)-3-(2’-羟丙氨基)环丁烯-1，2-二酮(DAD)、1-(2-噻吩基)-3-(4-甲苯基)丙烯-1-酮(T-17)、3-(4-二甲基-氨基苯)-1-(4-氰苯)-苯基)-2-丙烯-1-酮(DACC)、4-溴-4’-甲氧基-查耳酮(BMC)、以及4-甲氧基-4’-乙氧查耳酮(MEC)。
24.如权利要求23的方法，其中所述非线性光学材料包括N-(4-硝基苯基)-(L)-脯氨醇(NPP)。
25.如权利要求20的方法，其中所述籽晶层包含第一非线性光学材料，所述另一层包含第二非线性光学材料。
26.如权利要求20的方法，其中所述籽晶层包含N-(4-硝基苯)-(L)-脯氨醇(NPP)，所述另一层包含选自于下述物质的非线性光学材料N-(4-硝基苯基)-(L)-脯氨醇(NPP)、4-N，N-二甲氨基-4’N’甲基-茋偶氮甲苯磺酸盐(DAST)、2-甲基-4-硝基苯胺(MNA)、2-氨基-5-硝基吡啶(2A5NP)、p-叶绿苯胺脲(PCPU)、4-(N，N-二甲氨基)-3-乙酰氨基硝基苯(DAN)、N-(5-硝基-2-吡啶)-(S)-苯丙胺醇(NPPA)，3-乙酰氨基-4-甲氧基-N-(4-硝基亚苄基)苯胺(MNBA)、4’-硝基亚苄基-3-乙酰氨基-4-甲氧基-苯胺(MNBA)、4-硝基-4’-甲基亚苄基苯胺(NMBA)、4-氨基苯并苯phynel、L-精氨二氢磷酸盐(LAP)、3-甲基-4-甲氧基-4’-硝基均二苯乙烯(MMONS)、甲基-(2，4-二硝基苯基)-氨基丙酸(MAP)、2-环-八氨基-5-硝基吡啶(COANP)、3-甲基-4-硝基-吡啶-1-氧(POM)、二甲基-氨基苯甲腈(DMACB)、N-(5-硝基-2-吡啶)-(S)-苯基丙氨醇(NPPA)、3，5-二甲基-1-(4-硝基苯)-吡唑(DMNP)、3，5-二甲基-1-(4-硝基苯)-1，2，4-三唑(DMNT)、(-)2-(α-苯甲基胺)-5-硝基吡啶(MBANP)、2-金刚烷基胺-5-硝基吡啶(AANP)、(-)-4-(4’-二甲基氨基-苯基)-3-(2’-羟丙氨基)环丁烯-1，2-二酮(DAD)、1-(2-噻吩基)-3-(4-甲苯基)丙烯-1-酮(T-17)、3-(4-二甲基-氨基苯)-1-(4-氰苯)-苯基)-2-丙烯-1-酮(DACC)、4-溴-4’-甲氧基-查耳酮(BMC)、以及4-甲氧基-4’-乙氧查耳酮(MEC)。
27.一种结晶非线性光学膜，其通过下述的方法制备提供一个基片、一种包括长形聚合分子的定向层材料、和至少一种非线性光学材料；沉积一个薄层的所述定向层材料于所述基片的至少一个表面上；以基本上单轴方向排列所述排列材料的分子；以及在所述定向层材料上沉积一层的所述至少一种非线性光学材料。
28.如权利要求27的膜，其中所述基片选自玻璃、硅和砷化镓。
29.如权利要求27的膜，其中所述定向层材料选自聚酰亚胺和聚乙烯醇。
30.如权利要求27的膜，其中所述至少一种非线性光学材料选自下述物质N-(4-硝基苯基)-(L)-脯氨醇(NPP)、4-N，N-二甲氨基-4’N’甲基-茋偶氮甲苯磺酸盐(DAST)、2-甲基-4-硝基苯胺(MNA)、2-氨基-5-硝基吡啶(2A5NP)、p-叶绿苯胺脲(PCPU)、4-(N，N-二甲氨基)-3-乙酰氨基硝基苯(DAN)、N-(5-硝基-2-吡啶)-(S)-苯丙胺醇(NPPA)，3-乙酰氨基-4-甲氧基-N-(4-硝基亚苄基)苯胺(MNBA)、4’-硝基亚苄基-3-乙酰氨基-4-甲氧基-苯胺(MNBA)、4-硝基-4’-甲基亚苄基苯胺(NMBA)、4-氨基苯并苯phynel、L-精氨二氢磷酸盐(LAP)、3-甲基-4-甲氧基-4’-硝基均二苯乙烯(MMONS)、甲基-(2，4-二硝基苯基)-氨基丙酸(MAP)、2-环-八氨基-5-硝基吡啶(COANP)、3-甲基-4-硝基-吡啶-1-氧(POM)、二甲基-氨基苯甲腈(DMACB)、N-(5-硝基-2-吡啶)-(S)-苯基丙氨醇(NPPA)、3，5-二甲基-1-(4-硝基苯)-吡唑(DMNP)、3，5-二甲基-1-(4-硝基苯)-1，2，4-三唑(DMNT)、(-)2-(α-苯甲基胺)-5-硝基吡啶(MBANP)、2-金刚烷基胺-5-硝基吡啶(AANP)、(-)-4-(4’-二甲基氨基-苯基)-3-(2’-羟丙氨基)环丁烯-1，2-二酮(DAD)、1-(2-噻吩基)-3-(4-甲苯基)丙烯-1-酮(T-17)、3-(4-二甲基-氨基苯)-1-(4-氰苯)-苯基)-2-丙烯-1-酮(DACC)、4-溴-4’-甲氧基-查耳酮(BMC)、以及4-甲氧基-4’-乙氧查耳酮(MEC)。
31.如权利要求27的膜，其中所述非线性光学材料包含N-(4-硝基苯基)-(L)-脯氨醇(NPP)。
32.一种结晶性非线光学膜，该膜通过下述方法制备提供一个基片、一种包括长形聚合分子的定向层材料和至少一种非线性光学材料；沉积一个薄层的所述定向层材料至所述基片的至少一个表面；以基本上单轴方向排列所述定向层材料的分子；沉积所述至少一种非线性光学材料中的一种材料的籽晶层至所述排列材料上；以及沉积另一层的所述至少一种非线性光学材料中的一种材料至所述籽晶层上。
33.如权利要求32的膜，其中所述基片选自玻璃、硅和砷化镓。
34.如权利要求32的膜，其中所述定向层材料选自聚酰亚胺和聚乙烯醇。
35.如权利要求32的膜，其中所述至少一种非线性光学材料选自下述物质N-(4-硝基苯基)-(L)-脯氨醇(NPP)、4-N，N-二甲氨基-4’N’甲基-茋偶氮甲苯磺酸盐(DAST)、2-甲基-4-硝基苯胺(MNA)、2-氨基-5-硝基吡啶(2A5NP)、p-叶绿苯胺脲(PCPU)、4-(N，N-二甲氨基)-3-乙酰氨基硝基苯(DAN)、N-(5-硝基-2-吡啶)-(S)-苯丙胺醇(NPPA)，3-乙酰氨基-4-甲氧基-N-(4-硝基亚苄基)苯胺(MNBA)、4’-硝基亚苄基-3-乙酰氨基-4-甲氧基-苯胺(MNBA)、4-硝基-4’-甲基亚苄基苯胺(NMBA)、4-氨基苯并苯phynel、L-精氨二氢磷酸盐(LAP)、3-甲基-4-甲氧基-4’-硝基均二苯乙烯(MMONS)、甲基-(2，4-二硝基苯基)-氨基丙酸(MAP)、2-环-八氨基-5-硝基吡啶(COANP)、3-甲基-4-硝基-吡啶-1-氧(POM)、二甲基-氨基苯甲腈(DMACB)、N-(5-硝基-2-吡啶)-(S)-苯基丙氨醇(NPPA)、3，5-二甲基-1-(4-硝基苯)-吡唑(DMNP)、3，5-二甲基-1-(4-硝基苯)-1，2，4-三唑(DMNT)、(-)2-(α-苯甲基胺)-5-硝基吡啶(MBANP)、2-金刚烷基胺-5-硝基吡啶(AANP)、(-)-4-(4’-二甲基氨基-苯基)-3-(2’-羟丙氨基)环丁烯-1，2-二酮(DAD)、1-(2-噻吩基)-3-(4-甲苯基)丙烯-1-酮(T-17)、3-(4-二甲基-氨基苯)-1-(4-氰苯)-苯基)-2-丙烯-1-酮(DACC)、4-溴-4’-甲氧基-查耳酮(BMC)、以及4-甲氧基-4’-乙氧查耳酮(MEC)。
36.如权利要求32的膜，其中所述籽晶层包含N-(4-硝基苯基)-(L)-脯氨醇(NPP)。
37.一种结晶非线性光学膜，包含一个基片；一种沉积在所述基片上的定向层材料，所述定向层包括以基本上单轴方向排列的长形聚合分子；以及至少一种非线性光学材料，其沉积在所述定向层上。
38.如权利要求37的膜，其中所述基片选自玻璃、硅和砷化镓。
39.如权利要求37的膜，其中所述定向层材料选自聚酰亚胺和聚乙烯醇。
40.如权利要求37的膜，其中所述至少一种非线性光学材料选自下述物质N-(4-硝基苯基)-(L)-脯氨醇(NPP)、4-N，N-二甲氨基-4’N’甲基-茋偶氮甲苯磺酸盐(DAST)、2-甲基-4-硝基苯胺(MNA)、2-氨基-5-硝基吡啶(2A5NP)、p-叶绿苯胺脲(PCPU)、4-(N，N-二甲氨基)-3-乙酰氨基硝基苯(DAN)、N-(5-硝基-2-吡啶)-(S)-苯丙胺醇(NPPA)，3-乙酰氨基-4-甲氧基-N-(4-硝基亚苄基)苯胺(MNBA)、4’-硝基亚苄基-3-乙酰氨基-4-甲氧基-苯胺(MNBA)、4-硝基-4’-甲基亚苄基苯胺(NMBA)、4-氨基苯并苯phynel、L-精氨二氢磷酸盐(LAP)、3-甲基-4-甲氧基-4’-硝基均二苯乙烯(MMONS)、甲基-(2，4-二硝基苯基)-氨基丙酸(MAP)、2-环-八氨基-5-硝基吡啶(COANP)、3-甲基-4-硝基-吡啶-1-氧(POM)、二甲基-氨基苯甲腈(DMACB)、N-(5-硝基-2-吡啶)-(S)-苯基丙氨醇(NPPA)、3，5-二甲基-1-(4-硝基苯)-吡唑(DMNP)、3，5-二甲基-1-(4-硝基苯)-1，2，4-三唑(DMNT)、(-)2-(α-苯甲基胺)-5-硝基吡啶(MBANP)、2-金刚烷基胺-5-硝基吡啶(AANP)、(-)-4-(4’-二甲基氨基-苯基)-3-(2’-羟丙氨基)环丁烯-1，2-二酮(DAD)、1-(2-噻吩基)-3-(4-甲苯基)丙烯-1-酮(T-17)、3-(4-二甲基-氨基苯)-1-(4-氰苯)-苯基)-2-丙烯-1-酮(DACC)、4-溴-4’-甲氧基-查耳酮(BMC)、以及4-甲氧基-4’-乙氧查耳酮(MEC)。
41.如权利要求37的膜，其中所述非线性光学材料包含N-(4-硝基苯基)-(L)-脯氨醇(NPP)。
42.如权利要求37的膜，其中所述非线性光学材料包含一个籽晶层和一个另一层。
全文摘要
提供了用于制备非线性光学(NLO)膜以及由此制备的NLO膜结构的方法。该方法包括在一个基片的至少一个表面上沉积一种定向层材料，以基本上单轴方向排列该定向层的分子，以及在该定向层材料上沉积一个NLO膜。这些方法是有利的，因为它们生产具有相对较强NLO特性的NLO膜。这些方法可能是更有利的，因为它们相对简单且可应用于许多有机NLO材料。
文档编号G02F1/361GK1459047SQ01815823
公开日2003年11月26日 申请日期2001年7月13日 优先权日2000年7月18日
发明者许将军, 方佈生 申请人:瑞威欧公司