专利名称：用于转印印刷用层叠体的基膜、该层叠体及基膜的制造方法
技术领域：
本发明涉及作为转印印刷用层叠体的构成要素的基膜、以及使用了该基膜的转印印刷用层叠体及该基膜的制造方法，所述转印印刷用层叠体用于通过转印法形成装饰成型品的表面的立体设计，所述装饰成型品为汽车等车辆的内部装饰材料或外部装饰材料、踢脚板(baseboard)、檐ロ(cornice)等制作部件,窗框、门框等细木工制成品,墙壁、地板、天花板等建筑物的内部装饰材料，电视接收机、移动电话零件、空调机等家电产品的壳体、容
輿坐-nfr サ o
背景技术：
迄今，作为在家电产品、化妆品容器、杂货品等成型品表面印刷设计的方法，有转印法。转印法是使用在基体片材(基膜)上层叠有由作为成型品表面的保护层的层、设计印刷层、粘接层等形成的转印层的转印印刷用层叠体，通过加热加压使该转印印刷用层叠体粘接到作为粘附体的成型品的表面，然后剥离基体片材，仅使转印层转移到成型品表面的方法。作为所述转印印刷用层叠体中的基体片材(基膜)，通常使用聚对苯ニ甲酸こニ醇酷薄膜(例如參照专利文献I和2)。另外，关于基体片材(基膜)，作为由具有溶解溶出或溶胀剥离特性的树脂制成的薄膜，有时也使用聚こ烯醇薄膜、聚こ烯醇缩丁醛薄膜、こ烯-こ烯醇共聚物薄膜等(例如參照专利文献3)。近年来，关于利用上述那样的转印法在成型品上的设计印刷，为了防止成型品表面的晃眼，或者以实现设计的高级化为目的而使成型品表面的保护层进行消光(无光泽样)，希望实施立体设计的要求逐渐增加。 对于所述消光效果的要求，提出了在基体片材上设置由分散有消光剂的水溶性树脂形成的具有微细凹凸的部分无光层的转印印刷用层叠体(例如參照专利文献4)，或者使用在基体片材上设置了含有平均粒径0. r2 u m的微粒的无光泽样的硬涂层(作为保护层)的转印印刷用层叠体的装饰成型品(例如參照专利文献5)。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2005-96156号公报专利文献2 :日本特开2002-293094号公报专利文献3 :日本特开2001-270293号公报专利文献4 :日本特开2001-260596号公报专利文献5 :日本特开2008-173858号公报
发明内容
发明要解决的问题想要对装饰成型品施加布纹图案、梨皮面图案、粒纹图案、发纹图案、麻状图案、皮革风格的图案等立体设计的要求也很高，对通过转印法简便地赋予这种立体设计进行了研究。关于上述专利文献广3中的转印印刷用层叠体，由于使用平滑的基体片材，不进行无光加工，因此，不能赋予装饰成型品的表面以消光效果。在专利文献4和5中公开的转印印刷用层叠体中，由于达到获得消光效果的操作エ序多，因此难以进行制造管理，从制造成本的观点来看无法满足。此外，所得转印印刷用层叠体仅达到赋予消光的程度，不能在装饰成型品的表面施加立体设计。本发明是鉴于这种情况而进行的，其目的在于提供用于转印印刷用层叠体的基 膜、使用了所述基膜的转印印刷用层叠体以及所述基膜的制造方法，所述转印印刷用层叠体除了基膜与剥离层(作为成型品的保护层的层)的剥离性优异以外，还能够赋予装饰成型品的表面以布纹图案、梨皮面图案、粒纹图案、发纹图案、麻状图案、皮革风格的图案等立体设计。用于解决问题的方案S卩，本发明的要旨是用于转印印刷用层叠体的基膜，其特征在于，其为用于转印立体设计的转印印刷用层叠体的基膜，该基膜具有高度差SlOOiim的凹凸形状。另外，本发明还提供了基膜的制造方法，其为构成转印印刷用层叠体的基膜的制造方法，所述转印印刷用层叠体用于形成在表面具有凹凸的装饰成型品的表面层，其包括通过使薄膜在表面温度100 180で的压花辊与表面温度50°C以上的支承辊之间通过，从而赋予该薄膜以凹凸形状的エ序。其中，固化性树脂层是将本发明的转印印刷用层叠体转印到被转印体上，剥离基膜后，构成被转印体的表面的层。通常，使用热固化性树脂、活性能量射线固化性树脂等，通过固化，而成为用于保护被转印体的表面的保护层(硬涂层)。上述本发明的转印印刷用层叠体通过使用具有凹凸形状的薄膜作为基体片材(基膜)，可以赋予固化性树脂层的基膜侧的表面以凹凸形状。通过在固化性树脂层的剥离侧的表面上形成凹凸形状，不仅提高了基膜与转印印刷后的保护层(固化性树脂层固化后的层)的剥离性，而且可在转印的固化性树脂层的与基膜剥离侧的表面上，即在装饰成型品的最表面上转印凹凸形状。结果，可以获得形成了具有立体设计的保护层(硬涂层)的装饰成型品。发明的效果使用了本发明的基膜的转印印刷用层叠体，其基膜与保护层(固化性树脂层固化后的层)的剥离性优异，此外可以将布纹图案、梨皮面图案、粒纹图案、发纹图案、麻状图案、皮革风格的图案等立体设计简便地转印到装饰成型品的表面。因此，对于制造汽车等车辆的内部装饰材料或外部装饰材料、踢脚板、檐ロ等制作部件，窗框、门框等细木工制成品，墙壁、地板、天花板等建筑物的内部装饰材料，电视接收机、移动电话零件、空调机等家电产品的壳体，容器等用途的装饰成型品而言是非常有用的。
图I为用于说明本发明的基膜的凹凸形状的模式图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。本发明的基膜是用于通过转印法在成型品的表面形成具有立体设计的保护层的转印印刷用层叠体的基膜，是作为在基膜上依次层叠有固化性树脂层和印刷层的转印印刷用层叠体的构成要素的基膜。本发明的基膜具有高度差5 200 iim的凹凸形状，优选高度差为l(Tl70iim，进ー步优选高度差为l(Tl50iim。所述高度差过小时，难以转印形成立体性设计。另ー方面，高度差过大的基膜存在难以制造的倾向，相反，基膜的凹凸形状的高度差即使在规定值以上，也存在难以获得具有与该高度差对应的高度差的立体设计的倾向。在此处，薄膜的高度差是指图I中用“H”(或H1, H2, H3)表示的高度差，具体而言，使用激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制造，彩色3D激光显微镜，VK-9700)，用基膜的形成固化性树脂层的表面的最大高度值减去最低高度值而測定。凹凸形状是指基膜的形成固化性树脂层的面的表面高度差的形状，是能够描绘图案和花样的高度差。凹凸的形状可以沿着薄膜宽度方向、长度方向的任意方向形成，优选在薄膜整体上形成凹凸形状。在该情况下，各个凹凸如图1(a)所示可以是截面矩形型的凹凸，也可以是如图1(b)所示的截面波型的凹凸。此外，还可以是如图1(c)所示的不同高度的凹凸的组合。图1(c)的例子是具有3个等级的高度差(Hi、H2、H3)的凹凸形状的薄膜。在这种情况下，本发明所述的“薄膜的高度差”是指最大高度差(H3X此外，凹凸形状的凹部长度(在图I中用“w2”或“w4”表示)、凸部长度(图I中用“Wl”或“w3”表示)在薄膜I整体中可以是相等的(例如在连续图案的情况下)，也可以是多个长度的组合(例如在无规图案的情况下)。因此，对所描绘的图案、花样的种类没有特别限定，例如，可列举出布纹图案、梨皮面图案、粒纹图案、发纹图案、麻状图案、皮革风格的图案等。以上的凹凸形状例如可以通过对薄膜实施压花加工等来获得。本发明的基膜可列举出聚对苯ニ甲酸こニ醇酯系树脂薄膜、聚烯烃系树脂薄膜、こ烯醇系树脂薄膜(聚こ烯醇系树脂薄膜、こ烯-こ烯醇系树脂薄膜等)等各种薄膜，其中，从与保护层(固化性树脂层固化后的层)的剥离性的观点考虑，优选由こ烯醇系树脂薄膜形成的基膜，更优选聚こ烯醇系树脂薄膜，最优选聚こ烯醇薄膜。在本发明中，“由こ烯醇系树脂薄膜形成”也包括除了こ烯醇系树脂薄膜以外还层叠其它的层(薄膜、涂膜等)的情况，通常，単独用こ烯醇系树脂薄膜构成基膜。こ烯醇系树脂薄膜可通过将こ烯醇系树脂制膜来得到。こ烯醇系树脂可以具有こ烯酯单元皂化而形成的こ烯醇单元。因此，作为こ烯醇系树脂，例如，可列举出包括作为聚こ酸こ烯酯的皂化物的聚こ烯醇和聚こ烯醇的改性物(改性聚こ烯醇)在内的聚こ烯醇系树脂；こ烯含有率为20飞0摩尔％左右的こ烯-こ烯醇系树脂等。在这些当中，优选使用聚こ烯醇系树脂(聚こ烯醇和改性聚こ烯醇)，最优选使用聚こ烯醇。こ烯醇系树脂中含有的こ酸こ烯酯单元的皂化度通常为75摩尔％以上，从与固化树脂层的脱模性的观点来看，优选为80摩尔％以上。前述改性聚こ烯醇可以通过将こ酸こ烯酯与其它的不饱和单体的聚合物皂化来制造，也可以通过将聚こ烯醇后改性来制造。改性量优选为10摩尔％以下，更优选为7摩尔％以下，进ー步为5摩尔％以下。
作为上述的其它的不饱和单体，例如，可列举出こ烯、丙烯、异丁烯、a-辛烯、a -十二碳烯、a -十八碳烯等烯烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和酸类或其盐或其单烷基酯或ニ烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；こニ磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐；烷基こ烯基醚类；聚氧こ烯(甲基)烯丙基醚、聚氧丙烯(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基(甲基)烯丙基醚；聚氧こ烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯；聚氧こ烯(甲基)丙烯酰胺、聚氧丙烯(甲基)丙烯酰胺等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酰胺；N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、ニ甲基烯丙基こ烯基酮、N-こ烯基吡咯烷酮、氯こ烯、偏ニ氯こ烯、聚氧こ烯(1_(甲基)丙烯酰胺-1，I-ニ甲基丙基)醚、聚氧こ烯こ烯基醚、聚氧丙烯こ烯基醚、聚氧こ烯烯丙基胺、聚氧丙烯烯丙基胺、聚氧こ烯こ烯基胺、聚氧丙烯こ烯基胺等。另外，作为后改性的方法，可列举出使聚こ烯醇进行こ酰こ酸酯化、缩醛化、氨基甲酸酯化、醚化、接枝化、磷酸酯化、氧化亚烷基化的方法等。另外，作为聚こ烯醇系树脂，可以使用侧链具有1，2-ニ醇键的聚こ烯醇系树脂。侧链上具有1，2- ニ醇键的聚こ烯醇系树脂可通过例如如下方法来得到，(A)使こ酸こ烯酯与3，4-ニこ酰氧基-1-丁烯的共聚物皂化的方法；(B)使こ酸こ烯酯与碳酸こ烯亚こ酯的共聚物皂化和脱羧的方法；(C)使こ酸こ烯酯与2，2- ニ烷基-4-こ烯基-1，3- ニ氧戊环的共聚物皂化和脱缩酮的方法；(D)使こ酸こ烯酯与甘油单烯丙基醚的共聚物皂化的方法
坐寸o作为聚こ烯醇系树脂，优选皂化度为75摩尔％以上的树脂，进ー步优选皂化度为78^99. 7摩尔％的树脂，特别优选皂化度为85 95摩尔％的树脂。皂化度过低时，存在与固化树脂层的脱模性降低的倾向。另外，聚こ烯醇系树脂在20°C下的4重量％水溶液的粘度优选为l(T70mPa s(20°C)，进ー步优选为15 60mPa s (20°C)，特别优选为20 50mPa s (20°C)。该粘度过低时，存在薄膜强度等机械物性降低的倾向；过高时，存在制膜性降低的倾向。需要说明的是，上述粘度是基于JIS K6726測定的粘度。此外，对于所述聚こ烯醇系树脂，为了防止薄膜的着色、強度降低，将树脂中含有的こ酸钠的量调整至0. 8重量％以下、优选调整至0. 5重量％以下是有利的。对于所述こ酸钠的含量的调整，通常，使用用甲醇等醇或水进行洗涤的方法等。在本发明中，こ烯醇系树脂薄膜例如聚こ烯醇系树脂薄膜可以如下所述来制造。在制造聚こ烯醇系树脂薄膜时，从防粘连性、消光等外观性、能够减轻指纹在装饰成型品上附着的观点考虑，优选含有填料，此外，根据需要，优选适当配混增塑剂、表面活性齐U。作为上述填料，可列举出多糖类和/或无机类。多糖类中，优选淀粉，例如，可使用原淀粉(玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、西米淀粉、树薯淀粉(tapioca starch)、高粱淀粉、大米淀粉、大豆淀粉、葛根淀粉、蕨菜淀粉、藕淀粉、马蹄淀粉(chestnut starch)等；物理改性淀粉(a -淀粉、分离直链淀粉、湿热处理淀粉等)；酶改性淀粉(水解糊精、酶分解糊精、直链淀粉等)；化学分解改性淀粉(酸处理淀粉、次氯酸氧化淀粉、双醛淀粉等)；化学改性淀粉衍生物(酷化淀粉、醚化淀粉、阳离子化淀粉、交联淀粉等)等。其中，作为化学改性淀粉衍生物中的酯化淀粉，可列举出こ酸酯化淀粉、琥珀酸酯化淀粉、硝酸酯化淀粉、磷酸酯化淀粉、尿素磷酸酯化淀粉、黄原酸酯化淀粉、こ酰こ酸酯化淀粉等，作为醚化淀粉，可列举出烯丙基醚化淀粉、甲基醚化淀粉、羧甲基醚化淀粉、羟こ基醚化淀粉、羟丙基醚化淀粉等，作为阳离子化淀粉，可列举出淀粉与2-ニこ氨基こ基氯化物的反应物、淀粉与2，3-环氧基丙基三甲基氯化铵的反应物等，作为交联淀粉，可列举出甲醛交联淀粉、环氧氯丙烷交联淀粉、磷酸交联淀粉、丙烯醛交联淀粉等。其中，从获取难易度、经济性的观点考虑，适合使用原淀粉。
另外，作为无机类，例如，可列举出滑石、粘土、ニ氧化硅、硅藻土、高岭土、云母、石棉、石膏、石墨、玻璃空心球、玻璃珠、硫酸钙、硫酸钡、硫酸铵、亚硫酸钙、碳酸钙、晶须状碳酸钙、碳酸镁、丝钠铝石(dawsonite)、白云石、钛酸钾、炭黑、玻璃纤维、氧化铝纤维、硼纤维、加工矿物纤维、碳纤维、碳中空球、膨润土、蒙脱石、铜粉等。这些填料可以单独使用，另外可以将两种以上组合使用。相对于100重量份聚こ烯醇系树脂，上述填料的含量优选为3 30重量份，更优选为4 25重量份，特别优选为5 20重量份。填料的含量过少时，制造薄膜时存在容易发生粘连的倾向；过多时，存在基膜的強度降低、转印印刷时对被转印体的追随性降低的倾向。另外，上述填料的平均粒径优选为0. r30 u m,更优选为0. 3^25 u m,进ー步优选为0. 5 20iim。平均粒径过小时，在膜制造时，存在容易发生粘连的倾向；过大时，存在将固化性树脂层(保护层)涂布于基膜上时容易夹带气泡、缺陷等増加的倾向。作为上述增塑剂，例如，可列举出甘油、双甘油、三甘油等甘油类，三こニ醇、聚こニ醇、聚丙ニ醇、ニ丙ニ醇等亚烷基ニ醇类，三羟甲基丙烷等。这些可以单独使用或将两种以上组合使用。相对于100重量份聚こ烯醇系树脂，上述聚こ烯醇系树脂中配混的增塑剂的含量优选为20重量份以下，特别优选为f 15重量份。上述增塑剂的含量过少时，存在成为增塑效果低、所得基膜断裂的原因的倾向；过多时，存在放置稳定性降低的倾向。上述表面活性剂是为了提高作为聚こ烯醇系薄膜的制膜装置的筒、带等金属表面与制膜成的薄膜的剥离性而配混的，具体而言，例如，可列举出聚氧こ烯壬基苯基醚、聚氧こ烯辛基壬基醚、聚氧こ烯十二烷基苯基醚、聚氧こ烯烷基烯丙基醚、聚氧こ烯山梨醇酐单月桂酸酷、聚氧こ烯山梨醇酐单棕榈酸酷、聚氧こ烯山梨醇酐单硬脂酸酷、聚氧こ烯山梨醇酐单油酸酷、聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯单こ醇胺盐、聚氧こ烯月桂胺、聚氧こ烯硬脂胺等聚氧こ烯烷基胺等。这些可以单独使用或者可以将两种以上组合使用。其中，从剥离性的观点考虑，适合使用聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯单こ醇胺盐、聚氧こ烯烷基胺、聚氧こ烯山梨醇酐单月桂酸酷。相对于100重量份聚こ烯醇系树脂，上述表面活性剂的含量优选为0. Of 20重量份，更优选为0. 03^15重量份。上述表面活性剂的含量过少时，存在制膜装置的筒、带等的金属表面与制膜成的薄膜的剥离性降低而难以制造的倾向，相反，过多时，存在在薄膜表面滲出、涂布固化性树脂层时容易发生厚度不匀的倾向。此外，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以配混交联剂、抗氧化剂(酚系、胺系等)、稳定剂(磷酸酯类等)、着色剂、香料、增量剂、消泡剂、防锈剂、紫外线吸收剂以及其它的水溶性高分子化合物(聚丙烯酸钠、聚环氧こ烷、聚こ烯基吡咯烷酮、糊精、壳聚糖、壳多糖、甲基纤维素、羟こ基纤维素等)等其它的添加剤。包含聚こ烯醇系树脂的基膜例如可以如下制造。首先，按照规定的配混量配混上述聚こ烯醇系树脂、填料、增塑剂、表面活性剂等，制备薄膜形成材料。接着，将薄膜形成材料从T型模流延到制膜带上或制膜筒上，使其干燥而薄膜状化，根据需要进ー步进行热处理来制造基膜。在此处，上述制膜带是指，具有架设于ー对辊间的、移动的环形带，将从T型模流出的薄膜形成材料流延到环形带上，并使其干燥的制膜帯。上述环形带优选例如由不锈钢制成、其外周表面上实施过镜面加工的帯。另外，上述制膜筒是指旋转的筒型辊，其将从T型模流出的薄膜形成材料流延到I个以上的旋转筒型辊上并使其干燥。对于干燥温度，使用制膜带时，通常优选为8(T16(TC， 特别优选为9(T150°C。干燥温度过低时存在干燥不充分、使产品外观变差的倾向；过高吋，存在热处理程度高、水分率变得过低的倾向。另外，使用制膜筒吋，制膜第一筒通常优选为8(T10(TC，0特别优选为82、9°C。干燥温度过低时，存在干燥不充分、使产品外观变差的倾向；过高时，存在热处理程度高、水分率变得过低的倾向。在此处，上述制膜第一筒是指位于从T型模流出的薄膜形成材料流延的最上游侧的筒型辊。在上述干燥后，根据需要进行热处理，作为所述热处理方法，例如，可列举出热辊(包括压延辊)、热风、远红外线、电介质加热等方法。另外，被热处理的面优选是与制膜带或制膜筒相接触的面的相反侧的面。另外，实施热处理的薄膜的含水量通常优选为41重量％左右。此外，热处理后的薄膜的含水量通常优选为2飞重量％。利用上述热处理机的热处理优选在5(Tl80°C下进行，更优选在6(Tl60°C下进行，特别优选在7(T150°C下进行。即，上述热处理的温度过低时，与制膜带或制膜第一筒接触的面可能发生卷曲，在形成固化性树脂层的エ序和转印エ序中可见到出现不适合的倾向；热处理温度过高时，薄膜变得柔软，因此存在容易产生皱褶、品质下降的倾向。此外，上述热处理所需要的时间在热处理辊的情况下取决于其表面温度，通常为广180秒钟，优选为1(T120秒钟。上述热处理通常是在用于干燥薄膜的干燥辊处理之后，通常通过另ー热处理辊来进行。另外，在本发明中，上述热处理优选对基膜的固化性树脂层侧的表面进行。通过上述方法，获得了聚こ烯醇系树脂的基膜，所得聚こ烯醇系树脂薄膜的水分率优选为0. 5^10重量％的范围，更优选为I飞重量％。水分率过低时，存在薄膜变脆而容易在切割エ序、固化性树脂层的形成エ序中断裂的倾向，相反，水分率过高时，存在薄膜容易伸长、放置稳定性下降或容易在固化性树脂层的形成エ序中产生固化性树脂层的厚度不匀的倾向。其中，聚こ烯醇系树脂薄膜的水分率例如可以使用卡尔-费歇尔水分计(京都电子エ业公司制造，“MKS-210”)測定。作为上述聚こ烯醇系树脂薄膜的水分率的调整方法，例如可列举出以下所示的方法。即，按照下述所示的水分率的调整方法，可以设定成上述范围内的聚こ烯醇系薄膜的水分率。(I)通过使对溶解有聚こ烯醇系树脂的掺杂剂(dope)进行干燥而制膜时的干燥机温度上下变动，进行聚こ烯醇系树脂薄膜的加湿/除湿的方法而进行水分率的调整。由于掺杂剂的温度影响干燥 效率，因此，在7(T98°C的范围内进行调整。另外，优选的是，在干燥时，优选在15(T50°C之间、更优选在145飞(TC之间具有温度梯度的至少2个以上的热风干燥机中进行干燥，此外，从水分调整的观点考虑优选进行广15分钟的干燥，更优选进行I 10分钟的干燥。上述干燥温度的梯度范围过大、干燥时间过长时，存在干燥过度的倾向，相反，干燥温度的梯度范围过小、干燥时间过短时，存在干燥不充分的倾向。上述温度梯度是干燥温度在15(T50°C之间阶段性地改变的温度梯度，通常而言，从干燥开始时起缓慢提高温度至暂时设定的干燥温度范围中的最高的干燥温度，直至达到规定的含水率，接着缓慢降低干燥温度而最终获得目标含水率是有效的。这是为了控制结晶性、剥离性、生产率等而进行，例如，可列举出120 0C -1300C -115。。-IOO0C,1300C -120°C -110°C、115°C -120°C -IlO0C _90°C等温度梯度设定，可适当地选择并实施。(2)通过使聚こ烯醇系树脂薄膜在卷取之前通过湿度调节槽，进行聚こ烯醇系树脂薄膜的加湿/除湿，从而进行水分率的调整。(3)通过在聚こ烯醇系树脂薄膜卷取前、或卷取后进行热处理，进行聚こ烯醇系树脂薄膜的除湿，从而进行水分率的调整。如上所述获得了聚こ烯醇系树脂薄膜。在本发明中，こ烯醇系树脂薄膜的厚度(在图I所示的基膜I中，用“t”表示)优选为5 150iim，更优选为l(Tl00iim，特别优选为2(T70iim。薄膜过厚时，难以赋予具有所需高度差的凹凸形状；过薄时，在进行用于赋予凹凸形状的加工时，薄膜有可能断裂。如上所述而得到的こ烯醇系树脂薄膜通常是基本上没有高度差的平板状薄膜。本发明中使用的高度差5 200 的凹凸形状可以通过对由作为原料的树脂组合物制膜而得到的薄膜进行适当处理来赋予。对赋予高度差5 200 u m的凹凸形状的方法没有特别限定，可以采用压花加工、摩擦处理等。另外，对这种薄膜的后加工没有特别限定，也可通过对制膜时使用的制膜带、制膜筒施加凹凸形状从而在制膜时形成具有所需高度差的凹凸形状。然而，从容易获得具有所需高度差的凹凸形状、所需设计形状的观点、从关于容易应对各种设计(图案、花样)这样的涉及生产设备的观点出发，优选采用通过压花加工赋予凹凸形状的方法。压花加工通过使用压花辊和支承辊、使こ烯醇系树脂薄膜通过压花辊与支承辊之间而进行，在压花辊的表面上形成有想要赋予的设计形状(凹凸图案)。作为该压花辊，可使用通过雕刻或车床加工等在其表面上形成有凸状的金属辊或陶瓷辊等。所述凸部的形状取决于所要赋予的设计图案。根据布纹图案、梨皮面图案、粒纹图案、发纹图案、麻状图案、皮革风格的图案等，可列举出格子状、布纹状、龟甲状、菱形状等固定形状的连续图案，以及组合各种尺寸的凸部而形成的不定形的凸部的不连续图案等。在连续图案的情况下，凸部通常为1(T200目，优选为2(T100目。所述凸部的目数过小吋，存在难以在薄膜上形成凹凸形状的倾向，进而存在难以获得有具有所需立体形状的设计的薄膜的倾向。另ー方面，目数过大时，存在难以获得外观性优异的图案的倾向。
另外，压花辊的凹凸部的高度差优选为30 500 ii m，更优选为40 400 y m，进ー步优选为5(T300iim。高度差过小时，存在实施压花加工的薄膜的凹凸部的高度差变小、进而设计的转印性降低、难以获得所需的设计的倾向。另ー方面，存在随着压花辊的凹凸部的高度差的増大，所得薄膜的凹凸形状的高度差也増大的倾向，压花辊的凹凸部的高度差达到规定水平吋，则变得难以反映到薄膜的凹凸形状的高度差上。此外，压花辊的凹凸部的高度差变得过大时，存在压花加工后的薄膜容易产生皱褶等、薄膜的品质下降的倾向。另ー方面，作为支承辊，优选使用表面硬度为基于JISK6253用A型硬度计(A_typehardness tester)测定为80以上且用D型硬度计(D-type hardness tester)测定为90以下的支承辊。在此处，基于JIS K6253測定的表面硬度是基于弹簧试验机的压针的压入硬度的硬度，数值越高表示越硬，D型硬度计在比A型硬度计更硬的场合下使用。支承辊的表面硬度过低吋，即使压花辊形成了具有规定高度差的设计，也存在难以在薄膜上实施具有规定高度差的压花加工的倾向。另ー方面，支承辊的表面硬度过高吋，存在容易在薄膜上产生针孔等、薄膜品质下降的倾向。
在本发明中，作为支承辊，只要具有上述范围的辊表面硬度即可，优选是例如包覆了聚氨酯系、有机硅系、氟系、烯烃系等合成橡胶等的辊。在本发明中，如上所述使こ烯醇系树脂薄膜通过压花辊与支承辊之间而进行压花加工是优选的，由所述支承辊产生的こ烯醇系树脂薄膜对压花辊的按压カ可以根据所使用的支承辊的辊表面硬度和压花辊的凹凸形状来适当选择，通常优选为0. 5 10MPa，更优选为I 8MPa，特别优选为I 5MPa。所述按压力过小时，存在即使使用具有充分深度的压花辊，也不能赋予薄膜以所需的高度差的倾向；过大时，存在压花加工后的薄膜的厚度部分变薄、机械强度容易下降或发生针孔的倾向。另外，在本发明中，优选的是，压花加工时的压花辊的表面温度为10(T18(TC，且支承辊的表面温度为50°C以上。压花辊的更优选的表面温度为105 170°C，特别优选为11(T160°C，支承辊的更优选的表面温度为6(TllO°C，特别优选为7(Tl00°C。压花辊的表面温度过低时，存在不能获得具有充分深度的压花加工的倾向；过高时，存在压花加工时薄膜容易伸长、压花加工后的设计变得不均匀的倾向。支承辊的表面温度过低时，存在不能获得具有充分深度的压花加工的倾向。此外，在进行压花加工时，压花辊的加工速度优选为f 100m/min，更优选为2 90m/min,进ー步优选为3 80m/min,特别优选为5 50m/min。所述加工速度过慢时,存在生产效率下降的倾向；过快时，存在容易产生皱褶等、品质下降的倾向。另外，在本发明中，实施了压花加工的こ烯醇系树脂薄膜的含水率优选为2 10重量％，更优选为31重量％，特别优选为4 7重量％。所述含水率在上述范围以外时，存在难以实施具有充分深度的压花加工的倾向。作为将こ烯醇系树脂薄膜的含水率调整到上述范围的方法，可列举出在制膜后接着将干燥前的こ烯醇系树脂薄膜干燥，调整含水率，将含水率低于2重量％的こ烯醇系树脂薄膜在水中浸溃或增湿等，从而调整含水率的方法等。这样，获得了作为基膜使用的具有高度差的凹凸形状的こ烯醇系树脂薄膜。
作为基膜使用的こ烯醇系树脂薄膜(基膜)的断裂伸长率在23°C、50%RH的增湿条件下优选为150%以上，进ー步优选为180%以上。断裂伸长率过低时，存在在切割エ序、连续形成固化性树脂层的エ序中发生断纸的倾向。其中，断裂伸长率的上限通常为350%。在此处，薄膜的断裂伸长率根据JIS K7127(1999年)測定。从凹凸形状性的赋予难易度、转印时对被转印体的追随性的观点考虑，由上述こ烯醇系树脂薄膜制成的基膜的表观厚度(图I中用“T”表示，相当于实质的薄膜厚度t与高度差H的合计量)优选为1(T350 u m,更优选为15 300 u m,进ー步优选为2(T270 u m。所述厚度T小则意味着凹凸形状小，存在立体设计的转印性变差的倾向。厚度T则大意味着相对于薄膜厚度，凹凸形状的高度差大，存在薄膜容易因压花加工等而断裂的倾向。此外，存在转印时容易发生皱褶等、转印物的表面变得不均匀的倾向。优选的是，这样获得的本发明的基膜例如进行以往公知的防湿包装处理，在 10^25 0C的气氛下，在悬空状态下保存。接着，说明本发明的转印印刷用层叠体。本发明的转印印刷用层叠体在上述基膜上层叠有固化性树脂层和印刷层，还可在前述印刷层上层叠有粘接层。上述固化性树脂层在剥离基膜时成为被转印体(装饰成型品)的最外面的层，在剥离基膜的期间或者在剥离基膜之后，所述固化树脂层固化而成为用于保护被转印体的表面的保护层。作为材质，例如，除了可使用聚丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氯こ烯树脂、纤维素树月旨、橡胶聚合物、聚氨酯树脂、聚こ酸こ烯酯树脂等以外，还优选使用紫外线固化性树脂组合物、电子射线固化性树脂组合物等活性能量射线固化性树脂组合物、热固化性树脂组合物。在本发明中，从成型品的耐化学品性、耐磨耗性的观点考虑，优选使用活性能量射线固化性树脂组合物。另外，所述活性能量射线固化性树脂组合物优选具有通过热而固化的性质(热固化性)。所述活性能量射线固化性树脂组合物例如含有丙烯酸系树脂和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物，优选进一歩含有光聚合性単体。作为所述丙烯酸系树脂，例如，可列举出丙烯酸酯系单体的均聚物或共聚物，或以其它的烯属不饱和単体为共聚合成分的丙烯酸系共聚物等。作为丙烯酸酯系单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸こ酷、(甲基)丙烯酸丙酷、(甲基)丙烯酸丁酷、(甲基)丙烯酸己酷、(甲基)丙烯酸2-こ基己酷、(甲基)丙烯酸异壬酷、(甲基)丙烯酸苄酷、(甲基)丙烯酸环己酷、(甲基)丙烯酸ニ甲氨基こ酷、(甲基)丙烯酸异辛酷、(甲基)丙烯酸正辛酷、(甲基)丙烯酸月桂酷、(甲基)丙烯酸2-甲氧基こ酷、(甲基)丙烯酸丁氧基こ酷、甲氧基三こニ醇(甲基)丙烯酸酯等，其中，优选使用烷基的碳原子数为广12的丙烯酸烷基酷，特别优选使用(甲基)丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸こ酷、(甲基)丙烯酸丁酷、(甲基)丙烯酸2-こ基己酯等脂肪族丙烯酸烷基酷。作为其它的烯属不饱和单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟こ酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酷、(甲基)丙烯酸ニこニ醇酯、(甲基)丙烯酸聚こニ醇酷、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等含羟基的不饱和単体；甲基丙烯酸缩水甘油酷、甲基丙烯酸烯丙基缩水甘油酯等含缩水甘油基的不饱和単体；2_丙烯酰氧基こ基异氰酸酷、2-甲基丙烯酰氧基こ基异氰酸酯等含异氰酸酯基的不饱和単体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(正丁氧基烷基)丙烯酰胺、N-(正丁氧基烷基)甲基丙烯酰胺等含酰胺基的不饱和単体；丙烯酰胺-3-甲基丁基甲胺、ニ甲氨基烷基丙烯酰胺、ニ甲氨基烷基甲基丙烯酰胺等含氨基的不饱和単体；こニ磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、こ烯基苯磺酸或其盐等含磺酸基的不饱和単体；苯こ烯、こ酸こ烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。
对所述丙烯酸酯系単体及其它的烯属不饱和単体的含有比例(共聚比)没有特别限定，例如，优选将丙烯酸酯系単体设定为2(T100重量％，将其它的烯属不饱和単体设定为(T80重量％，更优选将丙烯酸酯系单体设定为4(T100重量％，将其它的烯属不饱和单体设定为(T60重量％，进ー步优选将丙烯酸酯系单体设定为8(T100重量％，将其它的烯属不饱和単体设定为(T20重量％。丙烯酸酯系単体的含有比例过少时，存在固化膜的耐水性和耐湿热性等耐久性下降的倾向。上述的丙烯酸系树脂可通过使前述聚合成分在有机溶剂中进行自由基共聚那样的本领域技术人员所周知的方法而容易地制造。这样获得了本发明中使用的丙烯酸系树脂，所述丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为20 130で，更优选为30 120で，进ー步优选为40 110で。玻璃化转变温度(Tg)过低时，存在活性能量射线固化性树脂组合物等的固化性树脂层带有粘着性而导致在实施后加工时发生不良现象(エ序中的卷绕/印刷不良等)的倾向，过高时，存在使活性能量射线固化性树脂组合物等的固化性树脂层固化作为保护层时变脆的倾向。另外，丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)优选为1000(T500000，进ー步优选为20000 100000，特别优选为 30000^80000 o所述丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)过小时，固化前的固化性树脂层柔软化并带有粘着性，因此存在在该层上实施后加工时发生不良现象(エ序中的卷绕/印刷不良等)的倾向。过大时，存在如下倾向难以在涂布固化性树脂层时获得膜厚均匀性且干燥后的固化性树脂层的硬度是在必要硬度以上，导致实施后加工时发生不良现象(发生固化性树脂层的龟裂/层间剥离等)。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物是在分子内具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯系化合物，可以通过使含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物与多异氰酸酯化合物、以及根据需要的多元醇反应而制造。作为上述含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物，例如，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟こ酷、(甲基)丙烯酸2-羟丙酷、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酷、2-(甲基)丙烯酰氧基こ基-2-羟丙基邻苯ニ甲酸酷、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性2-羟こ基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、ニ季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性ニ季戊四醇五(甲基)丙烯酸酷、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧こ烷改性ニ季戊四醇五(甲基)丙烯酸酷、环氧こ烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等，其中，优选使用具有3个以上的丙烯酰基的含羟基的(甲基)丙烯酸系化合物。另外，这些化合物可以使用ー种或将两种以上组合使用。作为上述多异氰酸酯化合物，例如，可列举出芳香族系、脂肪族系、脂环族系等多异氰酸酷，其中可列举出甲苯ニ异氰酸酯、ニ苯甲烷ニ异氰酸酷、氢化ニ苯甲烷ニ异氰酸酷、多苯基甲烷多异氰酸酯、改性ニ苯甲烷ニ异氰酸酷、氢化苯亚ニ甲基ニ异氰酸酷、ニ甲苯ニ异氰酸酯、六亚甲基ニ异氰酸酷、三甲基六亚甲基ニ异氰酸酷、四甲基ニ甲苯ニ异氰酸酷、异佛尔酮ニ异氰酸酯、降冰片烯ニ异氰酸酷、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、亚苯基ニ异氰酸酷、赖氨酸ニ异氰酸酷、赖氨酸三异氰酸酷、萘ニ异氰酸酯等多异氰酸酯或这些多异氰酸酯的三聚物化合物或多聚物化合物，缩ニ脲型多异氰酸酷、水分散型多异氰酸酯(例如 Nippon Polyurethane Industry Co. , Ltd.制造的“Aquanate 100，，、“Aquanate 110，，、“Aquanate 200”、“Aquanate210”等),或这些多异氰酸酯与多元醇的反应产物等。作为多元醇，例如，可列举出こニ醇、ニこニ醇、三こニ醇、四こニ醇、聚こニ醇、丙ニ醇、ニ丙ニ醇、聚丙ニ醇、丁ニ醇、聚丁ニ醇、1，6-己ニ醇、新戊ニ醇、环己烷ニ甲醇、氢化双酚A、聚己内酷、三羟甲基こ烷、三羟甲基丙烷、多三羟甲基丙烷、季戊四醇、多季戊四醇、山梨醇、甘露醇、甘油、多甘油、聚四亚甲基ニ醇等多元醇；具有聚氧こ烯、聚氧丙烯、环氧 こ烷/环氧丙烷的嵌段或无规共聚中的至少ー种结构的聚醚多元醇；该多元醇或聚醚多元醇与马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、己ニ酸、间苯ニ甲酸等多元酸的缩合物的聚酯多元醇；己内酯改性聚四亚甲基多元醇等己内酯改性多元醇；聚烯烃系多元醇；加氢聚丁ニ烯多元醇等聚丁ニ烯系多元醇等。此外，作为所述多元醇，例如，可列举出2，2-双(羟甲基)丁酸、酒石酸、2，4-ニ羟基苯甲酸、3，5-ニ羟基苯甲酸、2，2-双(羟甲基)丙酸、2，2-双(羟こ基)丙酸、2，2-双(羟丙基)丙酸、ニ羟甲基こ酸、双(4-羟基苯基)こ酸、4，4-双(4-羟基苯基)戊酸、尿黑酸等含羧基的多元醇，或1，4- 丁ニ醇磺酸钠等含磺酸基或磺酸盐基的多元醇等。在使用多异氰酸酯与多元醇的反应产物时，例如，使用使上述多元醇与上述多异氰酸酯进行反应而得到的末端含有异氰酸酯基的多异氰酸酯即可。在所述多异氰酸酯与多元醇的反应中，以促进反应为目的还优选使用二月桂酸ニ丁基锡之类的金属催化剂、1，8- ニ氮杂双环[5. 4. 0]十一碳-7-烯之类的胺系催化剂等。作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的制造方法，例如，可列举出在非活性气氛下将含羟基的(甲基)丙烯酸系化合物和多异氰酸酯化合物混合，通常以3(T80°C反应10小时的方法。在此反应中，优选使用辛烯酸锡、二月桂酸ニ正丁基锡、辛酸铅、辛酸钾、こ酸钾、辛酸亚锡、三こニ胺等聚氨酯化催化剂。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的重均分子量优选为3001000，更优选为100(T3500，特别优选为120(T3000。所述重均分子量过小时，存在将固化性树脂层固化后凝聚力不足的倾向，过大时存在粘度变得过高、难以制造的倾向。其中，上述重均分子量是根据标准聚苯こ烯分子量换算而得到的重均分子量，在高效液相色谱仪(昭和电エ公司制造，“Shodex GPC system-11型”)中使用3根串联的色谱柱Shodex GPC KF-806L (排除极限分子量2X107，分离范围100 2X 107，理论塔板数10000塔板/根，填充剂材质苯こ烯-ニこ烯基苯共聚物，填充剂粒径10 i! m)而測定。另外，光聚合性单体是照射紫外线等光线时自身发生聚合而形成聚合物的単体，一般有具有ー个官能团的单官能性単体和具有2个以上官能团的多官能性単体。作为所述光聚合性単体，例如可列举出以下単体。作为上述单官能単体，例如可列举出苯こ烯、こ烯基甲苯、氯苯こ烯、a -甲基苯こ烯、(甲基)丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸こ酷、丙烯腈、こ酸こ烯酷、(甲基)丙烯酸2-羟こ酷、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基こ酷、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酷、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酷、单(甲基)丙烯酸甘油酷、(甲基)丙烯酸缩水甘油酷、(甲基)丙烯酸月桂酷、(甲基)丙烯酸环己酷、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酷、(甲基)丙烯酸ニ环戊烯基酷、(甲基)丙烯酸ニ环戊烯氧基こ酷、(甲基)丙烯酸ニ环戊基酷、(甲基)丙烯酸正丁酷、(甲基)丙烯酸己酷、(甲基)丙烯酸庚酷、(甲基)丙烯酸辛酷、(甲基)丙烯酸壬酷、(甲基)丙烯酸癸酷、(甲基)丙烯酸异癸酷、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酷、(甲基)丙烯酸苄酷、苯酚环氧こ烷改性(n=2)(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚环氧丙烷改性(n=2.5)(甲基)丙烯酸酷、2-(甲基)丙烯酰氧基こ基酸式磷酸酯、邻苯ニ甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙酯等邻苯ニ甲酸衍生物的半酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸糠酷、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苄酷、(甲基)丙烯酸丁氧基こ酷、(甲基)丙烯酸烯丙酷、丙烯酰基吗啉、2-羟こ基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-こ烯基批略烧丽、2_こ稀基卩比卩定、聚氧こ稀仲烧基酿丙稀酸酷等。另外，作为上述多官能单体中的ニ官能単体，例如，可列举出こニ醇ニ(甲基)丙烯 酸酷、ニこニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、四こニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、聚こニ醇ニ(甲基)丙烯酸酷、丙ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、ニ丙ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、聚丙ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酷、丁ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、新戊ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、环氧こ烷改性双酚A型ニ(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A型ニ(甲基)丙烯酸酷、环己烷ニ甲醇ニ(甲基)丙烯酸酯、こ氧基化环己烷ニ甲醇ニ(甲基)丙烯酸酯、ニ羟甲基ニ环戊烷ニ(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷ニ甲醇ニ(甲基)丙烯酸酷、1，6-己ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、甘油ニ(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇ニ(甲基)丙烯酸酯、こニ醇ニ缩水甘油醚ニ(甲基)丙烯酸酯、ニこニ醇ニ缩水甘油醚ニ(甲基)丙烯酸酯、邻苯ニ甲酸ニ缩水甘油酯ニ(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸改性新戊ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酷、异氰脲酸环氧こ烷改性ニ丙烯酸酯等。而且，作为上述多官能性单体中的三官能以上的単体，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ニ季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、ニ季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基こ氧基三羟甲基丙烷、甘油多缩水甘油醚多(甲基)丙烯酸酷、异氰脲酸环氧こ烷改性三丙烯酸酯、己内酷改性ニ季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性ニ季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧こ烷改性ニ季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧こ烷改性ニ季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧こ烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧こ烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、こ氧基化甘油三丙烯酸酯等。此外，还可列举出其它的丙烯酸的迈克尔加成物或ニ羧酸单2-丙烯酰氧基こ酷，作为丙烯酸的迈克尔加成物，可列举出丙烯酸ニ聚体、甲基丙烯酸ニ聚体、丙烯酸三聚体、甲基丙烯酸三聚体、丙烯酸四聚体、甲基丙烯酸四聚体等。另外，ニ羧酸单2-丙烯酰氧基こ酯是具有特定取代基的羧酸，例如可列举出琥珀酸单2-丙烯酰氧基こ酷、琥珀酸单2-甲基丙烯酰氧基こ酷、邻苯ニ甲酸单2-丙烯酰氧基こ酷、邻苯ニ甲酸单2-甲基丙烯酰氧基こ酷、六氢邻苯ニ甲酸单2-丙烯酰氧基こ酷、六氢邻苯ニ甲酸单2-甲基丙烯酰氧基こ酯等。此外还可列举出其它的低聚酯丙烯酸酷。在本发明中，作为上述丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物、光聚合性単体的含有比例，相对于100重量份丙烯酸系树脂，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物优选为2(T300重量份，更优选为4(T250重量份，进ー步优选为6(T200重量份，光聚合性単体优选为5 80重量份，更优选为1(T60重量份，进一歩优选为15 50重量份。这样获得了含有丙烯酸系树脂和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物，且优选还含有光聚合性単体的活性能量射线固化性树脂组合物，在活性能量射线固化性树脂组合物为紫外线固化性树脂组合物的情况下，优选还含有光聚合引发剂。在电子射线固化性树脂组合物的情况下则不需要光聚合引发剂。作为所述光聚合引发剂，例如可列举出ニこ氧基苯こ酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-I-酮、苯偶酰ニ甲基缩酮、4-(2-羟基こ氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、I-羟 基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-I-酮、2-苄基-2-ニ甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1_甲基こ烯基)苯基]丙酮低聚物等苯こ酮类；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻こ醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类；ニ苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酷、4-苯基ニ苯甲酮、4-苯甲酰基-4’ -甲基-ニ苯基硫醚、3，3’，4，4’ _四(叔丁基过氧化羰基)ニ苯甲酮、2，4，6-三甲基ニ苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N-ニ甲基-N-[2-(I-氧代-2-丙烯氧基)こ基]苯ニ甲基苄基溴化铵、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等ニ苯甲酮类；2_异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4- ニこ基噻吨酮、2，4- ニ氯噻吨酮、I-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3- ニ甲氨基-2-羟基)-3，4- ニ甲基-9H-噻吨酮-9-酮甲氯化物等噻吨酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰基-ニ苯基氧化膦、双(2，6- ニ甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类等。另外，这些光聚合弓I发剂可以単独使用ー种，也可以将两种以上组合使用。相对于100重量份所使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(配混光聚合单体时为它们的合计量)，上述光聚合引发剂的含量优选为0. 5^15重量份，更优选为0. 5^10重量份，进一歩优选为广8重量份。另外，作为它们的助剂，还可以组合使用三こ醇胺、三异丙醇胺、4，4’ -双(ニ甲氨基)ニ苯甲酮(米氏酮)、4，4’ -双(ニこ氨基)ニ苯甲酮、2- ニ甲氨基こ基苯甲酸、4- ニ甲氨基苯甲酸こ酷、4-ニ甲氨基苯甲酸(正丁氧基)こ酷、4-ニ甲氨基苯甲酸异戊酷、4-ニ甲氨基苯甲酸2-こ基己酷、2，4- ニこ基噻吨酮、2，4- ニ异丙基噻吨酮等。它们之中，优选使用苯偶酰ニ甲基缩酮、I-羟基环己基苯基酮、苯甲酰基异丙基醚、4-(2-羟基こ氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-I-酮。在本发明中，固化性树脂层的厚度从耐磨耗性、耐化学品性的观点考虑优选为1^150 u m,更优选为2 120 u m,进ー步优选为2 100 u m。所述厚度过薄时存在耐磨耗性降低、耐化学品性降低的倾向；过厚时，存在转印后薄膜的断裂变差而导致毛边等的倾向。在形成固化性树脂层时，将上述的原料树脂或原料树脂组合物通过照相凹版涂布法、辊涂法、棒涂法、刮刀涂布法、唇ロ涂布法等涂布法，照相凹版印刷法、丝网印刷法等印刷法进行层叠即可。在使用了上述的活性能量射线固化性树脂组合物的情况下，可以在从在基膜上层叠由活性能量射线固化性树脂组合物形成的层(固化性树脂层)后，到直至将印刷层转印到被转印体上、剥离基膜为止的期间的任何阶段或者在基膜被剥离后的任何阶段照射活性能量射线而使其固化，从而形成保护层(硬涂层)，或者可也在剥离基膜后照射活性能量射线而使其固化，从而形成保护层(硬涂层)。例如，可列举出以下方法(I)在基膜上层叠活性能量射线固化性树脂组合物层后，照射活性能量射线而固化；(2)在基膜上层叠活性能量射线固化性树脂组合物层后，形成后述的印刷层，其后，从基膜侧照射活性能量射线而固化；(3)进ー步层叠至后述粘接层后从基膜侧照射活性能量射线而固化；(4)使本发明的转印印刷用层叠体粘接到被转印体上后从基膜侧照射活性能量射线而固化；(5)使本发明的转印印刷用层叠体粘接到被转印体上后，剥离基膜并照射活性能量射线而固化。其中，从热转印时的被转印体的追随性的观点考虑，(4)或(5)的方法是优选的。其中，在照射活性能量射线而使固化性树脂层固化时，作为活性能量射线，例如，可以利用远紫外线、紫外线、近紫外线、红外线等光线，X射线、Y射线等电磁波，此外还可 以利用电子射线、质子射线、中子射线等，考虑到固化速度、照射装置的获取难易度、价格等，基于紫外线照射的固化是有利的。作为通过紫外线照射而使其固化的方法，只要使用发出15(T450nm波长区域的光的高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯等，以0. OriOJ/cm2的程度进行照射即可。在紫外线照射后，也可根据需要进行加热而谋求完全固化。在本发明中，印刷层为形成设计的层，作为印刷层的材质，可以使用以聚こ烯基树月旨、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚こ烯醇缩醛系树脂、聚酯型聚氨酯系树脂、纤维素酯系树脂、醇酸树脂等树脂为粘结剂，含有适当颜色的顔料或染料作为着色剂的着色墨。作为印刷层的形成方法，可以使用胶印印刷法、照相凹版印刷法、丝网印刷法等通常的印刷法等。尤其是，为了进行多色印刷、色调表现，胶印印刷法、照相凹版印刷法是适合的。另外，也可使用上述的印刷法在具有脱模性的薄膜上设置印刷层，以使得印刷面与在基膜上由活性能量射线固化性树脂组合物形成的层(固化性树脂层)接触的方式配置，并通过干式层压法进行贴合。本发明的转印印刷用层叠体为层叠有上述基膜、固化性树脂层、印刷层的转印印刷用层叠体，优选在印刷层的上层层叠粘接层。粘接层用于使上述的层叠体粘接于被转印体。可以在印刷层与成型品的粘接力弱的情况下形成。作为粘接层的材质，只要适当地使用适合于被转印体的原材料的热敏性或压敏性的树脂即可，例如，可列举出聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚苯こ烯系树脂、聚酰胺系树脂、氯化聚烯烃树脂、氯化こ烯-こ酸こ烯酯共聚物树脂、环化橡胶、香豆酮-茚树脂Icoumarone-mdene resin)等。作为粘接层的形成方法，可列举出照相凹版涂布法、辊涂法、棒涂法、刮刀涂布法等涂布法、照相凹版印刷法、丝网印刷法等印刷法。另外，可通过层压法等贴合由上述材质形成的具有粘接性的片材而制成粘接层。另外，粘接层也可兼作印刷层。从对被转印体的追随性的观点考虑，粘接层的厚度优选为O.SSOiim，更优选为r40 u m，进ー步优选为2 30 u m。所述厚度过薄时，存在转印时对被转印体的追随性降低的倾向，过厚时，存在成本变高的倾向，是不经济的。以下说明使用本发明的转印印刷用层叠体，并利用转印法在被转印体面上进行装饰的方法。首先，在转印印刷用层叠体具有粘接层时，使粘接层侧与被转印体面密合，或者在没有粘接层时，使印刷层侧与被转印体面密合。接着，使用具有硅橡胶等耐热橡胶状弹性体的辊转印机、上下转印机等转印机，介由将温度设定为8(T270°C左右、压力设定为49(Tl960Pa左右的条件的耐热橡胶状弹性体，从转印印刷用层叠体的基膜侧施加热和压力。通过这样操作，使粘接层或印刷层粘接于被转印体表面上。在冷却后，通过活性能量射线照射等使固化性树脂层固化而形成保护层(硬涂层)后，最后剥离基膜时，在基膜与保护层(固化后的固化性树脂层硬涂层)的交界面发生剥尚，转印结束。其中，在上述工序中，所述活性能量射线固化性树脂组合物有时也由于热而稍微固化。 接着，下面说明使用本发明的转印印刷用层叠体，利用基于注射成型的成型同时转印法对作为被转印体的树脂成型品的表面进行装饰的方法。首先，将转印印刷用层叠体送入到由可动模具和固定模具构成的成型用模具内。此时，可以将单片的转印印刷用层叠体一张张的送入，也可以将长尺寸的层叠体的必要部分间歇性地送入。在使用长尺寸的转印印刷用层叠体时，可使用具有定位机构的运送装置，进行转印印刷用层叠体的印刷层与成型用模具的方位对准。另外，将转印印刷用层叠体间歇地送入时，只要用传感器检测出转印印刷用层叠体的位置后，用可动模具与固定模具固定转印印刷用层叠体即可，由于经常可在相同位置固定转印印刷用层叠体，不发生印刷层的位置偏移，因此是便利的。闭合成型用模具后，从浇口将熔融的成型树脂注射充满到模具内，从而在形成被转印体的同时，使转印印刷用层叠体粘接到其表面上。作为成型树脂，可列举出聚苯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂、ABS树脂、AS树脂、AN树脂等通用树脂。另外，还可使用聚苯醚-聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚缩醛系树脂、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯改性聚苯醚树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、超高分子量聚乙烯树脂等通用工程树脂，聚砜树脂、聚苯硫醚系树脂、聚苯醚系树脂、聚芳酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、液晶聚酯树脂、聚烯丙基系耐热树脂等特种工程树脂。此外，还可使用添加了玻璃纤维、无机填料等增强材料的复合树脂。这些树脂成型品可以是透明、半透明、不透明中的任一种。另外，成型品可以着色，也可以不着色。将作为被转印体的树脂成型品冷却后，打开成型用模具取出树脂成型品。接着，通过活性能量射线照射等使固化性树脂层固化而形成保护层(硬涂层)后，最后剥离基膜，在基膜与保护层(固化后的固化性树脂层硬涂层)的交界面发生剥离，转印结束。或者，在打开成型用模具取出树脂成型品，并剥离基膜后，通过活性能量射线照射等，使固化性树脂层固化而形成保护层，从而结束转印。实施例以下列举实施例来进一步具体地说明本发明，但本发明只要不超出其主旨就不受以下的实施例的限定。
其中，例中的“份”、“％”是指重量基准。实施例I基膜的制造将由100份皂化度88摩尔％、20°C下的4%水溶液粘度23mPa-s的聚乙烯醇树脂、5份作为填料的淀粉(平均粒径15 y m)、0. 5份表面活性剂(聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯)、作为增塑剂的5份甘油制成的20%水溶液从T型模射出到表面温度调整至90°C的旋转的不锈钢制环形带上，流延制膜，接着用调整至95°C的热辊，进行兼作防卷曲处理的热处理，获得厚度40 m的聚乙烯醇薄膜。使所得聚乙烯醇薄膜以2MPa的按压力、5m/min的加工速度下从加热至120°C的压花辊(凹凸形状布纹，高度差250iim，80目)与加热至80°C的支承辊(辊的表面硬度用基于JIS K6253用A型硬度计测为90)之间通过，实施压花加工，从而获得具有凹凸形状的聚 乙烯醇薄膜(基膜)。使用KEYENCEC0RP0RATI0N制造的激光显微镜测定所得聚乙烯醇薄膜的表面的凹凸高度差，结果为130 iim。使用实施了上述压花加工的聚乙烯醇薄膜作为转印印刷用层叠体的基膜。固化性树脂的制造如下所述，制备活性能量射线固化性树脂组合物。将KANEKA CORPORATION制造的聚甲基丙烯酸甲酯“丽”固体成分50份、日本合成化学工业公司制造的氨基甲酸酯丙烯酸酯“UV-3520”固体成分40份和大阪有机化学工业公司制造的光聚合性单体“VISC0AT#300” 10份用2- 丁酮稀释混合至全部固体成分浓度为50%而得到的溶液中，以相对于100份固体成分为3份的方式混合作为光聚合引发剂的长濑产业公司制造的“IRGACURE819”。设计印刷用墨的制造制备了包含10份黑色颜料、5份硝基纤维素、15份醇酸树脂、30份甲苯、30份乙酸乙酯、10份异丙醇的照相凹版印刷用墨。热压接粘接层用涂布液的制造将日本合成化学工业公司制造的POLY ESTER“SP-185”(聚酯树脂)在甲苯和2- 丁酮的4 I (重量比)的混合溶剂中在加热回流条件下搅拌溶解达到20%。转印印刷用层叠体的制造利用棒涂机在上述制造的基膜的热处理面上以厚度达到160 Pm的方式涂布上述活性能量射线固化性树脂组合物并将其在80°C下干燥15分钟，从而制作了在基膜上层叠有厚度80 y m的固化性树脂层的层叠体(a )。在层叠体(a )的固化性树脂层表面上，使用上述印刷用墨，通过照相凹版印刷法形成格子状的图案，获得由基膜/固化性树脂层/印刷层形成的层叠体(3 )。进一步，利用棒涂机在层叠体(P )的印刷层表面上，以厚度达到lOOym的方式涂布上述热压接粘接层用涂布液，并将其在80°C下干燥15分钟，形成厚度20 y m的热压接粘接层，获得由基膜/固化性树脂层/印刷层/粘接层形成的层叠体(Y )。使用所得层叠体(Y )，如下所述制作评价用样品，进行以下的评价。评价用样品的制作将所得层叠体(Y )与青板玻璃基板(厚度2. 8mm)在加热至130°C的干燥机内预热3分钟，使层叠体(Y )的热压接粘接剂熔解，用手压辊将该粘接剂层面按压到青板玻璃基板上，从而制作贴合样品。对于所得到的贴合样品，隔着基膜照射IOOOmJ的紫外线，使固化性树脂层固化而形成保护层(固化后的固化性树脂层硬涂层)，形成评价用样品。评价用样品的评价立体设计性从评价用样品上剥离基膜后，使用KEYENCE CORPORATION制造的激光显微镜计测保护层(固化后的固化性树脂层)的表面的高度差。实施例2 5、比较例I除了如表I所示那样变更压花加工的条件以外，与实施例I同样地，获得由聚乙烯醇形成的基膜。 使用所得聚乙烯醇制基膜，与实施例I同样地制造层叠体(Y )，评价了立体设计性。实施例和比较例的评价结果在表I中示出。另外，在表I中，关于支承辊的表面硬度，用A型硬度计测定的值表示为“A〇〇”，用D型硬度计测定的值表示为“D〇〇(“〇〇”表示硬度值)”[表 I]
权利要求
1.一种转印印刷用层叠体的基膜，其特征在于，其为用于转印立体设计的转印印刷用层叠体的基膜，该基膜具有高度差5 200iim的凹凸形状。
2.根据权利要求I所述的基膜，其特征在于，所述基膜由こ烯醇系树脂薄膜形成。
3.根据权利要求2所述的基膜，其中，所述こ烯醇系树脂薄膜是聚こ烯醇薄膜。
4.根据权利要求2所述的基膜，其特征在于，所述こ烯醇系树脂的皂化度为75摩尔％以上，20°C下的4重量％水溶液粘度为l(T70mPa S。
5.根据权利要求2 4的任一项所述的基膜，其中，所述こ烯醇系树脂薄膜含有填料。
6.根据权利要求广4的任一项所述的基膜，其中，所述基膜的厚度t为
7.根据权利要求广4的任一项所述的基膜，其中，所述凹凸形状通过压花加工形成。
8.—种转印印刷用层叠体，其在权利要求r7的任一项所述的基膜上层叠有固化性树脂层和印刷层。
9.一种转印印刷用层叠体，其在基膜上层叠有固化性树脂层，且在该固化性树脂层上层叠有印刷层， 所述基膜由具有高度差5 200 的凹凸形状的聚こ烯醇系树脂薄膜形成，所述凹凸形状通过压花加工形成。
10.一种基膜的制造方法，其为构成转印印刷用层叠体的基膜的制造方法，所述转印印刷用层叠体用于形成在表面具有凹凸的装饰成型品的表面层，其包括 通过使薄膜在表面温度100 180で的压花辊与表面温度50°C以上的支承辊之间通过，从而赋予该薄膜以凹凸形状的エ序。
11.根据权利要求10所述的基膜的制造方法，其中，所述支承辊的表面硬度为基于JISK6253的用A型硬度计测定为80以上且用D型硬度计测定为90以下， 所述支承辊对压花辊的按压カ为0. IOMPa, 且所述压花加工的加工速度为f 100m/min。
12.根据权利要求10或11所述的基膜的制造方法，其中，所述凹凸形状为高度差5 200iim的凹凸形状。
13.根据权利要求10或11所述的基膜的制造方法，其中，所述压花辊表面形成的凹凸部的高度差为3(T500 u m。
全文摘要
本发明涉及用于转印印刷用层叠体的基膜、该层叠体及基膜的制造方法。本发明提供一种用于转印立体设计的转印印刷用层叠体的基膜、其制造方法、使用了该基膜的转印印刷用层叠体。本发明的基膜的特征在于具有高度差5~200μm的凹凸形状，所述凹凸形状优选通过压花加工来形成。
文档编号B44C1/24GK102795013SQ20121016519
公开日2012年11月28日 申请日期2012年5月24日 优先权日2011年5月24日
发明者宫户学, 北村秀一 申请人:日本合成化学工业株式会社