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专利名称：颜料的利记博彩app
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本发明涉及颜料，特别是光干涉颜料，其特征在于纳米范围内的单分散的球的三维周期性排列。
天然的贵重蛋白石包括单分散的、规则排列的直径为150-400nm的硅胶小球。这些蛋白石的色彩闪变是由于入射光在小球晶格平面上的Bragg式散射及小球的晶体排列而产生的。
已经有人试图用水玻璃或硅氧烷酯作为原料来合成用于珠宝的白色和黑色蛋白石。
US4,703,020描述了一种制备装饰材料的方法，该装饰材料包括三维排列的无定形二氧化硅小球以及小球间隙内的氧化锆或氢氧化锆。小球的直径为150-400nm。制备过程在两个阶段内进行。在第一阶段中，二氧化硅小球从含水的悬浮液中沉积下来。然后将所形成的组合物在空气中干燥，随后在800℃下煅烧。
在第二阶段中，将煅烧后的材料引入到锆的烷氧化物的溶液中，从而使所述烷氧化物渗透到小球的间隙内，氧化锆则通过水解被沉淀下来。然后将该材料在1000-1300℃下煅烧。
与天然蛋白石相比，所得到的材料在各个球之间的空隙内有二氧化锆。
该材料具有机械稳定性，这种稳定性首先由于其中夹杂有氧化锆，另外更重要的是通过煅烧，正如所公知的，所述煅烧改进了材料的物理和化学结构。这里所描述的制备方法的缺点是所述材料必须在高温下煅烧多次。所以这是一个非常耗能的方法。
本发明的一个目的是避免上述缺点。本发明具体提供一种颗粒材料，该材料具有与天然蛋白石相似的乳白色效果，同时具有足够的机械稳定性。本发明的另一目的是提供这种材料的制备方法，该方法使所定义的颗粒适合用作以最佳能量消耗得到的颜料。
因此本发明首先提供一种具有乳白色效果的颗粒，其粒度范围为5μm-5000μm，所述颗粒包括在三维规则排列的结构中标准偏差小于5％的单分散的球，所述球的直径为50nm-2μm，所述结构从区域角度来说是紧密填充的，并且通过物理或化学改性实现了机械稳定。
本发明进一步提供一种制备颗粒的方法，其中在一个步骤中a)将标准偏差小于5％的单分散的球悬浮于液体介质中，所述球的直径为50nm-2μm，b)将悬浮液涂布到一个表面上，c)除去液体介质。
本发明进一步提供了本发明颗粒作为颜料的用途，特别是用于油漆、清漆、印刷油墨、塑料、陶瓷材料、玻璃和化妆品的配方中。为此目的，它们也可以与常规的工业颜料一起使用，其例子有有机和无机吸收颜料、金属效果颜料和LCP颜料。另外，本发明的颗粒也适合于制备颜料制剂及制备干燥制剂，如颗粒。
对本发明的颗粒来说，三维填充和规则排列的结构对于达到乳白色效果来说是特别重要的。通常，这种三维填充和规则排列的结构并不是延伸到整个颗粒的完美的排列。为了达到所希望的颜色效果，对本发明的颗粒来说具有其中为均匀排列的各个区域就足够了。为了解释这种结构，具体可以参照

图1和2，图中精确显示了单分散的球的有序区域的存在，同时也显示了在这种情况下，对于颗粒整体来说，决没有紧密的，更不要说非常紧密的球状填充物。
另外对本发明的带有乳白色效果的颗粒来说，针对机械稳定而进行的物理或化学改性也是很重要的，这是因为没有这种稳定性，颗粒就不能被固定在其三维形状中。尽管如此，也不能通过任意方式的机械稳定来进行这种改性，否则其乳白色效果会受到损害，正如上面所解释的。球和间隙材料之间折射指数的差异主要影响颗粒的光学特性。因此优选的物理或化学改性应该能够保持适当的折射指数差异。原理上，当折射指数的差异在约0.01至约2的范围内时，可以观察到本发明的效果。对乳白色颜料来说，最佳的折射指数差异的范围为约0.1-0.6，尽管更小或更大的折射指数差也适合于展示其乳白色效果。当折射指数差异很小时，如约0.01至约0.02，则颗粒基本上是透明的，并且由于有许多有效的反射品面而显示出特别明显的乳白色效果。但由于其透明性，这些效果的强度很弱。
所应用的单分散的球，包括任何可能存在的涂层，其直径范围为50nm-2μm，优选应用直径为150-1500nm的球。特别优选应用200-500nm范围内的球，这是因为在该数量级内的颗粒，对不同波长可见光的反射明显地各不相同，并且因此在多种颜色中的乳白色均达到特别明显的程度。但在本发明的一种变体中，也优选应用这种优选粒度的倍数，这会导致对应于更高数量级的反射，因此导致宽的色彩闪变。
所述单分散的球可以包括几乎所有的对所需要的光反射的波长足够透明的材料，从而这种光能够穿过几个球直径深入颗粒内部。优选的球包括金属硫属化物，优选为金属氧化物，或金属磷属化物，优选为氮化物或磷化物。在这些术语的含义中，金属为与反离子相比时可作为电正配对物出现的所有元素，如过渡族的典型金属，以及第I和第II主族的主族金属，但也包括第III主族的所有元素，以及硅、锗、锡、铅、磷、砷、锑和铋。优选的金属硫属化物和金属磷属化物具体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氮化镓、氮化硼和氮化铝、以及氮化硅和氮化磷。
制备本发明颗粒的原料优选包括单分散的二氧化硅球，例如这种二氧化硅球可以通过US4,911,903中所描述的方法得到。该球是通过四烷氧基硅烷在氨水介质中的水解缩聚反应制备的，首先制备初级颗粒的溶胶，然后通过连续控制地加入四烷氧基硅烷，使所得到的SiO2颗粒达到所需要的粒度。应用这种方法，可以制备标准偏差为5％的单分散的SiO2球，而所述SiO2球的平均颗粒直径为0.05-10μm。
进一步优选的原料包括涂有非吸收性金属氧化物的SiO2球，所述非吸收性金属氧化物如TiO2、ZrO2、ZnO2、SnO2或Al2O3等。例如在US5,846,310、DE 198 42 134和DE 199 29 109中更详细地描述了涂有金属氧化物的SiO2球的制备。用吸收性金属氧化物如铁氧化物Fe3O4和/或Fe2O3进行涂布，也可以形成可用于本发明的颗粒。
对于原料，也可以应用非吸收性金属氧化物如TiO2、ZrO2、ZnO2、SnO2或Al2O3或金属氧化物混合物的单分散的球。例如在EP0 644 914中描述了它们的制备方法。另外按照EP0 216 278的制备单分散SiO2球的方法可以很容易地转换到其它氧化物，并达到相同的结果。对于应用恒温箱将其温度精确地设置在30-40℃的含有醇、水和氨的混合物，在剧烈搅拌条件下，向其中一次性加入四乙氧基硅烷、四丁氧基钛、四丙氧基锆或它们的混合物，并将所形成的混合物再剧烈搅拌20秒，形成一种纳米范围内的单分散的球的悬浮液。在1-2小时的补充反应期之后，按照常规的方法，如离心分离，将球分离出来，并进行洗涤和干燥。
单分散的聚合物球，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，也可以用作制备本发明颗粒的原料。这种球可以商购获得。Bang LaboratoriesInc.(Carmel，USA)提供了很多聚合物的单分散的球。
用于制备本发明颜料的其它合适原料包括单分散的含有所包括的颗粒如金属氧化物的聚合物球。这些材料由德国Rostock的microcaps Entwicklungs-und vertriebs GmbH公司提供。根据顾客的具体要求，以聚酯、聚酰胺及天然或改性的糖为基础制备微囊包封。
另外也可以应用涂布有无机材料如硅烷的金属氧化物的单分散的球。将该单分散的球分散于醇中，并且利用常用的有机烷氧基硅烷改性。在DE 43 16 814中还描述了球状氧化物颗粒的硅烷化。
由单分散的球制备的、并且平均粒度为5μm-5mm的颜料颗粒优选具有小片状结构。
在图1中描述了这种小片状颗粒。在本发明的另一个优选实施方案中，颗粒具有几乎为球状的三维形状，如图2所示。并且其平均粒度范围通常也为5μm-5mm。这个实施方案的优点是颜料没有优先方向。因此当应用如聚合物注射成型法处理后，没有由于基质中颜料优先取向而形成的条纹。
本发明的颜料可以按照两种可选择的方法来制备。在液滴法的情况下，单分散的球以优选为1-35wt％的浓度悬浮于液体介质中。喷射悬浮液，从而在表面上形成液滴。
随后，通过能够使球本身部分有序的方法脱除液体介质，优选在温和条件下通过干燥进行。
在本文中，重要的是在光滑的表面上，按照一种方式喷射悬浮液，从而形成不聚集的单个液滴。对于所形成的颗粒的形状来说，重要的是所应用的分散介质对所述表面的可润湿性。如果润湿张力为正，即接触角(关于接触角的定义，例如参见Drfler Grenzflchen-undKolloidchemie，VCH 1994，第34页)小于90°，则可以说所述表面可以被液体润湿。在这种情况下，液滴中的小球被毛细管力输送到液滴的边缘，导致优先形成环状结构，而这种结构很不适合于用作颜料颗粒。但为了形成本发明中优选的、紧凑的、小片状的、透镜状(lens-shaped)或扁平(even)球状颗粒，表面就不会被润湿，或不会被完全润湿，即润湿张力为负，并且接触角因此大于90°(参见图1和图2)。颗粒的精确形状还受悬浮液的浓度、初始液滴直径、干燥速率以及悬浮小球与表面之间的相互作用的影响。
在步骤c)中脱除液体介质之后，在随后的步骤d)中通过干法或湿法将颗粒从表面上掀起。
如果表面光滑，则形成具有优先取向的颗粒，其中相同的反射晶面同时处于反射位置。通过这种方式可以获得特别强烈的反射。所以在本发明的一种优选实施方案中，所讨论的表面是光滑表面。
如果单分散地涂布液滴，则可以获得质量特别好的颗粒。可以用于分散单分散的球的分散介质包括容易蒸发的溶剂，例子如醇、低级烷烃、有机溶剂的混合物、以及水和溶剂/水混合物。
将液滴喷射其上的优选光滑表面包括玻璃、金属或塑料。热稳定性的塑料或金属，特别是不锈钢的连续条，是特别合适的。合适的塑料材料为聚对苯二甲酸乙二酯、其它聚酯、聚丙烯酸酯，以及具体为聚四氟乙烯。
对于喷射设备，例如可以应用改进的喷墨打印机。喷射涂布到表面上的液滴是依照颜料的用途来确定尺寸的。
液滴的干燥可以通过供热来加速。当应用连续条时，引导其与喷射涂布的液滴一起通过干燥区，该干燥区可以包括一个或多个部分。干燥区的一个优选实施方案包括一个干燥工具，其中应用一个红外线干燥机进行干燥。
如图1和图2(利用扫描电子显微镜记录)所示，所形成的单个颗粒可以应用一种设备与光滑表面分离。该分离可以用刮刀或刷子机械进行，也可以按照非接触的方式释放一个脱膜层或用超声波进行。已经证明利用液体或气体喷射进行的分离为优选的。
制备本发明的具有蛋白石结构的颜料的另一种方法是连续卷涂。将单分散的球的悬浮液以液膜的形式沉积于载体上，而不是被喷射形成单个液滴，在沉积、干燥并固化后，被粉碎成具有合适尺寸的小片状。EP0 608 388描述了应用连续卷涂过程来制备小片状颜料。
本发明的方法，特别是该实施方案，也可以用于表面涂层，特别是表面涂漆。因此本发明也提供了这种用途。
被引导通过辊系统的连续条通过涂布区，在其中被涂布一层单分散的球在溶剂或水中的分散体的薄膜。该分散体按照已知的方法通过辊系统或喷嘴来涂布。该喷嘴可以设计成单流体或多流体喷嘴。另外，为了形成所涂布的膜的厚度，可以提供一个可变的隔膜或气刷，其中一股急速喷射的空气会经缝模吹出。
随后涂布后的条同样通过干燥区。然后利用一种设备使所形成的涂层与条分离。该分离可以用刮刀或刷子机械进行，也可以通过非接触的方式释放一个脱膜层或用超声波进行。已经证明利用液体喷射或气体喷射的分离为优选的。
在将颗粒从表面上掀起之前，通过对颗粒进行机械稳定来强化蛋白石结构，从而确保所需要的颜料颗粒的机械稳定性是明智的。所述稳定可以通过以下物理和化学方法来进行。
为了在蛋白石结构的形成过程中实现球的交联或使球相互之间更好地粘结，对球的表面进行改性。为了使球悬浮在液体介质中，优选可以加入一种化合物，该化合物可在水中水解，并且其水解产物在蛋白石结构形成的过程中沉积到球上，同时使球相互之间化学键接。在二氧化硅球的情况下，优选在50-80℃的温度下，向悬浮液中加入四乙基原硅酸酯；它水解为二氧化硅，并使球相互之间化学键接。另外可以用四氯化硅来处理涂布后的表面。
也可以通过向悬浮液中加入水溶性硅酸盐，如硅酸钠和/或可聚合的可溶性铝化合物，对本发明的颗粒进行化学稳定。
也可以利用可溶性硅酸盐处理涂布后的表面来实现稳定。也可以通过将其包埋于透明塑料或合适的涂层材料中对颗粒进行物理稳定。在这种情况下，重要的是包埋材料是透明的，并且具有合适的折射指数，该合适的折射指数将导致最佳的折射指数差异。为了易于处理包埋材料，如涂层材料，特别优选的是所讨论的材料是低粘度的，并且在熟化过程中其体积变化很小或没有变化。在一个可能的实施方案中，包埋材料或其前体已经以合适的体积分数存在于悬浮液中。
在对蛋白石结构进行强化的另一实施方案中，用硅烷对球的表面进行改性，然后在蛋白石结构形成过程中，利用热或紫外线(UVradiation)，使球之间相互交联。这种交联同样会导致蛋白石结构的强化。在DE 43 16 814中更详细地描述了单分散的二氧化硅球的硅烷化。
本发明的颜料可以用作着色清漆、粉末涂层材料、油漆、印刷油墨、塑料和化妆品成分，例如唇膏、指甲油、化妆棒、压型粉末、底粉、洗发香波、以及松散粉剂和凝胶。
在用于染色的涂布系统中，以系统的总固体含量为基准，颜料的浓度通常为0.1-70wt％，优选为0.1-50wt％，具体为1.0-20wt％。它通常取决于具体的应用。
以塑料的质量为基准，塑料中通常含有本发明颜料的量为0.01-50wt％，优选为0.01-25wt％，具体为0.1-7wt％。
在涂层方面，以涂层分散体为基准，颜料混合物的用量为0.1-30wt％，优选为1-10wt％。
在如油漆及用于凹版印刷、平版印刷或丝网印刷的印刷油墨、或者为高度着色的浆糊、颗粒、小球等形状的印刷油墨的前体来说，在其粘结剂体系着色的情况下，具有球状着色剂如TiO2、碳黑、氧化铬、氧化铁、以及有机着色颜料的颜料混合物，已经被证明是特别合适的。通常结合在印刷油墨中的颜料量为2-35wt％，优选为5-25wt％，具体为8-20wt％。平版印刷的油墨可以包括的颜料量高达40wt％或更高。为颗粒形状如小球或小块等的印刷油墨的前体除了粘接剂和添加剂外，还含有高达95wt％的本发明的颜料。因此本发明还提供了含有本发明颜料的配方。
下列实施例用于在不对其构成限定的条件下来描述本发明。
实施例1将0.29g直径为250nm的单分散的SiO2球分散于50ml乙醇中，并向该分散体中加入19ml去离子水和12ml 25％的氨水。在剧烈搅拌条件下，将悬浮液加热到70℃，并逐滴加入0.2ml四乙基原硅酸酯。将悬浮液转移至一个陪替氏培养皿(Petri dish)中，并使液相在70℃下蒸发。刮除残余物得到具有乳白色效果的白色粉末，所感觉到的反射光取决于角度。
实施例2在加入四乙基原硅酸酯后，将按照实施例1所制备的悬浮液冷却至23℃，并利用气刷将之涂布到疏水性的硅胶片上。在氩气流中，在23℃下，干燥液滴。用水从基质上冲掉残余物，使之在过滤器上分离出来，并在110℃干燥。
实施例3在23℃下，用气刷将直径为250nm的单分散SiO2球的含水悬浮液(16wt％)喷射涂布到聚四氟乙烯(Teflon)表面上。干燥液滴。随后将涂布后的聚四氟乙烯表面转移到一个密闭容器中，在其中为氩和四氯化硅气氛。在经过短时间的暴露后，将这样处理后的残余物用水从聚四氟乙烯表面上冲掉，使之在过滤器上分离出来，并在110℃干燥。
权利要求
1.具有乳白色效果的颗粒，该颗粒的粒度范围为5μm-5000μm，包括在紧密填充并且规则排列的结构中标准偏差小于5％的单分散的球，所述球的直径为50nm-2μm，所述结构从区域角度来说是三维的，并且通过物理或化学改性实现了机械稳定。
2.权利要求1的颗粒，其中所述的单分散的球是透明的，并且包括金属硫属化物或金属磷属化物，并且任选另外涂有优选的非吸收性金属硫属化物、金属磷属化物或有机聚合物。
3.权利要求1的颗粒，其中所述的单分散的球包括聚合物。
4.权利要求1或2的颗粒，其中所述的单分散的球包括金属氧化物，优选为二氧化硅，并且具有优选用至少一种硅烷改性的表面。
5.权利要求1-4中至少一项的颗粒作为颜料的用途。
6.权利要求1-4中至少一项的颗粒作为着色清漆、粉末涂料、油漆、印刷油墨、塑料或化妆品制剂的用途。
7.制备颗粒的方法，该方法包括以下步骤a)使标准偏差小于5％的单分散的球悬浮在液体介质中，所述球的直径为50nm-2μm，b)将该悬浮液涂布到一个表面上，以及c)除去液体介质。
8.权利要求7的方法在涂布(涂漆)表面过程中的应用。
9.权利要求7的方法，其特征在于在步骤d)中，通过干法或湿法将颗粒从表面上掀起。
10.权利要求7或9中至少一项的方法，其特征在于在步骤c1)中，使所形成的结构通过物理或化学方法稳定。
11.权利要求7或9-10中至少一项的方法，其中所述球的表面被化学改性，该化学改性优选利用至少一种硅烷进行。
12.权利要求7或9-10中至少一项的方法，其中将一种可在水中水解的化合物加入到球的悬浮液中，该化合物优选为烷氧化物，特别优选为四乙氧基硅酸酯。
13.权利要求7或9-12中至少一项的方法，其中随后在球的间隙内填充具有适当折射指数的材料。
全文摘要
本发明涉及具有乳白色效果的颗粒，该颗粒的粒度范围为5μm－5000μm，包括在填充及规则排列的结构中标准偏差小于5％的单分散的球，所述球的直径为50nm－2μm，所述结构从区域角度来说是三维的，并且通过物理或化学改性实现了机械稳定。
文档编号B44F9/08GK1443223SQ01812853
公开日2003年9月17日 申请日期2001年4月25日 优先权日2000年5月18日
发明者R·安赛尔曼, T·阿尔布雷奇特, S·洛德里古兹－莫加兹 申请人:默克专利股份有限公司