专利名称：剪切减粘型水性圆珠笔墨水组合物、其制备方法及使用该墨水的圆珠笔的利记博彩app
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本发明涉及一种剪切减粘型水性圆珠笔墨水的制备方法、剪切减粘型水性圆珠笔墨水组合物及使用该墨水的圆珠笔。
在通常的圆珠笔墨水中，油性圆珠笔墨水由油性溶剂体系组成，其粘度约为10,000-20,000mPa·s，而水性圆珠笔墨水含有水性介质，其粘度约为10mPa·s，二者都获得了广泛的应用。
使用油性圆珠笔墨水的圆珠笔的优点在于，它只需要一种相当简单的圆珠笔结构，其中只有一根充满完全为液态的墨水的管状墨水收集器(贮存器)，而不需要任何控制墨水流速的装置，但是另一方面，由于这种墨水本身具有较高的粘度，因此要求有较重的书写接触，从而要求较高的笔尖压力。另外，由于这样一种结构，在书写时，在圆珠上由高粘性的墨水形成的墨水薄膜就转移到书写表面上，这时容易造成笔迹模糊或者引起其他的困难，例如，由于墨水积聚于笔尖处而造成一种称为墨水污点(blobbing)的现象，或者在户外的高温环境中书写时由于墨水流出而形成羽毛状(字迹发洇)的现象。
而使用具有低粘度的水性圆珠笔墨水的圆珠笔的优点在于，它能以轻的笔压来获得浓的笔迹，但另一方面，它需要一种墨水流速控制装置，以便使低粘度的墨水以合适的速度流出。这样，它不仅不能避免使用一种由很多零件组成的复杂结构，而且在书写时由于墨水的低粘度而容易引起羽毛状笔迹或墨水滴落的现象。
鉴于这种情况，近年来，已经开发了一种具有触变性的水性介质墨水，也就是所谓剪切减粘型水性圆珠笔墨水，并已投入实际应用。
这种类型的墨水，当其处于没有施加剪切力时具有高的粘度，因此可以稳定地贮存于圆珠笔机构中，而仅仅在书写时圆珠周围的墨水才成为低粘度，这是因为以高速旋转的圆珠产生一种高剪切力，从而使得墨水借助毛细管作用而顺利地从圆珠与圆珠保持器之间的空隙通过并转移到纸张的表面上。已转移到纸张表面之类物品上的墨水不再受剪切力的作用并因此重新变成高粘度状态，这样就不会在书写时形成羽毛状笔迹，而这种羽毛状笔迹正是常规非剪切减粘型水性圆珠笔的一个缺点。
已经公开了某些有关上述剪切减粘型水性圆珠笔墨水。例如，这类墨水包括那些利用水分散性树胶、树脂、多糖类等的墨水(例如，美国专利US4,671,691和特公昭64-8673号公报)。可是，在这些公开文件中公开的水分散性树胶、树脂、增粘性多糖类容易由于微生物引起的解聚作用、光化学氧化引起的分解作用和由于强剪切力引起的分子链断裂作用而发生变质或劣化。因此可以说，这类墨水不能稳定而持续地满足剪切减粘的效果。
还公开了一种利用有机聚合物，例如一种交联性丙烯酸树脂，作为提供剪切减粘性能的试剂的墨水(特开昭57-49678号公报)。虽然这类墨水由于交联性丙烯酸树脂的固有性质，当其处于高粘度状态时，该墨水能显示出某种程度的剪切减粘性能，但是，当将该墨水用于一种水性墨水圆珠笔的书写结构中时，其剪切减粘性能未必能有效地显示出来。更具体地说，其剪切减粘效果不够，也就是在书写时应由剪切力产生足够低的粘度以适合于书写，而在不书写时的贮存期间则要求较高的粘度这两方面关系的平衡未必能达到满意的状态。
也有人试图使用一种无机化合物，例如无机细颗粒作为一种提供剪切减粘性能的试剂(特开平6-256699号公报)。虽然诸如粉末状无水硅酸(二氧化硅)之类细颗粒在吸湿时能够显示出剪切减粘性能，但是这种性能在很大程度上归功于细颗粒之间的凝聚力。因此，当将这类墨水作为圆珠笔墨水使用时，很难让这些具有三维结构的凝聚颗粒以均匀的状态通过圆珠与圆珠室(圆珠夹持器)之间狭小的空隙，因此容易发生墨水中断的现象。另外，诸如亲水性合成蒙脱石之类的膨胀性粘土类可以分散成更细的颗粒以致于近似地呈溶解的状态，并且它们能在初始阶段赋予良好的剪切减粘性。但是随着时间的迁移，它们容易引起分离和从凝胶中渗出水，也就是所谓“离浆”现象，由于这一缺点，使得墨水局部地分离或者在圆珠笔机构中的墨水柱断开。
本发明的目的是提供一种剪切减粘型水性圆珠笔墨水的制备方法、一种剪切减粘型水性圆珠笔墨水组合物及使用该墨水组合物的圆珠笔，所说墨水组合物已经克服常规圆珠笔墨水中所存在的缺点，可以给出一种流畅书写的感觉并且可以同时给出满意的书写性能和贮存性能。
为了克服常规技术中的困难，本发明人对水性圆珠笔墨水进行了深入的研究，结果发现，当把一种特定的表面活性剂混合于水性载体中时，即可以获得一种适用于水性圆珠笔的，具有剪切减粘性能的圆珠笔墨水，至此便完成了本发明。
本发明提供了一种剪切减粘型水性圆珠笔墨水的制备方法，其特征在于，该方法包括，在一种含有着色剂、水和水溶性极性溶剂的水性载体中，加入一种HLB值在8-12范围内的非离子型表面活性剂，其加入量为水性载体的1wt％-30wt％，将其搅拌混合均匀，以获得一种其水性载体具有剪切减粘性能，其粘度在25mPa·s-160mPa·s(使用一种EM型旋转粘度计，在旋转数为100rpm，温度为25℃时测得的数值)的范围内，其剪切减粘指数调节至0.1-0.6的范围内的墨水组合物。
本发明还提供了一种剪切减粘型水性圆珠笔墨水组合物，其中含有着色剂1wt％-35wt％、水溶性极性溶剂2wt％-35wt％、HLB值在8-12范围内的非离子型表面活性剂1wt％-30wt％以及余量为水和调整用添加剂，其粘度在25mPa·s-160mPa·s(使用一种EM型旋转粘度计，在旋转数为100rpm，温度为25℃时测得的数值)的范围内以及其剪切减粘指数在0.1-0.6的范围内；所述非离子型表面活性剂具有一种混合相，其中包含一种以微粒形式稳定分散的相和一种以分子状态稳定溶解的相。
本发明还提供了一种圆珠笔，其中包含一个可旋转地夹持圆珠的笔尖部和一个墨水贮存器，其中所含的墨水在书写时流出，上述的剪切减粘型水性圆珠笔墨水组合物以一种完全的液态贮存在墨水贮存器中而没有配备任何墨水流速控制部件。
本发明上述的和其他的目的、特征和优点将在下面描述，或者从下面对优选实施方案的描述而成为显而易见。
图1A和1B是微胶囊颜料一个实例的外形示意图。其中，图1A是外形图，图1B是截面图。
图2A和2B是微胶囊颜料另一个实例的外形示意图。其中，图2A是外形图，图2B是截面图。
图3A和3B是微胶囊颜料另一个实例的外形示意图。其中，图3A是外形图，图3B是截面图。
图4A和4B是微胶囊颜料另一个实例的外形示意图。其中，图4A是外形图，图4B是截面图。
图5A和5B是微胶囊颜料另一个实例的外形示意图。其中，图5A是外形图，图5B是截面图。
图6是本发明实施方案的圆珠笔笔尖部的垂直截面示意图。
图7是沿图6中X-X线的剖面图。
图8是本发明另一个实施方案的圆珠笔笔尖部的垂直截面示意图。
图9是沿图8中Y-Y线的剖面图。
图10是本发明再一个实施方案的圆珠笔笔尖部的垂直截面示意图。
图11是本发明一个实施方案的圆珠笔的垂直截面图。
图中符号说明1圆珠笔2圆珠3圆珠夹持器31中心孔32引流凹槽33圆珠支座4墨水贮存器5微胶囊颜料51壁膜52凹坑53热致变色组合物6剪切减粘性墨水
7墨水追随体本发明的特征在于，将一种特定的表面活性剂按特定的数量加入一种水性载体中并将其混合均匀，以制备一种具有剪切减粘性能的水性载体，借此可以获得一种具有能够满足圆珠笔墨水要求的适应性和性能的剪切减粘性墨水。
在现有技术中公开的，能够提供剪切减粘性能的试剂是一种高分子化合物、树脂、树胶或无机颗粒，而本发明是在原有发现的基础上，使用一种具有特定低分子量的表面活性剂以增强其剪切减粘性能。更具体地说，本发明人发现，当一种水性介质中以不低于规定数值的浓度存在一种其HLB(亲水性-亲油性平衡)值在8-12范围内的非离子型表面活性剂，也就是一种其溶解度基本上介于油溶性与水溶性之间的表面活性剂时，则该介质具有剪切减粘性能。
至于为什么在本发明中使用的，其HLB值在8-12范围内的非离子型表面活性剂能在水性介质中显出剪切减粘性能，本发明人认为有如下理由。
HLB值在8-12范围内的非离子型表面活性剂具有介于亲油性和亲水性之间的性能。它以分子状态部分地溶解于水性介质中并以细颗粒的形式分散于该介质中。很明显，它保持一种白浊的或半透明的状态。在包含溶解相和分散相的这种两相状态中，分散相构成的细颗粒起一种固定点的作用，其周围的溶解相成为液相，从而使得这种包含两相的三维网状结构在遇到低剪切力时显示高粘性。另一方面，当其遇到强剪切力时，液相变得易于流动并因此使得三维网状结构暂时变弱，从而使液相象预测那样显示低粘度。
分散相颗粒的粒径与剪切减粘体系的稳定性有很大的关系。这些颗粒必须以大约2μm或更小粒径的细微状态分散。如果这些颗粒的粒径大于约2μm，则分散相与溶解相容易分离成两个独立的相。因此，这样的粒径是不利的。该分散相的粒径最好在2μm或更小直至数十nm的范围内，在此范围内该体系容易稳定。一种含有这类粒子的非离子型表面活性剂的水性介质，通常可认为是按照该粒子的大小由大到小的次序，呈现出由白浊至半透明至浅蓝色的外观状态。保持这种物理化学状态的墨水组合物能够有效地促进圆珠笔的圆珠旋转并能赋予一种良好的书写感觉。同时也能使圆珠支座较少磨损。
从温度与剪切减粘体系稳定性的关系的观点来看，可以使用在室温下呈液态或膏状的非离子型表面活性剂。这样可以使它能够赋予优良的剪切减粘性能而减小与温度的依赖关系。这样一种非离子型表面活性剂的特征在于，在该分子中烃基的疏水基团通常由支链的烃基、不饱和烃基、芳基或碳原子数等于或小于12的饱和烃基构成。在水相介质中呈现剪切减粘性能在本发明中被认为是由于特定表面活性剂的三维网状结构所造成的。当一种表面活性剂在其分子中具有至少一个羟基时，它就能显示出更稳定和更有效的剪切减粘性能。也就是可以获得更小的剪切减粘指数。这样一种在其分子中具有至少一个羟基的非离子型表面活性剂借助于分子间氢键的作用，可以获得一种更强的和对温度更稳定的三维网状结构，因此，当要求低的剪切减粘指数，换句话说，要求高的触变性时，它特别有效。而且，在其分子中具有至少两个羟基的非离子型表面活性剂则更优选。所说的羟基可以包括醇羟基、磷酸羟基和酚羟基。
把一种适用于本发明中的非离子型表面活性剂按照1-30wt％的量加入水性圆珠笔墨水中。其适宜用量可根据具体的化合物来决定。可以按照能够获得所需剪切减粘性能的必要量来使用。如果其用量少于1wt％，则难以赋予一种为水性圆珠笔墨水所需的剪切减粘性能。如果其用量超过30wt％，则在书写时笔迹容易变模糊。非离子型表面活性剂优选按照3-15wt％的量加入到水性圆珠笔墨水中。而且，即使在一种高剪切力的状态，也不能使粘性降低到所需的数值，从而使它难以达到根据书写速度的适当的墨水流出速度。
只要该非离子型表面活性剂的HLB值在8-12的范围内，则该非离子型表面活性剂可以在上述限定的数量范围内与其他许多试剂结合使用。
下面对适用于本发明中的非离子型表面活性剂进行解释。但决不局限于下面的例子。
在例示的化合物中，例如，符号“POE(5)”是指一种在其每一个取代基上平均加成了5摩尔量环氧乙烷分子的化合物。因此，这一例子意味着，如果环氧乙烷被加成到两个取代基上，则其总加成分子数为10摩尔。
作为聚甘油脂肪酸酯类，可以举出下列例子六甘油单肉豆蔻酸酯(HLB11.0)六甘油单棕榈酸酯(HLB10.0)六甘油单硬酯酸酯(HLB9.0)六甘油单油酸酯(HLB9.0)十甘油单硬酯酸酯(HLB12.0)十甘油单油酸酯(HLB12.0)十甘油单亚油酸酯(HLB12.0)十甘油单异硬酯酸酯(HLB12.0)十甘油二异硬酯酸酯(HLB9.5)十甘油二油酸酯(HLB10.0)除了上面例示的化合物之外，具有HLB值在8-12范围内的任何聚甘油脂肪酸酯都具有相似的效果。
作为甘油脂肪酸酯的环氧乙烷衍生物，可以举出下面的例子。
甘油POE(5)单油酸酯(HLB9.5)甘油POE(5)单硬脂酸酯(HLB9.5)甘油POE(10)单硬脂酸酯(HLB11.9)甘油POE(5)牛硬脂酸酯(HLB9.5)甘油POE(10)牛硬脂酸酯(HLB11.5)除了上面例示的化合物之外，具有HLB值在8-12范围内的任何甘油脂肪酸酯都具有相似的效果。
作为聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯，可以举出下列的例子POE(6)山梨糖醇四油酸酯(HLB8.5)POE(10)山梨糖醇四油酸酯(HLB9.5)POE(20)山梨糖醇四油酸酯(HLB10.5)POE(30)山梨糖醇四油酸酯(HLB11.5)POE(35)山梨糖醇四油酸酯(HLB12.0)POE(30)山梨糖醇四硬脂酸酯(HLB11.0)
除了上面例示的化合物之外，具有HLB值在8-12范围内的任何聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯都可以使用。
作为聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，可以举出下列的例子POE(20)山梨糖醇酐三油酸酯(HLB11.0)POE(6)山梨糖醇酐单油酸酯(HLB10.0)POE(20)山梨糖醇酐三硬脂酸酯(HLB10.5)POE(6)山梨糖醇酐单硬脂酸酯(HLB9.6)除了上述例示的化合物之外，具有HLB值在8-12范围内的任何聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯都可以使用。
作为聚乙二醇(PEG)脂肪酸酯，可以举出下列的例子PEG(10)单硬脂酸酯(HLB11.0)PEG(10)单油酸酯(HLB11.0)PEG(6)单油酸酯(HLB8.5)除了上述例示的化合物外，具有HLB值在8-12范围内的任何聚乙二醇脂肪酸酯都可以使用。
作为聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基苯基醚，可以举出下列的例子POE(2)月桂基醚(HLB9.5)POE(4)月桂基醚(HLB11.5)POE(2)鲸蜡基醚(HLB8.0)POE(5.5)月桂基醚(HLB10.5)POE(7)月桂基醚(HLB10.5)POE(2)硬脂基醚(HLB8.0)POE(4)硬脂基醚(HLB9.0)POE(7)油烯基醚(HLB10.5)POE(10)山萮基醚(HLB10.0)POE(5)壬基苯基醚(HLB8.0)POE(10)辛基苯基醚(HLB11.5)作为聚氧乙烯聚氧丙烯(POP)烷基醚，可以举出下列的例子。
POE(1)，POP(4)鲸蜡基醚(HLB9.5)
POE(10)，POP(4)鲸蜡基醚(HLB10.5)POE(1)，POP(8)鲸蜡基醚(HLB9.5)POE(20)，POP(8)鲸蜡基醚(HLB12.5)POE(12)，POP(6)十四烷基醚(HLB8.5)POE(20)，POP(6)十四烷基醚(HLB11.5)POE(30)，POP(6)十四烷基醚(HLB12.0)作为脂肪酸单乙醇酰胺，可以举出下列例子。
它们可以包括月桂酸单乙醇酰胺、肉豆蔻酸单乙醇酰胺、棕榈酸单乙醇酰胺、硬脂酸单乙醇酰胺、山萮酸单乙醇酰胺、异硬脂酸单乙醇酰胺、油酸单乙醇酰胺、蓖麻油酸单乙醇酰胺和亚油酸单乙醇酰胺。
作为脂肪酸二乙醇酰胺，可以举出下列例子。
它们可以包括1∶1型和1∶2型的下列化合物月桂酸二乙醇酰胺、肉豆蔻酸二乙醇酰胺、棕榈酸二乙醇酰胺、硬酸酯二乙醇酰胺、山萮酸二乙醇酰胺、异硬酯酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、蓖麻油酸二乙醇酰胺和亚油酸二乙醇酰胺。可以使用这些化合物中的任何一种，或者两种或多种的混合物以便将HLB值调节到8-12的范围内。
作为聚氧乙烯脂肪酸酰胺，可以举出下列例子。其中，在括弧内的数字表示在环氧乙烷链上的平均加成摩尔数。
这些例子包括POE(2-5)月桂酸酰胺、POE(2-6)肉豆蔻酸酰胺、POE(2-7)棕榈酸酰胺、POE(2-8)硬脂酸酰胺、POE(2-10)油酸酰胺、POE(2-7)异硬脂酸酰胺、POE(2-7)亚油酸酰胺、POE(2-7)蓖麻油酸酰胺和POE(2-10)山萮酸酰胺。可以使用这些化合物中的任何一种，或者两种或多种的混合物以便将HLB值调节到8-12的范围内。优选的是那些在室温下呈液态或膏状的聚氧乙烯脂肪酸酰胺，它们显示出对温度具有良好稳定性的剪切减粘性能。
上述脂肪酸酰胺可以分别以6-10wt％的量混合加入。
作为聚氧乙烯烷基胺，可以举出下列例子。
这些例子包括POE(2-5)月桂胺、POE(2-6)肉豆蔻胺、POE(2-7)棕榈胺、POE(2-8)硬脂胺、POE(2-10)油胺、POE(2-7)异硬脂胺、POE(2-7)亚油胺、POE(2-7)蓖麻油胺和POE(2-10)山萮胺。可以使用这些化合物中的任何一种，或者两种或多种的混合物以便将HLB值调节到8-12的范围内。优选的是那些在室温下呈液态或膏状的聚氧乙烯脂肪胺，它们显示出对温度具有良好稳定性的剪切减粘性能。
作为糖酯，包括下列的化合物。
它们可以是从庶糖的单酯、二酯和三酯中选择的至少一种化合物，在这些化合物中，构成蔗糖酯的羧酸包括月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、山萮酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、蓖麻油酸、牛油脂肪酸等。具有HLB值在8-12范围内的蔗糖酯化合物或混合物都可以使用。
这些蔗糖酯化合物通常可以商品名DK Esters(第一工业制药株式会社的蔗糖酯)购得。例如，DK Esters F-110(HLB约11)、F-90(HLB约9)和F-70(HLB约8)可以显示优良的剪切减粘性能。
作为磷酸酯，可以使用下面例举的化合物的单酯、二酯或三酯的单个化合物或混合物。
这些例子包括POE(1-2)正癸基醚磷酸酯、POE(1-2)正十一烷基醚磷酸酯、POE(1-3)正十二烷基醚磷酸酯、POE(1-3)正异十三烷基醚磷酸酯、POE(1-3)正肉豆蔻基醚磷酸酯、POE(1-4)正鲸蜡基醚磷酸酯、POE(1-4)正硬脂基醚磷酸酯、POE(1-6)正山萮基醚磷酸酯、POE(1-4)正异硬脂基醚磷酸酯、POE(1-4)正壬基苯基醚磷酸酯、POE(1-4)正油基醚磷酸酯、磷酸正癸酯、磷酸正十二烷酯、磷酸正十一烷酯、磷酸异十三烷酯、磷酸肉豆蔻酯、磷酸鲸蜡酯、磷酸硬脂酯、磷酸异硬脂酯、磷酸山萮酯、磷酸油烯酯和磷酸壬基苯基酯。
除了上面例示的化合物外，具有HLB值在8-12范围内的任何磷酸酯都具有相似的效果。
在磷酸酯的情况下，必要时可用无机或有机的碱性成分将该化合物进行部分地中和以调节其pH值。
作为除上述化合物以外的化合物，下述具有HLB在8-12范围内的任何非离子型表面活性剂都可以作为单独的化合物或者两种或多种化合物的混合物使用，其例子有聚氧乙烯烷基苯基甲醛缩合物类、聚氧乙烯羊毛脂类、聚氧乙烯羊毛脂醇类、聚氧乙烯山梨糖醇蜂蜡类、聚氧乙烯蓖麻油类、聚氧乙烯硬化蓖麻油类和山梨糖醇酐脂肪酸酯类。
本发明的墨水组合物含有一种着色剂。作为着色剂，任何可以分散的染料和颜料都可以使用。其例子在下面示出。
作为染料，可以使用酸性染料类，例如C.I.酸性蓝93；直接染料类，例如C.I.直接黑154；以及碱性染料类，例如罗丹明和甲基紫。作为颜料，可以使用无机颜料，例如碳黑和群青蓝；有机颜料，例如铜酞菁蓝和联苯胺黄以及那些能够通过使用表面活性剂而容易地微细和稳定地分散在水性介质中的水分散性颜料产品。例如，它们包括C.I.颜料蓝153B(商品名S.S.Blue GLL；颜料含量24％；山阳色素株式会社制)、C.I.颜料红146(商品名S.S.Pink FBL，颜料含量21.5％；山阳色素株式会社制)C.I.颜料黄81(商品名TC yellow FG；颜料含量30％；大日精化工业株式会社制)以及C.I.颜料红220/166(商品名TC RedFG；颜料含量35％；大日精化工业株式会社制)等。
作为荧光颜料，可以使用那些通过将各种荧光染料固溶化到树脂基质中而获得的合成树脂细颗粒型荧光颜料。除此之外，还可以举出珍珠颜料、金或银金属颜料、蓄光性颜料、白色颜料，例如用于涂改笔的二氧化钛等和香料或香料胶囊颜料。
上述着色剂可以单独地或者以两种或多种混合物的形式使用。着色剂的用量可以为1-35wt％。该用量可以根据该颜料本身形成颜色的性能或该墨水使用的目的适当地决定。作为这类颜料的应用例，可以使用一种可逆性热致变色微胶囊颜料。在本发明的水性圆珠笔墨水组合物中，使用一种可逆性热致变色微胶囊颜料作为着色剂，这一点将在下面描述。
可逆性热致变色微胶囊颜料可以按照已知的微胶囊化方法通过将一种热致变色材料胶囊化或者将其密封于树脂基质中形成细颗粒的形式而获得。该热致变色材料是常规已知类型的物质，包括由一种电子给予性产生颜色的有机化合物、电子接受性化合物和变色温度调节剂组成的，通过电子的授受反应而在规定的温度进行可逆性发色和消色的公知物质，例如象特公昭51-44706号、特公昭51-44708号、特公昭52-7764号、特公昭51-35414号、特公平1-29398号公报所公开的物质，或者是一种能够大大滞后变色反应的物质以及在低温侧变色点与高温侧变色点之间的温度区域，对着色状态与无色状态或者对颜色(A)与颜色(B)之间的互变保持记忆的，象特公平4-17154号公报、特开平7-33997号公报、特开平7-179777号公报所公开的热致变色性材料。
该可逆性热致变色微胶囊颜料以分散状态存在于本发明的水性介质中。该可逆性热致变色微胶囊颜料是一种通过壁膜包裹而成的颜料，所说的壁膜是一种由电子给予性显色有机化合物、电子接受性化合物和变色温度调节剂组成的均质性互溶物，这种微胶囊颜料的粒径分布应使得粒径在0.5μm-20μm范围内的胶囊粒子至少占95％(体积％)。较优选的是，该可逆性热致变色微胶囊颜料是一种其外部至少有一部分形成凹坑，是由一种通过界面聚合或界面缩聚法形成其壁膜而获得的颜料，更优选是粒径分布使得粒径在0.5μm-20μm范围内的胶囊粒子至少占95％(体积％)。这种可逆性热致变色微胶囊颜料优选是以5-35wt％(固体物质)的比例与墨水组合物混合，以及该墨水组合物的粘度优选在30mPa·s-160mPa·s(使用一种EM型旋转粘度计，在旋转数为100rpm，温度为25℃时测得的数值)的范围内，以及其剪切减粘指数优选在0.1-0.6的范围内。
此处，即使是在具有相同粘度的情况下，与那些具有圆形截面(见图1A和1B)的球状微胶囊颜料相比，如上所述那样在其外表面上的至少一部分具有凹坑的微胶囊颜料(参见图2A和2B至5A和5B)在承受外力(在书写时产生的压力等)时能够改善应力状态，这是因为它本身具有弹性变形性能的缘故。因此，这种胶囊本身不破裂并使得墨水能顺利地从圆珠笔笔尖部流出，从而赋予所需的书写性能。
本发明的墨水组合物以水作为主要成分。作为水溶性极性溶剂，所有在水中具有一定溶解度的常规用途的溶剂都有效，也可以使用丙三醇、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、乙二醇、二乙二醇、硫代二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二乙醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、环丁砜、2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮等。其中的任何一种都可以按相对于墨水组合物的2-35wt％使用。
作为调节用添加剂，可以用作pH调节剂使用的有，诸如碳酸钠、磷酸钠和乙酸钠等无机盐和诸如水溶性胺等有机碱性化合物。可以用作防锈剂使用的有苯并三唑、甲苯三唑、二环己基亚硝酸铵、二异丙基亚硝酸铵、皂草苷等。作为防腐剂或抗真菌剂，可以使用苯酚、1，2-苯并噻唑啉-3-酮的钠盐、苯甲酸钠、脱氢乙酸钠、山梨酸钾、对羟基苯甲酸丙酯以及2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶。作为润湿剂，可以使用尿素、非离子型表面活性剂、山梨糖醇、甘露糖醇、蔗糖、葡萄糖、还原淀粉水解物、焦磷酸钠等。为了改善墨水的渗透性，可以使用氟类表面活性剂或非离子型表面活性剂。
上述的调节添加剂都是常规的添加剂，可以根据需要从已知化合物中适当地选择。
一些基本上没有剪切减粘性能的聚合物也可以作为粘合剂或作为赋予耐水性能的添加剂使用。这类聚合物包括线性聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸树脂和苯乙烯-马来酸树脂。已知的树脂、树胶、作为增稠剂的多糖类和具有剪切减粘性能的无机粒子也可以结合使用。本发明墨水组合物的剪切减粘性能是指流变性能，也就是这样一种性能，当一种物质处于静止时或只承受低应力时，该物质的粘度很高并难以变成流体，而当其承受高应力时则转变成流体并显示良好的流动性。该性能通常也指被称之为触变性或假塑性的液体性能。
本发明的墨水组合物在书写时产生的高剪切力的作用下，其三维网状结构暂时被破坏，使墨水的粘度降低，从而使圆珠附近的墨水变成适于书写的低粘度墨水，因此它能依靠毛细管力的作用顺利地通过圆珠夹持器之间的空隙而转移到纸面上。在非书写时，在圆珠附近包含的墨水立即变成高粘度，从而能防止墨水流出或者防止墨水的分离和逆流。另外，该墨水的物理性能还能保持随时间的稳定性。
本发明的墨水组合物可以按照所谓完全液体状态投入实际使用，如图11所示，一支圆珠笔的墨水贮存器4可以直接灌满墨水而不需配备任何流速控制元件。
本发明的圆珠笔可以具有一种广泛适用的结构，其中，墨水6保持在墨水贮存器4内，墨水6的末端与一种墨水追随体7接触。
该墨水贮存器4当然可以是管子的形式，或者也可以是构成一个书写部件的主体的套管。
可供选择地，该圆珠笔也可以使用一种没有追随体的结构，这时，墨水保持在一个可挠性的贮存管中，以便该贮存管承受适当的压力和变形，以控制墨水的流速。
至于圆珠笔笔尖的结构，它是如图6和图7所示那样用于书写的结构或者具有一个笔尖的外套装置，其中，圆珠夹持器3的内径A与圆珠2的外径B之间的间隙S以及圆珠2在轴向上的可移动距离C可以根据墨水的种类和用途设定在适当的范围内，笔尖机械结构的外表面为通用形，例如，一个金属管通过内加压成形并在其端部附近变形，以使得圆珠的位置与墨水流出口能整体地成形；如图8和图9所示的笔尖部，其中，使用一个钻头等工具将金属材料切削以形成圆珠支座33、中心孔31和在其内侧上的径向引流凹槽32；如图10所示的一种机构，其中，圆珠承受弹簧40的向前压力；或者这样一种结构，圆珠2能够可旋转地保持在其中。
下面将通过给出的实施例更详细地描述本发明。但本发明决不受这些实施例的限定。在下列实施例中，剪切减粘指数(n)表示这样一个数值n，该数值是通过使用一个粘度计对剪切应力(T)和剪切速度(j)的流变学测量获得的经验公式(T＝kjn；k和n是计算常数)而计算出来的。
在下面的实施例中，如无特别说明，“份”皆指重量份。
实施例1黑色颜料[SS BLACKC，颜料含量28％；
山阳色素(株)制] 19.4份丙三醇 30.份硅氧烷改性消泡剂0.1份防腐剂(商品名PROXEL XL-2；Zeneca Co.制) 0.1份十甘油二异硬脂酸酯(商品名NIKKOL DEC 2-IS；12.1份Nikko Chemicals Co.制)水 65.3份总计100份墨水的制备将上述原料按规定的数量使用，首先通过加热将十甘油二异硬脂酸酯分散于水中。然后将所获的分散液冷却至室温，接着在搅拌下加入黑色颜料，然后加入丙三醇、消泡剂和防腐剂。将所获混合物用一个G3玻璃砂过滤器进行抽吸过滤以除去粗粒物质。这样就获得了本发明的墨水组合物。
所获墨水组合物的剪切减粘指数(n)为0.41，其粘度(100rpm)为71mPa·s(25℃)。
圆珠笔的制造将一个直径为0.5mm的圆珠安装在一个切削型圆珠笔笔尖部中，在该笔尖部中，圆珠夹持器的内径A与圆珠外径B的间隙S为20μm，圆珠在轴向上的可移动距离C为20μm。向一个内径为3.3mm的聚丙烯管中注入1.2g上述的墨水组合物，然后通过一个树脂制的管子夹持器将其与上述圆珠笔笔尖部相连接。然后从聚丙烯管的末端插入一个主要由聚丁烯制的粘弹性追随体(液栓)，接着通过离心法处理进行脱气。然后安装上外装轴筒、内盖、尾栓和笔帽，即获得圆珠笔。
使用如此获得的圆珠笔在笔记本上连续书写。其结果，从一开始就获得了清楚的黑色笔迹，这表明它具有良好的书写性能，不会引起模糊，笔划分叉、断线和墨水污点等。
实施例2
橙色颜料分散液[商品名LUMICOL 2104；日本荧光科学(株)制]15.0份丙三醇 5.0份尿素 1.0份硅氧烷改性消泡剂 0.1份苯酚 0.1份苯并三唑 0.5份POE山梨糖醇四油酸酯(30EO)(商品名NIKKOLGO-430N，Nikko Chemicals Co.，Ltd.制) 12.1份水 66.2份总计100.0份除了使用上述物料之外，其余皆按照与实施例1相同的方法制备墨水组合物。所获墨水组合物的剪切减粘指数(n)为0.20，粘度(100rpm)为102mPa·s(25℃)。
圆珠笔的制造除了使用直径为0.7mm的圆珠以及圆珠在轴向上的可移动距离C改变为50μm之外，其余皆按照与实施例1相同的方法生产圆珠笔。使用如此获得的圆珠笔在笔记本上连续书写。其结果，从一开始就获得了清楚的蓝色笔迹，这表明它具有良好的书写性能而不会引起模糊、笔划分叉、断线和墨水污点等。
实施例3蓝色颜料分散液〔SS BLUE HB，颜料含量25％山阳色素(株)制〕 15.6份丙三醇 2.6份尿素 1.0份硅氧烷改性消泡剂 0.2份苯酚 0.1份苯并三唑 0.5份六甘油单油酸酯(商品名NIKKOL HEX 1-O，NiKKO Chemicals Co.，Ltd.) 11.7份水 68.3份总计100.0份除了使用上述的原料外，其余皆按照与实施例1相同的方法制备墨水组合物。所获墨水组合物的剪切减粘指数(n)为0.34，粘度(100rpm)为61mPa·s(25℃)。
圆珠笔的制造基本上按照与实施例1相同的方法装配圆珠笔，所不同之处是，圆珠笔笔尖部改换成一种内装0.5mm直径不锈钢珠的笔尖，压力变形的管子内径A与圆珠外径B之间的间隙S为25μm以及圆珠在轴向上的可移动距离C(见图6、7)为20μm。
使用如此获得的圆珠笔在笔记本上连续书写。其结果，从一开始就获得了清楚的蓝色笔迹，这表明它具有良好的书写性能，而不会引起模糊、笔划开裂、断线和墨水污点等。
实施例4红色颜料分散液〔SS RED RR，颜料含量25％；山阳色素(株)制〕 26.1份丙三醇3.3份尿素 3.3份硅氧烷改性消泡剂(商品名DEHYDRAN 1620，由Sannopco Ltd.得到)0.1份防腐剂(商品名PROXEL XL-2；Zeneca Co制)0.2份氧乙烯(2)月桂酸酰胺〔LAD(2)，明成化学工业(株)制〕 8.4份水58.6份总计100.0份除了使用上述原料外，其他按照与实施例1相同的方法制备墨水组合物。所获墨水组合物的剪切减粘指数(n)为0.24，粘度(100rpm)为65mPa·s(25℃)。
圆珠笔的制造使用上述的墨水组合物并按照与实施例1相同的方法装配圆珠笔。使用如此获得的圆珠笔在笔记本上连续书写。其结果，从一开始就获得了深红色的书写笔迹，这表明它具有良好的书写性能，不会引起模糊、笔划分叉、断线和墨水污点等。
实施例5红色颜料分散液〔SS RED RR，颜料含量25％，山阳色素(株)制〕 16.6份乙二醇 7.2份硅氧烷改性消泡剂 0.1份防腐剂(商品名PROXEL XL-2；Zeneca Co.制) 0.1份聚氧乙烯(5)油胺(商品名TAMNO-5；Nikko Chemicals Co.，Ltd.制) 11.8份水 64.2份总计100.0份除了使用上述原料外其余皆按照与实施例1相同的方法制备墨水组合物。所获墨水组合物的剪切减粘指数(n)为0.48，粘度(100rpm)为29mPa·s(25℃)。
圆珠笔的制造使用上述的墨水组合物并按照与实施例1相同的方法装配圆珠笔。使用如此获得的圆珠笔在笔记本上连续书写。其结果，从一开始就获得了深红色的书写笔迹，这表明它具有良好的书写性能，不会引起模糊、笔划分叉、断线和墨水污点等。
实施例6黑色染料水溶液〔C.I.直接黑20％水溶液；SS GREEN LXB，染料含量30％；山阳色素(株)制〕 19.7份5％蔗糖酯水溶液(DK Ester F-90)56.2份丙三醇11.2份尿素 2.8份5％硼酸钠水溶液 8.4份硅氧烷改性消泡剂 0.1份防腐剂(商品名PROXEL XL-2；Zeneca Co.制) 0.2份增渗剂(SN-WET 366；Sunnopco Ltd.制)1.4份总计100.0份除了使用上述原料外，其余皆按照与实施例1相同方法制备墨水组合物。所获墨水组合物的剪切减粘指数(n)为0.45，粘度(100rpm)为33mPa·s(25℃)。
圆珠笔的制造使用上述墨水组合物并按照与实施例1相同的方法装配圆珠笔。使用如此获得的圆珠笔在笔记本上连续书写。其结果，从一开始就获得了深粉红色的书写笔迹，这表明它具有良好的书写性能，不会引起模糊、笔划分叉、断线和墨水污点等。
实施例7在本实施例中，按照如下所述方法制备热致变色微胶囊颜料。
将一种含有6-(乙基异丁基氨基)苯并呋喃2份、双酚A6份、鲸蜡醇30份和癸酸硬脂基酯20份的热致变色组合物、作为耐光性赋予剂的TINUVIN 326(商品名，Ciba-Geigy Corp.制)1份以及通过由双酚A与环氧氯丙烷反应获得的，环氧当量为190的环氧树脂15份一起加热熔融均匀，然后将所获熔融物在100份预先加热至70℃的水性保护胶体介质中乳化。然后向其中加入脂肪烃多胺硬化剂5份，将所获得混合物在90℃下连续搅拌5小时，通过界面聚合获得一种微胶囊分散液。然后将该微胶囊分散液离心分离从而将微胶囊浓缩，获微胶囊浆液100份。
测得如此获得的微胶囊浆液的水分含量为38％。然后，为了测定其粒径分布，使用一种离心沉降式自动粒度分析装置(CAPA-300，堀场制作所制)测定微胶囊的粒径特征。
当粒径以D表示时，该微胶囊的粒径与其占有体积％的关系如下料径范围 体积百分比D＜0.5μm3％0.5μm≤D＜3μm 63％3μm≤D＜5μm20％
5μm≤D＜7μm 9％9μm≤D＜11μm 5％11μm≤D＜13μm0％13μm≤D＜15μm0％15μm≤D≤20μm0％20μm＜D 0％料径在0.5μm≤D≤20μm范围内的微胶囊占总体的95％，其平均粒径为2.7μm。
使用显微镜来观察所获的微胶囊，结果确认，该胶囊为一种具有凹坑的半球扁平形(见图2A和2B至图5A和5B)。另外，粒子越大，其扁平度也越大。
如此获得的热致变色微胶囊颜料在27℃或更低温度时变为洋红色，而在32℃或更高温度时变为无色，热致变色温度的过渡阶段在上述两个温度之间。
使用该热致变色微胶囊颜料作为着色剂，按照与实施例1相同的方法按下列配方制备水性圆珠笔墨水组合物。
热致变色微胶囊颜料(固体物质65％)24.8份丙三醇4.2份尿素 3.7份硅氧烷改性消泡剂 0.1份防腐剂(商品名PROXEL XL-2；Geneca Co.制) 0.1份六甘油单油酸酯(商品名NIKKOL HEX1-O；Kikko Chemicals Co.，Ltd.制) 12.4份水54.6份总计100份所获墨水组合物的剪切减粘指数(n)为0.35，粘度(100rpm)为96mPa·s(25℃)圆珠笔的制造基本上按照与实施例1相同的方法装配圆珠笔，所不同之处是，使用一种管状压力变形型圆珠笔，使用一种直径为0.7mm的不锈钢珠，装配一种圆珠夹持部，使得在管子内径A与圆珠外径B之间的间隙δ为25μm以及圆珠在轴向上的可移动距离C为46μm。
使用如此获得的圆珠笔在笔记本上连续书写。其结果，从一开始就获得了清楚的笔迹，这表明它具有良好的书写性能，不会引起模糊、笔划分叉、断线和墨水污点等。书写的笔迹在27°或更低的温度下呈洋红色而在32℃或更高的温度下变为无色，并且可以确认，书写的笔迹不会随着时间的经过而劣化。
实施例8基本上按照与实施例7相同的方法制备热致变色微胶囊颜料，不同之处只是本实施例使用的热致变色组合物含有2-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂酞酮2.5份、2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷5份和硬脂酸异戊酯50份。如此获得的微胶囊浆液的水分含量为32％，所获热致变色微胶囊颜料在16℃或更低的温度下呈蓝色，在18℃或更高的温度下变为无色。
使用该热致变色微胶囊颜料作为着色剂，按照与实施例1相同方法按下列配方制备水性圆珠笔墨水组合物。
热致变色微胶囊颜料(固体物质68％)24.9份六甘油单油酸酯(商品名NIKKOL HEX 1-O；Nikko Chemicals Co.，Ltd.制) 3.1份丙三醇5.0份尿素 2.5份硅氧烷改性消泡剂 0.1份防腐剂(商品名PROXEL XL-2；Geneca Co.制) 0.1份水64.3份总计100.0份所获墨水组合物的剪切减粘指数(n)为0.29，粘度(100rpm)为96mPa·s(25℃)。
圆珠笔的制造按照与实施例7相同的方法装配圆珠笔。
使用如此获得的圆珠笔在笔记本上连续书写。共结果，从一开始就获得了清楚的蓝色笔迹，这表明它具有良好的书写性能，不会引起模糊、笔划分叉、断线和墨水污点等。书写的笔迹在16℃或更低的温度下呈蓝色而在18℃或更高的温度下变为无色，并且可以确认，书写的笔迹不会随着时间的经过而劣化。
比较例1基本上按照与实施例2相同的方法制备墨水组合物，所不同之处只是其中的POE山梨糖醇四油酸酯(30EO)完全用水代替。所获墨水组合物的粘度低并且没有剪切减粘性能，在圆珠笔装配后立即引起严重的墨水污点。当书写时，发生严重的墨水污点现象，并且发现，该圆珠笔不适合于书写。
所获墨水组合物的剪切减粘指数(n)为1.00，粘度(100rpm)为2mPa·s(25℃)。
比较例2基本上按照与实施例1相同的方法制备墨水组合物，不同之处只是其中的十甘油二异硬脂酸酯完全用POE山梨糖醇单油酸酯(20EO)(HLB15.0 )(商品名NIKKOL TO-10；Nikko Chemicals Co.，Ltd.制)取代。所获墨水组合物的粘度低并且没有剪切减粘性能，在圆珠笔装配后立即引起严重的墨水污点。当书写时，发生严重的墨水污点现象，并且发现，该圆珠笔不适合于书写。
所获墨水组合物的剪切减粘指数(n)为1.00，粘度(100rpm)为12mPa·s(25℃)。
对使用实施例1-8和比较例1和2中的墨水组合物填充的圆珠笔进行书写试验和对笔迹随时间的稳定性的评价结果示于表1中。
表1开始阶段的性能在50℃2周后的性能墨水类型 墨水粘度 剪切减 笔迹浓度 墨水渗漏 墨水污点 笔划分叉 笔迹浓度 墨水渗漏 墨水污点 笔划分叉(100rpm) 粘指数 稳定性 稳定性(m.Pa.S)(n)实施例1颜料类 71 0.41 A AAA A A AA墨色墨水2荧光颜料102 0.20 A AAB A A AB橙色墨水3颜料类 61 0.34 A AAA A A AA蓝色墨水4颜料类 65 0.24 A AAA A A AA红色墨水5颜料类 29 0.48 A ABA A A BA红色墨水6染料类 330.45AAAAAAAA黑色墨水7热致变色960.35AAAAAAAA微胶囊颜料墨水8热致变色960.29AAABAAAB微胶囊颜料墨水比较例1颜料类 2 1.00DDD-墨水分离，不能使用蓝色墨水2颜料类 121.00DDD-墨水分离，不能使用蓝色墨水对表1中所列各试验项目按下列方法进行试验。
(1)笔迹浓度与稳定性对书写笔迹的任何不连续性、模糊和浓度不均匀用肉眼观察并根据以下标准进行综合评价。
A优良B良好C合格D不合格(2)墨水泄漏试验将充满墨水的圆珠笔笔尖朝下地保持在空气中，在1小时过去后用肉眼观察笔尖处墨水的泄漏情况并根据以下标准进行评价。
A无泄漏；B轻微泄漏；C有稍多量泄漏；D严重泄漏。
(3)书写时的墨水污点将圆珠笔保持强力压住纸张表面的状态，然后用肉眼观察墨水斑点在纸张表面扩展的面积以及在实际连续书写(草书)时局部墨水污点的程度并根据下列标准进行评价。
A无污点；B轻微发生；C稍多地发生；D严重地发生。
(4)笔划分叉笔划分叉是指在笔划线的两侧较浓而在其中间部位则较淡，看起来象双线的现象。用放大镜观察笔划线并根据下列标准进行评价。
A不分叉；B轻微地分叉；C较多地分叉；D严重地分叉。
如上所述，在本发明中将一种特定的非离子型表面活性剂按规定的数量混合以制备一种能够显示所需剪切减粘性能，具有特殊水性液体性能的墨水。所获墨水组合物的性能可以满足圆珠笔墨水的要求，它可以避免发生笔划分叉、模糊和书写时的斑点，它具有随时间的稳定粘度，以及当水性圆珠笔墨水含有各种不同着色剂时具有满意的实用性能。另外，作为着色剂，各种类的颜料和染料都可以使用，因此可以提供呈现多种色调的圆珠笔。另外，如果将一种热致变色的微胶囊颜料作为上述的着色剂使用时，可以提供一种能够赋予热致变色性笔迹的轻便圆珠笔，从而可以开发新的用途。以下举例说明这些用途和有益效果。
(1)可以将一些能够在比室温低的温度下引起热致变色的保密性内容，例如文字、图案等印在明信片、圣诞卡、贺年卡等邮件上。这样，当将其冷却时就能使这些内容显示出来，就象变魔术时一样，或者可以使图案由颜色(A)变为颜色(B)，这样就能用体温或手温引起热致变色。
(2)在使用一种仅仅在冷却时，例如在10℃时热致变色的热致变色颜料时，或者使用一种在很宽的温度范围内具有滞后特征的热致变色颜料时，可以使用本发明的圆珠笔作为一种保密笔，记录一些在室温下无法阅读的内容。这样，该种笔可用来书写一些必须保密的笔记之类的文件。
(3)当使用一种具有滞后特征的热致变色颜料时，这些墨水对于在学校的学习有其优点，例如，可以记录一些必须回答或记忆的问题、试验、练习、空白地图和英语翻译等，并可通过加热消除这些书写的信息，以便使这些问题等重新复原到没有回答之前的状态。
甚至对那些10℃形成热致变色图案的体系来说，也能满足上述用途，这样，可以结合使用以冷水或冰块作为冷源而引起热致变色的方法制成成套的商品。
(4)可以使用一种10℃热致变色的圆珠笔将信息写到一种诸如纸杯等容器的侧壁上，这样，当将冷饮注入杯中时就能使信息出现。同样，为了方便，这样的用途也适合于临时性货物或特别货物，该用途对成套商品也有效。
(5)该墨水组合物也可用来指示温度，起一种温度计的功能。可以使用一组具有不同热致变色温度的热致变色墨水圆珠笔来形成各种不同的图案，以便使它们起温度探测器的作用。这样，本发明的墨水组合物不仅可用于玩具和文具，而且也可用于各种工业领域，例如可以方便地用于反应槽的温度控制、工艺步骤的温度控制、低温环境下货物适宜温度的控制，起一种防止由于电源插座的短路而引起过热的作用。
(6)在服装艺术领域，可以使用一种具有30℃热致变色墨水的圆珠笔将说明文字或图案画在临时穿着的服装，例如衬衫上，以便于消费者自己可以设计一种在夏季可以利用室外和室内的温差来引起热致变色的衬衫。该墨水也可用于手套、鞋、帽、滑雪衫和游泳衣。
(7)在缝纫加工领域，可以使用一种记忆型热致变色墨水圆珠笔来形成带色的线条以作为缝纫线，在缝纫以后可以用熨斗等将温度提高到比高温侧变色点更高的温度，从而将缝纫线除去。
作为记忆型热致变色功能应用的例子，它可以有效地应用在这样一种体系中，该体系使用的热致变色颜料在低温侧的变色点为-10℃而在高温侧的变色点为40℃。
(8)在防伪的领域，可以通过冷却或加热来区分真品和赝品。例如，在个人商店或小批量商店可以用本发明的圆珠笔将某些信息手写在标签、货物绑带、试样标签等物品上。这样可以有效地用于防伪。
如果需要，可以由您本人按照日期和项目对变色温度、变色反应的类型和颜色做成记号。这样对于短期的识别特别有效。
(9)在玩具领域，例如，可以由您本人在布娃娃的某些部位进行化妆，这样可以享受通过体温的加热作用所发生的变色现象，或者用一种记忆型热致变色圆珠笔分别在布娃娃的嘴唇、指甲和眼睑涂上口红色、指甲色和眼影色，从而可以使用一种利用热水和冰水的热致变色工具来反复欣赏“化妆”和“非化妆”的两种状态。使用一种具有1-2mm直径圆珠的粗笔尖圆珠笔可以更有效地达到这一目的。
(10)本发明的圆珠笔可以有效地用作职业性设计者的画笔。使用一种记忆型热致变色墨水圆珠笔可以首先将粗线条草稿制成可以使颜色扩展的状态，然后使用通常的颜料来完成最后图案设计。
最后通过加热来除去作为草稿的线条。
(11)在一种由细锯切开的小块(Jigsaw puzzle cut pieces)合成的一幅图画上部分地做上数字或记号，以便在需要合并在一起时可以事先确认其位置，在这些小块上用具有不超过室温的热致变色温度的热致变色墨水圆珠笔写上这些数字或符号。这样，当难以将这些切块配合在一起时，这时可以将其部分地冷却以使这些数字或符号显示出来以便确认其位置。
(12)可以使用一种其热致变色温度高于35℃的记忆型热致变色墨水圆珠笔来描绘肖像、图画等，以便通过加热或冷却来欣赏两种状态的图画。
另外，可以将本发明的圆珠笔与通常的非热致变色墨水圆珠笔结合使用，以便使变化的状态更多样化。
权利要求
1.一种用于制备剪切减粘型水性圆珠笔墨水的方法，该方法包括，在一种含有着色剂、水和水溶性极性溶剂的水性载体中，加入一种HLB值在8-12范围内的非离子型表面活性剂，其加入量为水性载体的1wt％-30wt％，将其搅拌混合均匀，以获得一种其水性载体具有剪切减粘性能，当使用一种EM型旋转粘度计在旋转数为100rpm，温度为25℃的条件下测定时测得的粘度在25mPa·s-160mPa·s的范围内，并且其剪切减粘指数调节至0.1-0.6的范围内。
2.如权利要求1所述的方法，其中所说墨水组合物这样来制备，即所说非离子型表面活性剂具有一种混合相，其中包含一种以微粒形式稳定分散的相和一种以分子状态稳定溶解的相。
3.如权利要求1所述的方法，其中所说非离子型表面活性剂在其分子中具有至少一个羟基。
4.如权利要求1所述的方法，其中所说非离子型表面活性剂在室温下或者在高于室温的一个温度范围内为液态或膏状。
5.如权利要求1所述的方法，其中所说的非离子型表面活性剂选自下列物组聚甘油脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯的环氧乙烷衍生物、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸二乙醇酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基胺、蔗糖酯和磷酸酯。
6.如权利要求1所述的方法，其中所说的着色剂是一种可逆性热致变色的微胶囊颜料。
7.一种剪切减粘型水性圆珠笔墨水组合物，其中含有着色剂1wt％-35wt％、水溶性极性溶剂2wt％-35wt％、其HLB值在8-12范围内的非离子型表面活性剂1wt％-30wt％以及余量为水和调整用添加剂，其粘度在25mPa·s-160mPa·s(使用一种EM型旋转粘度计，在旋转数为100rpm，温度为25℃时测得的数值)的范围内以及其剪切减粘指数在0.1-0.6的范围内；所说非离子型表面活性剂具有一种混合相，其中包含一种以微粒形式稳定分散的相和一种以分子状态稳定溶解的相。
8.如权利要求7所述的方法，其中所说非离子型表面活性剂在其分子中具有至少一个羟基。
9.如权利要求7所述的方法，其中所说非离子型表面活性剂在室温下或者在高于室温的一个温度范围内为液态或膏状。
10.如权利要求7所述的方法，其中所说非离子型表面活性剂选自下列物组聚甘油脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯的环氧乙烷衍生物、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸二乙醇酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基胺、蔗糖酯和磷酸酯。
11.如权利要求7所述的方法，其中所说的着色剂是一种可逆性热致变色的微胶囊颜料。
12.如权利要7所述的墨水组合物，其中所说的着色剂是一种可逆性热致变色的微胶囊颜料；所说颜料可通过壁膜包裹而成，所说的壁膜是一种由电子给予性显色有机化合物、电子接受性化合物和变色温度调节剂组成的均质性互溶物，这种微胶囊颜料的粒径分布应使得粒径在0.5μm-20μm范围内的胶囊粒子至少占95体积％。
13.一种剪切减粘型水性圆珠笔墨水组合物，其中含有5wt％-35wt％作为固体物质的可逆性热致变色微胶囊颜料，该颜料的粒径分布应使得粒径在0.5μm-20μm范围内的胶囊粒子至少占95体积％，另外含有1wt％-30wt％的一种HLB值在8-12范围内的非离子型表面活性剂、2wt％-35wt％的水溶性极性溶剂以及余量为水和调整用添加剂，当使用一种EM型旋转粘度计在旋转数为100rpm，温度为25℃的条件下测定时测得其粘度在30mPa·s-160mPa·s的范围内，并且其剪切减粘指数调节至0.1-0.6的范围内。
14.如权利要求12或13所述的墨水组合物，其中所说的可逆性热致变色微胶囊颜料是一种含有壁膜的颜料，所说壁膜通过界面聚合或界面缩聚而形成，在其外表面上至少有一部分存在凹坑。
15.一种圆珠笔，其中包含一个可旋转地夹持圆珠的笔尖部和一个墨水贮存器，其中所含的墨水在书写时流出，如权利要求7-14中任一项所述的剪切减粘型水性圆珠笔墨水组合物以一种完全的液态贮存在墨水贮存器中而没有配备任何墨水流速控制部件。
16.如权利要求15所述的圆珠笔，其中所说的墨水贮存器包括一根管子，在该管子中贮存有剪切减粘型水性圆珠笔墨水组合物，在该墨水组合物的末端具有一个墨水追随体。
全文摘要
一种剪切减粘型水性圆珠笔墨水组合物，其中含有着色剂1wt％-35wt％、水溶性极性溶剂2wt％-35wt％、HLB值在8-12范围内的非离子型表面活性剂1wt％-30wt％以及余量为水和调整用添加剂，其粘度在25mPa·s-160mPa·s(使用一种EM型旋转粘度计，在旋转数100rpm，25℃时测得的值)的范围内以及其剪切减粘指数在0.1-0.6的范围内；所说非离子型表面活性剂具有一种混合相，其中包含以微粒形式稳定分散的相和以分子状态稳定溶解的相。另外还公开了用于制备该墨水组合物和使用该墨水组合物的圆珠笔的制造方法。
文档编号B43K1/08GK1162610SQ9710217
公开日1997年10月22日 申请日期1997年2月5日 优先权日1996年2月5日
发明者鬼头勤, 千贺邦行 申请人:百乐墨水股份有限公司