专利名称：二苯砜衍生物和由其制成的记录材料的利记博彩app
发明的领域本发明涉及含有至少一种新颖二苯砜衍生物的记录材料。这种记录材料提高了由其显影的彩色图象的保存性。
背景技术：
基于着色原(coloring chromogen)和显影剂间成色反应的记录材料已广泛用作传真机、打印机等输出记录的热敏记录纸或用作一次需产生几份复印件的记帐卡的无碳纸，因为这些记录材料可用较简单的设备在短时间内完成记录，而无需复杂的记录步骤(如显影、定影等)。
对于这样一种记录材料而言，已要求能马上显色，防止非图象区域(以后称为背景)的颜色变化和提供彩色图象和背景的高度保存性。另外，近年来这种记录材料已被大量使用，特别是在高度重视记录图象可靠性的标签印刷领域。还有，已迫切需要能提供保存性好、耐增塑剂性和耐油性高的彩色图象的记录材料，因为用作包装材料的有机高分子材料中含有增塑剂和油。对于这个目的，已从各个方面进行了寻找有效助剂(如稳定剂以及发色原和显影剂)的研究。然而，还没有发现完全具有上述性质的材料。
对于与本发明中所述化合物相似的化合物的例子，可以列举各种二苯砜衍生物、苯乙醇衍生物等。已知这些化合物是用于记录材料的显影剂。日本特许公开昭57-210886、昭58-20493、昭58-82788、昭58-132593、昭60-13852、国际公开WO84/02882等中分别公开了一侧有烷氧基或芳烷氧基和另一侧有羟基的二苯砜衍生物。
最近，一些试图改善记录材料保存性的专利申请已揭示了含环氧基的记录材料，如酚醛清漆型环氧树脂和缩水甘油基化合物。本发明的申请人也曾提出了一份将4-羟基-4’-(2-甲基缩水甘油氧基)二苯砜化合物用于相同目的的专利。然而，所有这些化合物都不能给显影图象提供足够的保存性。
另外，本发明的申请人曾在日本特许公开平成5-194368中揭示了一种用如下通式表示的化合物，它可用作一种图象稳定剂。
然而，已发现上述的化合物具有较差的耐水性和耐热性。当将其用作显影剂时，仅能产生低密度的显影色彩和低的敏感度。
如上所述，近年来迫切需要改进记录材料，以便提高彩色图象的保存性，特别是耐增塑剂性和耐油性。因此，本发明的一个目的是提供一种能具有极好彩色图象保存性、显影时能产生足够色密度以及能有效地防止背景颜色变化的记录材料。发明的公开本发明涉及含有至少一种用如下通式(I)表示的二苯砜衍生物的记录材料； 式中Y表示直链或支链(不)饱和C1-C12烃基，含有醚键的C1-C8烃基，或用如下通式表示的基团； 式中R表示亚甲基或亚乙基；R1、R2、R3和R4各自表示低级烷基或低级链烯基；m表示0或一个1或2的整数；n、p、q和r各自表示0或一个1-4间的整数，条件是n、p、q和r都为2或以上时，用R1、R2、R3和R4表示的取代基可相互不同。
Y的具体例子可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚王基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、甲基亚乙基、亚甲基亚乙基、乙基亚乙基、1，2-二甲基亚乙基、1-甲基亚丙基、1-甲基亚丁基、1，3-二甲基亚丙基、1-乙基-4-甲基-亚丁基、亚乙烯基、亚丙烯基、2-亚丁烯基、亚乙炔基、2-亚丁炔基、1-乙烯基亚乙基、亚乙基氧基亚乙基、亚丁基氧基亚丁基、亚乙基氧基亚乙基氧基亚乙基、亚乙基氧基亚甲基氧基亚乙基、1，3-二噁烷-5，5-二亚甲基、1，2-二甲苯基、1，3-二甲苯基、1，4-二甲苯基等。
用R1、R2、R3和R4表示的低级烷基或低级链烯基分别是C1-C6烷基或C2-C4链烯基，它们的具体例子可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1，3-丁二烯基、2-甲基-2-丙烯基等。
在用通式(I)表示的化合物中，优选使用用如下通式(II)表示的二苯砜衍生物。 特别优选使用如下通式(III)表示的化合物。 另外，从化学合成的观点来看，用如下通式(IV)表示的化合物更好。 在如下表1-4中列举了用通式(II)表示的二苯砜衍生物。然而，本发明的化合物就不限于如下的例子。应当注意到，所述衍生物的所有可能的异构体也包括在本发明化合物的范围内。
表1
表1(续)
表1(续)
表1(续)
表1(续)
表1(续)
表2
表3
表3(续)
表4
表4(续)
关于通式(I)表示的二苯砜衍生物的制备方法，最好在含碱性物质的水或由水和有机溶剂组成的双层溶液体系中进行。例如，所述衍生物可按如下的反应式进行制备。关于起始原料，最好使用4，4’-二羟基二苯砜衍生物或2，4’-二羟基二苯砜衍生物，因为这些衍生物容易购得。 式中X表示卤素，如氯和溴。反应式中其它取代基与上述相同。
在由水和有机溶剂组成的双层溶剂体系中，反应在60-90℃的温度和碱性物质(如碱金属或碱土金属的氢氧化物，特别是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂)的存在下在不溶于水的有机溶剂(如苯型有机溶剂，如苯、甲苯、氯苯和二氯苯；酮型有机溶剂，如二乙酮和甲基异丁酮；酯型有机溶剂，如乙酸乙酯)中进行几小时-几十小时。
在上述水溶剂体系中，反应在0-90℃的温度和上述碱性物质的存在下在水中进行几小时到几十小时。
反应后，用溶剂进行选择性萃取可以得到单个高度纯化的化合物。
只要记录材料是以着色原反应为基础的，本发明的化合物可用作任何用途，如热敏记录纸、无碳纸等。
如果在含着色原的记录材料中含有一种或多种本发明所述的化合物，本发明的记录材料可以达到本发明的目的。因此，本发明的化合物也可用作具有耐增塑剂性的彩色图象的稳定剂和用作能提供极好耐增塑剂性的显影剂。这种既可用作彩色图象的显影剂又可用作彩色图象的稳定剂的特性带来了极大的优点，因为相对于着色原的总用量它可减少显影剂和图象稳定剂所需的相对用量(userate)，结果减少了记录材料的生产成本。
关于含着色原的记录材料的制备方法，可以使用任何曾通常使用的方法。例如，记录材料可按如下方法制备，即当该材料用作图象稳定剂时，将本发明的化合物与显影剂和助剂(如感光剂)组合，当它用作显影剂时，将本发明的化合物与某些助剂(如感光剂)组合。当然，可将几种本发明的化合物组合用作图象稳定剂或显影剂。通过联合使用具有与本发明化合物相同用途的化合物，也可制造赋予特定着色性能(coloring property)的记录材料。
当将本发明的化合物用作热敏记录纸时，可按使用已知显影剂和图象稳定剂相同的方法进行使用。例如，可将本发明化合物分散在水溶性粘合剂以及助剂和着色染料的水溶液中，然后混合所得的悬浮液，将其涂覆在支承材料(如纸)上，最后进行干燥。
另外，除上述成色层中含有本发明化合物的方法以外，如果所述的成色层由多层结构构成，也可将本发明的化合物结合到保护层、中间涂层或其它涂层的任何一层中。
当本发明的化合物用作图象稳定剂时，与着色原有关的本发明化合物的用量应为0.1-5重量份，最好为0.2-2重量份，以1重量份着色原为基准；而它用作显影剂时，本发明化合物的用量应为1-10重量份，最好为1.5-5重量份，以1重量份着色原为基准。
关于上述的助剂，如果合适，可以加入图象稳定剂、感光剂、填料、分散剂、抗氧化剂、减感剂、防粘剂、消泡剂、光稳定剂、荧光增亮剂等。
感光剂可以任选。例如可以列举高级脂肪酰胺，如硬脂酰胺、苯甲酰胺、硬脂酰苯胺、乙酰乙酰苯胺、硫代乙酰苯胺、草酸二苄酯、草酸二(4-甲基苄)酯、草酸二(4-氯苄)酯、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二苄酯、间苯二甲酸二苄酯、双(叔丁基酚)及其衍生物、4，4’-二羟基二苯基砜的二醚、1，2-双苯氧基乙烷、1，2-双(4-甲基苯氧基)乙烷、1，2-双(3-甲基苯氧基)乙烷、2-萘基苄基醚、二苯胺、咔唑、2，3-二间甲苯基丁烷、4-苄基联苯、4，4’-二甲基联苯、间三联苯、二-β-萘基苯二胺、1-羟基萘酸苯酯、2-萘基苄基醚、4-甲基苯基二苯醚、2，2-双(3，4-二甲基苯基)乙烷、2，3，5，6-四甲基-4’-甲基二苯基甲烷等。
对于填料的例子，可以列举粘土、滑石、高岭土、缎光白、二氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硅酸镁、硅酸铝等。
对于分散剂的例子，可以列举磺基丁二酸(sulfosuccinic acid)酯，如丁二酸二辛酯磺酸钠、硫酸月桂醇酯的钠盐和脂肪酸盐等。
对于图象稳定剂的例子，可以列举含环氧基的二苯砜，如4-苄氧基-4’-(2-甲基缩水甘油氧基)二苯砜和4，4’-缩水甘油氧基二苯砜、1，4-二缩水甘油氧基苯、4-(α-羟甲基苄氧基)-4’-羟基二苯砜、2-丙醇衍生物、水杨酸衍生物、α-萘酚酸衍生物的金属盐(特别是锌盐)和其它不溶于水的锌化合物。
对于抗氧化剂的例子，可列举2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-丙基亚甲基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫-双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷等。对于减感剂的例子，可以列举脂族高级醇、聚乙二醇、胍衍生物等。
另外，对于防粘剂的例子，可以列举硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、巴西棕榈蜡、石蜡、蜡酯等。
对于光稳定剂的例子，可以列举水杨酸型紫外辐射吸收剂、苯甲酸型紫外辐射吸收剂、苯并三唑型紫外辐射吸收剂、氰基丙烯酸型紫外辐射吸收剂、受阻胺型紫外辐射吸收剂等。
对于与本发明化合物一起使用的着色原，可以使用含荧烷、2-苯并[c]呋喃酮、内酰胺、三苯基甲烷、吩噻嗪和螺吡喃化合物的白色(leuco)着色原。然而，着色原不应局限于本发明中所述的着色原，而可不受限制地使用任何与酸性物质显影剂接触时显色的着色原。
在着色原中，就荧烷化合物而言，可以列举如下化合物。3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷3-二丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷3-(N-乙基-N-异丁氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷3-(N-甲基-N-丙氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷3-(N-乙基-N-异戊氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷3-二乙氨基-7-邻氯苯胺基荧烷3-二丁氨基-7-邻氢苯胺基荧烷3-(N-乙基-对甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷3-(N-环己基-N-甲氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷3-吡咯烷子基(pyrrolidino)-6-甲基-7-苯胺基荧烷3-哌啶子基-6-甲基-7-苯胺基荧烷3-二甲氨基-7-(间-三氟甲基苯胺基)荧烷3-二戊氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷3-(N-乙氧基丙基-N-乙氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷3-二丁氨基-7-(间氟苯胺基)荧烷3-二乙氨基苯并[a]荧烷3-(N-乙基-N-异丁氨基)-5，6-苯并荧烷3-二甲氨基-6-甲基-7-氯荧烷3-二甲氨基-5-甲基-7-二苄氨基荧烷3-二乙氨基-7-二苄氨基荧烷3-二乙氨基-5-氯荧烷3-二乙氨基-6-(N，N’-二苄氨基)荧烷3，6-二甲氧基荧烷等。
另外，对于近红外吸收色原的例子，可以列举3-(4-(4-(4-苯胺基)-苯胺基)苯胺基)-6-甲基-7-氯荧烷、3，3-双(2-(4-二甲氨基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯基)-4，5，6，7-四氯2-苯并[c]呋喃酮、3，6，6’-三(二甲氨基)螺[芴-9，3’-2-苯并[c]呋喃酮]等。
还有，本发明的化合物可与其它显影剂一起使用，对于它们的例子可以列举双酚类，如双酚A、4，4’-亚仲丁基-双酚、4，4’-亚环己基双酚、2，2-二甲基-3，3-双(4-羟苯基)丁烷、2，2’-二羟基联苯、亚戊基-双(4-羟基苯甲酸酯)、2，2-二甲基-3，3-二(4-羟苯基)戊烷、2，2-二(4-羟苯基)己烷等；含硫双酚，如4，4-二羟基二苯硫醚、1，7-二(4-羟基苯硫基)-3，5-二氧杂庚烷、2，2’-双(4-羟基苯硫基)二乙醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯硫醚等；4-羟基苯甲酸酯，如4-羟基苯甲酸苄酯、4-羟基苯甲酸乙酯、4-羟基苯甲酸丙酯、4-羟基苯甲酸异丙酯、4-羟基苯甲酸丁酯、4-羟基苯甲酸异丁酯、4-羟基苯甲酸氯苄酯、4-羟基苯甲酸甲基苄酯、4-羟基苯甲酸二苯基甲酯等；苯甲酸金属盐，如苯甲酸锌和4-硝基苯甲酸锌；水杨酸，如4-(2-(4-甲氧基苯氧基)乙氧基)水杨酸；水杨酸金属盐，如水杨酸锌；羟基砜，如4，4’-二羟基二苯砜、2，4’-二羟基二苯砜、4-羟基-4’-甲基二苯砜、4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜、4-羟基-4’-丁氧基二苯砜、4，4’-二羟基-3，3’-二烯丙基二苯砜、3，4-二羟基-4’-甲基二苯砜和4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四溴二苯砜；4-羟基邻苯二甲酸二酯，如4-羟基邻苯二甲酸二甲酯、4-羟基邻苯二甲酸二环己酯和4-羟基邻苯二甲酸二苯酯；羟基萘甲酸酯，如2-羟基-6-羧基萘；三卤甲基砜，如羟基苯乙酮、对苯基苯酚、4-羟基苯基乙酸苄酯、对苄基苯酚、氢醌一苄醚和三卤甲基砜，如三溴甲基苯基砜；磺酰脲，如4，4’-双(对甲苯磺酰氨基甲酰氨基)二苯基甲烷；和电荷转移配合物，如四氰基喹啉并二甲烷(tetracyanoquinodimethane)等。
本发明化合物可按使用已知图象稳定剂、显影剂和感光剂相同的方法用于无碳纸。例如，无碳纸可通过复合涂有着色原的纸张和涂有显影剂的纸张制备。涂有着色原纸张的制备方法是，用公众已知的方法将包在微胶囊的着色原分散在合适的分散剂中，然后将所述的分散体涂布在所述的纸上。涂有显影剂纸张的制备方法是，将含有本发明化合物的悬浮液涂布在纸上。
本发明的化合物可用于按单元型(unit-type)结构形式或所谓自满自足(self-content)纸形式制成的无碳纸。按单元型结构形式制成的无碳纸包括将包含着色原的微胶囊有机溶液涂在下表面的上面纸和将显影剂涂在上表面的下面纸。按自满自足纸形式制得的无碳纸中所述的微胶囊和显影剂都涂在纸的同一表面。
实施本发明的最佳方式现在，参照实施例对本发明作进一步详细描述，但是，本发明不应局限于如下实施例所述的范围。实施例1(合成化合物1-1的实施例)将8.0克(0.20摩尔)氢氧化钠溶解在100毫升水，再加入40.0克(0.16摩尔)4，4’-二羟基二苯砜(以下称为BPS)。在所得的溶液中加入100毫升甲基异丁基酮(以下称为MIBK)，再加入7.0克(0.04摩尔)二溴甲烷。然后将混合物加热回流15小时，进行反应。反应后，将稀硫酸加入到反应溶液中，将水层调节至偏酸性。分离所述的水层。用1％NaOH水溶液洗涤有机层，回收未反应的BPS后，浓缩MIBK，冷却后得到2.5克1，1-双(4-(4-羟基苯磺酰)苯氧基)甲烷白色晶体。它的熔点为213-215℃。用高性能液相色谱测得的所得化合物的纯度为95.2％，产率(按二溴甲烷计)为12％。实施例2(合成化合物1-6的实施例)除用9.8克(0.04摩尔)二溴己烷代替二溴甲烷以外，按实施例1所述的相同步骤使反应在加热回流下进行11小时。反应后，将稀硫酸加入到反应溶液中，将水层调节至偏酸性。分离所述的水层。用1％NaOH水溶液洗涤有机层，回收未反应的BPS后，浓缩MIBK，取出后，产生14.5克黄色油。根据用高性能液相色谱分析，所述油中目标化合物，即1，6-双(4-(4-羟基苯磺酰)苯氧基)己烷的含量为50.0％。用柱色谱对该油进行进一步的提纯，得到3.5克目标化合物白色晶体，其熔点为225-226℃。用高性能液相色谱测得的所得化合物的纯度为96.6％，产率(按二溴己烷计)为10％。实施例3(合成化合物1-25的实施例)除用5.0克(0.04摩尔)1，4-二氯-2-丁烯代替二溴甲烷以外，按实施例1所述的相同步骤使反应在加热回流下进行2小时。反应后，将