热敏记录材料的利记博彩app

专利名称：热敏记录材料的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及热敏记录材料，详细地，涉及具备头消耗等装置耐久性不降低的装置适应性，而且具有作为记录介质的印相适应性，稳定性，同时也具有印刷适应性和打印适应性，环境适应性等，作为普通纸类似的记录材料有用的热敏记录材料。
背景技术：
热敏记录技术，从历史来看，二十世纪60年代NCR社开发出使用无色染料和酚醛系列酸性物质的染料系的热敏纸，该系统成为现在的热敏记录方式的主流。然后，由于①以半导体技术为背景开发热敏头，成本和性能方面显著地进行改良，使装置的小型化，低价格化成为可能，与此相伴，②实现热敏纸(热敏记录材料)本身的高品质化(高灵敏度化，头匹配性提高等)，而且，③热敏记录方式与静电记录，喷墨记录，PPC记录等各种记录方式相比，被评价为在方便性，即简便性，低价格，无维护等方面是有利的，以此热敏纸(以下称为“热敏记录材料”。)的需要飞速地发展。
但是，由于热敏记录材料的方便性在传真和各种打印等中使用，伴随日常生活的接近，热敏记录的缺点也被广为了解。即，例如被指出的缺点有·因光而变色，·在高温下保存(汽车内放置等)时变色，·由于化学药品(绕丝胶卷内的可塑剂，油脂类，标记笔中的有机溶剂，喷墨打印用油墨等)记录图像褪色，·没有普通纸类似感(印记等干燥良好下不渗透等打印性良好，记录面底面色调容易阅读，铅笔等笔记性良好，难以发生摩擦污垢等，以下，同样地。)等。
因此，为了解决现有的热敏记录材料中的上述缺点，人们要求开发和提供一种附加值高的热敏记录材料。
近年来，热敏记录材料，由于一般比较便宜，而且其记录仪器是压制品而无需维护，所以在很广的范围内使用。这种状况下，最近热敏记录材料销售竞争激化，对于寻求与现有的功能区别的更高性能化，特别是显色浓度或底面(空白区)白色性，鲜艳性，保存时的稳定性，以喷墨记录方式等记录的全色图像色调良好且鲜艳等，对于热敏记录材料的要求提高，为了适应这些要求，正在深入地进行涉及热敏记录材料的显色性，保存性等各性能的研究。
作为热敏记录材料所具有的各性能，可以列举具有(1)高灵敏度(得到高浓度)，(2)空白区部分(非图像部分)的白色性高(空白区部分灰雾低)，(3)印相后的图像保存性(特别是耐湿性)优异，(4)印相后的耐热性优异，(5)耐光性优异，(6)耐化学药品性优异，(7)鲜艳且高图像质量，(8)即使喷墨打印方式记录全彩色图像时各色色调良好且鲜艳，(9)热敏头匹配性好，热敏头磨耗少的耐头适应性，具备(10)普通纸类似感，(11)在热敏记录层上具有可印刷的印刷适应性或没有渗透性的打印适应性，(12)高速打印等高性能打印适应性，(13)环境适应性等，在上述状况下，要求不丢失任何性能，同时满足全部这些各性能。但是，现状是至今还不能提供可以同时满足上述全部各性能的热敏记录材料。
特别是，近年来，由于要求可以长时间保持形成图像的图像稳定性，另外，装置或记录的简易性等，还不能期望在经过长时间还要求图像可靠性的领域中使用。
另一方面，过去，作为与热敏记录材料中使用的电子给予性无色染料反应的电子接受性化合物，可以广泛地使用2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(所谓“双酚A”)，该系列中感光度，空白区部分灰雾，图象保存性(特别是耐湿性)，耐热性方面，还没有可以满足需要的。
另外，下述的(14)喷墨适应性方面也有问题。即，热敏记录材料中记录全彩色信息时，存在使用喷墨用油墨进行记录的情况，如果用使用双酚A的常规热敏记录材料在其记录面上进行喷墨记录，油墨的色调不能真实地再现，得不到鲜艳的色调，且存在发生已热敏记录的记录图像的褪色。另外，在喷墨打印记录的介质接触上述常规的热敏记录材料的状态下放置时，存在发生空白区部分灰雾的发生或记录图像的褪色。

发明内容
本发明，以解决上述现有技术中的诸问题，为实现下述目的为课题。即，本发明的第一目的，是提供一种可以形成高灵敏度(高灵敏)且高浓度的图像(印相适应性良好)，而且印相后的耐化学药品性优异，防止喷墨图像的色调不良或渗漏，具有不伴随喷墨用油墨引起的图像褪色的喷墨适应性，而且即使在具备高速性或部分网状结构等的高性能打印中使用时，热敏头匹配性良好头磨耗或头污染少(头适应性良好)的热敏记录材料，此外，也提供可得到鲜艳且高图像品质的图像，形成图像的耐光性优异，可以在热敏记录层或保护层上不渗漏地印刷，打印，以较少的涂布量(环境适应性)低成本地形成，根据需要也具备普通纸类似感的热敏记录材料。
本发明的第二目的，是提供一种可以很低地控制底部(非图像部分)的模糊浓度(空白区部分灰雾)的热敏记录材料。
本发明的第三目的，是提供一种印相后的图像保存性优异的热敏记录材料。
本发明的第四个目的，是提供一种印相后耐光性优异的热敏记录材料。
本发明的第五目的，是提供一种底面的白色性优异的热敏记录材料。
本发明的第六目的，是提供一种印相后的图像耐湿性优异的热敏记录材料。
本发明的第七目的是提供一种形成的图像耐热性优异的热敏记录材料。
本发明者们，对于为了可以高水平地同时满足热敏记录材料所具有的所有诸性能的技术，反复深入研究的结果，得到了以下的发现。
<高灵敏度化>
在高灵敏度化中，以下(1)～(3)点是重要的。即，第一，(1)提高从热敏头到热敏记录层的热传导是重要的，因此，提高热敏记录材料的记录面的表面平滑性，对记录面赋予缓冲性是有效的。第二，(2)有效利用从热敏头传导的热是重要的，因此，支撑体绝热化，热敏记录层的微细化是有效的。第三(3)对于增敏剂的，电子给予性无色染料和电子接受性化合物的溶解度的提高是重要的，因此溶解度的提高，熔融粘度的降低，原料粒径的降低是有效的。以下，具体地详细说明。
(1)提高从热敏头到热敏记录层的热传导由于使热敏记录层达到一定浓度显色，一定量的热量是必要的，所以热敏记录材料的高灵敏度化，重要的是将如何从热敏头的热，有效地传递到记录层。因此，固体的热传导率与气体相比显著地高，与辐射热相比，传导热方面也高得多。因此，提高印相时感热记录层的表面(下面称为“记录面”)与热敏头的接触率是有效的，因此，从热敏头的热可以有效地传递到热敏记录层。
要提高记录面与热敏头的接触率，作为热敏记录材料所要求的物理性质，①预先提高记录面的平滑性，②提高热敏记录材料的缓冲性等是特别有效的。
①要提高记录面的平滑性，提高支撑体的平面性是有效的。具体地，除使用平面性高的原纸外，最好设置以吸油性颜料为主成分的底涂层，通过纸浆埋设凹凸等。另外，涂布热敏记录层，干燥后，实施热砑光或超砑光处理，提高平滑性是有效的。
另外，②提高热敏记录材料的缓冲性(缓冲性的赋予)是有效的是基于以下发现。即，使用热敏头在热敏记录材料上热印相时，使用压印盘滚筒施加适度的压力，在施加压力的状态下提高热敏头和记录面的接触率，热敏记录材料可以容易变形。因此，作为赋予缓冲性的具体方法，设置以吸油性颜料为主成分的底涂层，在热敏记录层中含有吸油性度高的颜料(例如非结晶硅)是有效的。从该缓冲性赋予的考虑，使用具有部分网状(釉面)结构的热敏头记录时对于高灵敏度化是特别有效的。这里，所谓部分网状结构，是指发热体部分的网状层的断面形状在基板上构成凸状(山形)的。
(2)从热敏头传递的热的有效利用要实现从热敏头传递的热的有效利用，赋予支撑体的绝热性是有效的，作为其具体方法，在支撑体中尽可能地设置空隙是有效的。热敏记录材料中的情况下，例如，可以列举设置含有吸油性高的颜料的底涂层，尽量减少在该底涂层中使用的粘合剂的量，使底涂层中含有中空颗粒等。
另外，为了热的有效利用，热敏记录层的微细化也是有效的。如果考虑灵敏度地赋予热敏记录层的热容量，热敏记录层多含有对显色不贡献的成分，其热容量部分无用地消耗。作为该成分，相应的有抑制热敏头与记录层的顶丝现象的脱模剂和蜡类，吸收熔融成分的吸油性颜料，原料的分散以及为赋予涂膜强度的粘合剂类等。这样由于热量消费约20～30％，所以通过将它们的使用量减半，期望可以提高约10～15％的灵敏度。
根据本发明者们的研究结果，通过减少记录层中的颜料，粘合剂的含量可以提高灵敏度。通过减少粘合剂的量，如上所预料由于可以提高灵敏度，也认为是考虑热容量以外的贡献，但原因尚不明确。但是，单纯减少粘合剂的含量，由于热敏头的头匹配性和涂膜强度等恶化，仅可能有效的原料配合，即，在必要的层中最少量使用必要成分是重要的。
(3)提高对于增敏剂的电子给予性无色染料和电子接受性化合物的溶解度在对于热敏记录材料开发的初期阶段，增敏剂，作为电子给予性无色染料和电子接受性化合物的熔点降低剂，以在更低的温度下显色的目的而选择。但是，该设想中维持显色开始温度的同时提高灵敏度存在一个界限，空白区部分灰雾和灵敏度两方面是困难的。因此，本发明人等，为了找到使增敏剂溶解在电子给予性无色染料和电子接受性化合物中的原料，必须以上述共熔点不降低，即，以较低地维持空白区部分灰雾的状态，又实现高灵敏度的增敏剂进行研究的结果，发现在溶解的增敏剂中，使电子给予性无色染料和电子接受性化合物快速扩散的方法对于高灵敏度化是有利的。即，选择不仅溶解度尽量高，而且熔融粘度低的增敏剂，电子给予性无色染料和电子接受性化合物的分散粒径减小，对高灵敏度化是有效的，因此是优选的。但是，由于上述分散粒径如果过小空白区部分灰雾就恶化，适宜范围是重要的。
<赋予热敏头和匹配性以及头耐久性>
热敏记录材料，在其记录面(热敏记录层的表面)上直接接触发热元件热敏头摩擦该表面同时印相(打印)。因此，熔融的记录层中的成分附着在头上，有时作为污垢堆积起来。另外，热敏头表面通过物理磨耗，或者腐蚀，头自身的寿命也会缩短。
因此，期望使用下述方法。即，1)从防止头污染出发，将通过热熔融的染料，显色剂，增敏剂等物质吸收、保持在材料一侧是重要的，因此，在上述记录层中使用吸油性高的颜料，或者设置使用吸油性高的颜料的底涂层是有效的。
2)另外，构成记录材料的成分中，抑制易成为头腐蚀性发生原因的离子(Na+，K+等)含量是重要的。
3)从尽量减少物理磨耗的观点出发，考虑颜料的硬度、形状、粒径等是重要的。
<耐热性或图像保存性(及耐化学药品性)与空白区部分灰雾的兼容>
显色图像，由于通过热敏记录材料的显色原理的无色染料与显色剂的热熔融接触发生的化学反应是可逆的反应，所以特别不耐湿气，另外，由于热的影响或因油脂类，可塑剂等化学药品，容易发生消除可逆反应。因此，由于保存时的热或湿气，或者，通过附着护手霜或其他化妆品类，或油脂类的手接触，或接触含有可塑剂的塑料制品或含有有机溶剂的制品，革制品(涂抹胶，氯乙烯制的机器底板或食品包装薄膜，标记笔，喷墨用油墨，纸币或定期券等)状态下放置的日常生活中消除显色图像等，在耐热性，图像保存性(特别是耐湿性)以及耐化学药品性方面容易发生问题。
为克服如上所述的因显色原理引起的现象(图像消失，褪色)进行了各种研究，例如，进行①在记录层上为物理的遮蔽目的形成保护层，或者成为外敷层型，②在记录层上添加交联性添加剂等。但是，即使设置保护层也不能完全抑制由于热或湿气引起的影响，另外，不能避免伴随油或可塑剂缓缓渗透随时间的经过而促进褪色，结果，在超市生鲜食品上贴的计量标签等，使用限制在短时间的用途中，存在即使添加交联性物质，从显色到出现其效果需要经过相当长的时间等问题，以致不能满足所谓保存性的基本的性能。
因此，涉及上述保存性提高的本发明者们的研究结果，发现特定的电子接受性化合物在耐热性或图形保存性(特别是耐湿性)的改进上有用，且可以与空白区部分灰雾兼容，另外，可以通过再组合特定的增敏剂或电子给予性无色染料使空白区部分灰雾可以进一步改良。另外，发现通过组合特定的图像稳定剂，空白区部分灰雾几乎不会恶化，耐热性，图像保存性(特别是耐湿性)，耐光性可以进一步改良。根据这些发现，在依靠外敷层的现有的保存性赋予技术中困难的，高水平地赋予耐热性，图像保存性(特别是耐湿性)和打印适应性和操作性成为可能。根据如上所述，打印适应性和图像保存性(特别是耐湿性)或耐热性可以兼容。
<耐光性的提高>
根据用途，存在要求耐光性优异的热敏记录材料，由于承担图像的无色染料因紫外线等容易分解，长时间暴露在自然光下时也快速褪色等，耐光性方面存在问题。
在提高耐光性中，赋予防止由于光而致的无色染料的分解的方法是重要的。因此，特别是在热敏记录层或保护层中配合防止高能量的紫外线的紫外线吸收剂(图像稳定剂)是有效的，特别是从在热敏记录层中在紫外线到达前可以有效遮断的观点出发，通过包含在微胶囊中而使保护层中含有液体状的紫外线吸收剂更为有效。
<印刷适应性的赋予>
根据用途，存在在热敏记录材料的记录面上(热敏记录层的表面)实施胶印印刷的情况。对于这种用途，具有耐受超过轮转式印刷机的100m/min的印刷速度的表面强度，和湿的水吸收性是必须的，使热敏记录层中的颜料或粘合剂的配合比率最适宜化是重要的。因此，作为上述颜料，优选碳酸钙等吸油性颜料，作为前述粘合剂，优选聚乙烯醇(PVA)，其中特别优选磺基改性的聚乙烯醇，二丙酮改性的聚乙烯醇，丙酮乙酰基改性的聚乙烯醇。
<普通纸类似感的赋予>
热敏记录材料，被广泛地用作办公室或家庭的传真用，或各种打印用的记录纸的结果，与本身反复的用纸(PPC用纸或笔记本，报告用纸等的高质量纸)相比感到不协调感，即，表面光滑，笔记性差，过薄而用手握时多有太软(没有硬劲)等问题。它们是办公室传真最近向使用普通纸的PPC型转移的一个理由。从这点出发，①将作为支撑体的原纸增厚加强硬劲，②通过赋予保护层，赋予低光泽的表面性，笔记性，打印适应性等，手触感和使用的容易度接近高品质纸是重要的。
这里，所谓具有普通纸类似感的热敏记录材料，是指具备消除了作为保持现有的热敏纸的加工纸的缺点，表面纸浆调的，手触没有滑溜感，难以擦污染，记录图像难褪色等性能的，目前提出了以成为类似普通纸的目的，在记录层上设置保护层的方案。但是，现有的保护层中，过于关照手触，外观(纸浆调)，笔记性等，而没有关照打印适应性。
因此，以我国的习惯微背景，认为打印适应性(没有污点、印记干燥良好)是特别重要的，为了具有普通纸类似性的热敏记录材料研究了保护层的改进。
结果，发现要得到包含打印适应性的普通纸类似感，作为保护层的颜料，粘合剂为如下所述的是有用的。
作为上述颜料，为了重视打印适应性，外观(纸浆调)，笔记性，优选具有适度粒径和吸油量的。前述粒径，如果过大，存在图像变差，如果过小，存在外观变差。另外，如果吸油量过大，保护层的不透明性提高且记录浓度降低，吸油量如果过小，存在打印适应性(干燥)恶化的倾向。
作为上述的粘合剂，在为了防止打印适应性(污点)的目的下，特别优选将PVA和淀粉以适当的比率混合而成的粘合剂。作为上述PVA，从赋予打印适应性(干燥)的观点出发，优选所谓完全凝胶化型(凝胶化度93％左右以上)的。
<通过与装置的组合的高灵敏度化和头匹配性>
近年来，在很多领域、因用途而采用热敏记录材料的背景中，要尽可能地具有所谓小型化，低运转费，无维护的热敏记录方式的优点，还要力求打印机(硬件)与记录纸(介质)两者技术的提高。上述硬件方面，例如记录速度每秒10英尺(约25cm)，记录纸最大为A0尺(约900mm)，清晰度600dpi(24点/mm)那样，具有不比现有的点式打印和激光打印差的高性能，因此，适应用途并组合各种技术，使之具备最适宜的设计和控制方法而构成是重要的。
即，作为上述高性能打印，适宜列举特别是记录速度10cm/秒以上的高速打印机，具备具有部分网状结构的热敏头的打印机等，但它们组合时，在记录速度10cm/秒以上的高速打印机中，现有的热敏记录材料中存在灵敏度不足的情况，具备具有部分网状结构的热敏头的打印机，存在容易产生头污垢的倾向。
因此，进行热敏记录材料一侧设计的最适宜化研究的结果，发现如果选择使用特定的显色剂(电子接受性化合物)，特别是记录速度10cm/秒以上的高速打印机，与具备具有部分网状结构的热敏头的打印机组合的情况下，可以高水平满足上述热敏记录材料中要求的性能，同时发挥高灵敏度化和良好的头匹配性。
<图像品质的提高>
使用热敏记录材料的硬件(装置)中，存在如接受照片时的传真等那样，记录图像的品质是重要的情况。对于记录图像品质的优化，发现涂设主要含有吸油性颜料的底涂层，特别是通过帘式涂布法或板式涂布法(特别是板式涂布法)涂布形成底涂层，对于高图像品质化是有效的。
<环境负荷的降低>
近年来，给环境的负荷更小的系统是社会的要求，热敏记录材料的领域中也不例外。为了环境负荷的降低，在更少的原料使用量，更少的能量使用量下满足所要求的性能是重要的。因此，发现热敏记录层等用帘式涂布法涂设，在显色浓度的提高方面是有效的，而且同时复层涂布多层，可以降低干燥·操作时的能量消费方面是有效的。即，如果是相同的显色浓度，能够在比现有技术更少的原料使用量、低能量下得到。
本发明，是基于上述发现的。
本发明的第一方面，是热敏记录材料，其特征在于，在支撑体上，具有含有电子给予性无色染料和，与该电子给予性无色染料反应而显色的电子接受性化合物的热敏记录层的热敏记录材料中，上述电子接受性化合物，是由下述通式(1)所示的化合物(2，4-双(苯磺酰基)苯酚除外。)，而且用荧光灯50万Lux·h照射后的印相部分的浓度残存率在80％以上。
通式(1)R1-Ph-SO2R2上式中，R1表示羟基，烷基。R2表示-Ph，-NH-Ph，-Ph-OR3，-NH-CO-NH-Ph，R3表示烷基。Ph表示苯基，可以被含有-SO2R2的取代基取代。
根据该热敏记录材料，由于作为显色成分的一方使用上述通式(1)所示的电子接受性化合物，在维持低的空白区部分灰雾的同时可以高灵敏度化，形成图像的长期保存性(图像保存性；以下相同。)，耐化学药品性，和热敏头的头匹配性也同时可以提高。而且，热印相后，由于荧光灯50万Lux·h照射后该印相部分的浓度残存率为80％以上，得到坚实的图像，耐光性优异。
本发明的第二方面，是热敏记录材料，其特征在于，在支撑体上具有含有电子给予性无色染料和，与该电子给予性无色染料反应而显色的电子接受性化合物的热敏记录层的热敏记录材料中，上述电子接受性化合物，是由下述通式(1)所示的化合物，该电子接受性化合物的体积平均粒径为1.0μm以下，而且上述热敏记录层的非图像部分(本发明说明书中，也称为空白区部分)中基于JIS P8123(1961年)测定的白色度为75～90％，印相后的图像部分在40℃，相对湿度90％的环境条件下保持24小时后的浓度降低率为50％以下。
通式(1)R1-Ph-SO2R2上式中，R1表示羟基，烷基。R2表示-Ph，-NH-Ph，-Ph-OR3，-NH-CO-NH-Ph，R3表示烷基。Ph表示苯基，可以被含有-SO2R2的取代基取代。
根据该热敏记录材料，由于作为显色成分的一方使用由上述通式(1)所示的电子接受性化合物，即使在电子接受性化合物小粒径化后适宜的情况下也可以维持低的空白区部分灰雾，同时可以力求高灵敏度化。另外，形成图像的长期保存性(图像保存性；以下相同。)，耐化学药品性，和热敏头的头匹配性同时也可以提高。而且，由于非图像部分，白色度(JISP8123)为75～90％，图像不发暗，可以得到反差高的图像，由于图像部分(印相部分)在高温高湿环境下的浓度降低控制在50％以内，所以可以得到耐湿性的良好的坚固的图像，可以长期稳定地保存，在经过长时间要求图像可靠性的领域使用成为可能。
本发明的第三方面，是热敏记录材料，其特征在于，在支撑体上具有含有电子给予性无色染料和，与该电子给予性无色染料反应而显色的电子接受性化合物的热敏记录层的热敏记录材料中，印相后形成的图像在温度70℃，相对湿度30％的环境条件下放置24小时后，上述形成图像的浓度降低率在50％以下，而且，与70℃的热源接触5秒后的图像浓度在0.15以下。
根据该热敏记录材料，由于，印相后的形成图像在温度70℃，相对湿度30％的环境条件下放置24小时后，上述形成图像的浓度降低率在50％以下，所以形成图像的耐热性优异，该形成图像可以长时间高浓度地维持。因此，可以在重要文件保管，预售票(ticket)，收据，证券等，经过长时间因热不受影响并要求图像可靠性的领域中使用。另外，本发明在70℃的热源接触5秒后的图像浓度在0.15以下，所以即使在高温下长时间放置的情况下也没有底面的着色。
本发明的第四方面，是热敏记录材料，其特征在于，在支撑体上具有含有电子给予性无色染料和，与该电子给予性无色染料反应而显色的电子接受性化合物的热敏记录层的热敏记录材料中，上述电子接受性化合物是下述通式(1)所示的化合物，而且印相后形成的图像在温度40℃，相对湿度90％的环境条件下放置24小时后，上述形成图像的浓度降低率在50％以下，上述增敏剂是选自2-苄氧基萘，草酸二甲基苄基酯，间三联苯，乙二醇甲苯醚，对苄基联苯酚，1，2-二苯氧基甲基苯，二苯磺酸，和1，2-二苯氧基乙烷中的至少一种。
通式(1)R1-Ph-SO2R2上式通式(1)中，R1表示羟基，烷基。R2表示-Ph，-NH-Ph，-Ph-OR3，-NH-CO-NH-Ph，R3表示烷基。Ph表示苯基，可以被含有-SO2R2的取代基取代。
根据该热敏记录材料，由于作为显色成分的一方使用由上述通式(1)所示的电子接受性化合物，在维持低的空白区部分灰雾同时也可以高灵敏度化，形成图像的长期保存性，耐化学药品性，和热敏头的头匹配性同时也可以提高。而且，由于印相后形成的图像在温度40℃，相对湿度90％的环境条件下放置24小时后，上述形成图像的浓度降低率在50％以下，形成图像的耐湿性优异，使该形成图像，例如即使在高湿度下也可以维持长时间高浓度。因此，在重要文件保管，预售票，收据，证券等，经过长时间要求图像可靠性的领域，特别是梅雨或夏天等高湿时期的使用成为可能。而且，由于热敏记录层含有特定的增敏剂，溶解粘度下降且显色成分良好地扩散，空白区部分灰雾不恶化，可以有效地高灵敏度化。
为实施发明的最佳方式以下，对于本发明的热敏记录材料详细地说明。
本发明的热敏记录材料，在支撑体上，具有一层或二层以上的热敏记录层，优选具有保护层。另外，根据需要，也可以具有中间层等其他层。
<热敏记录层>
上述热敏记录层，至少含有电子给予性无色染料，和与该电子给予性无色染料反应而显色的电子接受性化合物，优选含有图像稳定剂(防紫外线剂)，无机颜料，粘合剂增敏剂，根据需要也可以含有其他成分。
—电子给予性无色染料—本发明涉及的热敏记录层，作为显色成分，含有至少一种电子给予性无色染料。作为电子给予性无色染料，可以从现有已知之中适宜选择，例如，可以列举2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-二-正戊基氨基荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-N-乙基-N-仲丁基氨基荧烷，3-二(正戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N-异戊基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N-正己基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-[N-(3-乙氧基丙基)-N-乙基氨基]-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-二(正丁基氨基)-7-(2-氯苯胺基)荧烷，3-二乙基氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷，和3-(N-环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷等。
上述中，特别优选含有至少一种选自2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-二-正戊基氨基荧烷，和2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷的。另外，上述电子给予性无色染料，可以在一种热敏记录层中中单独一种使用，也两种以上联合使用。
通过含有至少一种选自上述的作为电子给予性无色染料，特别是，较低地保持空白区部分灰雾且提高显色浓度，同时形成的图像部分的图像保存性，耐热性，耐湿性也可以进一步提高。换言之，如果热敏记录层中含有这些电子给予性无色染料中任意一种，可以同时满足更高水平的高灵敏度化，空白区部分灰雾降低，以及保存性的提高。
配制热敏记录层形成用的涂布液(以下也称为“热敏记录层用涂布液”。)时，上述电子给予性无色染料的粒径(体积平均粒径)优选为1.0μm以下，更优选0.4～0.7μm。该体积平均粒径如果超过1.0μm，存在热敏度降低，如果不足0.4μm，则空白区部分灰雾会恶化。
上述体积平均粒径，通过激光折射式粒度分布测定器(例如，LA500(Horiba，Inc，(株)制)等容易地测定。
上述电子给予性无色染料的涂布量优选为0.1～1.0g/m2，从显色浓度和空白区部分灰雾方面出发，更优选0.2～0.5g/m2。
—电子接受性化合物—第一，第二和第四方面中，本发明涉及的热敏记录层中，作为与电子给予性无色染料热反应而显色的电子接受性化合物，含有至少一种由下述通式(1)所示的化合物中的至少一种。另外，第三方面中优选含有该化合物。通过含有该化合物作为电子接受性化合物，较低地维持空白区部分灰雾同时可以高灵敏度化，形成图像的长期保存性(图像保存性，耐热性，耐湿性)，耐化学药品性，喷墨适应性和热敏头的头匹配性也可以同时提高。
通式(1)R1-Ph-SO2R2上述式中，R1表示羟基，烷基。R2表示-Ph，-NH-Ph，-Ph-OR3，-NH-CO-NH-Ph，R3表示烷基。Ph表示苯基，可以被含有-SO2R2的取代基取代。但是，本发明的第一方面，不包含2，4-双(苯基磺酰基)苯酚。
作为上述R1所示的烷基，优选碳原子数1～3的烷基，适宜的是甲基，乙基，异丙基等。其中，作为上述R1，特别优选羟基。
上述R3，表示烷基，作为该烷基，优选碳原子数1～4的烷基，特别适宜的是异丙基等。另外，Ph可以是苯基被“含有-SO2R2的取代基所取代的取代苯基，该取代基的R2可以进一步被甲基，卤素原子等取代。作为该取代基，可以列举-CH2-C6H5-NHCONH-SO2-C6H5，-SO2-C6H4-CH3，-SO2-C6H4-Cl等。另外，第二～第四方面作为取代基可以列举-SO2-C6H5。
其中，作为上述R2，优选-NH-Ph，特别优选-NH-C6H5。
作为上述通式(1)所示的化合物的优选实例，可以列举4-羟基苯基磺酰苯胺(＝对-N-苯基氨磺酰基苯酚)，对-N-(2-氯苯基)氨磺酰基苯酚，对-N-3-甲苯基氨磺酰基苯酚，对-N-2-甲苯基氨磺酰基苯酚，对-N-(3-甲氧基苯基)氨磺酰基苯酚，对-N-(3-羟基苯基)氨磺酰基苯酚，对-N-(4-羟基苯基)氨磺酰基苯酚，2-氯-4-N-苯基氨磺酰基苯酚，2-氯-4-N-(3-羟基苯基)氨磺酰基苯酚，4’-羟基-对甲苯磺酰苯胺，4，4’-双(对甲苯磺酰基氨基氨基羰基氨基)而苯甲烷(＝BTUM)，4-羟基-4’-异丙氧基苯基砜等。另外，本发明的第二～第四方面，也可以列举2，4-双(苯基磺酰基)苯酚。但是，本发明中，并不限于这些。
由上述通式(1)所示的电子接受性化合物中，在图像保存性，耐热性和耐湿性与空白区部分灰雾的平衡方面，最优选4-羟基苯基磺酰苯胺。电子接受性化合物包含4-羟基苯基磺酰苯胺的情况下，力求更有效的高灵敏度化，图像保存性的提高，耐湿性的提高，头匹配性的提高，也没有导致空白区部分的空白区灰雾(空白区部分的灰雾浓度)的上升。
单一的热敏记录层中的电子接受性化合物的含量，相对于上述电子给予性无色染料的重量，优选为50～400重量％，更优选为100～300重量％。
与上述通式(1)所述的电子接受性化合物一起，在无损于本发明效果(特别是空白区部分灰雾的降低，高灵敏度化，以及图像的保存性，耐热性，耐湿性，耐化学药品性，以及头匹配性的提高)的范围内，可以联合使用其他已知的电子接受性化合物。另外，本发明的第三方面，代替通式(1)的电子接受性化合物，可以使用其它已知的电子接受性化合物。
作为上述已知的电子接受性化合物，可以适宜选择使用，特别从抑止空白区部分灰雾的观点出发，优选苯酚性化合物，或水杨酸衍生物以及其多价金属盐。
作为上述苯酚性化合物，可以举出例如2，2’-双(4-羟基苯酚)丙烷(双酚A)，4-叔丁基苯酚，4-苯基苯酚，4-羟基二酚盐，1，1’-双(4-羟基苯基)环己烷，1，1’-双(3-氯-4-羟基苯酚)环己烷，1，1’-双(3-氯-4-羟基苯酚)-2-乙基丁烷，4，4’-仲异亚辛基二苯酚，4，4’-仲亚丁基二苯酚，4-叔辛基苯酚，4-对甲基苯基苯酚，4，4’-甲基亚环己基苯酚，4，4’-异亚戊基苯酚，4-羟基-4-异丙氧基二苯基砜，对-羟基苯甲酸苄基酯等。
作为上述水杨酸衍生物，可以举出例如4-亚戊基水杨酸，3，5-二(α-甲基苄基)水杨酸，3，5-二(叔辛基)水杨酸，5-亚辛基水杨酸，5-α-(对-甲基苄基苯基)乙基水杨酸，3-α-甲基苄基-5-叔辛基水杨酸，5-十四烷基水杨酸，4-己氧基水杨酸，4-环己氧基水杨酸，4-癸氧基水杨酸，4-十二烷氧基水杨酸，4-十五烷基水杨酸4-十八烷氧基水杨酸等，以及它们的锌，铝，钙，铜，铅盐等。
联合使用上述已知的电子接受性化合物时，所述的通式(1)所示的电子接受性化合物的含量，相对于电子接受性化合物的总重量，优选为50重量％以上，特别优选为70重量％以上。
配制热敏记录层形成用的涂布液时，上述电子接受性化合物的粒径(体积平均粒径)优选为1.0μm以下，更优选0.4～0.7μm。该体积平均粒径如果超过1.0μm，热敏度会降低。而且，如果不足0.4μm，空白区部分灰雾会恶化。本发明的第二方面中体积平均粒径为1.0μm。一般，如果粒径变小，就有空白区部分灰雾变高的倾向，但在本发明中，即使不足1.0μm的小粒径也无损于空白区白色。
上述体积平均粒径，也可以通过激光折射式粒度分布测定器(例如，LA500(Horiba，Inc，(株)制)等容易地测定。
—增敏剂—本发明涉及的热敏记录层中，优选含有增敏剂。特别是从可以更大地提高灵敏度的观点出发，优选含有选自2-苄氧基萘，草酸二甲基苄基酯，间三联苯，乙二醇甲苯醚，对苄基联苯酚，1，2-二苯氧基甲基苯，1，2-二苯氧基乙烷，和二苯基砜(以下也称为“本发明涉及的增敏剂”。)中的至少一种。如果热敏记录层中含有这些增敏剂中的任意一种，溶解粘度下降而使显色成分可以良好地扩散，不会使空白区部分灰雾变得恶化，可以有效地高灵敏度化。
热敏记录层中，上述选择的增敏剂的总含量，相对于100重量份上述电子接受性化合物(优选为4-羟基苯磺酰苯胺)，优选为75～200重量份，更优选为100～150重量份。如果增敏剂以适宜电子接受性化合物的量的范围内含有，对其它性能没有障碍，可以有效地实现高灵敏度化。
如果上述含量在上述范围内，灵敏度的提高效果变大，而且图像的保存性，耐热性，耐湿性也可以良好。
除从上述组选择的增敏剂外，在无损本发明效果的范围内，也可以联合使用从现有已知的增敏剂中适宜选择的其它增敏剂。
联合使用上述增敏剂时，从上述组中选择的增敏剂的量，优选在层中含有的增敏剂的总量的50重量％以上，更优选70重量％以上。
作为其它增敏剂，可以列举例如脂肪族单酰胺，脂肪族双酰胺，硬脂酰基尿素，二(2-甲基苯氧基)乙烷，二(2-甲氧基苯氧基)乙烷，β-萘基-(对甲基苄基)醚，α-萘基苄基醚，1，4-丁二醇-对甲基苯基醚，1，4-丁二醇-对异丙基苯基醚，1，4-丁二醇-对叔辛基苯基醚，1-苯氧基-2-(4-乙基苯氧基)乙烷，1-苯氧基-2-(氯苯氧基)乙烷，1，4-丁二醇苯基醚，乙二醇双(4-甲氧基苯基)醚，1，4-双(苯氧基甲基)苯等。
—图像稳定剂(紫外线吸收剂)—本发明涉及的热敏记录层，优选含有图像稳定剂(包含紫外线吸收剂)。紫外线吸收剂也可以微胶囊化。通过含有图像稳定剂，可以进一步提高形成的显色图像的保存性(图像保存性，耐热性，耐湿性)。
作为上述图像稳定剂，可以列举例如苯酚化合物，尤其是，受阻苯酚化合物是有效的，例如，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔-丁基苯基)丁烷，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷，1，1，3-三(2-乙基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷，1，1，3-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丁烷，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙烷，2，2’-亚甲基-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2’-亚甲基-双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，4，4’-亚丁基-双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，4，4’-硫代-双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等。而且，图像稳定剂，可以分别单独使用，也可以两种以上联合使用。
其中特别优选1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷。热敏记录层中含有这些图像稳定剂中的任意一种时，抑制显色反应(正反应)的向逆反应的转移，图像保存性或耐湿性可以进一步提高。另外，同时赋予了耐光性的提高。
单一的热敏记录层中的图像稳定剂的总含量，从抑制空白区部分灰雾，有效地提高图像保存性，耐热性，耐湿性的观点出发，相对于100重量份上述电子给予性无色染料，优选为10～100重量份，更优选微20～60重量份。
另外，与1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷和/或1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷一起，联合使用除这些以外的其它上述图像稳定剂时，单一的热敏记录层中，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷和/或1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷的含量，相对于图像稳定剂的总重量，优选为50重量％以上，更优选70重量％以上。
作为上述紫外线吸收剂，可以列举如下所示的紫外线吸收剂。

单一的热敏记录层中的紫外线吸收剂的含量，从有效地提高图像保存性，耐热性，耐湿性的观点出发，相对于100重量份上述电子给予性无色染料，优选为10～300重量份，更优选为30～200重量份。
—无机颜料—本发明涉及的热敏记录层，作为无机颜料，特别优选含有选自方解石系碳酸钙，非晶硅，以及氢氧化铝中的至少一种。通过含有它们，可以进一步提高接触的热敏头的头匹配性，同时也可以赋予打印适应性，印刷适应性，普通纸类似性。
(轻质)碳酸钙中，一般有方解石，霰石，球霰石等结晶形，从通过热敏头记录时的显色浓度，和防止头污染的方面，以及吸收性，硬度等方面出发，优选方解石系(轻质)碳酸钙，其中特别是，优选颗粒形状为纺锤形或扁三角形状态的。方解石系(轻质)碳酸钙，可以通过公知的制造方法制造。
上述方解石系(轻质)碳酸钙的平均粒径(体积平均粒径)优选为1～3μm。体积平均粒径可以与上述电子给予性无色染料等同样地进行测定。
单一的热敏记录层的上述“本发明涉及的无机颜料”的含量，从显色浓度的提高，防止热敏头的杂质附着的观点出发，相对于100重量份电子接受性化合物，优选为50～500重量份，更优选为70～350重量份，特别优选为90～250重量份。
另外，在无损本发明效果(特别是，头匹配性，印刷适应性和普通纸类似性的提高)的范围内，上述本发明涉及的无机颜料可以与其它无机颜料联合使用。
作为其它无机颜料，可以列举除方解石系(轻质)碳酸钙外的碳酸钙，硫酸钡，锌钡白，叶蜡石，高岭土，煅烧高岭土，碳酸镁，氧化镁，等。
其它无机颜料的体积平均粒径(激光＝折射式粒度分布测定器(例如，通过LA500(Horiba，Inc，(株)制等)测定)优选为0.3～1.5μm，更优选为0.5～0.9μm。
本发明涉及的无机颜料与上述其它无机颜料联合使用时，“本发明涉及的无机颜料”的总重量(v)与上述其它无机颜料的总重量(w)的比(v/w)，优选为100/0～60/40，更优选为100/0～80/20。
另外，从抑制热敏头的磨耗性的观点出发，优选莫氏硬度3以下的无机颜料。“莫氏硬度”是指在“英日塑料工业词典第5版，616页”(小川伸著，工业调查会(株)发行)中所述的莫氏硬度(Mohs Hardness)。莫氏硬度3以下的无机颜料中，包含碳酸钙，轻氧化铝等。
如果将本发明涉及的无机颜料与碳酸镁，氧化镁混合使用，对空白区部分灰雾的降低是有效的，因此是优选的，此时的碳酸镁和/或氧化镁的含量，优选为无机颜料总重量的3～50重量％，特别优选为5～30重量％。
—粘结剂—本发明涉及的热敏记录层中，作为粘结剂(或分散时的保护胶)，优选含有选自磺基改性的聚乙烯醇，二丙酮改性的聚乙烯醇，以及丙酮乙酰基改性的聚乙烯醇中的至少一种(即，改性聚乙烯醇(以下也称为“特定改性的PVA”)，可以在赋予普通纸类似感的同时，增大热敏记录层与支撑体间的粘合力，可以防止胶印印刷时等发生的纸堵塞等故障，可以提高印刷适应性。而且，在进一步抑制空白区部分灰雾的同时，可以提高通过热敏头记录时的显色浓度，可以使更高水平高灵敏度化与空白区部分灰雾的进一步降低兼容。
上述特定改性的PVA，可以单独使用，也可以合用，而且可以与其它改性PVA或聚乙烯醇(PVA)合用。
合用其它改性PVA或PVA时，上述特定改性PVA所占的比例，相对于粘结剂成分的总重量，优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上。
作为上述特定改性的PVA，优选皂化度为85～00摩尔％的。
上述皂化度如果不足85摩尔％，会有对在胶印印刷时使用的湿的水的耐水性不足的结果，或者容易发生纸堵塞，为了避免这些，增加改性PVA的添加量，为防止纸堵塞会降低显色浓度。另外，上述皂化度如果超过99摩尔％，涂布液配制时容易产生未溶解物，成为发生涂膜不良的主要因素。
而且，为了无损本发明效果，即使在合用其它改性PVA或PVA的情况下，使该其它改性的PVA或PVA的皂化度液优选在上述范围内。
而且，上述特定改性的PVA的聚合度，优选为200～2000。
上述聚合度如果不足200，胶印印刷时容易发生纸堵塞，为了避免纸堵塞欲增加添加量而显色浓度会降低。另外，上述聚合度如果超过2000，改性PVA就难以溶解在溶剂(水)中，由于配制时的液粘度提高，所以上述热敏记录层用的涂布液的配制及其涂布就变得困难。
另外，为了无损本发明效果，在合用其它改性PVA或PVA的情况下，使该其它改性PVA或PVA的聚合度也优选在上述范围内。
而且，这里，聚合度是指由JIS-K6726(1994)中所述的方法求出的平均聚合度。
热敏记录层中的特定改性PVA的含量，从赋予显色浓度的提高和胶印印刷适应性(防止纸堵塞等)的观点出发，相对于100重量份电子给予性无色染料，优选为30～300重量份，更优选为70～200重量份，特别优选为100～170重量份。
上述特定改性PVA，除作为提高层间粘合力的粘结剂的性能外，也承担作为分散剂和粘合剂等的功能。
下面，详细地说明各种特定改性PVA，即，磺基改性的聚乙烯醇，二丙酮改性的聚乙烯醇，以及丙酮乙酰基改性的聚乙烯醇。
上述磺基改性的聚乙烯醇，可以通过将乙烯磺酸，烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐与醋酸乙烯等乙烯酯在醇或醇/水混合溶剂中聚合得到的聚合物皂化的方法，或将amido sodium salt与醋酸乙烯酯等的乙烯酯共聚，将得到的聚合物皂化的方法，将PVA用溴，碘等处理后，在酸性亚硫酸钠水溶液中加热的方法，将PVA在浓硫酸水溶液中加热的方法，将PVA用含有磺酸基的醛化合物缩醛化的方法等制备。上述二丙酮改性的聚乙烯醇，是具有二丙酮基的单体与聚乙烯酯的共聚物的部分或全部皂化物，可以通过将具有二丙酮基的单体和乙烯酯共聚得到的树脂皂化而制备。
上述二丙酮改性聚乙烯醇中，具有二丙酮基的单体(重复单元结构)的比例没有限制。
上述丙酮乙酰基改性的聚乙烯醇，通常，可以在聚乙烯醇系树脂的溶液，分散液或粉末中，添加液体状或气体状的二酮反应而制备。该丙酮乙酰基改性聚乙烯醇的乙酰化度，可以根据目的热敏记录材料的品质适宜地选择。
—其它成分—本发明涉及的热敏记录层，除上述成分外，根据目的和需要，可以含有交联剂，其它颜料，金属皂碱，石蜡，表面活性剂，粘合剂，抗静电剂，消泡剂，荧光染料等其它成分。
热敏记录层，可以含有作为上述粘合剂(或者保护胶体)使用的作用于特定改性PVA和其它改性PVA等的交联剂。通过含有该交联剂，可以提高热敏记录材料的耐水性。
作为交联剂，只要是使特定改性的PVA(优选地其它改性PVA等)交联得到的就可以适宜选择，其中，特别优选乙二醛等醛化合物，己二酸二酰肼等二酰肼化合物。
热敏记录层中的交联剂含量，相对于100重量份交联对象特定改性的PVA和其它改性的PVA等，优选为1～50重量份，更优选3～20重量份。交联剂的含量如果在上述范围内，可以有效地改善耐水性。
热敏记录层，在防止喷墨记录时的渗漏的目的下，可以含有媒染剂。
作为上述媒染剂，可以列举含有选自酰氨基，亚胺基，1级氨基，2级氨基，3级氨基，1级铵盐基，2级铵盐基，3级铵盐基，4级铵盐基中的至少一种阳离子基的化合物。
作为其具体实例，可以列举聚酰胺表氯醇，聚乙烯氯化苄基三甲基铵，聚氯化二烯丙基二甲基铵，聚氯化甲基丙烯酰氧基乙基-β-羟基乙基二甲基铵，聚二甲基氨基乙基甲基丙烯酸盐酸盐，聚乙二亚胺，聚丙烯胺，聚丙烯胺盐酸盐，聚酰胺-聚胺树脂，阳离子化的淀粉，二氰基二酰胺甲醛缩合物，二甲基-2-羟基丙基铵盐聚合物，等。
此外，阳离子性聚合物也是适宜的。作为该阳离子性聚合物，可以列举例如聚乙二亚胺，聚二丙烯铵，聚丙烯胺，聚氯化二丙烯二甲基铵，聚氯化甲基丙烯酰氧基乙基-β-羟基乙基二甲基铵，聚丙烯胺盐酸盐，聚酰胺-聚胺树脂，阳离子化淀粉，二氰基二酰胺甲醛缩合物，二甲基-2-羟基丙基铵盐聚合物，聚脒，聚乙烯基胺，等。
上述媒染剂的分子量，优选为1000～200000左右。该分子量如果不足1000，存在耐水性不充分的倾向，如果超过200000，则存在粘度变高操作适应恶化的倾向。
而且，上述阳离子性聚合物，可以添加到热敏记录层，和下述的保护层的任意一种中。
作为金属皂碱，可以列举高级脂肪酸金属盐，具体地，可以列举硬脂酸锌，硬脂酸钙，硬脂酸铝等。
作为石蜡，可以列举例如石蜡，微晶蜡，巴西棕榈蜡，羟甲基硬脂酰胺，聚乙烯蜡，聚苯乙烯蜡，和脂肪酸酰胺系列蜡等，可以一种单独使用，也可以两种以上混合使用。
作为表面活性剂，可以列举例如磺基琥珀酸系碱金属盐，含氟表面活性剂等。
上述的电子给予性无色染料，电子接受性化合物，无机颜料，粘结剂和增敏剂，和其它成分的分散，可以在水容性的粘合剂中适宜地进行。作为这里所用的粘合剂，优选对于25℃的水有5重量％以上的溶解的化合物。具体地，可以列举例如聚乙烯醇，甲基纤维素，羧甲基纤维素，淀粉类(含改性淀粉)，明胶，阿拉伯胶，酪蛋白，苯乙烯-马来酸共聚物的皂化物等。
上述粘合剂，不仅在分散时，而且也承担热敏记录层的膜强度提高的功能，对于该功能的发挥，可以合用苯乙烯-丁二烯共聚物，乙酸乙烯共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物，丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物，聚偏氯乙烯等合成高分子乳胶系粘合剂。
—其它—上述的电子给予性无色染料，电子接受性化合物，无机颜料，粘合剂和增敏剂，可以通过球磨机，磨碎机，砂磨机等搅拌·粉碎机并同时或分别分散等，作为涂布液配制。该涂布液中，根据需要可以添加上述其它成分，即，交联剂，媒染剂，金属皂碱，石蜡，表面活性剂，粘合剂，防静电剂，消泡剂，和荧光染料等。
如上所示，作为涂布液配制后，将该涂布液涂布在支撑体的表面上，形成热敏记录层。作为涂布涂布液的方法，没有特别的限制，例如可以从使用气刀式涂布机，辊式涂布机，刮涂机，帘式涂布机等涂布法中适宜地选择，涂布后干燥。干燥后，优选地通过砑光机处理进行平滑化处理并提供使用。
涂布形成热敏记录层时的涂布液的干燥涂布量优选不足6g/m2，更优选5g/m2以下，特别优选4g/m2以下。另外，第3方面中，涂布量(干燥质量)优选不足2～7g/m2。涂布液的涂布量如果不足6g/m2，由于形成薄的热敏记录层，干燥负荷减少，不损害空白区部分的白色度和图像保存性，可以赋予普通纸类似感。
本发明中，构成成分可以集中在记录面中，从以更少的原料使用量可以得到高浓度(高灵敏度)，同时可以改善图像品质(画质)观点出发，特别优选用帘式涂布机的帘式涂布法。另外，如后所述，除热敏记录层以外层压保护层的情况下，通过帘式涂布法同时复层涂布多层，可以降低制造时消耗的能量，具体如下。
热敏记录材料，优选地，单一，或在支撑体上设置的多个层的一部分或全部可以将单一或多种涂布液帘式涂布到支撑体表面上后，干燥而制备。作为帘式涂布形成的层的种类，没有特别限制，可以列举例如底涂层，热敏记录层，保护层等，优选它们相邻的连接层通过帘式涂布多层同时涂布的方式。
作为多层同时涂布时的层的组合的具体实例，可以列举底涂层与热敏记录层的组合，热敏记录层与保护层的组合，底涂层与保护层的组合，种类不同的2种以上的底涂层的组合，种类不同的2种以上的热敏记录层的组合，种类不同的2种以上的保护层的组合，等，但它们并不限于此。
作为帘式涂布中使用的帘式涂布装置，没有特别限制，可以列举挤压漏斗型涂布装置，滑动漏斗型涂布装置等，其中，特别优选照像感光材料的制作等中使用的，特公昭49-24133号公报中所述的滑动漏斗型帘式涂布装置。如果使用该滑动漏斗型帘式涂布装置，可以容易地进行多层的同时涂布。
本发明的第1方面中，热印相的印相部分，即使用荧光灯50万Lux·h进行照射的情况下，也具有80％以上的浓度残存率(耐光性)。该浓度残存率，是指相对于照射前印相部分的浓度D1，照射后该印相部分的浓度D2的比例(D2/D1×100)。各浓度，可以通过麦克贝思反射浓度计(RD-918，麦克贝思社制)等测定。
上述浓度残存率如果不足80％，耐光性不充分，由于打印后保存中印相浓度降低，商品价值降低。其中，期望为90％以上。
要使上述图像残存率在80％以上，特别地，通过在热敏记录层或保护层中含有图像稳定剂(特别是紫外线吸收剂)，以适宜优选的方式选择电子给予性无色染料，电子接受性化合物的种类和处方，以及显色成分的微胶囊化等而进行。
第2方面中，热敏记录层的非图像部分中基于JIS P8123(1961年)测定的白色度为75～90％。该白色度如果不足75％，记录面发暗，形成图像的鲜明度下降。而且，如果超过90％的范围，由于成本提高是不实用的。
上述白色度为75～90％，特别是，除含有上述通式(1)所示的电子接受性化合物外，通过以适宜适当的方式选择该电子接受性化合物，电子给予性无色染料的粒径，种类或量，保护层的有无等而进行。作为上述白色度，更优选为80～90％的范围。
另外，热敏记录层中热印相后的图像部分，在40℃，相对湿度90％的环境条件下保存24小时后的浓度降低率为50％以下，即，电子接受性化合物，电子给予性染料前体的种类特别有助于使耐湿性提高，通过使用本发明中特别规定的化合物(由通式(1)所示的电子接受性化合物，无机颜料，粘合剂，增敏剂，电子给予性染料前体的各种优选方式)而进行。
上述浓度降低率，以保持前图像部分的浓度D1为100，从其中减去相对于浓度D1该保持后的该图像部分的浓度D2的比例(D2/D1×100)而求出。各浓度，可以通过麦克贝思反射浓度计(RD-918，麦克贝思社制)等测定。
作为上述环境条件下的降低率，更优选为30％以下。
本发明的第3和第4方面中，以加压能量15.2mJ/mm2热印相时的图像浓度优选为1.20以上，更优选1.25～1.35。以上述加压能量热印相时，图像浓度为1.20以上，所述的各成分结构或层结构，涂布方法等可以通过特别地，以适宜适当的方式选择电子给予性无色染料，电子接受性化合物，粘合剂和增敏剂的种类和量，以及涂布方法，保护层的有无而进行。
<保护层>
热敏记录层上，优选设置至少一层保护层，该保护层，可以含有有机或无机微粉末，粘合剂，表面活性剂，热可融性物质等而构成。
作为上述微粉末，除例如，碳酸钙，二氧化硅类，氧化锌，氧化钛，氢氧化铝，氢氧化锌，硫酸钡，高岭土，粘土，滑石，表面处理的钙或二氧化硅等无机系微粉末外，可以列举尿素-甲醛树脂，苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物，聚苯乙烯等有机系微粉末等。
作为保护层中含有的粘合剂，可以列举例如聚乙烯醇，环氧乙烷改性的聚乙烯醇，醋酸乙烯丙烯酰胺共聚物，硅改性的局乙烯醇，淀粉，改性淀粉，甲基纤维素，羧甲基纤维素，羟甲基纤维素，明胶类，阿拉伯树胶，酪蛋白，苯乙烯马来酸共聚物水解物，聚丙烯酰胺衍生物，聚乙烯吡咯烷酮，以及苯乙烯-丁二烯胶乳，丙烯酸甲酯-丁二烯胶乳，醋酸乙烯乳液等乳胶类，等。
另外，也优选交联保护层中的粘合剂成分，添加可以更进一步提高热敏记录材料的保存稳定性的耐水化剂的方式。作为该耐水化剂，可以列举例如N-羟甲基尿素，N-羟甲基三聚氰胺，尿素-甲醛的水溶性初期缩合物，乙二醛，戊二醛等二醛类化合物类，硼酸，硼砂，胶态二氧化硅等无机系交联剂，聚酰胺表氯醇等。
作为上述中特别优选的保护层，优选含有选自氢氧化钙，高岭土和非晶态硅中的至少一种的无机颜料和水溶性高分子的方式。以该方式构成，由于无机颜料的吸油性，保存性可以提高，同时，可以赋予操作性和打印适应性(普通纸类似感)。而且，可以进一步含有表面活性剂，热可融性物质等。
保护层中含有的无机颜料的平均粒径优选为0.5～3μm，更优选为0.7～2.5μm。其中，从打印适应性的观点出发，优选0.5～1.2μm的氢氧化钙，从提高喷墨适应性的观点出发，优选使用非晶硅。此处体积平均粒径的测定，可以与上述的电子给予性无色颜料同样地进行。
选自氢氧化钙，二氧化硅和非晶硅的无机颜料的总含量，相对于保护层形成用的涂布液的全部固体成分(重量)，优选为10～90重量％，更优选30～70重量％。另外，在无损本发明效果(特别地，保存性的提高，和操作性和打印性的赋予)内，可以联合使用硫酸钡，硫酸锌，滑石，粘土，胶态硅等其它颜料。
作为上述水溶性高分子化合物，上述粘合剂中，可以列举聚乙烯醇或改性聚乙烯醇(以下将它们总称为“聚乙烯醇”。)，淀粉或氧化淀粉，尿素磷酸酯化淀粉等改性淀粉，苯乙烯-马来酸酐共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物烷基酯化物，苯乙烯-丙烯酸共聚物等含有羧基的聚合物，等。其中，从打印适应性的观点看，优选聚乙烯醇，氧化淀粉，尿素磷酸酯淀粉，特别优选聚乙烯醇，氧化淀粉，尿素磷酸酯化淀粉，聚乙烯醇(x)与氧化淀粉和/或尿素磷酸酯化淀粉(y)以90/10～10/90的重量比率(x/y)混合使用。特别是，合用上述聚乙烯醇，氧化淀粉和尿素磷酸酯化淀粉的全部时，氧化淀粉(y1)与尿素磷酸酯化淀粉(y2)的重量比率(y1/y2)，优选为10/90～90/10。
作为上述改性聚乙烯醇，可以使用丙酮乙酰基改性的聚乙烯醇，二丙酮改性的聚乙烯醇，硅改性聚乙烯醇，酰胺改性的聚乙烯醇，此外，磺基改性的聚乙烯醇，羧基改性的聚乙烯醇等。
而且，通过组合与这些聚乙烯醇反应的交联剂，可以进一步改良保存性，操作性和打印适应性。
上述水溶性高分子化合物的含有比，相对于保护层形成用的涂布液的全部固形成分(重量)，优选为10～90重量％，更优选为30～70重量％。
作为交联上述水溶性高分子化合物的交联剂，适宜地可以列举乙二胺等多价胺化合物，乙二醛，戊二醛，二乙醛等多价醛化合物，己二酸二酰肼，邻苯二甲酸二酰肼等二酰肼化合物，水溶性羟甲基化合物(尿素，三聚氰胺，苯酚)，多价环氧化合物，多价金属盐(Al，Ti，Zr，Mg等)等。其中，优选多价醛化合物，二酰肼化合物。
上述交联剂的含有比，相对于上述水溶性高分子化合物的重量，优选为2～30重量％左右，更优选为5～20重量％。通过含有该交联剂，可以进一步提高膜强度或耐水性。
另外，保护层中，作为选自请氧化铝，二氧化硅和非晶硅的无机颜料与水溶性高分子化合物的混合比，根据无机颜料的种类或其粒径，水溶性高分子的种类等而不同，但相对于无机颜料的重量，水溶性高分子的量优选为50～400重量％，更优选为100～250重量％。
另外，保护层中所占的无机颜料与水溶性高分子的总重量，优选为保护层中全部固形成分总重量的50％以上。
另外，从改良喷墨适应性的观点出发，优选在上述保护层，即保护层形成用涂布液(以下称为“保护层用涂布液”。)中添加表面活性剂的方式。
作为上述表面活性剂，优选例如十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐，二辛基磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸盐，聚氧乙烯烷基醚磷酸酯，六偏磷酸钠，全氟烷基碳酸盐，等，其中，更优选磺基琥珀酸烷基酯盐。
表面活性剂的含有比，相当于保护层形成用涂布液的全部固形成分(重量)，优选为0.1～5重量％，更优选为0.5～3重量％。
保护层形成用涂布液，可以通过将选自上述氢氧化铝，高岭土和非晶硅的无机颜料与水溶性高分子化合物，以及根据需要的交联剂，表面活性剂等溶解或分散在所期望的水系溶剂中配制而成。此处，该涂布液中，在无损本发明效果的范围内可以添加润滑剂，消泡剂，荧光增白剂，有色的有机颜料等。
作为上述润滑剂，可以列举硬脂酸锌，硬脂酸钙等金属皂碱，石蜡，微晶蜡，巴西棕榈蜡·合成高分子蜡等蜡类，等。
—支撑体—作为上述支撑体，可以使用现有已知的支撑体。具体地，可以列举高品质纸等纸支撑体，在纸上涂布树脂或颜料的涂层纸，树脂层叠纸，具有底涂层的高品质纸，合成纸，塑料薄膜等支撑体。也可以使用主要含有旧纸浆的，即旧纸浆占支撑体的50重量％的支撑体。支撑体上使用旧纸浆的情况下，可以实现资源的再利用，和省资源化。
作为上述支撑体，从点式再现性的观点出发，优选JIS-P8119中规定的平滑度为300秒～500秒的范围内的平滑的支撑体。而且，由于上述同样的理由，更优选JIS-P8119中规定的上述平滑度为100秒以上的，特别优选150秒以上的。
上述旧纸浆，一般可以由组合下述1)～3)中的工序而制作。
1)解离……将旧纸再碎浆机中通过机械力和药品处理作废成纤维状，从纤维中剥离印刷油墨。
2)除尘……除去旧纸中含有的杂质(塑料等)和垃圾。
3)脱墨……将从纤维中剥离的印刷油墨通过浮选法或洗净法排除在体系外。
而且，根据需要，可以在脱墨的同时通过其它工序进行漂白。
使用这样得到的旧纸浆为100重量％，或者旧纸浆与含量不足50重量％的新纸浆的混合物通过常规方法形热敏记录材料用支撑体。
上述支撑体中，可以设置底涂层。此时，优选浆底涂层设置在施胶度为5秒以上的支撑体表面上，优选以颜料和粘合剂作为主成分的。
作为底涂层用颜料，可以全部使用一般的无机，有机颜料，特别是在JIS-K5101中规定的吸油度为40ml/100g(cc/100g)以上的吸油性颜料。作为该吸油性颜料的具体实例，可以列举煅烧高岭土，氧化铝，碳酸镁，煅烧硅藻土，硅酸铝，硅铝酸镁，碳酸钙，硫酸钡，氢氧化钠，高岭土，煅烧高岭土，非晶硅，尿素-甲醛树脂粉末，等。其中，特别优选上述吸油度为70ml/100g～80ml/100g的煅烧高岭土。
在支撑体上涂布形成底涂层的情况下，上述颜料的涂布量优选为2g/m2以上，更优选为4g/m2以上，特别优选为7～12g/m2。
作为底涂层用的粘合剂，可以列举水溶性高分子，水洗粘合剂等。它们可以单独使用，也可以两种以上合用。
作为上述水溶性高分子化合物，可以列举例如淀粉，聚乙烯醇，聚丙烯酰胺，羧甲基纤维素，羟甲基纤维素，甲基纤维素，酪蛋白等，作为上述水性粘合剂，一般为合成乳胶，合成树脂乳液，可以列举例如苯乙烯丁二烯乳胶，丙烯腈-丁二烯乳胶，丙烯酸甲酯-丁二烯乳胶，醋酸乙烯酯乳胶等。
底涂层用粘合剂的使用量，兼顾膜强度和热敏显色层的热灵敏度等而确定，相对于底涂层用颜料的重量，优选为3～100重量％，更优选为5～50重量％，特别优选为8～15重量％。另外，底涂层中，可以添加石蜡，防脱色剂，表面活性剂等。
底涂层形成用涂布液的涂布，可以通过己知的涂布法进行。具体地，可以列举气刀式涂布机，辊式涂布机，刮涂机，凹涂机，帘式涂布机等，其中，优选帘式涂布法或刮涂法，更优选使用刮涂机的涂布法。涂布，干燥后，根据需要可以实施砑光等平滑处理而使用。
使用上述刮涂机的方法，不限于使用斜面式或开叉式的刮刀的涂布法，也包括杆式刮刀涂布法或锚爪刮刀涂布法等，另外，不限于机外涂布，可以通过设置在抄纸机上的机外涂布机涂布。而且，由于刮刀涂布时赋予流动性可以得到优异的平滑性和面状，优选在底涂层用涂布液(uander涂布层用涂布液)中，添加相对于上述颜料量1～5重量％，优选1～3重量％的酯化度0.6～0.8，重量平均分子量20000～200000的羧甲基纤维素。
底涂层的涂布量，没有特别限制，根据热敏记录材料的特性，优选2g/m2以上，更优选4g/m2以上，特别优选7～12g/m2。
本发明中，从力求提高热敏头的头匹配性，高灵敏度化和高图像品质化的观点出发，优选具有底涂层(特别优选地，吸油性和断热效果和平面性高的底涂层)的底涂层原纸，特别优选用刮刀式涂布机底部涂布具有包含吸油性颜料的原纸。
热敏记录材料中保有的，作为Na+离子和K+离子的总离子浓度，从防止于热敏记录材料接触的热敏头的头腐蚀的观点出发，优选为1500ppm以下，更优选1000ppm以下，特别优选800ppm以下。选择使用离子含量少的原料的结果，如果很低地抑制在构成热敏记录材料的支撑体和层等全部占有的总离子浓度，可以抑制在头上附着的离子量，提高头的耐腐蚀(耐久性)。
上述Na+离子和K+离子浓度的测定，可以通过用热水萃取，将该萃取水通过原子吸光法的离子定量分析法，通过测定Na+离子和K+离子重量而进行。上述总离子浓度，相对于热敏记录材料全部重量以ppm表示。
本发明的热敏记录材料中，其热敏记录层的表面润湿性，即热敏记录层的表面滴加蒸馏水后经过0.1秒后的接触角，优选为20°以上，更优选50°以上。通过将上述接触角在上述范围内，可以有效地防止通过喷墨打印时或打印时的油墨渗漏(喷墨适应性的赋予，改良)，可以力求打印适应性的改良。
通过含有上述的通式(1)所示的电子接受性化合物(优选为4-羟基苯磺酰苯胺)可以得到上述接触角，作为其它的在记录面上可以较高地维持接触角的原料，可以通过在热敏记录层中含有本发明涉及的增敏剂，石蜡等方法的也是适宜的。
上述接触角的测定，可以通过在热敏记录材料的热敏记录层表面(记录面)滴加蒸馏水后，测定经过0.1秒后的接触角而进行。例如，通过FIBRO系统(DAT1100(ab社制)等的dinamatic contact angle absosorption tester)等测定。
本发明的热敏记录材料，在图像保存性优异方面是有用的，优选为，印相后的形成图像在温度60℃，相对湿度20％的环境条件下放置24小时后，上述形成体系中的浓度残存率为65％以上。如上所述，通过含有通式(1)所示的电子接受性化合物(特别优选4-羟基苯磺酰苯胺)，优选含有图像稳定剂，上述浓度残存率可以在上述范围内。因此，形成图像可以长时间地维持高浓度，可以在重要文件保管，预售票，收据，证券等，经过长时间要求图像可靠性的领域中使用。
图像的浓度残存率，如下所述，可以用相对于印相后用麦克贝思反射浓度计(例如RD-918)测定的图像浓度，在相同条件下打印并在60℃相对湿度20％的气氛下放置24小时后的图像浓度的比(％)表示。
浓度残存率＝[(放置后的图像浓度)/(打印后的图像浓度)]×100本发明的第三方面涉及的热敏记录材料中，印相后形成的图像在温度70℃，相对湿度30％的环境条件下放置24小时后，上述形成图像的浓度降低率(以下存在称为“图像耐热性”的情况。)为50％以下。因此，难以发生灰雾，打印的图像难以消失。作为上述图像耐热性，优选为40％以下，进一步优选为30％以下。上述图像耐热性如果超过50％，不能充分抑制因热的影响，形成图像的浓度经过长时间也不能高水平地维持。因此，例如伴随时间的经过形成图像的浓度降低，记录了条形码的情况下，该条形码不能通过装置读取。
上述图像耐热性，如下式，印相后用麦克贝思反射浓度计(例如RD-918)测定的图像浓度与同条件下打印并在70℃，相对湿度30％的气氛下放置24小时后的图像浓度差的差，可以从上述印相后的图像浓度的比(％)求出。
图像耐热性(浓度降低率)＝{[(打印后的图像浓度)-(放置后的图像浓度)]/(打印后的图像浓度)｝×100上述图像耐热性，通过在通式(1)所示的电子接受性化合物中，组合特定的增敏剂或电子给予性染料前体，进一步组合图像稳定剂可以高水平地调整。另外，本发明的热敏记录材料中可以设置外层(保护层)而调整图像耐热性。
另外，本发明的热敏记录材料，接触70℃的热源5秒钟后的图像浓度(麦克贝思反射浓度计RD-918(麦克贝思社制)测定的反射浓度在0.15以下。接触70℃的热源5秒钟后的图像浓度比0.15更大，夏季等高温下长时间放置时底面会着色，商品价值会降低。
本发明第四方面中，印相后形成的图像在40℃，相对湿度90％的环境条件下放置24小时后，上述形成图像的浓度降低率(以下有时称为“图像耐湿性”的情况。)为50％以下。作为上述图像耐湿性，优选40％以下，进一步优选20％以下。上述图像耐湿性如果超过50％，不能充分抑制因湿气的影响，形成的图像浓度经过长时间不能高水平地维持。因此，例如伴随时间的经过形成图像的浓度降低，记录条形码时，该条形码不能通过装置读取。
上述图像耐湿性，如下式，可以用印相后用麦克贝思反射浓度基(例如RD-918)测定的图像浓度与同条件下打印并在40℃，相对湿度90％的气氛下放置24小时后的图像浓度的差，与上述印相后图像浓度的比(％)表示。
图像耐湿性(浓度残存率)＝{[(打印后的图像浓度)-(放置后的图像浓度)]/(打印后图像浓度)｝×100上述图像耐湿性，可以在通式(1)所示的电子接受性化合物中，组合特定的增敏剂或电子给予性染料前体，进一步组合图像稳定剂而高水平地调整。另外，本发明的热敏记录材料中可以设置外层(保护层)而调整图像耐湿性。
实施例下面，通过实施例说明本发明，但本发明不限于这些实施例。以下，实施例部分中的“份”和“％”，分别表示“重量份”和“重量％”。
实施例1<热敏记录层用涂布液的配制>
—分散液A-1(含有电子给予性无色染料)的配制—将下述各成分用球磨机分散，混合，得到体积平均粒径为0.7μm的分散液A-1。体积平均粒径，通过激光折射式粒度分布测定器LA500(HoribaInc，(株)制)测定。
·2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷……10份(电子给予性无色染料)·2.5％的聚乙烯醇溶液 ……50份(PVA-105，(株)KURARAY制)
—分散液B-1(含有电子接受性化合物)的配制—将下述各成分用球磨机分散，混合，得到体积平均粒径0.7μm的分散液B-1。体积平均粒径，与分散液A-1时同样地测定。
·4-羟基苯磺酰苯胺……20份(由上述通式(1)所示的电子接受性化合物)·2.5％的聚乙烯醇溶液 ……100份(PVA-105，(株)KURARAY制)—分散液C-1(含有增敏剂)的配制—将下述各成分用球磨机分散，混合，得到体积平均粒径0.7μm的分散液C-1。体积平均粒径，与分散液A-1时同样地测定。
·2-苄氧基萘(增敏剂) ……20份·2.5％的聚乙烯醇溶液 ……100份(PVA-105，(株)KURARAY制)—分散液D-1(含有颜料)的配制—将下述各成分用球磨机分散，混合，得到体积平均粒径2.0μm的分散液D-1。体积平均粒径，与分散液A-1时同样地测定。
·方解石系轻质碳酸钙 ……40份(Univer-70，白石工业(株)制)·聚丙烯酸钠 ……1份·水 ……60份—热敏记录层用涂布液的配制—将下述组成混合，得到热敏记录层用涂布液。
·分散液A-1 ……60份
·分散液B-1 ……120份·分散液C-1 ……120份·分散液D-1 ……101份·30％的硬脂酸锌分散液……15份·石蜡(30％) ……20份·十二烷基苯磺酸钠(25％) ……3份<支撑体外层用涂布液的配制>
将下列各成分用溶解机搅拌混合得到分散液。
·烧结高岭土(吸油量75ml/100g) ……100份·六偏磷酸钠 ……1份·水 ……110份然后，在得到的分散液中，添加20份SBR(苯乙烯-丁二烯乳胶)和25份氧化淀粉(25％)，得到支撑体底涂层用涂布液。
<热敏记录材料的制作>
作为支撑体，是准备通过JIS-P8119的平滑度150秒的高品质纸，在该高品质纸表面，通过刮刀涂布机涂布从上述得到的支撑体底涂层用涂布液并且使干燥后的涂布量为8g/m2，形成底涂层。通过该底涂层的涂设，支撑体的JIS-P8119平滑度为350秒。
然后，在上述底涂层上，通过帘式涂布机涂布从上述得到的热敏记录层用涂布液并使干燥后的涂布量为4g/m2，干燥并形成热敏记录层。然后，在形成的热敏记录层表面实施砑光机处理，得到本发明的热敏记录材料(1)。
对于得到的热敏记录材料(1)通过与下述(评价)相同的条件，方法测定，热敏头的外加能量为15.2mJ/mm2的显色浓度(通过麦克贝思反射浓度计RD-918)为1.28。
实施例2—分散液E-1的配制—将下述各成分用球磨机分散，混合，得到体积平均粒径为0.7μm的分散液E-1。体积平均粒径，与实施例1同样地测定。
·1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(图像稳定剂) ……5份·2.5％的聚乙烯醇溶液……25份(PVA-105，(株)KURARAY制；粘合剂)—热敏记录层用涂布液的配制—与实施例1同样地配制分散液A-1，B-1，C-1和D-1，与上述得到的分散液E-1一起以下述组成混合配制热敏记录层用涂布液，进一步与实施例1同样地进行，得到本发明热敏记录材料(2)。
·分散液A-1 ……60份·分散液B-1 ……120份·分散液C-1 ……120份·分散液E-1 ……30份·分散液D-1 ……101份·30％的硬脂酸锌分散液 ……15份·石蜡(30％) ……20份·十二烷基苯磺酸钠(25％) ……3份实施例3除了将在实施例2中分散液E-1的配制中使用的1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(图像稳定剂)用1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷代替外，与实施例2同样地配制分散液E-1’，进一步与实施例2同样地进行，得到本发明的热敏记录材料(3)。
实施例4～5除了将在实施例1中分散液D-1的配制中使用的40份方解石系轻质碳酸钙((Univer-70，无机颜料)，分别用20份非晶硅(mizukasil P832，水尺化学工业(株)制)，或40份氢氧化铝(Hygilite H42，昭和电工(株)制)代替外，与实施例1同样地进行，得到本发明的热敏记录材料(4)～(5)。
实施例6除了将在实施例1中的分散液A-1，B-1和C-1配制中使用的2.5％的聚乙烯醇水溶液(粘合剂)用2.5％磺基改性的聚乙烯醇(GohseranL3266，日本合成化学(株)制)水溶液代替外，与实施例1同样地进行，得到本发明的热敏记录材料(6)。
实施例7除了将在实施例1中的分散液A-1，B-1和C-1配制中使用的2.5％的聚乙烯醇水溶液(粘合剂)用2.5％二丙酮改性的聚乙烯醇(D500，Unitika社制)水溶液代替且在代替后得到的分散液A-1’，B-1’和C-1’与实施例1同样地混合而成的热敏记录层用涂布液中，进一步添加13份5％的己二酸二酰肼水溶液(交联剂)外，与实施例1同样地进行，得到本发明的热敏记录材料(7)。
实施例8除了将在实施例1中的分散液A-1，B-1和C-1配制中使用的2.5％的聚乙烯醇水溶液(粘合剂)用2.5％丙酮乙酰基改性的聚乙烯醇水溶液(Gohsefimer Z210，日本合成化学(株)制)代替，且在代替后得到的分散液A-1”，B-1”和C-1”与实施例1同样地混合而成的热敏记录层用涂布液中，进一步添加13份5％的乙二醛水溶液(交联剂)外，与实施例1同样地进行，得到本发明的热敏记录材料(8)。
实施例9除了将在实施例1中作为支撑体用的高品质纸，用以70％旧纸浆，30％LBKP构成、并根据JIS-P8119的平滑度为170秒的再生纸(50g/m2)代替外，与实施例1同样地进行，得到本发明的热敏记录材料(9)。
实施例10除在实施例1的<热敏记录材料的制作>中，在支撑体底涂层的形成后进行的，热敏记录层用涂布液的涂布，干燥和砑光处理，以代替用在底涂层形成后，将实施例1得到的热敏记录层用涂布液和下述构成的保护层用涂布液用刮刀涂布机同时复层涂布，干燥，层压的保护层表面上实施砑光处理外，与实施例1同样地进行，得到本发明热敏记录材料(10)。而且，保护层的干燥涂布量为2.0g/m2。
—保护层用涂布液的配制—将下述各成分，用砂磨机分散，配制了体积平均粒径为2μm的颜料分散物。体积平均粒径，与实施例1同样地测定。
·氢氧化铝(平均粒径1μm) ……40份(Hygilite H42，昭和电工(株)制)·聚丙烯酸钠 ……1份·水 ……60份另外，配制将200份15％尿素磷酸酯化淀粉水溶液(MS4600，日本食品化工(株)制)和200份15％的聚乙烯醇水溶液PVA-105，(株)KURARAY制)中加入60份水的溶液，混合通过上述得到的颜料分散物，进一步混合25份体积平均粒径0.15μm的硬脂酸锌乳化分散物(F115，中京油脂(株)制)和125份2％的磺基琥珀酸2-乙基己基酯钠盐水溶液，得到保护层用涂布液。
实施例11～13除了将在实施例10保护层用涂布液的配制中使用的40份氢氧化铝(Hygilite H42；无机颜料)分别用40份氢氧化铝(Hygilite H43；体积平均粒径0.7μm，昭和电工(株)制)，或40份高岭土(Kaobrite，体积平均粒径2.5μm，白石工业(株)制)，或20份非晶硅(mizukasil P707，体积平均粒径2.2μm，水尺化学(株)制)代替外，与实施例10同样地进行，得到本发明热敏记录材料(11)～(13)。
实施例14～20除了将在实施例1分散液C-1配制中使用的2-苄氧基萘(增敏剂)分别用草酸二甲基苄基酯(HS2530R-N，大日本油墨工业(株)制)，间三联苯，乙二醇甲苯醚，对苄基联苯酚，1，2-二苯氧基甲基苯，二苯基磺酸，或1，2-二苯氧基乙烷代替外，与实施例1同样地进行，得到本发明的热敏记录材料(14)～(20)。
实施例21～25除了将在实施例1的分散液A-1配制中使用的2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷(电子给予性无色染料)用2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-二-正戊基氨基荧烷，或2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷代替外，与实施例1同样地进行，得到本发明热敏记录材料(21)～(25)。
实施例26除了将在实施例1中，热敏记录层用涂布液的涂布中使用的帘式涂布机用气刀式涂布机代替外，与实施例1同样地进行，得到本发明热敏记录材料(26)。
实施例27～29除了将在实施例1的分散液B-1配制中使用的4-羟基苯磺酰苯胺(电子接受性化合物)用N-苄基-4-羟基苯磺酰胺(＝对-N-苄基氨磺酰基苯酚)，BTUM，或4-羟基-4’-异丙氧基二苯基磺酸代替外，与实施例1同样地进行，得到本发明热敏记录材料(27)～(29)。
比较例1～2
除了将在实施例1中分散液B-1配制中使用的4-羟基苯磺酰苯胺(电子接受性化合物)，用2，2’-双(4-羟基苯酚基)丙烷(双酚A)，或4，4’-二羟基二苯基磺酸代替外，与实施例1同样地进行，得到比较的热敏记录材料(30)～(31)。
比较例3除了将在实施例1的分散液B-1配制中使用的20份4-羟基苯磺酰苯胺(电子接受性化合物)改为4份外，与实施例1同样地进行，得到比较的热敏记录材料(32)。
实施例30<热敏记录层用涂布液的配制>
—分散液A-2(含有电子给予性无色染料)的配制—将下述各成分用球磨机分散，混合，得到体积平均粒径为0.7μm的分散液A-2。体积平均粒径，通过激光折射式粒度分布测定器LA500(Horiba，Inc，(株)制)测定。
·2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷……10份(电子给予性无色染料)·2.5％的聚乙烯醇溶液 ……50份(PVA-105，(株)KURARAY制)—分散液B-2(含有电子接受性化合物)的配制—将下述各成分用球磨机分散，混合，得到体积平均粒径0.7μm的分散液B-2。体积平均粒径，与分散液A-2时同样地测定。
·4-羟基苯磺酰苯胺……20份(由上述通式(1)所示的电子接受性化合物)·2.5％的聚乙烯醇溶液 ……100份(PVA-105，(株)KURARAY制)
—分散液C-2(含有增敏剂)的配制—将下述各成分用球磨机分散，混合，得到体积平均粒径0.7μm的分散液C-2。体积平均粒径，与分散液A-2时同样地测定。
·2-苄氧基萘(增敏剂)……20份·2.5％的聚乙烯醇溶液 ……100份(PVA-105，(株)KURARAY制)—分散液D-2(含有颜料)的配制—将下述各成分用球磨机分散，混合，得到体积平均粒径1.5μm的分散液D-2。体积平均粒径，与分散液A-2时同样地测定。
·方解石系轻质碳酸钙 ……40份(Univer-70，白石工业(株)制)·聚丙烯酸钠 ……1份·水 ……60份—热敏记录层用涂布液的配制—将下述组成混合，得到热敏记录层用涂布液。
·分散液A-2……60份·分散液B-2……120份·分散液C-2……120份·分散液D-21.5μm·30％的硬脂酸锌分散液 ……15份·石蜡(30％) ……20份·十二烷基苯磺酸钠(25％) ……4份<支撑体底涂层用涂布液的配制>
将下述各成分用溶解机搅拌混合，得到分散液。
·煅烧高岭土(吸油量75μm/100g) ……100份·六偏磷酸钠 ……1份·水 ……110份接着，在得到的分散液中添加20份SBR(苯乙烯-丁二烯胶乳)和25份氧化淀粉(25％)，得到了支撑体底涂层用涂布液。
<热敏记录材料的制作>
作为支撑体，是准备通过JIS-P8119的平滑度为150秒的高品质纸，在该高品质纸表面上，通过刮刀涂布机涂布从上述得到的支撑体底涂层用涂布液并且使干燥后的涂布量为8g/m2，形成底涂层。通过该底涂层的涂设，支撑体的JIS-P8119平滑度为350秒。
然后，在上述底涂层上，通过帘式涂布机涂布从上述得到的热敏记录层用涂布液并使干燥后的涂布量为4g/m2，干燥并形成热敏记录层。然后，在形成的热敏记录层表面实施砑光处理，得到本发明的热敏记录材料(33)。
对于得到的热敏记录材料(33)通过与下述(评价)相同的条件，方法测定，热敏头的外加能量为15.2mJ/mm2的显色浓度(通过麦克贝思反射浓度计RD-918)为1.28。
实施例31—分散液E-2的配制—将下述各成分用球磨机分散，混合，得到体积平均粒径为0.7μm的分散液E-2。体积平均粒径，与实施例30同样地测定。
·1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(图像稳定剂) ……5份·2.5％的聚乙烯醇溶液 ……25份(PVA-105，(株)KURARAY制；粘合剂)
—热敏记录层用涂布液的配制—与实施例30同样地配制分散液A-2，B-2，C-2和D-2，按下述组成与从上述得到的分散液E-2一起混合配制热敏记录层用涂布液，进一步与实施例30同样地进行，得到本发明热敏记录材料(34)。
·分散液A-2 ……60份·分散液B-2 ……120份·分散液C-2 ……120份·分散液E-2 ……30份·分散液D-2 ……101份·30％的硬脂酸锌分散液 ……20份·石蜡(30％)……15份·十二烷基苯磺酸钠(25％)……4份实施例32除了将在实施例32中分散液E-2配制中使用的1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(图像稳定剂)，用1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷代替外，与实施例31同样地配制分散液E-2’，具有与实施例31同样地进行，得到本发明热敏记录材料(35)。
实施例33～34除了将在实施例30中分散液D-2配制中使用的40份方解石系轻质碳酸钙(Univer-70，无机颜料)分别用20份非晶硅((mizukasil P832，水尺化学(株)制)，或40份氢氧化铝(Hygilite H42，昭和电工(株)制)代替外，与实施例30同样地进行，得到本发明的热敏记录材料(36)～(37)。
实施例35除了将在实施例30中分散液A-2，B-2，和C-2配制中使用的2.5％的聚乙烯醇水溶液(粘合剂)，用2.5％的磺基改性的聚乙烯醇(GohseranL3266，日本合成化学(株)制)水溶液代替以外，与实施例30同样地进行，得到本发明的热敏记录材料(38)。
实施例36除了将在实施例30中分散液A-2，B-2，和C-2配制中使用的2.5％的聚乙烯醇水溶液(粘合剂)，用2.5％的二丙酮改性的聚乙烯醇(D500，Unitika社制)水溶液代替，且在代替所得的分散液A-2’，B-2’，和C-2’与实施例30同样地混合而成的热敏记录层用涂布液中，进一步添加13份5％的己二酸二酰肼水溶液(交联剂)以外，与实施例30同样地进行，得到本发明的热敏记录材料(39)。
实施例37除了将在实施例30中分散液A-2，B-2，和C-2配制中使用的2.5％的聚乙烯醇水溶液(粘合剂)，用2.5％的丙酮乙酰基改性的聚乙烯醇(Gohsefimer Z210，日本合成化学(株)制)水溶液代替，且在将代替所得的分散液A-2’，B-2’，和C-2’与实施例30同样地混合而成的热敏记录层用涂布液中，进一步添加13份5％的乙二醛水溶液(交联剂)以外，与实施例30同样地进行，得到本发明的热敏记录材料(40)。
实施例38除了将在实施例30中作为支撑体用的高品质纸，用70％旧纸浆，30％LBKP构成的JIS-P8119的平滑度170秒的再生纸(50g/m2)代替外，与实施例30同样地进行，得到本发明的热敏记录材料(41)。
实施例39除在实施例30的<热敏记录材料的制作>中，在支撑体底涂层的形成后进行的，热敏记录层用涂布液的涂布，干燥和砑光处理用在底涂层形成后，将实施例30得到的热敏记录层用涂布液和下述构成的保护层用涂布液用刮刀涂布机同时复叠涂布，干燥，层压的保护层表面上实施砑光处理外，与实施例30同样地进行，得到本发明热敏记录材料(42)。而且，保护层的干燥涂布量为2.0g/m2。
—保护层用涂布液的配制—将下述各成分用砂磨机分散，配制体积平均粒径为2μm的颜料分散物。体积平均粒径，与实施例30同样地测定。
·氢氧化铝(平均粒径1μm) ……40份(Hygilite H42，昭和电工(株)制)·聚丙烯酸钠 ……1份·水 ……60份另外，配制将200份15％尿素磷酸酯化淀粉水溶液(MS4600，日本食品化工(株)制)和200份15％的聚乙烯醇水溶液PVA-105，(株)KURARAY制)中加入60份水的溶液，混合通过上述得到的颜料分散物，进一步混合25份体积平均粒径0.15μm的硬脂酸锌乳化分散物(HydrinF115，中京油脂(株)制)和125份2％的磺基琥珀酸2-乙基己基酯钠盐水溶液，得到保护层用涂布液。
实施例40～42除了将在实施例39的保护层用涂布液的配制中使用的40份氢氧化铝(Hygilite H42；无机颜料)分别用40份氢氧化铝(Hygilite H43；体积平均粒径0.7μm，昭和电工(株)制)，或40份高岭土(Kaobrite，体积平均粒径2.5μm，白石工业(株)制)，或20份非晶硅(mizukasil P707，体积平均粒径2.2μm，水尺化学(株)制)代替外，与实施例39同样地进行，得到本发明热敏记录材料(43)～(45)。
实施例43～49除了将在实施例30分散液C-2配制中使用的2-苄氧基萘(增敏剂)分别用草酸二甲基苄基酯(HS3520R-N，大日本油墨工业(株)制)，间三联苯，乙二醇甲苯醚，对苄基联苯酚，1，2-二苯氧基甲基苯，二苯基磺酸，或1，2-二苯氧基乙烷代替外，与实施例30同样地进行，得到本发明的热敏记录材料(46)～(52)。
实施例50～54除了将在实施例30中分散液A-2配制中使用的2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷(电子给予性无色染料)用2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-二-正戊基氨基荧烷，或2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷代替外，与实施例30同样地进行，得到本发明热敏记录材料(53)～(57)。
实施例55除了将在实施例30中，热敏记录层用涂布液的涂布中使用的帘式涂布机用气刀式涂布机代替外，与实施例30同样地进行，得到本发明热敏记录材料(58)。
实施例56～59除了将在实施例30的分散液B-2配制中使用的4-羟基苯磺酰苯胺(电子接受性化合物)用N-苄基-4-羟基苯磺酰胺(＝对-N-苄基氨磺酰基苯酚)，BTUM，或4-羟基-4’-异丙氧基二苯基磺酸，和2，4-二(苯磺酰基)苯酚代替外，与实施例30同样地进行，得到本发明热敏记录材料(59)～(62)。
比较例4～5除了将在实施例30的分散液B-2配制中使用的4-羟基苯磺酰苯胺(电子接受性化合物)分别用2，2’-双(4-羟基苯酚基)丙烷(双酚A)，或4，4’-二羟基二苯基磺酸代替外，与实施例30同样地进行，得到比较的热敏记录材料(63)～(64)。
比较例6
除了将在实施例30的分散液B-2配制中使用的20份4-羟基苯磺酰苯胺(电子接受性化合物)变为4份外，与实施例30同样地进行，得到比较的热敏记录材料(65)。
比较例7除了将在实施例30中进行配制使分散液B-2的体积平均粒径为1.3μm外，与实施例30同样地进行，得到比较的热敏记录材料(66)。
比较例8除了将在实施例30的分散液B-2配制中使用的4-羟基苯磺酰苯胺(电子接受性化合物)，用对羟基苯甲酸苄基酯代替外，与实施例30同样地进行，得到比较的热敏记录材料(67)。
实施例60通过将下述成分构成，涂布方法等按下述顺序制作本发明的热敏记录材料，并该制作中，热敏头的施加能量15.2mJ/mm2的显色浓度为1.20以上。
<热敏记录层用涂布液的配制>
—分散液A-3(含有电子给予性无色染料)的配制—将下述各成分用球磨机分散，混合，得到体积平均粒径为0.7μm的分散液A-3。体积平均粒径，通过激光折射式粒度分布测定器LA500(Horiba，Inc，(株)制)测定。
·2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷 ……10份(电子给予性无色染料)·2.5％的聚乙烯醇溶液 ……50份(PVA-105，(株)KURARAY制；粘合剂)—分散液B-3(含有电子接受性化合物)的配制—
将下述各成分用球磨机分散，混合，得到体积平均粒径为0.7μm的分散液B-3。体积平均粒径，与分散液A-3时同样地测定。
·4-羟基苯磺酰苯胺 ……20份(上述通式(1)所示电子接受性化合物)·2.5％的聚乙烯醇溶 ……100份(PVA-105，(株)KURARAY制；粘合剂)—分散液C-3(含有增敏剂)的配制—将下述各成分用球磨机分散，混合，得到体积平均粒径为0.7μm的分散液C-3。体积平均粒径，与分散液A-3时同样地测定。
·2-苄氧基萘(增敏剂) ……20份·2.5％的聚乙烯醇溶液 ……100份(PVA-105，(株)KURARAY制；粘合剂)—分散液D-3(含有颜料)的配制—将下述各成分用球磨机分散，混合，得到体积平均粒径为2.0μm的分散液D-3。体积平均粒径，与分散液A-3时同样地测定。
·方解石系轻质碳酸钙 ……40份(Univer-70，白石工业(株)制)·聚丙烯酸钠 ……1份·水 ……60份—热敏记录层用涂布液的配制—将下述组成混合，得到热敏记录层用涂布液。
·分散液A-3……60份·分散液B-3……120份·分散液C-3……120份
·分散液D-3 ……101份·30％的硬脂酸锌分散液 ……15份·石蜡(30％) ……15份·十二烷基苯磺酸钠(25％) ……4份<支撑体外层用涂布液的配制>
将下列各成分用溶解机搅拌混合得到分散液。
·烧结高岭土(吸油量75ml/100g)……100份·六偏磷酸钠 ……1份·水 ……110份然后，在得到的分散液中，添加20份SBR(苯乙烯-丁二烯乳胶)和25份氧化淀粉(25％)，得到支撑体底涂层用涂布液。
<热敏记录材料的制作>
作为支撑体，是准备根据JIS-P8119的平滑度为150秒的高品质纸，在该高品质纸表面上，通过刮刀涂布机涂布从上述得到的支撑体底涂层用涂布液并且使干燥后的涂布量为8g/m2，形成底涂层。通过该底涂层的涂设，支撑体根据JIS-P8119的平滑度为350秒。
然后，在上述底涂层上，通过帘式涂布机涂布从上述得到的热敏记录层用涂布液并使干燥后的涂布量为4g/m2，干燥并形成热敏记录层。然后，在形成的热敏记录层表面实施砑光处理，得到本发明的热敏记录材料(68)。
对于得到的热敏记录材料(68)，通过与下述(评价)相同的条件，方法测定，热敏头的外加能量为15.2mJ/mm2的显色浓度(通过麦克贝思反射浓度计RD-918)为1.28。
实施例61-分散液E-3的配制—将下述各成分用球磨机分散，混合，得到体积平均粒径为0.7μm的分散液E-3。体积平均粒径，与实施例60同样地测定。
·1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(图像稳定剂)……5份·2.5％的聚乙烯醇溶液……25份(PVA-105，(株)KURARAY制；粘合剂)—热敏记录层用涂布液的配制—与实施例60同样地配制分散液A-3，B-3，C-3和D-3，与如上述得到的分散液E-3一起，以下述组成混合配制热敏记录层用涂布液，进一步与实施例60同样地进行，得到本发明热敏记录材料(69)。
·分散液A-3 ……60份·分散液B-3 ……120份·分散液C-3 ……120份·分散液E-3 ……30份·分散液D-3 ……101份·30％的硬脂酸锌分散液 ……15份·石蜡(30％)……15份·十二烷基苯磺酸钠(25％)……4份实施例62除了将在实施例61中分散液E-3的配制中使用的1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(图像稳定剂)，用1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷代替外，与实施例61同样地配制分散液E’-3，进一步与实施例61同样地进行，得到本发明的热敏记录材料(70)。
实施例63～64除了将在实施例60中分散液D-3的配制中使用的40份方解石系轻质碳酸钙((Univer-70，无机颜料)，分别用20份非晶硅(mizukasil P832，水尺化学工业(株)制)，或40份氢氧化铝(Hygilite H42，昭和电工(株)制)代替外，与实施例60同样地进行，得到本发明的热敏记录材料(71)～(72)。
实施例65除了将在实施例60中的分散液A-3，B-3和C-3配制中使用的2.5％的聚乙烯醇水溶液(粘合剂)，用2.5％磺基改性的聚乙烯醇(GohseranL3266，日本合成化学(株)制)水溶液代替外，与实施例60同样地进行，得到本发明的热敏记录材料(73)。
实施例66除了将在实施例60中的分散液A-3，B-3和C-3配制中使用的2.5％的聚乙烯醇水溶液(粘合剂)，用2.5％二丙酮改性的聚乙烯醇(D500，Unitika社制)水溶液代替且在代替后得到的分散液A-3’，B-3’和C-3’与实施例60同样地混合而成的热敏记录层用涂布液中，进一步添加13份5％的己二酸二酰肼水溶液(交联剂)外，与实施例60同样地进行，得到本发明的热敏记录材料(74)。
实施例67除了将在实施例60中的分散液A-3，B-3和C-3配制中使用的2.5％的聚乙烯醇水溶液(粘合剂)，用2.5％丙酮乙酰基改性的聚乙烯醇水溶液(Gohsefimer-Z210，日本合成化学(株)制)代替，且在代替后得到的分散液A-3”，B-3”和C-3”与实施例60同样地混合而成的热敏记录层用涂布液中，进一步添加13份5％的乙二醛水溶液(交联剂)外，与实施例60同样地进行，得到本发明的热敏记录材料(75)。
实施例68除了将在实施例60中作为支撑体用的高品质纸，用70％旧纸浆，30％LBKP构成的JIS-P8119的平滑度为170秒的再生纸(50g/m2)代替外，与实施例60同样地进行，得到本发明的热敏记录材料(76)。
实施例69除了在实施例60的<热敏记录材料的制作>中，在支撑体底涂层的形成后进行的，热敏记录层用涂布液的涂布，干燥和砑光处理，以代替在底涂层形成后，将由实施例60得到的热敏记录层用涂布液和下述构成的保护层用涂布液用刮刀涂布机同时复层涂布，干燥，层压的保护层表面上实施砑光处理外，与实施例60同样地进行，得到本发明热敏记录材料(77)。而且，保护层的干燥涂布量为2.0g/m2。
—保护层用涂布液的配制—将下述各成分用砂磨机分散，配制体积平均粒径为2μm的颜料分散物。体积平均粒径，与实施例60同样地测定。
·氢氧化铝(平均粒径1μm)……40份(Hygilite H42，昭和电工(株)制)·聚丙烯酸钠……1份·水……60份另外，配制将200份15％尿素磷酸酯化淀粉水溶液(MS4600，日本食品化工(株)制)和200份15％的聚乙烯醇水溶液PVA-105，(株)KURARAY制)中加入60份水的溶液，混合通过上述得到的颜料分散物，进一步混合25份体积平均粒径0.15μm的硬脂酸锌乳化分散物(HydrinF115，中京油脂(株)制)和125份2％的磺基琥珀酸2-乙基己基酯钠盐水溶液，得到保护层用涂布液。
实施例70～72除了将在实施例69的保护层用涂布液配制中使用的40份氢氧化铝(Hygilite H42；无机颜料)分别用40份氢氧化铝(Hygilite H43；体积平均粒径0.7μm，昭和电工(株)制)，或40份高岭土(Kaobrite，体积平均粒径2.5μm，白石工业(株)制)，或20份非晶硅(mizukasil P707，体积平均粒径2.2μm，水尺化学(株)制)代替外，与实施例69同样地进行，得到本发明热敏记录材料(78)～(80)。
实施例73～79除了将在实施例60分散液C-3配制中使用的2-苄氧基萘(增敏剂)分别用草酸二甲基苄基酯(HS3520R-N，大日本油墨工业(株)制)，间三联苯，乙二醇甲苯醚，对苄基联苯酚，1，2-二苯氧基甲基苯，二苯基磺酸，或1，2-二苯氧基乙烷代替外，与实施例60同样地进行，得到本发明的热敏记录材料(81)～(87)。
实施例80～84除了将在实施例60d的分散液A-3配制中使用的2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷(电子给予性无色染料)，分别用2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-二-正戊基氨基荧烷，或2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷代替外，与实施例60同样地进行，得到本发明热敏记录材料(88)～(92)。
实施例85除了将在实施例60中，热敏记录层用涂布液的涂布中使用的帘式涂布机用气刀式涂布机代替外，与实施例60同样地进行，得到本发明热敏记录材料(93)。
实施例86～89除了将在实施例60的分散液B-3配制中使用的4-羟基苯磺酰苯胺(电子接受性化合物)，分别用N-苄基-4-羟基苯磺酰胺(＝对-N-苄基氨磺酰基苯酚)，BTUM，或4-羟基-4’-异丙氧基二苯基磺酸，或2，4-二(苯磺酰基)苯酚代替外，与实施例60同样地进行，得到本发明热敏记录材料(94)～(97)。
比较例9
除了将在实施例60的分散液B-3配制中使用的20份4-羟基苯磺酰苯胺(电子接受性化合物)，以代替使用4，4’-二羟基二苯基磺酸外，与实施例60同样地进行，得到比较的热敏记录材料(98)。
比较例10除了将在实施例60中，热敏记录层用涂布液中使用的15份50％硬脂酸锌变为45份外，与实施例60同样地进行，得到比较的热敏记录材料(99)。
实施例90通过将下述成分构成，涂布方法等按下述顺序制作本发明的热敏记录材料，该制作中，热敏头的施加能量15.2mJ/mm2的显色浓度为1.20以上。
<热敏记录层用涂布液的配制>
—分散液A-4(含有电子给予性无色染料)的配制—将下述各成分用球磨机分散，混合，得到体积平均粒径为0.7μm的分散液A-4。体积平均粒径，通过激光折射式粒度分布测定器LA500(Horiba，Inc，(株)制)测定。
·2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷 ……10份(电子给予性无色染料)·2.5％的聚乙烯醇溶液 ……50份(PVA-105，(株)KURARAY制；粘合剂)—分散液B-4(含有电子接受性化合物)的配制—将下述各成分用球磨机分散，混合，得到体积平均粒径为0.7μm的分散液B-4。体积平均粒径，与分散液A-4时同样地测定。
·4-羟基苯磺酰苯胺……20份(上述通式(1)所示电子接受性化合物)
·2.5％的聚乙烯醇溶液……100份(PVA-105，(株)KURARAY制；粘合剂)—分散液C-4(含有增敏剂)的配制—将下述各成分用球磨机分散，混合，得到体积平均粒径0.7μm的分散液C-4。体积平均粒径，与分散液A-4时同样地测定。
·2-苄氧基萘(增敏剂)……20份·2.5％的聚乙烯醇溶液 ……100份(PVA-105，(株)KURARAY制；粘合剂)—分散液D-4(含有颜料)的配制—将下述各成分用球磨机分散，混合，得到体积平均粒径为2.0μm的分散液D-4。体积平均粒径，与分散液A-4时同样地测定。
·方解石系轻质碳酸钙……40份(Univer-70，白石工业(株)制)·聚丙烯酸钠(40％水溶液)……1份·水……60份—热敏记录层用涂布液的配制—将下述组成混合，得到热敏记录层用涂布液。
·分散液A-4……60份·分散液B-4……120份·分散液C-4……120份·分散液D-4……101份·30％的硬脂酸锌分散液 ……15份·石蜡(30％) ……15份·十二烷基苯磺酸钠(25％) ……3份
<支撑体外层用涂布液的配制>
将下列各成分用溶解机搅拌混合得到分散液。
·烧结高岭土(吸油量75ml/100g) ……100份·六偏磷酸钠……1份·水……110份然后，在得到的分散液中，添加20份SBR(苯乙烯-丁二烯乳胶)和25份氧化淀粉(25％)，得到支撑体底涂层用涂布液。
<热敏记录材料的制作>
作为支撑体，是准备根据JIS-P8119的平滑度为150秒的高品质纸，在该高品质纸表面，通过刮刀涂布机涂布从上述得到的支撑体底涂层用涂布液并且使干燥后的涂布量为8g/m2，形成底涂层。通过该底涂层的涂设，支撑体的JIS-P8119平滑度为350秒。
然后，在上述底涂层上，通过帘式涂布机涂布从上述得到的热敏记录层用涂布液并使干燥后的涂布量为4g/m2，干燥并形成热敏记录层。然后，在形成的热敏记录层表面实施砑光处理，得到本发明的热敏记录材料(100)。
对于得到的热敏记录材料(100)，通过与下述(评价)相同的条件，方法测定，热敏头的外加能量为15.2mJ/mm2的显色浓度(通过麦克贝思反射浓度计RD-918)为1.28。
实施例91—分散液E-4的配制—将下述各成分用球磨机分散，混合，得到体积平均粒径为0.7μm的分散液E-4。体积平均粒径，与实施例90同样地测定。
·1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(图像稳定剂)……5份·2.5％的聚乙烯醇溶液 ……25份
(PVA-105，(株)KURARAY制；粘合剂)—热敏记录层用涂布液的配制—与实施例90同样地配制分散液A-4，B-4，C-4和D-4，与如上述得到的分散液E-4一起以下述组成混合配制热敏记录层用涂布液，进一步与实施例90同样地进行，得到本发明热敏记录材料(101)。
·分散液A-4 ……60份·分散液B-4 ……120份·分散液C-4 ……120份·分散液E-4 ……30份·分散液D-4 ……101份·30％的硬脂酸锌分散液……15份·石蜡(30％) ……15份·十二烷基苯磺酸钠(25％) ……3份实施例92除了将在实施例91中的分散液E-4的配制中使用的1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(图像稳定剂)用1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷代替外，与实施例91同样地配制分散液E-4’，进一步与实施例91同样地进行，得到本发明的热敏记录材料(102)。
实施例93～94除了将在实施例90中的分散液D-4的配制中使用的40份方解石系轻质碳酸钙((Univer-70，无机颜料)，用20份非晶硅(mizukasil P832，水尺化学工业(株)制)，或40份氢氧化铝(Hygilite H42，昭和电工(株)制)代替外，与实施例90同样地进行，得到本发明的热敏记录材料(103)～(104)。
实施例95除了将在实施例90中的分散液A-4，B-4和C-4配制中使用的2.5％的聚乙烯醇水溶液(粘合剂)用2.5％磺基改性的聚乙烯醇(GohseranL3266，日本合成化学(株)制)水溶液代替外，与实施例90同样地进行，得到本发明的热敏记录材料(105)。
实施例96除了将在实施例90中的分散液A-4，B-4和C-4配制中使用的2.5％的聚乙烯醇水溶液(粘合剂)，用2.5％二丙酮改性的聚乙烯醇(D500，Unitika，Ltd，社制)水溶液代替且在代替后得到的分散液A-4’，B-4’和C-4’与实施例90同样地混合而成的热敏记录层用涂布液中，进一步添加13份5％的己二酸二酰肼水溶液(交联剂)外，与实施例90同样地进行，得到本发明的热敏记录材料(106)。
实施例97除了将在实施例60中的分散液A-4，B-4和C-4配制中使用的2.5％的聚乙烯醇水溶液(粘合剂)，用2.5％丙酮乙酰基改性的聚乙烯醇水溶液(Gohsefimer Z210，日本合成化学(株)制)代替，且在代替后得到的分散液A-4”，B-4”和C-4”与实施例90同样地混合而成的热敏记录层用涂布液中，进一步添加13份5％的乙二醛水溶液(交联剂)外，与实施例90同样地进行，得到本发明的热敏记录材料(107)。
实施例98除了将在实施例90中作为支撑体用的高品质纸用70％旧纸浆，30％LBKP构成的JIS-P8119的平滑度170秒的再生纸(50g/m2)代替外，与实施例90同样地进行，得到本发明的热敏记录材料(108)。
实施例99除在实施例90的<热敏记录材料的制作>中，在支撑体底涂层的形成后进行的，热敏记录层用涂布液的涂布，干燥和砑光处理用在底涂层形成后，将实施例90得到的热敏记录层用涂布液和下述构成的保护层用涂布液用刮刀涂布机同时重叠涂布，干燥，层压的保护层表面上实施砑光处理外，与实施例90同样地进行，得到本发明热敏记录材料(109)。而且，保护层的干燥涂布量为2.0g/m2。
—保护层用涂布液的配制—将下述各成分用砂磨机分散，配制体积平均粒径为2μm的颜料分散物。体积平均粒径，与实施例90同样地测定。
·氢氧化铝(平均粒径1μm) ……40份(Hygilite H42，昭和电工(株)制)·聚丙烯酸钠 ……1份·水 ……60份另外，配制将200份15％尿素磷酸酯化淀粉水溶液(MS4600，日本食品化工(株)制)和200份15％的聚乙烯醇水溶液PVA-105，(株)KURARAY制)中加入60份水的溶液，混合通过上述得到的颜料分散物，进一步混合25份体积平均粒径为0.15μm的硬脂酸锌乳化分散物(HydrinF115，中京油脂(株)制)和125份2％的磺基琥珀酸2-乙基己基酯钠盐水溶液，得到保护层用涂布液。
实施例100～102除了将在实施例99的保护层用涂布液的配制中使用的40份氢氧化铝(Hygilite H42；无机颜料)，分别用40份氢氧化铝(Hygilite H43；体积平均粒径0.7μm，昭和电工(株)制)，或40份高岭土(Kaoblite，体积平均粒径2.5μm，白石工业(株)制)，或20份非晶硅(mizukasil P707，体积平均粒径2.2μm，水尺化学(株)制)代替外，与实施例99同样地进行，得到本发明热敏记录材料(110)～(112)。
实施例103～109除了将在实施例90的分散液C-4配制中使用的2-苄氧基萘(增敏剂)分别用草酸二甲基苄基酯(HS3520R-N，大日本油墨工业(株)制)，间三联苯，乙二醇甲苯醚，对苄基联苯酚，1，2-二苯氧基甲基苯，二苯基磺酸，或1，2-二苯氧基乙烷代替外，与实施例90同样地进行，得到本发明的热敏记录材料(113)～(119)。
实施例110～114除了将在实施例90的分散液A-4配制中使用的2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷(电子给予性无色染料)，分别用2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-二-正戊基氨基荧烷，或2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷代替外，与实施例90同样地进行，得到本发明热敏记录材料(120)～(124)。
实施例115除了将在实施例90中的热敏记录层用涂布液的涂布中使用的帘式涂布机用气刀式涂布机代替外，与实施例90同样地进行，得到本发明热敏记录材料(125)。
实施例116～119除了将在实施例90的分散液B-4配制中使用的4-羟基苯磺酰苯胺(电子接受性化合物)，分别用N-苄基-4-羟基苯磺酰胺(＝对-N-苄基氨磺酰基苯酚)，BTUM，或4-羟基-4’-异丙氧基二苯基磺酸，和2，4-二(苯磺酰基)苯酚代替外，与实施例90同样地进行，得到本发明热敏记录材料(126)～(129)。
比较例11～12除了将在实施例90的分散液B-4配制中使用的4-羟基苯磺酰苯胺(电子接受性化合物)，分别用2，2’-双(4-羟基苯酚基)丙烷(双酚A)，或4，4’-二羟基二苯基磺酸代替外，与实施例90同样地进行，得到比较的热敏记录材料(130)～(131)。
比较例13除了将在实施例90的分散液C-4配制中使用的2-苄氧基萘(增敏剂)变为硬脂酰胺外，与实施例90同样地进行，得到比较的热敏记录材料(132)。
评价对于上述得到的本发明热敏记录材料(1)～(29)和比较的热敏记录材料(30)～(32)，进行了灵敏度，空白区部分灰雾，图像保存性，耐光性，耐化学药品性，头断裂，喷墨适应性，接触角，离子浓度的测定，并评价。结果示于表1中。对于上述所得的热敏记录材料(33)～(62)和比较的热敏记录材料(63)～(67)，进行了灵敏度，白色度，空白区部分灰雾，图像保存性，图像耐湿性，耐化学药品性，头断裂，喷墨适应性，接触角，离子浓度的测定，并评价。结果示于表2。对于上述得到的本发明热敏记录材料(68)～(97)和比较的热敏记录材料(98)～(99)，进了行灵敏度，耐热性，空白区部分灰雾，静显色性，耐化学药品性，头断裂，喷墨适应性，接触角，离子浓度的测定，并评价。结果示于表3。对于上述得到的本发明热敏记录材料(100)～(129)和比较的热敏记录材料(130)～(132)，进行了灵敏度，图像保存性，耐湿性，空白区部分灰雾，耐化学药品性，头断裂，喷墨适应性，接触角，离子浓度的测定，并评价。结果示于表4中。
各项目的测定方法或评价方法如下。
(1)灵敏度测定使用具备有部分釉面结构的热敏头(KF2003-GD31A，罗姆(株)制)的热敏打印装置进行打印。打印是在头电压24V，打印周期0.98ms/线(打印速度12.8cm/秒)的条件，和脉冲幅度为0.375ms(外加能量15.2mJ/mm2)下进行，该打印浓度通过麦克贝思方式浓度计(RD-918，麦克贝思社制)测定。
(2)空白区部分灰雾的评价将热敏记录材料(1)～(99)在温度60℃，相对湿度20％的环境条件下放置24小时后，或者将热敏记录材料(100)～(132)在温度40℃，相对湿度80％的环境条件下放置24小时后，用麦克贝思反射浓度计(RD-918，麦克贝思社制)测定空白区部分(非图像部分)的浓度。而且，数值越低表示空白区部分灰雾越良好。
(3)图像保存稳定性的评价将上述各热敏记录材料用与上述“(1)灵敏度测定”相同的装置和条件印相，用麦克贝思反射浓度计(RD-918，麦克贝思社制)测定印相后该图像的浓度和将相同图像在在温度60℃，相对湿度20％的气氛下放置24后该图像的浓度。然后，根据下述式，算出相对于印相后图像浓度，放置后的图像浓度比(％；浓度残存率)，作为评价图像保存性的指标。而且，数值越高表示图像保存性越良好。
浓度残存率＝[(放置后的图像浓度)/(打印后的图像浓度)]×100(4)耐光性的评价将上述各热敏记录材料在与上述“(1)灵敏度测定”相同的装置和条件下印相，用麦克贝思反射浓度计(RD-918，麦克贝思社制)测定印相后该图像的浓度，和将该图像部分在荧光灯下以50万Lux·h(用数字照度计T-1(美能达(株)制)测定)曝光后的浓度。根据下式，算出相对于印相后浓度，曝光后的图像浓度比(％；浓度残存率)，作为评价耐光性的指标。而且，数值越高表示耐光性越良好。
浓度残存率＝[(曝光后图像浓度)/(打印后的图像浓度)]×100(5)耐化学药品性的评价对各热敏记录材料在与上述“(1)灵敏度测定”相同的装置和条件下印相，将该空白区部分和印相部分的表面用荧光笔(Zebra荧光笔2-粉红，Zebra Co.，Ltd，(株)制)笔记，通过目视观察经过1天后各热敏记录材料的空白区部分的程度和图像部分的图像浓度，根据下述标准进行评价。
○没有看到空白区部分的灰雾浓度上升，也没有看到图像部分的浓度变化△看到空白区部分的灰雾浓度部分上升，图像部分的浓度也微微变薄。
×看到空白区部分的灰雾浓度明显上升，图像部分几乎消失。
(6)头断裂的评价用文字处理机(Rupo 95JV，(株)东芝制)，将打印率20％的测试记录纸以A4纸片尺寸打印1000页，此时点遗漏数作为评价头断裂的指标。
(7)喷墨适应性的评价①耐油墨性与上述“(1)灵敏度测定”时同样地进行，在各热敏记录材料的热敏记录层上印相，用麦克贝思反射浓度计RD918(麦克贝思社制)测定印相后的图像浓度(D1)。然后，使印相的各热敏记录材料的热敏记录层表面(印相的打印部分)与通过喷墨打印机(EPSON MJ930C，EPSON公司制)高品质打印的图像接触，在25℃放置48小时后，用麦克贝思反射浓度计RD918测定各热敏记录层的图像浓度(D2)。然后，从所得各浓度，对于各热敏记录材料算出浓度残存率(％；D2/D1×100)，作为评价相对于喷墨用油墨的耐性的指标。而且，数值越高表示耐性越良好。
②喷墨记录适应性在各热敏记录材料上用文字处理机(Rupo JW-95JU，(株)东芝制)打印文字后，在打印的热敏记录层上进一步通过喷墨打印进行打印，喷墨部分的油墨渗透，和文字处理机上打印的文字部分消色程度根据下列标准目视评价。
○略微有点油墨渗透和文字部分的消色，但对阅读不造成障碍。
△文字部分一部分变薄，但勉强能阅读×文字部分完全消失，无法阅读。
(8)接触角的测定用FIBRO系统(DAT1100，ab社制)测定在各热敏记录材料的热敏记录层表面(记录面)上滴加蒸馏水后，经过0.1秒后的接触角。数值越大表示与效果的关系上越有用的。
(9)离子(Na+，K+)浓度的测定对于各热敏记录材料，用热水萃取，将该萃取的水用通过原子吸光法的离子定量分析法，测定Na+离子和K+离子重量。表1～4中的离子浓度，表示Na+和K+离子浓度，表示相对于热敏记录材料的全部重量的总ppm值。
(10)白色度评价基于JIS P8123(1961年)测定各热敏记录材料表面的空白区部分的白色度。
(11)图像耐湿性将上述各记录材料在与上述“(1)灵敏度测定“同样的装置和条件下印相，用麦克贝思反射浓度计(RD-918，麦克贝思社制)测定印相后该图像浓度(浓度A)和将相同图像在温度40℃，相对湿度90％的气氛下放置24小时后该图像的浓度(图像浓度B)。然后，基于下式算出相当于印相后图像浓度，放置后浓度降低率(％)，作为评价图像耐湿性指标。而且，数值低表示耐湿性良好。
浓度降低率＝[(图像浓度A-图像浓度B)/(图像浓度A)]×100(12)耐热性评价将上述各热敏记录材料在与上述(1)灵敏度测定相同的装置和条件下印相，用麦克贝思反射浓度计(RD-918，麦克贝思社制)测定印相后该图像的浓度(浓度A)和将相同图像在温度70℃，相对湿度30％的气氛下放置24小时后该图像的浓度(图像浓度B)。然后，根据下式算出相对于印相后图像浓度，放置后浓度降低率(％；图像耐热性)，作为评价图像耐热性指标。而且，数值越低表示耐热性越良好。
图像耐热性(浓度降低率)＝{[(打印后图像浓度A)/(放置后图像浓度B)]/(打印后图像浓度A)]}×100(13)静显色性评价用麦克贝思反射浓度计(RD-918，麦克贝思社制)测定各热敏记录材料接触70℃热源5秒钟后的空白区部分(非图像部分)的浓度。而且，数值低表示静显色性良好。
表1

从上述表1的结果可以看出，本发明的热敏记录材料(1)～(29)无损空白区部分的空白区白色并能得到高的显色浓度(高灵敏度)(印相适应性良好)，而且印相后的耐光性，图像保存性也良好。而且，伴随接触角的提高，具备喷墨适应性，具有优异的耐化学药品性，头磨耗少且热敏头匹配性方面优异。即，可以同时满足耐光性，高灵敏度化，以及空白区白色性，图像保存性，喷墨适应性，耐化学药品性，以及热敏头匹配性(耐磨耗性)。
另外，在与热敏记录材料(1)的对比中，含有图像稳定剂的热敏记录材料(2)和(3)中，可以进一步提高图像保存性和耐油墨性，优选的用粘合剂(保护胶)的热敏记录材料(6)中，可以实现更高的灵敏度化和空白区部分灰雾的降低。而且，通过含有图像稳定剂，使打印适应性和操作性特别优异。设置含有适用于本发明的特定无机颜料的保护层的热敏记录材料(10)～(13)，可以进一步提高图像保存性和耐油墨性(耐化学药品性)。通过实施例14～20中使用的增敏剂，实施例1的热敏记录材料(1)可得到同样良好的性能，即使实施例21～25中使用的电子给予性无色染料，在空白区部分灰雾保持很低的同时，可以得到良好的显色性，图像保存性。如实施例1和26，通过帘式涂布法在高灵敏度化方面是有用的。而且，在支撑体上含有旧纸浆的情况下(实施例9)，各性能也没有障碍。
另一方面，作为电子接受性化合物，不使用通式(1)所示的化合物的比较的热敏记录材料(30)～(31)中，尤其是，不仅不能实现高灵敏度化，且耐光性，图像保存性，耐化学药品性，和喷墨适应性方面也差，热敏记录材料所具有的所有的各性能不能同时满足。
表2


从上述表2的结果可看出，本发明的热敏记录材料(33)～(62)中，特别是，空白区白色优异，而且印相后的图像耐湿性优异。而且，得到高的显色浓度(高灵敏度)，印相后的图像保存性也良好，具备伴随接触角的提高的喷墨适应性，也有优异的耐化学药品性，头磨耗少且热敏头匹配性方面优异。即，可以同时满足空白区白色性和图像耐湿性，以及高灵敏度化，图像保存性，喷墨适应性，耐化学药品性，以及热敏头匹配性(耐磨耗性)。
另外，在热敏记录材料(33)的对比中，含有图像稳定剂的热敏记录材料(34)和(35)中，可以使图像保存性和耐油墨性进一步提高，优选的使用粘合剂(保护胶)的热敏记录材料(38)，可以实现更高的高灵敏度化和空白区部分灰雾的降低。而且，通过含有图像稳定剂，打印适应性和操作性也特别优异。设置含有本发明适用的特定无机颜料的保护层的热敏记录材料(42)～(45)中，可以进一步提高图像保存性和耐油墨性(耐化学药品性)。即使通过实施例43～49中使用的增敏剂，可以与实施例30的热敏记录材料(33)同样地得到良好的性能，即使实施例50～54中使用的电子给予性无色染料，可以在保持空白区部分灰雾很低的同时，得到良好的显色性，图像保存性。如实施例30和55，通过帘式涂布法在高灵敏度化方法是有用的。而且，支撑体中含有旧纸浆的情况下(实施例38)对各性能也没有障碍。
另一方面，比较的热敏记录材料(63)～(67)中，除图像耐湿性，灵敏度外，图像保存性，图像耐湿性，空白区白色性，耐还学药品性，以及喷墨适应性方面特别差，热敏记录材料所具有的各性能不能同时满足。
表3


从上述表3的结果可以看出，同时含有电子给予性无色染料和通式(1)所示的电子接受性化合物，而且印相后形成图像在70℃，相对湿度30％的环境条件下放置24小时后，上述形成图像的浓度降低率为50％以下的本发明热敏记录材料(68)～(94)，特别是，空白区部分的空白区灰雾维持很低的同时，得到高的显色浓度(高灵敏度)(印相适应性良好)，印相后的耐热性也良好，具备伴随接触角提高的喷墨适应性，也有优异的耐化学药品性，头磨耗少且热敏头匹配性方面也优异。即，可以同时满足高灵敏度化，以及空白区白色性，耐热性，喷墨适应性，耐化学药品性，以及热敏头匹配性(耐磨耗性)。
另外，与热敏记录材料(68)的对比中，含有图像稳定剂的热敏记录材料(69)和(70)中，耐热性和耐油墨性可以进一步提高，优选的使用粘合剂(保护胶)的热敏记录材料(73)中，可以进一步实现高灵敏度化和空白区部分灰雾的降低。而且，通过含有图像稳定剂，打印适应性和操作性也特别优异。设置含有适用于本发明的特定无机颜料的保护层的热敏记录材料(77)～(80)中，耐热性和耐油墨性(耐化学药品性)可以进一步提高。即使实施例73～79中使用的增敏剂，与实施例60的热敏记录材料(68)同样地得到良好的性能，实施例80～84中使用的电子给予性无色染料，在空白区部分灰雾保持很低的同时，得到良好的显色性，耐热性。如实施例60和85，通过帘式涂布法高灵敏度化方面有用。而且，支撑体上含有旧纸浆的情况下(实施例68)对各性能也无障碍。
另一方面，作为电子接受性化合物，不使用通式(1)所示的化合物，图像耐热性(浓度降低率)为50％以上的比较的热敏记录材料(98)，特别是，不仅不能实现高灵敏度化，而且耐热性，耐化学药品性，以及喷墨适应性方面也差，不能同时满足热敏记录材料所具有的各性能。
另外，增加热敏记录层中含有的硬脂酸锌的比较的热敏记录材料(99)，接触70℃的热源5秒钟时的底面着色为0.15以上，图像耐热性(浓度降低率)也差，没有实用性。
表4


从上述表4的结果可看出，同时含有电子给予性无色染料和通式(1)所示的电子接受性化合物以及本发明中的增敏剂，而且印相后形成图像在40℃，相对湿度90％的环境条件下放置24小时后，上述形成图像的浓度降低率为50％以下的本发明热敏记录材料(100)～(129)，特别是，空白区部分的空白区灰雾维持很低的同时，得到高的显色浓度(高灵敏度)(印相适应性良好)，印相后的耐热性也良好，具备伴随接触角提高的喷墨适应性，也具有优异的耐化学药品性，头磨耗少且热敏头匹配性方面也优异。即，可以同时满足高灵敏度化，以及空白区白色性，耐湿性，喷墨适应性，耐化学药品性，以及热敏头匹配性(耐磨耗性)。
另外，与热敏记录材料(100)的对比中，含有图像稳定剂的热敏记录材料(101)和(102)中，耐湿性和耐油墨性可以进一步提高，优选的使用粘合剂(保护胶)的热敏记录材料(105)中，可以进一步实现高灵敏度化和空白区部分灰雾的降低。而且，通过含有图像稳定剂，打印适应性和操作性也特别优异。设置含有适用于本发明的特定无机颜料的保护层的热敏记录材料(109)～(112)中，耐湿性和耐油墨性(耐化学药品性)可以进一步提高。即使实施例103～109中使用的增敏剂，与实施例90的热敏记录材料(100)同样地得到良好的性能，实施例110～114中使用的电子给予性无色染料，在空白区部分灰雾保持很低的同时，得到良好的显色性，耐湿性。如实施例90和115，通过帘式涂布法高灵敏度化方面有用。而且，支撑体上含有旧纸浆的情况下(实施例98)对各性能也无障碍。
另一方面，作为电子接受性化合物，不使用通式(1)所示的化合物的比较的热敏记录材料(130)～(131)，特别是，不仅不能实现高灵敏度化，而且耐湿性，耐化学药品性，以及喷墨适应性方面也差，不能同时满足热敏记录材料所具有的各性能。
另外，作为增敏剂而使用硬脂酰胺的比较的热敏记录材料(132)，图像耐湿性(浓度降低率)为50％以上高湿度下的耐湿性差，而且图像保存性也低，降低了实用性。
权利要求
1.一种热敏记录材料，其特征在于，在支撑体上，具有含有电子给予性无色染料和，与该电子给予性无色染料反应而显色的电子接受性化合物的热敏记录层的热敏记录材料中，上述电子接受性化合物，是由下述通式(1)所示的化合物(2，4-双(苯磺酰基)苯酚除外)，而且用荧光灯50万Lux·h照射后的印相部分的浓度残存率在80％以上，R1-Ph-SO2R2……通式(1)[式中，R1表示羟基，烷基；R2表示-Ph，-NH-Ph，-Ph-OR3，-NH-CO-NH-Ph，R3表示烷基；Ph表示苯基，可以被含有-SO2R2的取代基取代。]。
2.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中由通式(1)所示的化合物是4-羟基苯磺酰苯胺。
3.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中热敏记录层中含有图像稳定剂，该图像稳定剂是1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中支撑体含有旧纸浆。
5.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中热敏记录层上具有保护层，该保护层含有选自氢氧化铝，高岭土和非晶硅中的至少一种无机颜料，和水溶性高分子化合物。
6.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中热敏记录层中含有增敏剂，该增敏剂是选自2-苄氧基萘，草酸二甲基苄基酯，间三联苯，乙二醇甲苯醚，对苄基联苯酚，1，2-二苯氧基甲基苯，1，2-二苯氧基乙烷，和二苯基磺酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中电子给予性无色染料是选自2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊基氨基荧烷，和2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷中的至少一种。
8.一种热敏记录材料，其特征在于，在支撑体上具有含有电子给予性无色染料和，与该电子给予性无色染料反应而显色的电子接受性化合物的热敏记录层的热敏记录材料中，上述电子接受性化合物，是由下述通式(1)所示的化合物，该电子接受性化合物的体积平均粒径为1.0μm以下，而且上述热敏记录层的非图像部分中基于JIS P8123测定的白色度为75～90％，印相后的图像部分在40℃，相对湿度90％的环境条件下保持24小时后的浓度降低率为50％以下。R1-Ph-SO2R2……通式(1)[式中，R1表示羟基，烷基；R2表示-Ph，-NH-Ph，-Ph-OR3，-NH-CO-NH-Ph，R3表示烷基；Ph表示苯基，可以被含有-SO2R2的取代基取代。]
9.根据权利要求8所述的热敏记录材料，其中热敏记录层是涂布而成的，涂布后干燥涂布量为不足6g/cm2。
10.根据权利要求8所述的热敏记录材料，其中通式(1)所示的化合物是4-羟基苯磺酰苯胺。
11.根据权利要求8所述的热敏记录材料，其中热敏记录层中含有无机颜料，该无机颜料是选自方解石系(轻质)碳酸钙，非晶硅，和氢氧化铝中的至少一种。
12.根据权利要求8所述的热敏记录材料，其中热敏记录层中含有粘合剂，该粘合剂选自磺基改性的聚乙烯醇，二丙酮改性的聚乙烯醇，和丙酮乙酰基改性的聚乙烯醇中的至少一种。
13.根据权利要求8所述的热敏记录材料，其中支撑体含有旧纸浆。
14.根据权利要求8所述的热敏记录材料，其中热敏记录层中含有增敏剂，该增敏剂为选自2-苄氧基萘，草酸二甲基苄基酯，间三联苯，乙二醇甲苯醚，对苄基联苯酚，1，2-二苯氧基甲基苯，1，2-二苯氧基乙烷，和二苯基磺酸中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的热敏记录材料，其中增敏剂的含量，相对于100重量份通式(1)所示的化合物为75～200重量份。
16.根据权利要求8所述的热敏记录材料，其中电子给予性无色染料是选自2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊基氨基荧烷，和2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷中的至少一种。
17.根据权利要求8所述的热敏记录材料，其中支撑体上至少一层是通过帘式涂布法涂布形成的。
18.一种热敏记录材料，其特征在于，在支撑体上具有含有电子给予性无色染料和，与该电子给予性无色染料反应而显色的电子接受性化合物的热敏记录层的热敏记录材料中，印相后形成的图像在温度70℃，相对湿度30％的环境条件下放置24小时后，上述形成图像的浓度降低率在50％以下，而且，与70℃的热源接触5秒后的图像浓度在0.15以下。
19.根据权利要求18所述的热敏记录材料，其中电子接受性化合物是由下述通式(1)所示的化合物。R1-Ph-SO2R2……通式(1)[式中，R1表示羟基，烷基；R2表示-Ph，-NH-Ph，-Ph-OR3，-NH-CO-NH-Ph，R3表示烷基；Ph表示苯基，可以被含有-SO2R2的取代基取代。]
20.根据权利要求18所述的热敏记录材料，其中通式(1)所示的化合物是4-羟基苯磺酰苯胺。
21.根据权利要求18所述的热敏记录材料，其中热敏记录层中含有图像稳定剂，该图像稳定剂是1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷中的至少一种。
22.根据权利要求18所述的热敏记录材料，其中热敏记录层中含有增敏剂，该增敏剂为选自2-苄氧基萘，草酸二甲基苄基酯，间三联苯，乙二醇甲苯醚，对苄基联苯酚，1，2-二苯氧基甲基苯，二苯基磺酸，和1，2-二苯氧基乙烷中的至少-种。
23.根据权利要求18所述的热敏记录材料，其中电子给予性无色染料是选自2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊基氨基荧烷，和2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷中的至少一种。
24.根据权利要求18所述的热敏记录材料，其中支撑体上至少一层是通过帘式涂布法涂布形成的。
25.一种热敏记录材料，其特征在于，在支撑体上具有含有电子给予性无色染料和，与该电子给予性无色染料反应而显色的电子接受性化合物，和增敏剂的热敏记录层的热敏记录材料中，上述电子接受性化合物是由下述通式(1)所示的化合物，而且印相后形成的图像在温度40℃，相对湿度90％的环境条件下放置24小时后，上述形成图像的浓度降低率在50％以下，上述增敏剂是选自2-苄氧基萘，草酸二甲基苄基酯，间三联苯，乙二醇甲苯醚，对苄基联苯酚，二苯基磺酸，1，2-二苯氧基甲基苯，二苯磺酸，和1，2-二苯氧基乙烷中的至少一种。R1-Ph-SO2R2……通式(1)[式中，R1表示羟基，烷基；R2表示-Ph，-NH-Ph，-Ph-OR3，-NH-CO-NH-Ph，R3表示烷基；Ph表示苯基，可以被含有-SO2R2的取代基取代。]
26.根据权利要求25所述的热敏记录材料，其中热敏记录层是涂布而成的，涂布后的干燥涂布量不足6g/cm2。
27.根据权利要求25所述的热敏记录材料，其中通式(1)所示的化合物是4-羟基苯磺酰苯胺。
28.根据权利要求25所述的热敏记录材料，其中热敏记录层中含有图像稳定剂，该图像稳定剂是1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷和1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷中的至少一种。
29.根据权利要求25所述的热敏记录材料，其中在热敏记录层表面滴加蒸馏水后经过0.1秒后的接触角为20°以上。
30.根据权利要求25所述的热敏记录材料，其中电子给予性无色染料是选自2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-异戊基氨基)荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-丙基氨基)荧烷，2-苯胺基-3-甲基-6-二正戊基氨基荧烷，和2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷中的至少一种。
31.根据权利要求25所述的热敏记录材料，其中支撑体上具有多层，该层中的至少有一层是通过帘式涂布法涂布形成的。
全文摘要
本发明的热敏记录材料具备支撑体和含有电子给予性无色染料和电子接受性化合物的热敏记录层。上述电子接受性化合物是R
文档编号B41M5/327GK1638972SQ02825660
公开日2005年7月13日 申请日期2002年12月20日 优先权日2001年12月20日
发明者岩崎正幸, 渡边努, 满尾博文 申请人:富士胶片株式会社