一种静电纺丝制备镁橄榄石多孔超细纤维的方法
【专利摘要】本发明涉及一种静电纺丝制备镁橄榄石多孔超细纤维的方法，属材料科学技术领域。该纤维制备方法包括：将无水氯化镁、正硅酸乙酯和无水二氯甲烷按一定的摩尔比配制反应液，再将该反应液加热凝胶化处理，引发非水解溶胶?凝胶反应合成出镁橄榄石凝胶；将无水乙醇和一定量的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）按一定比例混合获得PVP乙醇溶液，将合成的镁橄榄石凝胶溶解于PVP乙醇溶液中获得纺丝前驱液；采用静电纺丝工艺将纺丝前驱液制备成镁橄榄石干凝胶/PVP复合纤维，再经高温煅烧后获得镁橄榄石多孔超细纤维。该镁橄榄石多孔超细纤维的制备方法操作简单，容易控制，制造成本低，本发明可为航天军工等领域提供一种新型高温隔热材料。
【专利说明】
一种静电纺丝制备镁橄榄石多孔超细纤维的方法
技术领域
[0001]本发明属于镁橄榄石纤维的制备领域，特别是涉及一种静电纺丝制备镁橄榄石多孔超细纤维的方法。
【背景技术】
[0002]镁橄榄石(Mg2S14)是岛状结构的硅酸盐矿物，具有强度高、熔点高(1980°C)、化学和矿物稳定性好、热导率低(0.8?1.0w/(m.k))等特点。镁橄榄石纤维还具有更低的容重及导热系数(0.44?0.70w/(m?k))，可作为石棉代用材料在高温条件下长期使用，还可用于制造电子管、半导体器件等绝缘零件，如小型金属陶瓷电子管和晶体管真空密封的外壳或保护用壳。
[0003]目前，通常采用离心甩丝和拉丝法制备镁橄榄石纤维，例如，高胜军以质量比为80%的镁橄榄石粉、20%的石英砂粉为原料，混合均匀后置于电弧炉中，升温至1500?2000°C熔融，通过熔液甩丝方式，经集棉器集棉，获得纤维棉枉，经针刺及500?60(TC热处理，得到镁橄榄石纤维毯(800度镁橄榄石耐火纤维:中国，CN103058637[P].2013-04-27) Ju-Tsun以甲醇镁和正硅酸乙酯为原料，通过水解溶胶凝胶法制备前驱体溶胶，采用拉丝工艺获得前驱体纤维，经800°C煅烧后制备出直径在20?30um的镁橄榄石纤维(Hydrolysis andcondensat1n of forsterite precursor alkoxides: modificat1n of the moleculargel structure by acetic acid[J].Journal of Non-Crystalline Solids, 2001, 10:116-130)。李远兵以脱羟基蛇纹石、废镁橄榄石、氧化铝和氧化铬为原料，混合均匀后置于电阻炉或电弧炉中，升温至1600?1800°C熔融后直接甩丝制备出镁橄榄石纤维(一种镁橄榄石纤维及其制备方法:中国，CN105198226[P].2015-12-30)。采用上述三种成纤工艺合成镁橄榄石纤维不仅工艺复杂，过程不易控制，而且得到的纤维直径粗大，为微米纤维，并且是实心纤维。
[0004]上述技术制备的镁橄榄石实心纤维热导率偏高，制约其在航天军工等领域的应用。从陶瓷纤维的隔热机理及影响因素分析可知，若陶瓷纤维直径小且纤维内具有众多微孔可进一步降低陶瓷纤维集合体的热导率。因此，制备镁橄榄石多孔纤维是进一步降低其热导率的有效方法。通过调节镁橄榄石纤维的多孔结构，不仅可以保证纤维具有一定的机械强度，降低其体积密度，减少固体导热。更为重要的是，纤维中各自独立的纳微米级空腔将充分限制腔体内空气的传热运动，大量存在的空腔还可以十分有效地缩短光子传导平均自由程，减少气体流动传热和辐射传热，降低纤维的导热系数，尤其是减小辐射传热占主导的高温热导率，以满足现代航天军工及民用科技领域对隔热材料高温绝热性能的要求。
[0005]静电纺丝技术是使带电荷的前驱体溶液在静电场力的作用下进行拉伸，溶剂蒸发固化得到前驱体纤维，再经高温煅烧得到陶瓷纤维。采用静电纺丝技术不仅工艺简单，而且能够制备出直径为纳米尺寸的多孔陶瓷纤维。目前，静电纺丝技术成功应用于制备氧化镁、氧化铝、二氧化钛及莫来石等实心纤维。然而，采用静电纺丝法制备镁橄榄石多孔超细纤维并未见报道，本发明目的在于提供一种静电纺丝法制备镁橄榄石多孔超细纤维的方法。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种静电纺丝制备镁橄榄石多孔超细纤维的方法，以克服现有镁橄榄石实心纤维的隔热性能与制备技术上的不足。
[0007]为实现上述目的，本发明提供的静电纺丝制备镁橄榄石多孔超细纤维的方法包括以下步骤:(I)将无水氯化镁、正硅酸乙酯和无水二氯甲烷按一定的摩尔比配制反应液，再将该反应液加热凝胶化处理，引发非水解溶胶-凝胶反应合成出镁橄榄石凝胶；(2)将无水乙醇和一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按一定比例混合获得PVP乙醇溶液，将合成的镁橄榄石凝胶溶解于PVP乙醇溶液中获得纺丝前驱液；(3)采用静电纺丝工艺将纺丝前驱液制备成镁橄榄石干凝胶/PVP复合纤维；(4)将镁橄榄石干凝胶/PVP复合纤维经高温煅烧后获得镁橄榄石多孔超细纤维。
[0008]所述反应液的组成为:无水氯化镁的质量百分比为3.5%?9.5%，正硅酸乙酯的质量百分比为0.5?1.5%，二氯甲烷的质量百分比为90?95% ；
所述反应液加热凝胶化处理的温度控制为:加热温度为110?130°C，凝胶化时间为16?
24h；
所述PVP乙醇溶液组成为:无水乙醇的质量百分比为65?95%，PVP(分子量为58000?1300000)的质量百分比为5?35%;
所述纺丝前驱液的组成为:镁橄榄石凝胶的质量百分比为1~5%，PVP乙醇溶液的质量百分比为95?99%;
所述制备镁橄榄石干凝胶/PVP复合纤维的静电纺丝工艺参数为:纺丝电压10?25KV，进料速度0.1?I.5ml/h，固化距离5?40cm;
所述镁橄榄石干凝胶/PVP复合纤维经高温煅烧制备镁橄榄石多孔超细纤维的温度控制为:煅烧温度为800?1200 °C，升温速度为I?1 °C /min，保温时间0.5?5h。
[0009]本发明通过非水解溶胶凝胶法制备的镁橄榄石凝胶，无需经过金属醇盐水解过程，直接通过反应物之间的脱卤代烷缩聚反应形成凝胶，凝胶具有化学活性，能很好的溶解于纺丝液中。本发明采用非水解溶胶-凝胶法结合静电纺丝制备的镁橄榄石多孔超细纤维特征为:纤维平均直径为300?500nm之间，纤维表面光滑，直径分布均一，纤维内部具多孔结构，孔径范围为50?250nm。相对现有技术，本发明可简化镁橄榄石纤维的制备工艺，降低合成温度，减少制备成本，纤维的隔热性能提高。本发明制备的镁橄榄石多孔超细纤维可用作航天军工等领域的高温隔热材料。
【具体实施方式】
[0010]实施例1
以0.29g无水氯化镁为前驱体，0.33ml正硅酸乙酯为氧供体，15ml无水二氯甲烷为溶剂配制反应液，将该反应液放入110°C烘箱中凝胶化处理16h，得到镁橄榄石干凝胶。按质量百分比为65%和35%分别量取无水乙醇和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合后获得PVP乙醇溶液，将质量百分比为5%的上述镁橄榄石干凝胶溶解于质量百分比为95%的PVP乙醇溶液中获得纺丝前驱液。按纺丝参数为纺丝电压15KV，进料速度0.8ml/h，固化距离15cm进行静电纺丝，针头直径为0.8mm，在室温下，制备成镁橄榄石干凝胶/PVP复合纤维。然后将该复合纤维以5°C/min的升温速率在1000°C煅烧并保温lh，得到平均直径为500nm左右，孔径为100?150nm的镁橄榄石纤维。
[0011]实施例2
以0.29g无水氯化镁为前驱体，0.33ml正硅酸乙酯为氧供体，15ml无水二氯甲烷为溶剂配制反应液，将该反应液放入130°C烘箱中凝胶化处理20h，得到镁橄榄石干凝胶。按质量百分比为75%和25%分别量取无水乙醇和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合后获得PVP乙醇溶液，将质量百分比为3%的上述镁橄榄石干凝胶溶解于质量百分比为97%的PVP乙醇溶液中获得纺丝前驱液。按纺丝参数为纺丝电压10KV，进料速度0.lml/h，固化距离5cm进行静电纺丝，针头直径为0.8mm，在室温下，制备成镁橄榄石干凝胶/PVP复合纤维。然后将该复合纤维以:TC/min的升温速率在800°C煅烧并保温5h，得到平均直径为450nm左右，孔径为50?150nm的镁橄榄石纤维。
[0012]实施例3
以0.15g无水氯化镁为前驱体，0.17ml正硅酸乙酯为氧供体，15ml无水二氯甲烷为溶剂配制反应液，将该反应液放入130°C烘箱中凝胶化处理24h，得到镁橄榄石干凝胶。按质量百分比为80%和20%分别量取无水乙醇和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合后获得PVP乙醇溶液，将质量百分比为1%的上述镁橄榄石干凝胶溶解于质量百分比为99%的PVP乙醇溶液中获得纺丝前驱液。按纺丝参数为纺丝电压20KV，进料速度1.5ml/h，固化距离20cm进行静电纺丝，针头直径为0.8mm，在室温下，制备成镁橄榄石干凝胶/PVP复合纤维。然后将该复合纤维以:TC/min的升温速率在800 °C煅烧并保温0.5h，得到平均直径为300nm左右，孔径为50?10nm的镁橄榄石纤维。
[0013]实施例4
以0.15g无水氯化镁为前驱体，0.24ml正硅酸乙酯为氧供体，15ml无水二氯甲烷为溶剂配制反应液，将该反应液放入110°C烘箱中凝胶化处理24h，得到镁橄榄石干凝胶。按质量百分比为85%和15%分别量取无水乙醇和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合后获得PVP乙醇溶液，将质量百分比为1%的上述镁橄榄石干凝胶溶解于质量百分比为99%的PVP乙醇溶液中获得纺丝前驱液。按纺丝参数为纺丝电压25KV，进料速度1.0ml/h，固化距离30cm进行静电纺丝，针头直径为0.8mm，在室温下，制备成镁橄榄石干凝胶/PVP复合纤维。然后将该复合纤维以:TC/min的升温速率在1200°C煅烧并保温3h，得到平均直径为500nm左右，孔径为150?200nm的镁橄榄石纤维。
[0014]实施例5
以0.15g无水氯化镁为前驱体，0.24ml正硅酸乙酯为氧供体，15ml无水二氯甲烷为溶剂配制反应液，将该反应液放入110°C烘箱中凝胶化处理24h，得到镁橄榄石干凝胶。按质量百分比为90%和10%分别量取无水乙醇和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合后获得PVP乙醇溶液，将质量百分比为2%的上述镁橄榄石干凝胶溶解于质量百分比为98%的PVP乙醇溶液中获得纺丝前驱液。按纺丝参数为纺丝电压15KV，进料速度1.2ml/h，固化距离40cm进行静电纺丝，针头直径为0.8mm，在室温下，制备成镁橄榄石干凝胶/PVP复合纤维。然后将该复合纤维以:TC/min的升温速率在1100°C煅烧并保温4h，得到平均直径为450nm左右，孔径为100?200nm的镁橄榄石纤维。
[0015]实施例6 以0.15g无水氯化镁为前驱体，0.24ml正硅酸乙酯为氧供体，15ml无水二氯甲烷为溶剂配制反应液，将该反应液放入120°C烘箱中凝胶化处理20h，得到镁橄榄石干凝胶。按质量百分比为95%和5%分别量取无水乙醇和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合后获得PVP乙醇溶液，将质量百分比为1%的上述镁橄榄石干凝胶溶解于质量百分比为99%的PVP乙醇溶液中获得纺丝前驱液。按纺丝参数为纺丝电压15KV，进料速度1.0ml/h，固化距离1cm进行静电纺丝，针头直径为0.8mm，在室温下，制备成镁橄榄石干凝胶/PVP复合纤维。然后将该复合纤维以1°C /min的升温速率在1000°C煅烧并保温2h，得到平均直径为400nm左右，孔径为100?200nm的镁橄榄石纤维。
[0016]实施例7
以0.15g无水氯化镁为前驱体，0.24ml正硅酸乙酯为氧供体，15ml无水二氯甲烷为溶剂配制反应液，将该反应液放入120°C烘箱中凝胶化处理16h，得到镁橄榄石干凝胶。按质量百分比为85%和15%分别量取无水乙醇和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合后获得PVP乙醇溶液，将质量百分比为1%的上述镁橄榄石干凝胶溶解于质量百分比为99%的PVP乙醇溶液中获得纺丝前驱液。按纺丝参数为纺丝电压15KV，进料速度1.0ml/h，固化距离25cm进行静电纺丝，针头直径为0.8mm，在室温下，制备成镁橄榄石干凝胶/PVP复合纤维。然后将该复合纤维以10°C /min的升温速率在900°C煅烧并保温5h，得到平均直径为450nm左右，孔径为150?250nm的镁橄榄石纤维。
【主权项】
1.一种静电纺丝制备镁橄榄石多孔超细纤维的方法，其特征在于该纤维的制备方法包括以下步骤:(I)将无水氯化镁、正硅酸乙酯和无水二氯甲烷按一定的摩尔比配制反应液，再将该反应液加热凝胶化处理，引发非水解溶胶-凝胶反应合成出镁橄榄石凝胶；(2)将无水乙醇和一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按一定比例混合获得PVP乙醇溶液，将合成的镁橄榄石凝胶溶解于PVP乙醇溶液中获得纺丝前驱液；(3)采用静电纺丝工艺将纺丝前驱液制备成镁橄榄石干凝胶/PVP复合纤维；(4)将镁橄榄石干凝胶/PVP复合纤维经高温煅烧后获得镁橄榄石多孔超细纤维。2.如权利要求1所述的一种静电纺丝制备镁橄榄石多孔超细纤维的方法，其特征在于反应液组成为:无水氯化镁的质量百分比为3.5%?9.5%，正硅酸乙酯的质量百分比为0.5?1.5%，二氯甲烷的质量百分比为90?95%。3.如权利要求1所述的一种静电纺丝制备镁橄榄石多孔超细纤维的方法，其特征在于反应液加热凝胶化处理的温度控制为:加热温度为110?130°C，凝胶化时间为16?24h。4.如权利要求1所述的一种静电纺丝制备镁橄榄石多孔超细纤维的方法，其特征在于PVP乙醇溶液组成为:无水乙醇的质量百分比为65?95%，PVP(分子量为58000?1300000)的质量百分比为5?35%。5.如权利要求1所述的一种静电纺丝制备镁橄榄石多孔超细纤维的方法，其特征在于纺丝前驱液的组成为:镁橄榄石凝胶的质量百分比为1~5%，PVP乙醇溶液的质量百分比为95?99% ο6.如权利要求1所述的一种静电纺丝制备镁橄榄石多孔超细纤维的方法，其特征在于制备镁橄榄石干凝胶/PVP复合纤维的静电纺丝工艺参数为:纺丝电压10?25KV，进料速度0.1?I.5ml/h，固化距离5?40cm。7.如权利要求1所述的一种静电纺丝制备镁橄榄石多孔超细纤维的方法，其特征在于镁橄榄石干凝胶/PVP复合纤维高温煅烧制备镁橄榄石多孔超细纤维的温度控制为:煅烧温度为800?1200°C，升温速度为I?10°C/min，保温时间0.5?5h。
【文档编号】D01F9/08GK105970357SQ201610353800
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月25日
【发明人】魏恒勇, 崔燚, 季文玲, 李慧, 魏颖娜, 卜景龙, 于守武, 陈越军, 王鹏, 王合洋, 王志发, 李成
【申请人】华北理工大学