一种基于电纺的分子组装聚吡咙/聚酰亚胺复合纳米纤维的制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及一种复合纳米纤维的制备方法，尤其涉及一种基于静电纺丝技术的分 子组装复合纳米纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002] 纳米纤维可以通过静电纺丝方法形成，在静电纺丝中，采用强电场拉长聚合物溶 液或者熔体的液滴，利用溶剂蒸发或者冷却进行纤维形成，得到的纤维被收集到根据需要 配置的收集体上。纤维通常具有大的比表面积，因而可用于包括过滤、防护服、药物传输、组 织工程、纳米电子装置、纤维增强复合材料、传感器感知膜、敏化材料、光伏材料和创伤修复 等领域的应用中。
[0003] 聚吡咙作为一种刚性的聚芳杂环大分子聚合物，具有良好的耐高温性、抗氧化性 及拉伸强度，部分聚吡咙(BBB或BBL)的分解温度甚至超过700°C。聚吡咙纤维不仅是一类耐 高温阻燃纤维，还是一类高强度，高模量的高性能纤维。但是聚吡咙聚合物既不熔融，也不 溶于普通有机溶剂，其可加工性受到了极大的限制，同时对其应用的开发造成了极大的阻 碍。传统制备聚吡咙粗纤维或薄膜是将其溶解在甲磺酸、氯磺酸等超强质子酸中加工而得。 而由二酐和四胺单体聚合制备的聚酰胺羧酸铵盐溶液极易出现凝胶现象，不易保存且难于 静电纺丝;聚酰亚胺纳米纤维材料通常是先将四酸或二酐与二胺反应生成粘稠的聚酰胺酸 溶液，再将其进行高压静电纺丝、加热亚酰胺化得到。虽然耐热性良好的聚酰亚胺纳米纤维 可以通过电纺其前驱体聚酰胺酸溶后经热亚胺化获得，但其长期使用温度不超过300°C。因 此，结合聚酰亚胺纳米纤维的静电纺丝加工优势和聚吡咙耐高温的特性优势，制备聚吡咙/ 聚酰亚胺复合纳米纤维材料是一种制造高性能纳米纤维的创新方法，既能够解决聚吡咙难 以进行静电纺丝的问题，又能使聚酰亚胺和聚吡咙结合良好，并制备出形貌规整、直径可 控、成分均匀的复合纳米纤维，使其具备优异的高温热稳定性和机械性能。
【发明内容】
[0004] 为了解决上述问题，本发明的一个方面是提供一种制备聚吡咙/聚酰亚胺复合纳 米纤维的方法，包括以下步骤：
[0005] (1)将聚酰胺酸溶液加入到含有四胺单体和四酸单体的有机溶剂中获得纺丝混合 液；
[0006] (2)所述纺丝混合液通过静电纺丝形成复合纳米纤维前驱体；
[0007] (3)对所述复合纳米纤维前驱体进行热处理获得聚吡咙/聚酰亚胺复合纳米纤维。
[0008] 优选地，所述聚酰胺酸溶液的质量占所述纺丝混合液总质量的5_50wt% ;所述四 胺单体和四酸单体的总质量占所述纺丝混合液总质量的10_40wt %。
[0009] 优选地，所述聚酰胺酸溶液的特性粘度在3.0dl/g以上。
[0010] 优选地，所述有机溶剂包括:N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡 咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、乙基溶纤剂 乙酸酯、二甘醇二甲醚、环丁砜、卤化苯酚类中的任一种或多种的混合物。
[0011]优选地，所述热处理为分段热处理:首先在真空条件下将所述复合纳米纤维前驱 体置于50-80°C任一温度条件下干燥4-7h;接着在氮气或惰性气体的条件下，将所述干燥后 的复合纳米纤维前驱体置于120_150°C任一温度条件下处理50-80min;然后升温至200-290 °〇任一温度条件下处理45_70min;最后在300_450°C任一温度条件下真空处理10_30min。。
[0012] 优选地，所述四酸单体的结构式为：
[0013]
[0014] R1包括如下结构中的任一种：
[0015]所述四胺单体的结构式为：
[0016] 'jC' '
>：'
[0017] R2包括如下结构中的任一种：
[0018]
[0019] 优选地，所述聚酰胺酸溶液包括由芳香族四羧酸类单体或芳香族二酐类单体与芳 香族二胺类单体缩聚得到。
[0020] 优选地，所述芳香族二胺类单体是具有杂环结构的芳香族二胺，其结构式为：
[0021] NH2-R3-NH2 ；
[0022] 其中R3包括如下结构中的任一种：
[0023]
[0024] 本发明的另一个方面是提供一种制备聚吡咙/聚酰亚胺复合纳米纤维，根据上述 任一项所述的方法制备而成。
[0025] 优选地，所述聚吡咙/聚酰亚胺复合纳米纤维的直径为200-1200nm。
[0026]所述聚吡咙/聚酰亚胺复合纳米纤维构成的纳米纤维膜/带，过滤性能、耐热性、机 械物性、热尺寸稳定性出色，所以利用本发明得到的无纺布的用途可以用于袋式除尘器，空 气净化用过滤器，如精密仪器用的空气过滤器，汽车、火车等的客舱用空气过滤器，发动机 用空气过滤器，及大楼空调用的空气过滤器等各种滤气器用途。尤其可以有效地用于要求 耐热性、机械强度、热尺寸稳定性的空气净化用途或滤油器等液体过滤器领域或轻小短薄 的电子电路的绝缘性基板或充放电时的电池内部成为高温的二次电池隔膜等的电子学用 途等，在暴露于高温环境中的用途中尤其有效。
【具体实施方式】
[0027] 参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公 开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。
[0028] "任选的"是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发 生的情形和事件不发生的情形。
[0029] 说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体 数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。在 本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围 包括其间所含有的所有子范围。
[0030] 如本文所用，术语"纤维"是指具有小于10微米，甚至小于3微米，并且甚至小于 1500nm数均直径的纤维。此外，如本文所用，术语"纳米纤维"是指具有小于1200nm，甚至小 于900nm，甚至介于200nm和400nm之间的数均直径的纤维。就非圆形横截面的纳米纤维而 言，如本文所用，术语"直径"是指最大的横截面尺寸。
[0031] 本发明提供的一种制备聚吡咙/聚酰亚胺复合纳米纤维的方法，包括以下步骤：
[0032] (1)将聚酰胺酸溶液加入到混有四胺单体和四酸单体的有机溶剂中获得纺丝混合 液；
[0033] (2)所述纺丝混合液通过静电纺丝形成复合纳米纤维前驱体；
[0034] (3)对所述复合纳米纤维前驱体进行热处理获得聚吡咙/聚酰亚胺复合纳米纤维。
[0035] 在步骤（1)纺丝混合液的制备中，所述四胺单体包括但不限于3,3,'4,4'_联苯四 胺、1，2,4,5_苯四胺、2,3,5,6_四胺基吡啶;所述四酸单体包括但不限于3,3'4,4'_联苯四 甲酸、3,3'4,4'_二苯酮四甲酸、3,3'4,4'_二苯醚四甲酸、3,3'4,4'_二苯基甲烷四甲酸、3， 3'4,4'_双三氟甲基二苯基四甲酸、1，4,5,8_萘四甲酸。
[0036] 在本发明的一个实施例中，四胺单体和四酸单体的摩尔比在0.2~2.0之间，优选 为1，混合时优选将四胺单体先溶解于所述有机溶剂中，再向反应混合物中逐渐加入四酸单 体。反应过程中需剧烈搅拌使反应混合物均匀。优选的搅拌方式包括磁力搅拌、搅拌机搅 拌，进而优选磁力搅拌。
[0037] 在本发明的一个实施例中，混合四胺单体和四酸单体时优选在低于30°C条件下进 行，进而优选低于25°C条件下进行。
[0038] 所述四胺单体和四酸单体必须在混合时能很好的溶解在所述有机溶剂中以形成 羧酸铵盐溶液，并且该羧酸铵盐溶液能够与所述聚酰胺酸溶液相容混合。
[0039] 所述有机溶剂优选极性有机溶剂，更优选为非质子极性溶剂。适宜的有机溶剂对 反应物（四酸或四胺)是惰性的。在本发明的一个实施例中，所述有机溶剂为羧酸铵盐以及 四酸和四胺的溶剂。N，N_二烷基酰胺类常规液体有机溶剂可用作本发明方法中的溶剂。示 例性的有机溶剂包括但不限于N，N_二乙基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷 酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、乙基溶纤剂乙酸 酯、二甘醇二甲醚、环丁砜、卤化苯酚类中的任一种或多种的混合物。所述溶剂还可与不良 溶剂如苯、苯甲腈、二氧杂环己烷、二甲苯、甲苯和环己烷组合使用。
[0040] 在步骤（1)纺丝混合液的制备中，所述聚酰胺酸溶液的质量占所述纺丝混合液总 固含量的5-50wt%，更优选为10-35wt%，进而优选为10-25wt%。
[0041] 在本发明的一个实施例中，作为优选，所述四胺单体和四酸单体的总质量占所述 纺丝混合液总质量的10_40wt%，更优选为15-35wt%，进而优选为20-30wt%。
[0042]为了使静电纺丝能够顺利进行，需对本发明中的聚酰胺酸溶液的特性粘度做特别 限制，优选为3.0dl/g以上，进而优选为3.5dl/g以上。特性粘度具体测试方法是：以二甲基 乙酰胺为溶剂，将聚酰胺酸配制成〇.5g/dL的溶液，控制恒温水槽在25±0.1°C，使用毛细管 直径为〇. 5-0.6mm的乌氏粘度计进行测试。
[0043]在步骤（1)纺丝混合液的制备中，所述聚酰胺酸溶液的原料优选使用芳香族四羧 酸类单体、二酐类单体和芳香族二胺类单体。对于二胺单体，进而优选具有杂环结构的芳香 族二胺，更进一步的优选主链上即具有杂环结构，又包含有可以增加聚合物分子链柔性的_ o-，-s-等基团，还具有多条支链的二胺。采用这类二胺结构与其他不同链长的四酸或二酐 合成聚酰亚胺时，在能保持聚酰亚胺聚合物较好的刚性的同时又能提高其溶解性，在本发 明里，采用这类二胺单体还可