一种预处理分离木质纤维素类生物质的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于生物质的高效转化与利用领域，具体的说是一种水热和磺化联合预处 理分离木质纤维素类生物质的方法。
【背景技术】
[0002] 随着社会的发展和人类生活水平的提高，全球能源的需求日益剧增，加重了能源、 环境问题，开发利用可再生能源成为必然趋势和研究热点。因此，作为一种可再生能源，生 物质能源的开发和利用具有非常重要的实际意义，并受到了世界各国科研工作者的重视。 木质纤维素类生物质由于其储量丰富、来源广、廉价易得等优点，被认为是生产生物燃料最 具应用前景的原材料。然而，木质纤维素生物质在漫长进化过程中形成的天然复杂高分子 屏障（例如木质素)对微生物(如纤维素酶)等的破坏作用具有非常强的抵制能力。因此，开 发经济高效的预处理技术是破坏木质纤维素生物质天然抗降解屏障，并实现纤维素、半纤 维素和木质素高效分离和利用的关键问题之一。常见的预处理过程主要是通过脱除木素或 半纤维素，改变木质素的结构，降低原料尺寸和纤维素结晶度，增加底物比表面积，以提高 酶的可及性及可发酵糖(葡萄糖、木糖)得率。预处理方法通常分为物理法、化学法、生物法 和复合方法等，不同的方法各有其优缺点。
[0003] 文献Applied Energy，2015，142，240-246中介绍了几种物理法预处理，包括剪切 和研磨、微波处理和高能辐射等。物理法预处理可以减小木质纤维素生物质的原料尺寸，增 加其比表面积，降低纤维素的结晶度，进而提高酶的纤维素可及度，但其能耗高、经济性较 低。文献Energy Conversion and Management,2015,93,23_30中介绍了一种生物法预处理 法，主要是利用真菌，包括褐腐菌、白腐菌和软腐菌等来降解半纤维素和木质素，使更多的 纤维素暴露出来，以提高酶水解效率。生物法预处理过程中处理时间较长，且处理后酶解得 率一般较低。蒸汽爆破法预处理可以改变木质素的结构和分布使底物酶水解效果提高，但 是蒸汽爆破设备投资较高。化学法预处理主要包括碱法、酸法、氧化法、离子液体法、有机溶 剂法等。一般情况下，化学法预处理的效果要优于单一的物理法和生物法。但是，化学法预 处理也存在不少问题，例如:酸法预处理虽然能够有效溶出半纤维素，但其对设备腐蚀较为 严重，且反应试剂会造成环境污染;氧化法易于脱除木质素，但其处理过程中对氧化剂的消 耗较大，成本较高;有机溶剂法也可以有效溶出木质素，且木质素质量较高，但溶剂挥发性 大，成本较高。碱法预处理可以有效脱除木质素，但半纤维素的利用率较低，底物经酶水解 后得到是葡萄糖和木糖的混合糖，分离成本较高。
[0004] 水热预处理（即自水解法)是用水或水蒸气作用于物料，由于半纤维素热稳定性较 低而首先开始降解，半纤维素的脱乙酰基作用会生成乙酸，乙酸的生成会降低水解液的PH 值，从而促进半纤维素降解。文献Industrial&Engineering Chemistry Research，2002， 41，1454-1461中Jacobsen和Wywan研究了在200 °C条件下，蔗渣原料的浓度对低聚木糖和木 糖制备的影响。发现在研究范围内，所用原料的浓度越高，反应体系的pH越低，低聚木糖含 量越高，木糖含量越低。随着反应时间的增加，单糖含量增加，低聚木糖含量降低。文献 Bioresource Technology，2004，91，93-100中Carvalheriο等人研究了以啤酒糟为原料制 备不同分子量的低聚糖反应条件的影响。在190°C，反应时间5min时低聚糖得率最高，有 63%-67%的聚木糖溶于水中。可见，水热预处理可有效的抽出半纤维素，并得到具有高附 加值的半纤维素降解产物低聚木糖，但是水热预处理后的物料仍然含有大量木质素，其底 物酶水解反应效率仍不理想。
[0005]最近，文献Biotechnology for Biofuels，2014,7:116中Sun等人采用水热预处理 和NaOH预处理相复合的两步法预处理，水热预处理段抽出大部分半纤维素，随后的碱预处 理段可以脱除50-60 %的木质素，两步预处理之后的纤维底物由于纤维素含量很高，其酶水 解效果明显高于单段水热法预处理的底物。且联产的低聚木糖和木质素可以提高整个预处 理系统的经济性。但是第二段碱处理仍然存在碱回收成本较高的问题。
[0006] 另一种工业上使用较多的脱除木质素的方法是磺化法，就是使用亚硫酸盐或亚硫 酸氢盐将木质素磺化，磺化后的木质素由于亲水性的增加而更易脱除。例如，亚硫酸铵、亚 硫酸镁等助剂的使用，既可以有效脱除木质素，又可使黑液富含氮、镁等元素，这种黑液可 经改性制成木质素基复合肥还田。文献中国造纸，2015,34,1-6中吕佳青等采用亚硫酸铵预 处理麦草备料废渣，在165°C下用16%亚硫酸铵预处理，经PFI磨浆得到的底物，酶水解总糖 转化率可达67%。文献Bioresource Technology，2016,199,188-193中Yu等人研究发现，用 5.21 %亚硫酸镁，在170 °C下处理60min，大约90%的木质素和80%的半纤维素可以脱除，酶 水解后的纤维素转化率可达90%。单独使用磺化预处理，底物酶水解后得到的也是混合糖， 半纤维素利用效率较低。
[0007] 所以，针对以上所述，现有预处理方法主要存在能耗较高，药品回收成本较高、设 备腐蚀、产物分离利用不充分等问题。所以，急需建立一种经济高效绿色的预处理分离方 法。基于以上分析，可以将水热预处理和磺化预处理复合。首先进行水热预处理抽出半纤维 素，然后进行磺化预处理脱除木质素，处理后的底物经酶水解产葡萄糖。该两步法预处理一 方面可以分别脱除半纤维素和木质素，使底物酶解效率明显提高；另一方面，半纤维素的降 解产物经分离提纯可产高附加值产品低聚木糖，而磺化预处理的黑液无需回收药品，经浓 缩改性可制备木质素基有机复合肥还田，从而既可使整个预处理系统的经济性增加，又可 提高木质纤维原料的利用率。
【发明内容】
[0008] 针对上述现有技术存在的问题，根据本发明的一个方面，提供了一种水热与磺化 联合预处理分离木质纤维素类生物质的新方法，所述方法包括以下步骤：
[0009] 1)先将木质纤维素类生物质机械破碎到合适的粒径大小0.18mm至5cm，然后用水 清洗生物质物料，经清洗后的物料在20_90°C下在水中进行预浸渍0.5-5小时，预浸渍的液 固质量比为5:1至20:1;预浸渍段可除去灰尘杂质和部分抽出物，预浸渍后的物料经固液分 离，分离的液体可循环用于后续物料的预浸渍，也可经沉降、过滤等将水净化后回用；分离 的固体用水清洗至中性，待用。
[0010] 2)将步骤1)中得到的清洗后的固体与水或水蒸气混合，在100-240°c下进行水热 预处理5-200min，液固质量比为4:1至15:1;水热预处理后进行固液分离，水解液用来制备 低聚木糖，固体物料用水清洗至中性，待用。
[0011] 3)将步骤2)中得到的经水热预处理并清洗后的固体物料与磺化预处理药液混合， 在90-200°C下对固体物料进行磺化预处理10_200min，液固质量比为4:1至15 :1;预处理后 的物料经黑液挤出、洗涤和磨浆处理后用于酶水解糖化;挤出的黑液经浓缩改性可直接生 产木质素基有机复合肥还田。
[0012] 优选地，步骤1中的所述预浸渍可以在40-80°C下进行1-3小时，所述液固质量比为 6:1-10:1〇
[0013] 优选地，步骤2中的所述水热预处理可以在120-180°C下进行15-120min，液固质量 比为 6:1-10:1。
[0014] 优选地，步骤3中的所述磺化预处理可以在100-180 °C下进行30-90min，液固比质 量为 6:1-10:1。
[0015] 优选地，步骤1中所述木质纤维类生物质来源于农业废弃物(例如玉米秸杆、麦草 秸杆、稻草秸杆、芦苇和甘蔗渣等），林业废弃物(例如木片、锯木肩和树皮等）、竹子、能源植 物、工业废弃物(例如制浆造纸厂的纤维渣，酿酒后的麦糟等）、城市废弃物(例如废纸、废纸 箱等)或其组合。
[0016] 优选地，步骤2中水热预处理不使用额外的化学试剂，例如无机酸、有机酸、无机碱 或有机碱等。在该步骤2中仅采用来自步骤1)中得到的清洗后的固体和水(或水蒸气）。
[0017] 优选地，步骤3中所述的磺化预处理药液为亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的溶液，其中， 亚硫酸盐或亚硫酸氢盐选自亚硫酸镁、亚硫酸氢镁、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、亚硫酸钠、亚硫 酸氢钠、亚硫酸钙、亚硫酸氢钙、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾中的一种或多种，相对于步骤1中原 始原料的绝干质量，所述亚硫酸盐或亚硫酸氢盐用量为5_30wt%。进一步优选地，所述磺化 预处理药液为亚硫酸盐的溶液，所述亚硫酸盐为亚硫酸铵或亚硫酸钾，相对于步骤1中原始 原料的绝干质量，所述亚硫酸盐用量为8-lOwt%。
[0018] 优选地，步骤3中所述的磨浆处理可以是PFI磨浆