专利名称：填充组分的选择性保留及通过加强添加剂预处理,改进纸张性质的控制的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及造纸技术领域，更具体地说，涉及造纸配料的湿端(wetend)添加剂的技术领域。
背景技术：
在纸张的制造中，使含有纤维质纤维和选择的矿物颜料的纤维质水悬浮液形成纸张。在进入造纸机之前，纤维质浆料一般被稀释到小于1％，通常低于0.5％的稠度(配料中固体干重的百分率)。与造纸浆料(称作为配料)相关的是存在的颗粒的尺寸和形状方面的巨大变化。这些颗粒的尺寸可从小于1微米(对于许多矿物颜料或填料来说)到最大几毫米(对于纤维来说)。通常通过在称为丝网的滤布上或者滤布之间喷射纤维质配料，进行纸浆的初始脱水。这些丝网中的开孔大小通常约为200目，这对应于能够通过直径为76微米的颗粒的小孔尺寸。如果颗粒之间不存在引力，矿物颜料可很容易地通过丝网，不会被保留在纸张中，有损加入矿物颜料带来的好处。这样，在常规的造纸环境中，如果要把配料中的许多小到足以通过丝网开孔的组分保留在纸张中，就需要对它们进行改性。
当纤维在丝网上形成垫子时，它们产生它们自己的过滤介质，并且配料中的许多更小的颗粒可通过简单的过滤被截留在纤维垫子中，特别是如果纸张较厚，即基本重量较高时更是如此。但是，即使基本重量较高，也不能充分地保留大部分的细小微粒物质。当基本重量较低，或者机械扰动阻止垫子的形成，则细小颗粒保留的过滤机构是极其缺乏的。在过滤机构不足时的造纸情况下，需要通常称为助留剂的化学处理剂来改变颗粒间的相互作用，从而导致颗粒凝结或絮凝。
对造纸厂来说，保留的细小的微粒成分可带来许多好处。诸如粘土和碳酸钙之类的矿物填料通常比纤维便宜，并且用这样的填料代替纤维为造纸厂提供了一条降低原材料成本的途径。填料和纤维碎屑的保留也是获得给定最终用途所需的纸张性质所必需的。这些性质可包括纸张不透明性，光泽度及适当的墨汁互作用(ink interaction)。由于相对于给定的质量，细小的颗粒具有较大的表面积，大量的添加剂，例如染料或胶粘剂可附着在颗粒上，从而保留有效地利用这样的添加剂所必需的细屑。
借助白水系统，最初，或者在所谓的初次通过中未被保留的填料颗粒和纤维碎屑大部分被回收到配料中，随时间推移增大了存在于配料中的细小颗粒的比例。由于下述几个原因，这种结果通常是不能令人满意的。当在白水系统中再循环时，一些重要并且昂贵的物质失去它们的效力，并且对于性能或纸张性质来说，在初次通过中留住它们是必需的。这种物质的例子是二氧化钛和碱性胶粘剂。虽然以这种方式可增大纸张中的细粒料的总量，但是它们在纸张中的分布往往是非常不均匀的，导致纸张的双面现象。另外，造纸机的白水系统中未留住物质的浓度可引起沉淀问题，以及相关的可捕获性能(runnability)问题，导致生产损失或减慢以及产品质量低。通过使用有效的助留剂，消除了这些问题，导致造纸机更清洁，可捕获性能得到改善，纤维和填料原材料的使用效率更高，排到工厂的废物处理设备的废物更少。
典型的助留剂包括聚合凝结剂，聚合凝结剂是低分子量-中等分子量(103-106克/摩尔)的阳离子溶液聚合物。由于是具有较高的阳离子电荷密度，它们在保留应用方面的活性据认为来源于它们与带负电荷的造纸组分的相互作用。由于剪切灵敏性和相当小的絮凝尺寸通常与聚合凝结剂一同形成，因此凝结剂很少单独被用作助留剂，而是和絮凝剂一起被用作为双聚合物方案(program)。这样，认为凝结剂提供颗粒的初始凝聚，这样的颗粒可被更有效地絮凝。
类似地，可水解的铝盐在造纸中被广泛用作凝结剂。由于铝水解产生的酸，使用明矾的机械的pH值被降低，该工艺被称为“酸式造纸”。拥有最大凝结能力的铝物质形成于4-6的pH值范围内。聚氯化铝也是有效的凝结剂。当被部分中和时，它们不会把pH值降低到如同明矾降低pH值那样的程度，并且通常在更宽的pH范围内，更为适用。
絮凝说明了导致细小颗粒凝聚的多种可能的策略。在制浆厂和造纸厂的各个操作阶段，需要不同程度的絮凝。在造纸机的成形丝网上，通过配料的快速脱水形成纸张。在连续的脱水阶段中，在浆料被固化为纸张之前，助留剂通过絮凝浆料中的组分而发生作用。为了提供所需的保留和排放比率，适当的絮凝程度是必需的。
在单聚合物方案中，絮凝剂，通常阳离子聚合物是加入的唯一物质。在纤维素流和填充流已被混合后，向稀薄的坯料中加入絮凝剂。改进纤维素细屑，矿物填料和其它配料组分在纤维垫子上的絮凝的另一方法是在造纸机前头加入也被称为凝结剂/絮凝剂系统的双聚合物方案。在这种系统中，通常在混合纤维素流和填充流之后，向配料中先加入凝结剂，例如低分子量合成阳离子聚合物或者阳离子淀粉，用于初始凝聚这样的颗料，随后加入絮凝剂。絮凝剂通常是高分子量的合成聚合物。当形成纸张的纤维垫子时，配料中这些大的凝聚物的存在增大了滞留。凝聚物从水中被滤出到纤维垫子上，而未凝聚的颗粒很大程度上将通过纤维垫子。
在含有高浓度的阴离子聚合/齐聚物质的系统中，阳离子聚合物的性能通常受到不利的影响。这些阴离子物质可以是无机源或有机源。在制浆、漂白及脱墨工艺中用作过氧化氢稳定剂的硅酸盐，以及从木材中提取的物质，例如聚半乳糖醛酸和木质素衍生物是也被称为“阴离子废料”的阴离子有害物质组分的最典型例子。非离子聚合物受这些物质影响的程度远低于阳离子聚合物。
非离子聚合物系统的一个例子是聚环氧乙烷(PEO)和辅助因子方案。该系统通常是新闻纸及其它机械纸浆配料的有效助留剂。已知的辅助因子包括牛皮纸木质素，磺化牛皮纸木质素，萘磺酸盐，丹宁提取物及酚醛树脂。最近的EPO专利申请(Echt，EPO申请号No.621369A1，1995)公开了把聚(p-乙烯基苯酚)用为辅助因子。此外，在WO95/21295中，磺化酚醛树脂(phenol sulphone formaldehyderesin)用于改进保留。但是，这些树脂是在阳离子聚合物被混合到纤维素悬浮液里之后才加入的。
结合辅助因子使用非离子聚合物的另一途径包括Huinig Xiao和R.Pelton的方法。Xiao报道了丙烯酰胺和聚(乙二醇)异丁烯酸的共聚物。该共聚物含有侧PEG链，如Xiao和Pelton声称的那样，该侧PEG链能够与可熔酚醛树脂类型的酚醛树脂相互作用，形成决定其作为保留聚合物的良好性能的三维结构。但是，Xiao和Pelton没有报道酚醛树脂的使用对聚丙烯酰胺均聚物的絮凝性能的任意有益效果。WO94/17243申请中总结该信息。意想不到的是，在适当的条件下，在丙烯酰胺均聚胺和某些辅助因子，例如酚醛树脂之间发现了协合作用。EPO公布No.EP 0773319A1中讨论了对策。
和未填充纸张相比，填充纸张需要较少的精制，并且更易于脱水，因此由于原材料费用和节能的缘故，人们越来越关心增大纸张的填料含量。这里使用的术语填料包括碳酸钙，各种粘土，滑石，二氧化钛，石膏，水合氧化铝，二氧化硅，及塑料颜料等等。另外，通过增大填料用量，可增大最终的纸张性能，例如透明度，光泽度及可印性。
实现改进的填料保留的努力已集中于通过化学预处理对填料表面的改性。商用填料材料供应商已通过使阳离子聚合物附在/结合填料颗粒表面，对填料颗粒进行化学改性，以便作为特级填料出售。以类似的方式，化学制品厂商在造纸厂就地把阳离子聚合物加入填料浆料中，以便在填料浆料与纤维浆料混合之前，引发填料预凝聚。PCT申请No.WO86/04370；美国专利No.4295933和4272297，及英国专利No.2001088中公开了这种填料预凝聚。
美国专利No.4495245中描述了首先用阳离子蜜胺甲醛树脂的含有胶态分散体处理填料，随后用乙烯醇聚合物水溶液处理填料，形成改性填料的方法。美国专利No.5244542中描述了利用阳离子聚电解质的分散剂对阳离子填料进行表面处理，以使颗粒变成阳离子的方法。在美国专利No.4943349中，通过在混合到纤维悬浮体之前，预先絮凝矿物填料和粘合剂(例如淀粉或者合成聚合物)，得到增强的保留。按照这些方法，已观察到最终产品中填料保留的增加。
美国专利No.4913775概述了用于纸张和纸板的生产的处理剂的添加方式。FI 67735描述了通过加入可预混合的阳离子聚合物和阴离子组分，改进保持力的方法，但是该文献指出这种添加过程不能得到最佳的结果。美国专利No.4388150描述了可预混合，随后被加入坯料(stock)中的淀粉和胶态硅酸。该文献也指出这种过程不能获得最佳的结果。
美国专利No.5670021描述了一种造纸方法，其中在被加入纤维素浆料中之前，可选地把碱性硅酸盐和酚醛树指的混合物加入填料中。随后利用作为絮凝剂的PEO处理该系统，以便改进造纸工艺中的保留值，滤水及形成(formation)。
涉及PEO的非离子方案的应用具有几个相当显著的不利条件。用于湿端应用的高分子量PEO一般是需要费用极高并且冗长的改小(makedown)系统的干燥聚合物。如果PEO未被正确制备，则不用说由于聚合物进料中颗粒残余物的缘故，聚合物的性能可能对可捕获性产生不利影响。已知PEO对残余氧化物及通常存在于造纸机湿端的一些金属离子在化学上很敏感。分子量降低可导致不稳定的性能。已知含有PEO方案的性能对剪切非常敏感。在剪切强度大的现代化造纸机上，这种敏感性可能妨害性能。最后，由于原材料及所涉及的处理，相对于其它许多水溶性聚合物而言，PEO相当昂贵。
本发明显著地不同于以前的基于填料颗粒的化学预处理改进填料保留的任意公开技术。这里定义的术语填料组分包括，但不限于如上所述的常规填料，并且包括细小的填充和改性固体。本发明说明了用于造纸工艺过程的双聚合物方案的新应用，其中絮凝剂由选自一组选定单体中的单体组成。此外，该新应用允许造纸厂相对于造纸浆料中存的其它组分，有选择地选择保留填充物质。这应用策略不必为了改进可捕获性和纸张性能，而改进总体保留性能。本应用被设计成最好保留配料的某些特征部分，在这种情况下是保留配料中的填料。这些填料最好可被保留在纤维素物质上方，或者在某些情况下，最好相对于降低光泽度的油墨颗粒被显著保留。
本发明显著不同于以前的基于填料颗粒的化学预处理改进填料保留的公开技术。本公开教导了一种和预先絮凝填充物质的常规方法相反，通过预处理填充物质，改进造纸工艺的方法。具体地说，本发明公开了在把填料流引入纤维素造纸浆料中之前，使用酚类添加剂(增强剂)预处理填料，以便改进填充组分的保留及可捕获性的方法。可在存在pH调节或者不存在pH调节的情况下，加入这种酚类增强剂，使用诸如稀释矿物酸之类的氢原子给体实现pH调节，不过如果填充浆料的pH被调节到约为5，对于本发明中公开的絮凝剂来说，通常可显著增大最终得到的性能。另外，本发明教导了即使在存在较高程度的阴离子有害物质的情况下，保持实测益处的能力。
在本发明的第一步骤中，在把填料浆料与纤维浆料混合之前，在酚类增强剂与填料浆料混合，存放一定时间，并作为产物单独进料的情况下，或者在刚好把填料浆料加入纤维浆料中之前，在造纸厂就地把酚类增强剂物质与填料浆料混合的情况下，把酚类增强剂加入选择的填充组分中。可在存在pH调节或者不存在pH调节的情况下，加入酚类增强剂，使用诸如稀释矿物酸之类的氢原子给体实现pH调节。在本发明的接下来的步骤中，把絮凝剂加入含有预处理的填料流的配料中，使得填料的保留相对于生产的成品纸张中的其它低光泽度颗粒，能够有选择地显著增大。这种互作用还导致造纸工艺的保留，滤水，成形及可捕获性的改进。这样，本发明公开了一种改进保留性，成形性，孔隙均匀性及总体脱水性，以及相对于系统中的其它颗粒物质，选择性地保留填充固体的新应用。
该方法在许多造纸应用中提供了重大的利益，其中需要的填充组分被保留在最终纸张中，而不希望的组分，例如存在于造纸配料中的油墨和染料颗料则不被保留。发明详述本发明的一方面是一种用于在造纸工艺中增大造纸配料中填充组分的保留和滤水性能的方法，该方法包括下述步骤a)形成填充组分的浆料；b)用约0.003-2.0％(基于固体总量的重量百分比)的酚类增强剂处理所述浆料，形成预处理的填充组分浆料；c)把步骤b)的所述预处理浆料加入所述配料中；并且随后d)把约0.003-0.5％(基于浆料中的固体总量的重量百分比)的聚合絮凝剂加入所述配料中，从而增大所述造纸配料中的所述填充组分的保留和滤水性能。
本发明的另一方面是一种用于在造纸工艺中增大造纸配料中填充组分的保留和滤水性能的方法，该方法包括下述步骤a)形成填充组分的浆料；b)用约0.003-2.0％(基于固体总量的重量百分比)的酚类增强剂处理所述浆料，形成预处理的填充组分浆料；c)把约0.003-0.5％(基于浆料中的固体总量的重量百分比)的聚合絮凝剂加入所述配料中；并且随后d)把步骤b)的所述预处理浆料加入所述配料中；从而增大所述造纸配料中的所述填充组分的保留和滤水性能。
下面的说明段落适合于上面描述的发明的任意方面。填充组分可选自碳酸钙，粘土，二氧化硅，二氧化钛，氧化镁，石膏，滑石，水合氧化铝，硅酸镁，以及它们的混合物。酚类增强剂可选自酚醛树脂，丹宁提取物，萘酚-甲醛缩合物，聚(对位-乙烯基苯酚)，以及这些增强剂物质的取代物，这里取代官能团包括，但不限于羧酸盐，磺酸盐和膦酸盐，以及它们的混合物等等。这里使用的丹宁提取物指的是存在于某些木材种类的树皮的有机提取物中的天然产生的多酚物质。
步骤a)的pH条件可约为4-8，不过步骤a)的优选pH条件约为4.5-6.5。在步骤b)中可加入约0.007-1.0％(基于配料中固体总量的重量百分比)的酚类增强剂。最好，在步骤b)中加入约0.02-0.5％(基于配料中固体总量的重量百分比)的酚类增强剂。
造纸配料可选自，但不限于高级纸、纸板及新闻纸造纸配料。
絮凝剂可以是非离子，阴离子或者阳离子聚合物。此外，絮凝剂可具有至少约500000的分子量。优选的是，絮凝剂的分子量至少约为1000000。最优选的是，絮凝剂的分子量至少约为5000000。
上述任意一种方法还可进一步包括以最好约为0.001-1％(基于浆料中固体总量的重量百分比)的用量向所述配料中加入阳离子凝结剂；或者加入选自，但不限于下述物质的操作助剂膨润土，滑石，二氧化硅，阳离子淀粉及它们的混合物。
本发明证明了填充组分，例如粘土，二氧化硅，二氧化钛，氧化镁，重质碳酸钙，粉状碳酸钙，无机颜料，有机颜料，或者任何其它周知增强剂的，含有例如酚基，萘基，以及磺化酚基或者磺化萘基的合成或者天然聚合物预处理的细小的填充和改性固体的改进保留，结合选定的絮凝剂，酚类物质可显著改进填料保留。这里使用的术语絮凝剂包括，但不限于，丙烯酰胺均聚物，共聚物及三元共聚物，甲基丙烯酰胺均聚物，共聚物及三元共聚物，以及N-乙烯基酰胺均聚物，共聚物及三元共聚物。
本发明是一种用于增大造纸系统中造纸配料的填充组分的保留及滤水的方法，该方法包括向填充组分的浆料中加入约0.003-2.0％(基于配料中固体总量的重量百分比)(以有效成分计)的酚类增强剂物质的步骤，酚类增强剂物质的加入可以在造纸厂就地进行，或者在预先的地点进行，以便以产品的形式生产填充组分。把约0.001-0.5％(基于最终配料中固体总量的重量百分比)(以絮凝剂为有效成分计)的絮凝剂加入含有所述预处理的填充组分的配料中。
并不是将要加入造纸浆料中的所有填料都必需预处理。一部分填料可用增强剂物质预处理，随后在加入含有浆料的纤维素物质中之前，将其与未处理的填料混合。此外，可把预处理填料流分开，并在造纸工艺过程的不同位置部分加入。具体地说，可在掺入絮凝剂之前或之后，加入一部分预处理的填充物质。可在诸如风扇式泵及压力筛网之类的高剪切区之前或之后加入一部分预处理的填充物质。
酚类增强剂物质的用量优先约为0.003-2.0％(基于浆料中固体总量的重量的百分比)，较好约为0.007-1.0％，最好约为0.02-0.5％。
一般，用增强剂对填料物质的预处理将包括几秒钟的保压时间，以及与在线稀释或者静态混合器相联系的混合之类的适当混合。重要的是注意增强剂和填料之间的接触时间及混合强度都是可变的。预处理过程中的pH调节步骤常常改善性能。由实测性能规定pH调节的必要性。如果必需把pH值调节到最有益的约5的pH值，可通过使用诸如矿物酸之类的质子给体的稀释溶液来实现。
本发明的应用中使用的絮凝剂一般选自，但是不限于，下述三种类型非离子絮凝剂，阴离子絮凝剂和阳离子絮凝剂。这些例子中的非离子絮凝剂是非离子单体的均聚物，或者共聚物，或者三元共聚物等等。优选的非离子单体是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或N-乙烯基甲酰胺，优选的非离子絮凝剂分别是聚(丙烯酰胺)，聚(甲基丙烯酰胺，及聚(N-乙烯其甲酰胺)。
丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和/或N-乙烯基酰胺聚合絮凝剂等非离子絮凝剂的用量优选约为0.001-0.5％(以有效成分计)，较好约为0.003-0.2％，最好约为0.007-0.1％(基于浆料中固体总量的重量百分比)。
本发明实施中有用的非离子絮凝剂可由从下述单体中选择的至少一个单体形成丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基哌啶酮，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基-3-甲基吡咯烷酮，N-乙烯基-5-甲基吡咯烷酮，N-乙烯基-5-苯基吡咯烷酮，N-乙烯基-2-恶唑烷酮，N-乙烯基咪唑，乙烯基乙酸盐，马来酰亚胺及N-乙烯基吗啉酮等等。上述单体可以聚合成均聚物。当将混合物聚合时，可得到共聚物或者三元共聚物。
可使用阳离子或阴离子丙烯酰胺或N-乙烯基酰胺共聚物或三元共聚物絮凝剂替代非离子丙烯酰胺或者N-乙烯基酰胺聚合物絮凝剂。在某些情况下，例如当使用阴离子丙烯酰胺或N-乙烯基酰胺共聚物或者三元共聚物絮凝剂时，在加入絮凝剂之前，必须向浆料中加入阳离子凝结剂。凝结剂的用量优选约为0.001-1％(基于浆料中固体总量的重量百分比)，较好的是约0.01-0.5％，最好约为0.02-0.25％。
应当理解阳离子絮凝剂包括，当溶于水时，携带或者能够携带阳离子电荷的(甲基)丙烯酰胺的任意水溶性共聚物，而不论该电荷携带能力是否依赖于pH。(甲基)丙烯酰胺的阳离子共聚物包括下述例子，下述例子并不意味着对本发明的限制(甲基)丙烯酰胺与二甲基氨基乙基甲基丙烯酸盐(DMAEM)，二甲基氨基乙基丙烯酸盐(DEAEA)，二乙基氨基乙基丙烯酸盐(DEAEA)，二乙基氨基乙基甲基丙烯酸盐(DEAEM)或者它们的与硫酸二甲脂或氯代甲烷形成的季胺形式，曼尼期反应改性的聚丙烯酰胺，盐酸二烯丙基环己胺(DACHAHCl)，二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)，甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)及烯丙胺(ALA)的共聚物。
应当理解阳离絮凝剂还包括，当溶于水时，携带或能够携带阳离子电荷的N-乙烯基甲酰胺或相关单体的任意水溶性共聚物，而不论该电荷携带能力是否依赖于pH。(甲基)丙烯酰胺的阳离子共聚物包括下述例子，下述例子并不意味着对本发明的限制(甲基)丙烯酰胺与二甲基氨基乙基甲基丙烯酸盐(DMAEM)，二甲基氨基乙基丙烯酸盐(DEAEA)，二乙基氨基乙基丙烯酸盐(DEAEA)，二乙基氨基乙基甲基丙烯酸盐(DEAEM)或者它们的与硫酸二甲脂或氯代甲烷形成的季胺形式，曼尼期反应改性的聚丙烯酰胺，盐酸二烯丙基环己胺(DACHAHCl)，二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)，甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)及烯丙胺(ALA)的共聚物。
高分子阴离子聚合物最好是(甲基)丙烯酰胺与下述单体的水溶性乙烯基共聚物丙烯酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐(AMPS)及它们的混合物。高分子阴离子絮凝剂也可是水解的丙烯酰胺聚合物，或者丙烯酰胺的共聚物或者其同系物，例如甲基丙烯酰胺与丙烯酸或者其同系物，例如甲基丙烯酸的共聚物，或者与诸如马来酸，衣康酸，乙烯基磺酸，AMPS或者其它含有磺酸盐单体之类单体的共聚物。阴离子聚合物可以是含有磺酸盐或者磷酸盐的聚合物，这类聚合物是通过以获得磺酸盐或磷酸盐取代基或者它们的混合物的方式，对丙烯酰胺聚合物改性而合成的。最佳的高分子阴离子絮凝剂是丙烯酸/丙烯酰胺共聚物，及诸如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐/丙烯酰胺共聚物(AMPS)，丙烯酰胺基甲烷磺酸盐丙烯酰胺(AMS)，丙烯酰胺基乙烷磺酸盐/丙烯酰胺(AES)，及2-羟基-3-丙烯酰胺基丙烷磺酸盐/丙烯酰胺(HAPS)之类含磺酸盐聚合物。
高分子阴离子聚合物最好是N-乙烯基甲酰胺或相关单体与下述单体的水溶性乙烯基共聚物丙烯酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐(AMPS)及它们的混合物。高分子阴离子絮凝剂还可是水解的丙烯酰胺聚合物，或者丙烯酰胺的共聚物或其同系物，例如甲基丙烯酰胺与丙烯酸或其同系物，例如甲基丙烯酸的共聚物，或者与诸如马来酸，衣康酸，乙烯基磺酸，AMPS或者其它含有磺酸盐的单体之类单体的共聚物。阴离子聚合物可以是含有磺酸盐或者磷酸盐的聚合物，通过得到磺酸盐或磷酸盐取代基或者它们的混合物的方式，对丙烯酰胺聚合物改性而合成。最佳的高分子阴离子絮凝剂是丙烯酸/丙烯酰胺共聚物，及诸如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐/丙烯酰胺共聚物(AMPS)，丙烯酰胺基甲烷磺酸盐丙烯酰胺(AMS)，丙烯酰胺基乙烷磺酸盐/丙烯酰胺(AES)，及2-羟基-3-丙烯酰胺基丙烷磺酸盐/丙烯酰胺(HAPS)之类的含磺酸盐的聚合物。
非离子，阳离子及阴离子絮凝剂的分子量优选至少为500000。较好的分子量至少约为1000000，当分子量大于约5000000时，可观察到最佳结果。阴离子或阳离子单体最高可达到约为共聚物的80％(摩尔百分比)，在0-30％(摩尔百分比)的阴离子或阳离子电荷范围内，观察到最佳效果。
高分子絮凝剂(阴离子，非离子，阳离子)可以固体水溶液，油包水乳状液，或者水中分散体的形式使用。
可在任何地方向系统中加入诸如膨润土，滑石、阳离子淀粉，阳离子凝结剂或者它们的混合物之类的有害物质控制添加剂。优选的加入点是利用白水进行稀释之前的稠原料纸浆。该应用将增大造纸操作的清洁度，否则造纸操作将受到既影响生产率，又影响纸张质量的疏水沉积作用。
凝结剂通常是分子量约为1000-500000的低分子量阳离子聚合物。分子量最好约为2000-200000。
用作凝结剂的聚合物的例子包括由二烯丙基二甲基氯化铵和选自季铵化的二甲氨基乙基丙烯酸盐，季铵化的二甲氨基甲基丙烯酸盐，乙烯基三甲氧基硅烷，丙烯酰胺，二烯丙基二甲氨基烷基(甲基)丙烯酸盐，二烯丙基二甲氨基烷基(甲基)丙烯酰胺及它们的混合物的单体形成的共聚体。另外，可使用的聚合体包括聚乙烯亚胺，聚胺，聚氰基肼甲醛，聚(二烯丙基二甲基氯化胺)，聚(二烯丙基二甲氨基烷基(甲基)丙烯酸盐)，聚(二烯丙基二甲氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，二甲胺和表氯醇的缩聚物，以及由丙烯酰胺和/或二烯丙基二甲氨基烷基(甲基)丙烯酸盐及二烯丙基二甲氨基烷基(甲基)丙烯酰胺形成的共聚物，氨和二氯乙烯的缩聚物或者由丙烯酰胺基N-N-二甲基哌嗪季铵盐和丙烯酰胺形成的共聚物。
适用于本发明的聚合凝结剂还包括聚(乙烯胺)，例如由选自脒乙烯基甲酰胺，乙烯醇，乙烯基乙酸酯，乙烯基吡咯烷酮的至少一个单体与(甲基)丙烯酸的酯、酰胺，腈或盐聚合形成的那些聚(乙烯胺)。另外，凝结剂可以是诸如明矾之类的无机材料。另外，本发明可应用于选自高级纸，纸板及新闻纸造纸厂浆料的造纸厂浆料。浆料包括含有木材的浆料，不含木材的浆料，未用过的浆料，回收的浆料以及它们的混合物。本发明的工艺可适用于含有这里所述的填充组分的所有等级和种类的纸制品。
酚类增强剂物质选自酚醛树脂，丹宁提取物，萘酚-甲醛缩合物，聚(对位-乙烯基苯酚)，以及这些增强剂物质的取代物，这里取代官能团包括，但不限于羧酸盐，磺酸盐和磷酸盐等等，以及它们的混合物。
在不对本发明的絮凝剂/酚类增强剂物质组合的活性产生显著影响的情况下，可向纤维素浆料中加入其它添加剂。这样的其它添加剂包括，例如诸如明矾和松香之类的胶粘剂，微小颗粒，色调控制剂，及杀害生物药剂等等。
相对于浆料中的每100份(重量份数)干纸浆，造纸坯料中通常采用的造纸工艺中使用的任何填充组分的含量约为5-30份(重量份数)，但是，相对于浆料中的每100份(重量份数)干纸浆，这种填充组分的含量有时可低到约1份(重量份数)，有时可高到约50份(重量份数)。
为了确定这里说明的方法的效率，利用了下面的Britt Jar实验程序。Britt Jar实验是FPR和FPAR的行业认可的实验室评定。初次通过保留(FPR)是掺入形成的纸张中的总固体的掺合程度的量度。它由造纸浆料的稠度Cs和纸张形成过程中得到的白水的稠度Cww计算得到FPR=((Cs-Cww)/Cs)×100％于是，较高的FPR值指示更有效的处理剂。
初次通过灰分保留(FPAR)是掺入形成的纸张中的填料的掺合程度的量度。它由最初的造纸浆料的填料稠度Cfs和纸张形成过程中得到的白水填料稠度Cfww计算得到FPAR=((Cfs-Cfww)/Cfs)×100％于是，较高的FPAR值指示更有效的处理剂。
Britt Jar由隔板容器，叶轮，借助其滤水的筛网(一般为200-70目)和阀组成。Britt Jar用于复制造纸机剪切条件。通过在叶轮处于运转的同时，向Britt Jar加入具有已知稠度的原料样本(从midwestern造纸厂得到的配料)进行该实验。随后按照最恰当反映造纸机添加点的顺序，用要评定的处理剂的稀释溶液处理原料样本。在实验的最后，在动态状态下收集白水样本(通过Britt Jar的过滤器的流出物)，一般为100毫升。在滤水过程中使用动态条件，以防止形成垫子。
供实验使用的原料的稠度为0.2-0.7％。在该范围内，发现保留值不依赖于原料稠度。对于凝结剂和酚类增强剂，所有实验中使用的聚合物被稀释到1％，对于絮凝剂，聚合物被稀释到0.1％。Britt Jar叶轮以每分钟800转的速率运转。
用Britt Jar实验复制造纸机保留，是针对胶体因素而不是流体因素对保留的影响，即借助于吸引力或排斥力而不是细粒的物理捕获及纤维的机械缠结。
这样测得的保留值不含有与过滤相关的因素，表现真实的化学保留分量。
对于每次实验，按照在造纸机上把添加剂加入原料中的顺序加入添加剂。不论在给定实验中是否掺入所有添加剂，所有样本搅拌相同的时间。通过把原料放入上室(筛网上面)，随后按如下所述顺序处理原料，实施各个实验0秒-加入原料5秒-粘土(预处理的或未预处理的)10秒-对于未进行预处理的实验，加入酚类增强剂15秒-加入絮凝剂20秒-收集样本随后在干燥和灰化滤板之后，测量白水稠度Cww和白水的填料稠度Cfww。随后利用这些值计算FPR和FPAR。
下述例子用于说明本发明的优选实施例及本发明的效用，而不是意味着对本发明的限制，本发明由附加权利要求限定。例1表Ⅰ给出了从对于新闻纸配料的实验收集的数据。利用来自于新闻纸造纸厂的稠的原料热机械纸浆(TMP)样本制备配料。把约20％的煅烧粘土填料(可从NJ，Iselin的Engelhard Corporation获得)加入该配料中。把稠度调节到约0.5％。
当在把填料引入造纸浆料之前，把酚类增强剂作为预处理剂加入填料时，以及在填料未被预处理，即填料以常规应用方式被加入时，评定添加酚类增强剂的效果。酚类增强剂是可商业获得的可熔酚醛树脂。在填料预处理过程中，在把填料加入含有造纸浆料的纤维素中之前，把所有增强剂加入填料中。当使用自来水调制浆料时，填料的pH值约为7。对于涉及pH调节的预处理研究，使用矿物酸的稀释溶液，把pH降低到约为6。
非离子絮凝剂是可从IL.Naperville的Nalco Chemical Company商业获得的胶乳反乳化丙烯酰胺均聚物(latex inverse emulsionhomopolymer acrylamide)，它具有27.2％的固体总量，RSV为30.0dl/g。絮凝剂的用量为每吨产品2千克。以41.5％固体的形式从WI，Sheboygan的Borden Chemical Co.获得的酚类增强剂的用量为每吨有效成分2千克，所有用量均以总的配料固体为基础。
意想不到的是，观察到在使用酚类物质预处理填料之后，使用丙烯酰胺均聚体作为絮凝剂改进了保留(由更高的FPR值指示)。在本例中，如果在酚类增强剂预处理之前，调节填料的pH值，将进一步增大保留。保留值的测量使用前面说明的Britt Jar程序进行。
表Ⅰ在非离子聚丙烯酰胺作为絮凝剂的情况下，预处理应用方法对煅烧粘土保留的影响 例2表Ⅱ给出了从对于新闻纸配料的实验收集的数据。利用来自于新闻纸造纸厂的稠原料TMP样本制备配料。把约20％的水洗高岭土填料(可从NJ，Iselin的Engelhard Corporation获得)加入该配料中。把稠度调节到约0.5％。
当在把填料引入造纸浆料之前，把酚类增强剂作为预处理剂加入填料时，以及在填料未被预处理，即填料以常规应用方式被加入时，评定添加酚类增强剂的效果。酚类增强剂是可商业获得的可熔酚醛树脂。在填料预处理过程中，在把填料加入含有造纸浆料的纤维素中之前，把所有增强剂加入填料中。当使用自来水调制浆料时，填料的pH值约为7。对于涉及pH调节的预处理研究，使用矿物酸的稀释溶液，把pH降低到约为6。
非离子絮凝剂是可从IL.Naperville的Nalco Chemical Company商业获得的胶乳反乳化丙烯酰胺均聚物(latex inverse emulsionhomopolymer acrylamide)，它具有27.2％的固体总量，RSV为30.0dl/g。絮凝剂的用量为每吨产品2千克。以41.5％固体的形式从WI，Sheboygan的Borden Chemical Co.获得的酚类增强剂的用量为每吨有效成分2千克，所有用量均以总的配料固体为基础。
在预处理之前不调节填料的pH的情况下，在预处理填料之后，使用丙烯酰胺均聚物作为絮凝剂对于保留没有任何改进。但是，意想不到的是，本例中，如果在酚类增强剂预处理之前，调节填料的pH值，保留的提高是明显的。保留值的测量使用前面说明的Britt Jar程序进行。
表Ⅱ在非离子聚丙烯酰胺作为絮凝剂的情况下，预处理应用方法对煅烧粘土保留的影响 例3表Ⅲ给出了从对于新闻纸配料的实验收集的数据。利用来自于新闻纸造纸厂的稠的原料TMP样本制备配料。把约20％的无定形二氧化硅填料(可从MD，Havre de Grace的J.M.Huber获得)加入该配料中。把稠度调节到约0.5％。
当在把填料引入造纸浆料之前，把酚类增强剂作为预处理剂加入填料时，评定添加酚类增强剂的效果。酚类增强剂是可商业获得的可熔酚醛树脂。在填料预处理过程中，在把填料加入含有造纸浆料的纤维素中之前，把所有增强剂加入填料中。当使用自来水调制浆料时，填料的pH值约为7。在预处理过程中，使用矿物酸的稀释溶液，把pH降低到约为6。
非离子絮凝剂是可从IL.Naperville的Nalco Chemical Company商业获得的胶乳反乳化丙烯酰胺均聚物(latex inverse emulsionhomopolymer acrylamide)，它具有27.2％的固体总量，RSV为30.0dl/g。表Ⅲ的第一列中给出了酚类增强剂的用量，所有用量以总的配料固体为基础。
在填料预处理之后，使用丙烯酰胺均聚体作为絮凝剂显著增大了保留。保留值的测量使用前面说明的Britt Jar程序进行。
表Ⅲ在无定形二氧化硅作为填料，非离子丙烯酰胺作为絮凝剂的情况下，使用增强剂预处理应用的保留改进
在不脱离如下述权利要求中限定的本发明的原理和范围的情况下，这里描述的本发明的方法的组成，操作及布置均可被改变。
权利要求
1．一种用于在造纸工艺过程中增大造纸配料中填充组分的保留和滤水的方法，该方法包括下述步骤a)在pH值约为4-8的条件下，制成填充组分的浆料；b)用约0.003-2.0％(基于固体总量的重量百分比)的酚类增强剂处理所述浆料，形成预处理的填充组分浆料；c)把步骤b)的所述预处理浆料加入所述配料中；并且随后d)把约0.003-0.5％(基于浆料中的固体总量的重量百分比)的聚合絮凝剂加入所述配料中，所述絮凝剂的分子量至少约为500000，从而增大所述造纸配料中的所述填充组分的保留和滤水性能。
2．按照权利要求1所述的方法，其中所述填充组分选自碳酸钙，粘土，二氧化硅，二氧化钛，氧化镁，石膏，滑石，水合氧化铝，硅酸镁，以及它们的混合物。
3．按照权利要求1所述的方法，其中所述酚类增强剂选自酚醛树脂，丹宁提取物，萘酚-甲醛缩合物，聚(对位-乙烯基苯酚)以及它们的混合物。
4．按照权利要求1所述的方法，其中在步骤b)中加入约0.007-1.0％(基于配料中固体总量的重量百分比)的酚类增强剂。
5．按照权利要求1所述的方法，其中在步骤b)中加入约0.02-0.5％(基于配料中固体总量的重量百分比)的酚类增强剂。
6．按照权利要求1所述的方法，其中造纸配料选自高级纸、纸板及新闻纸造纸配料。
7．按照权利要求1所述的方法，其中所述絮凝剂是阴离子聚合物。
8．按照权利要求1所述的方法，其中所述絮凝剂是由选自丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基哌啶酮，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基-3-甲基吡咯烷酮，N-乙烯基-5-甲基吡咯烷酮，N-乙烯基-5-苯基吡咯烷酮，N-乙烯基-2-恶唑烷酮，N-乙烯基咪唑，乙烯基乙酸盐，马来酰亚胺，N-乙烯基吗啉酮及它们的混合物的单体的聚合作用形成的非离子聚合物。
9．按照权利要求1所述的方法，其中所述絮凝剂是阳离子聚合物。
10．按照权利要求1所述的方法，还包括以0.001-1％(基于浆料中的固体总量的重量百分比)的用量，向所述配料中加入阳离子凝结剂。
11．按照权利要求1所述的方法，还包括加入选自膨润土，滑石，二氧化硅，阳离子淀粉及它们的混合物的操作助剂。
12．一种用于在造纸工艺中增大造纸配料中填充组分的保留和滤水性能的方法，该方法包括下述步骤a)在pH值约为4-8的条件下，制成填充组分的浆料；b)用约0.003-2.0％(基于固体总量的重量百分比)的酚类增强剂处理所述浆料，形成预处理的填充组分浆料；c)把约0.003-0.5％(基于浆料中的固体总量的重量百分比)的聚合絮凝剂加入所述配料中，所述絮凝剂的分子量至少约为500000；随后d)把步骤b)的所述预处理浆料加入所述配料中；从而增大所述造纸配料中的所述填充组分的保留和滤水性能。
13．按照权利要求12所述的方法，其中所述填充组分选自碳酸钙，粘土，二氧化硅，二氧化钛，氧化镁，石膏，滑石，水合氧化铝，硅酸镁，以及它们的混合物。
14．按照权利要求12所述的方法，其中所述酚类增强剂选自酚醛树脂，丹宁提取物，萘酚-甲醛缩合物，聚(对位-乙烯基苯酚)以及它们的混合物。
15．按照权利要求12所述的方法，其中在步骤b)中加入约0.007-1.0％(基于配料中固体总量的重量百分比)的酚类增强剂。
16．按照权利要求12所述的方法，其中在步骤b)中加入约0.02-0.5％(基于配料中固体总量的重量百分比)的酚类增强剂。
17．按照权利要求12所述的方法，其中造纸配料选自高级纸、纸板及新闻纸造纸配料。
18．按照权利要求12所述的方法，其中所述絮凝剂是阴离子聚合物。
19．按照权利要求12所述的方法，其中所述絮凝剂是由选自丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基哌啶酮，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基-3-甲基吡咯烷酮，N-乙烯基-5-甲基吡咯烷酮，N-乙烯基-5-苯基吡咯烷酮，N-乙烯基-2-恶唑烷酮，N-乙烯基咪唑，乙烯基乙酸盐，马来酰亚胺，N-乙烯基吗啉酮及它们的混合物的单体的聚合作用形成的非离子聚合物。
20．按照权利要求12所述的方法，其中所述絮凝剂是阳离子聚合物。
21．按照权利要求12所述的方法，还包括以0.001-1％(基于浆料中的固体总量的重量百分比)的用量，向所述配料中加入阳离子凝结剂。
22．按照权利要求12所述的方法，还包括加入选自膨润土，滑石，二氧化硅，阳离子淀粉及它们的混合物的操作助剂。
全文摘要
一种用于在造纸工艺中增大造纸配料中填充组分的保留和滤水性能的方法,该方法包括下述步骤:形成填充组分的浆料,用约占固体总重量0.003—2.0%的酚类增强剂处理所述浆料,形成预处理的填充组分浆料,把所述预处理浆料加入所述配料中,并且把约占固体总重量0.003—0.5%的聚合絮凝剂加入所述配料中,从而增大所述造纸配料中的所述填充组分的保留和滤水性能。优选的增强剂是苯酚和甲醛的缩聚物,优选的絮凝剂包含丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺和/或N－乙烯基甲酰胺。
文档编号D21H23/00GK1295637SQ99801970
公开日2001年5月16日 申请日期1999年5月28日 优先权日1997年11月24日
发明者P·普鲁斯津斯基, R·杰库博斯基, J·R·阿姆斯特朗, S·W·罗森克朗斯 申请人:纳尔科化学公司