专利名称：双轴向拉伸的多层薄膜的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及双轴向拉伸的具有含聚丙烯树脂外层的多层薄膜，尤其是一种在所需特点(例如耐热性、蒸馏消毒操作性、易于密封性、可成型性、热收缩性、阻气性、阻水蒸汽性和柔软性)之间平衡性极佳的包装薄膜。此处，术语“薄膜”并不专指特别小的厚度而是指宽范围的厚度，包括很可能用于“片材”的厚度。
树脂拉伸的多层薄膜特别适于用作胚衣薄膜、流动包装薄膜、深度撑压包装薄膜，等等，用于装填和包装流体或半流体食品，例如香肠，和固体食品，例如经过加工的肉和火腿。
近年来，食品包装领域有了明显的技术创新，每种食品都需要最好的包装材料用于包装、储存和运输等等、另外，根据例如提高生产和降低成本的要求，各种包装材料也需要对自动包装机呈现极佳的适应性。
为了装填和包装流体或半流体食品的包括已加工的家畜产品例如香肠，已加工的水产品例如鱼肉香肠，已加工的农业产品例如胶体碳水化合物或淀粉产品(包括日本的“konnyaku”和“wirou”及豆浆)，和烹调食品，和固体食品例如已加工的肉和火腿，作为胚衣薄膜，流动包装薄膜或深度撑压包装薄膜，人们已经频繁地使用各种合成树脂的单层薄膜和多层薄膜。例如作为胚衣薄膜，有已被频繁使用的包括尼龙和聚烯烃树脂的树脂组合物薄膜，和通过层压尼龙层和聚烯烃树脂层而形成的多层薄膜。
在这些薄膜中，广泛使用通过层压尼龙层和聚乙烯层(以下缩写为“Ny/PE薄膜”)而形成的多层薄膜，因为它具有良好的热密封性和阻气性，但是它也伴随有相当差的柔软性。此外，Ny/PE薄膜适于对称的或自粘合型密封工艺(其中聚乙烯层表面自身密封)而不适于不对称或所谓的底层密封或信封型密封工艺(其中在尼龙层表面和聚乙烯层表面之间形成密封粘合)。因此，Ny/PE薄膜不适于配备信封型密封机构的自动装填和包装机。
关于聚酰胺树脂组合物已经提出了几项建议以提供单层胚衣薄膜，每项建议都可满足各种所要求的性能。例如，日本公开的专利申请(JP-A)4-122732建议一种由尼龙6和芳族共聚酰胺的混合物(以下缩写为“尼龙6I/6T”)形成的胚衣薄膜，芳香族共聚酰胺是由六亚甲基二胺与对苯二甲酸和间苯二酸缩聚形成的。然而很难通过吹胀工艺稳定地生产这种胚衣薄膜，因为在吹胀拉伸过程中由于筒状型坯的高内应力导致在拉伸状态下气泡内的空气压力提高频繁造成气泡爆破。此外，当用胚衣薄膜填充香肠材料时，根据常规工艺煮沸烹调和冷却之后，所得的产品易于伴随表面薄膜起皱或不能提供产品的稳定形状和尺寸。另外，胚衣薄膜相当硬在成抽褶和/或填充过程中易于呈现差的加工性能。
如果上述聚酰胺树脂组合物中的尼龙6I/6T用从己二酸和间二胺甲基苯形成的芳香族聚酰胺(以下缩写为“尼龙MXD6”)代替，则上述倾向和困难会变得更显著。此外，当通过吹塑形成的薄膜(或片材)经受深度撑压时在从对应于深度撑压模的底角部分到侧壁部分的均匀伸长方面有失败的倾向，因此其应用于深度撑压是困难的。
本发明的主要目的是提供一种双轴向拉伸多层薄膜，其在包装材料所需的性能，例如耐热性、蒸馏消毒操作性、易于密封性、可成型性、热收缩性、阻气性、阻水蒸汽性和柔软性之间的平衡性极佳。
本发明另一目的是提供一种通过如上所述的双轴向拉伸多层薄膜形成胚衣，并向胚衣内填充流体或半流体内含物材料而得到的包装产品。
根据本发明，提供一种含有至少三层双轴向拉伸层合薄膜的双轴向拉伸多层薄膜，其包括一对各含有热塑性树脂的外层，和配置在外层之间的中间层，其中中间层含有聚酰胺树脂组合物，其包括芳香族二胺共聚物和芳香族二胺聚合物，以及至少一个外层含有聚丙烯树脂。
根据本发明的另一方面，提供一种双轴向拉伸多层薄膜用于包装已加工的肉产品，该薄膜含有至少三层的双轴向拉伸层合薄膜，这三层包括一对各含有热塑性树脂的外层，和配置在外层之间的中间层，其中要与已加工的肉产品接触的外层之一含有90-80％重量的聚丙烯树脂和10-20％重量的聚乙烯树脂的树脂混合物，并已被电晕处理。
根据本发明更进一步的方面，提供一种双轴向拉伸多层薄膜，包括至少三层的双轴向拉伸层合薄膜，这三层包括一对各含有热塑性树脂的外层，和配置在外层之间的中间层，其中阻气性树脂的中间层含有芳香族聚酰胺(共)聚合物，至少外层之一含有聚丙烯树脂，粘合剂层配置在中间层和所说的至少一个外层之间，所说的粘合剂层含有聚丙烯树脂和聚乙烯树脂以重量比80/20-20/80的混合物。所说粘合剂层的至少聚丙烯树脂和聚乙烯树脂之一具有官能基。
根据本发明再进一步的方面，提供一种包装产品，其含有如上所述的双轴向拉伸多层薄膜组成的胚衣，以及包含在该胚衣中的流体或半流体材料。
在某种意义上，本发明相当于国际专利公开WO-A98/29250所揭示的发明的一项选择发明，该专利从种属上说表示为单层或多层包装薄膜或片材，其具有至少一层聚酰胺树脂组合物形成的层，其中聚酰胺树脂组合物形成的层是含有共聚物尼龙(c)的聚酰胺树脂组合物形成的层(A)，共聚物尼龙(c)由脂肪族尼龙(共)聚合物组分(1)和芳香族尼龙(共)聚合物组分(2)以至少5％重量的比率组成。
(聚丙烯树脂)根据本发明双轴向拉伸多层薄膜的基本特性是至少一对各为热塑性树脂的外层含有聚丙烯树脂。
此处，聚丙烯树脂可包括丙烯均聚物(即聚丙烯)和至少90％重量的丙烯与具有至多4个碳原子的另一烯烃(即乙烯或丁烯)的共聚物。该聚丙烯树脂可单独使用或以混合物中含有至少50％重量，优选至少60％重量的聚丙烯树脂与另一热塑性树脂组合物的形式使用以构成至少一个外层。
聚丙烯树脂的优选例子可包括丙烯-乙烯共聚物和丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物，其可优选呈现130-155℃，更优选130-140℃的树脂熔点。
(另一热塑性树脂)这种另一热塑性树脂的优选例子可包括聚乙烯树脂，内含乙烯均聚物(即聚乙烯)和至少75％重量，优选至少90％重量乙烯与另一具有至多8个碳原子的烯烃的共聚物。这种聚乙烯树脂的优选例子可包括乙烯均聚物，例如低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)；和乙烯-α-烯烃共聚物，例如线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)，还有在金属茂催化剂存在下聚合得到的乙烯共聚物，包括可从Dow ChemicalCorp.买到的那些树脂(商标名为“Affinity”或“Elite”)。优选使用密度至少为0.900g/cm3的聚乙烯树脂。
除了上述聚乙烯树脂以外的这种另一热塑性树脂的优选例子可包括有极性基的乙烯共聚物，例如乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，和离聚物(IO)树脂。
(外层)如果构成外层的聚丙烯树脂中丙烯含量低于90％重量或外层中的聚丙烯树脂含量低于50％重量，在外层中使用聚丙烯树脂的效果，例如改进耐热性和蒸馏消毒操作性，就会变得不足。
外层可特别优选含有95-70％重量，更优选90-80％重量的聚丙烯树脂和5-30％重量，更优选10-20％重量的聚乙烯树脂的混合物。结合施于外层表面的电晕放电处理，这对于提供外层具有显著改进的肉粘着性，即与肉或经加工的肉产品如火腿和香肠的粘着，特别有效。此电晕放电处理在包装已加工食品，易于呈现较差的肉粘着性，例如鱼肉香肠的情况下特别有效。如果聚丙烯树脂含量超过95％重量，电晕放电处理效果易于变得不足。另一方面，如果聚乙烯树脂含量过量，则与聚酰胺树脂组合物中间层的共拉伸性能易于稍微降低而蒸馏消毒操作性易于变得不足。
(另一外层)优选的是一对外层都含有聚丙烯树脂或包含至少50％重量聚丙烯树脂的树脂组合物以改进信封型密封性能和蒸馏消毒操作性。然而，外层之一可由聚丙烯树脂以外的热塑性树脂组成。为此目的所用的热塑性树脂可优选选自上述(另一热塑性树脂)部分中列举的树脂的例子，也可优选包含聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯。
此另一外层可优选构成设置在与内含物材料，例如(半-)流体材料接触的外层对面(所谓的内表面层)的外层(所谓的外表面层)。还优选此外(表面)层含有至多1000ppm，优选200-800ppm的颗粒状润滑剂，例如具有至多10μm粒径的硅石颗粒，从而改进所得多层薄膜的滑润性，由此提供改进的流动包装性能。
(中间层)中间层可优选含有包含芳香族二胺共聚物和芳香族二胺聚合物的聚酰胺树脂组合物以提供适宜的在高温下或在蒸馏操作过程中的阻气性、拉伸稳定性，和包装产品的跌落、刺穿或破裂强度。
(芳香族二胺)芳香族二胺提供芳香族二胺聚合物和/或芳香族二胺共聚物，其优选含有二胺甲基苯，尤其是只有间二胺甲基苯，或至少60％重量，优选至少70％重量的间二胺甲基苯和至多40％重量，优选至多30％重量的对二胺甲基苯的混合物。
(芳香族二胺聚合物)芳香族二胺聚合物可以是通过缩聚上述芳香族二胺与芳香族或脂肪族二羧酸，优选脂肪族二羧酸，更优选具有6-12个碳原子的脂肪族二羧酸，例如己二酸、癸二酸、辛二酸、十一烷二酸，或十二烷二酸，形成的聚酰胺。其特例可包括均聚物，例如聚间二甲苯己二酰二胺、聚间二甲苯癸二酰二胺、和聚间二甲苯辛二酰二胺；间二甲苯/对甲基苯己二酰二胺共聚物、间二甲苯/对甲基苯庚二酰二胺共聚物、间二甲苯/对甲基苯壬二酰二胺/癸二酰二胺共聚物。在它们之中，聚间二甲苯己二酰二胺(MXD6)是特别优选的。中间层中的芳香族二胺聚合物对于提供本发明的双轴向拉伸多层薄膜具有阻气特性是格外有效的。
(芳香族二胺共聚物)芳香族二胺共聚物可含有共缩聚产品，其中含有的缩聚单元构成上述芳香族二胺聚合物(例如间二甲苯己二酰二胺)和至少一种其它聚酰胺，优选脂肪族聚酰胺，例如尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙69和尼龙610，的缩聚单元。此芳香族二胺共聚物可优选含有4-40％重量芳香族二胺聚合物的缩聚单元。在4％重量以下时，使该产品多层薄膜的阻氧气性降低；在40％重量以上时，易于使多层薄膜具有过大的硬度，这样就易于造成成型性、热收缩性和柔软性变差。芳香族二胺共聚物的优选例子可包括尼龙6/12/MXD6共聚物、尼龙610/MXD6共聚物，和尼龙66/610/MXD6共聚物。
芳香族二胺共聚物有效降低主要构成芳香族二胺聚合物的结晶聚酰胺树脂组合物的结晶速率，这样就便于热拉伸操作。因此，芳香族二胺共聚物有助于改进拉伸稳定性、薄膜成型性和高频密封性。该芳香族二胺共聚物更进一步具有改进产品多层薄膜柔软性的功能，由此改进香肠材料等的填充性，并改进二次加工，例如抽褶、环形加工、薄膜切割、自动流动包装，和深度撑压的性能。芳香族二胺共聚物还具有改进产品多层薄膜阻气性至某种程度的功能。脂肪族聚酰胺，如尼龙6，和芳香族聚酰胺，而不是芳香族二胺共聚物的混合物在上述性能之间不能提供良好的平衡。
构成中间层的聚酰胺树脂组合物可优选含有50-99％重量，特别是60-95％重量的芳香族二胺聚合物，和1-50％重量，特别是5-40％重量的芳香族二胺共聚物。较小含量的芳香族二胺共聚物导致延迟聚酰胺树脂组合物的结晶的效果较小。另一方面，较大含量的芳香族二胺共聚物易于造成产品多层薄膜过软，致使薄膜胚衣用内含物材料，例如香肠材料填充时，薄膜易于被成膜压力伸长，从而不能提供均匀的产品尺寸且导致产品形状的不稳定。这样就造成薄膜胚衣尺寸和形状稳定性变差。
(其它聚酰胺等)构成中间层的聚酰胺树脂组合物，除了上述芳香族二胺聚合物和芳香族二胺共聚物，可含有全部高达30％重量的非限制性组分，例如高达20％重量的脂肪族聚酰胺，高达20％重量的非结晶聚酰胺，和高达30％重量的聚烯烃树脂。
脂肪族聚酰胺的例子可包括尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙69、尼龙610、尼龙6/66和尼龙6/12。
非结晶或不定形尼龙是一种在其主链和/或侧链上包括芳香族环，没有结晶或仅有很稀少结晶的聚酰胺。更特别地，该例子可包括二羧酸，例如对苯二甲酸和间苯二甲酸，与二胺，例如六亚甲基二胺，之间的缩聚产品；和它们的共聚物。其特例可以是10-50％重量的对苯二甲酸和90-50％重量的间苯二甲酸的二羧酸混合物与六亚甲基二胺缩聚形成的共聚酰胺(有时以尼龙6I/6T表示)。
在中间层中非限制性掺入的聚烯烃树脂例如可包括乙烯或α-烯烃的均聚物，例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯，或聚丙烯；乙烯和α-烯烃的共聚物，例如线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)，或在金属茂催化剂存在下聚合得到的共聚物(例如可从Dow Chemical Corp.买到的商标名为“Affinity”或“Elite”的树脂)；离子键树脂、改性聚酰胺离子健树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，或乙烯-甲基丙烯酸共聚物。这些聚烯烃树脂可单独所用或作为其两或多种的混合物所用。
作为这种通过混入聚酰胺树脂组合物中的非限制性掺入的聚烯烃树脂，从与芳香族二胺聚合物组分的相容性观点来看，优选的是使用乙烯共聚物，例如乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-甲基丙烯酸共聚物，或改性聚酰胺离子键树脂。
以上所述改性聚酰胺离子键树脂指的是通过以下工艺得到的树脂，用金属，例如锌、锂、钾、镁、钙或钠的离子，离子化乙烯与α、β-不饱和羧酸的共聚物形成离聚物，加入聚酰胺并与该离聚物在200-350℃的高温下熔融捏合改性。为上述目的所用的聚酰胺例如可以是尼龙6、尼龙66、尼龙6/66、尼龙6/10、尼龙6/12、尼龙11、尼龙12，或这些物质的两或多种的混合物。在这些物质中优选使用尼龙6或其共聚物。
所包括的聚烯烃树脂能有效降低穿过中间层，并从而穿过产品多层薄膜的透湿性，由此防止包装产品在储存等过程中内含物材料例如香肠透过包装薄膜的重量损失。当使用聚烯烃树脂时，其一般加入比例为聚酰胺树脂组合物的10-30％重量。低于10％重量，其加入效果不足，30％重量以上，中间层的拉伸稳定性易于变差且透氧性易于升高致使在某些情况下造成因氧化变坏。
(聚酰胺树脂组合物)构成中间层的聚酰胺树脂组合物可通过用已知工艺混合上述组分而制备。例如，通过用挤出机挤出各个聚合物组分的粒料、颗粒或粉末的混合物可形成均匀组合物。该聚酰胺树脂组合物可进一步任意含有(在对产品多层薄膜的薄膜性能无不利影响的范围内)各种添加剂，例如增塑剂、稳定剂、润滑剂、抗氧剂、颜料或染料。
(粘合剂树脂层)根据本发明的多层薄膜含有至少上述一对外层和中间层并可通过这三层的简单共挤出而生产。然而，也可以通过在各层之间插入粘合剂树脂层来生产各层之间有更好粘着性的多层薄膜。
这种粘合剂树脂的例子可包括例如，通过接枝包括不饱和酸，例如马来酸、富马酸或丙烯酸，或其酸酐或酯的不饱和酸基改性剂至原料聚合物，例如烯烃的均聚物或共聚物，如聚乙烯树脂(包括与α-烯烃的共聚物，例如LLDPE和VLDPE)、聚丙烯、聚丁烯、这些树脂单体之间的共聚物，离子键树脂、乙烯-丙烯酸共聚物，和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物而得到的改性聚合物，以及这种改性聚合物和如上所述的烯烃原料聚合物的混合物。
特别优选使用含有20-80％重量聚丙烯树脂和80-20％重量聚乙烯树脂混合物的粘合剂树脂层，这些混合物的至少其中之一已被不饱和酸基改性剂，例如马来酸改性，因为只有强粘合性和足够的持久耐热性才能抵挡蒸馏消毒。如果(改性)聚丙烯树脂的含量过量，粘合剂树脂层就易于在胚衣的折叠部分剥离或在聚丙烯树脂层和聚酰胺树脂层之间抽褶时在折叠部分剥离。另一方面，如果(改性)聚丙烯树脂的含量过量，易于在拉伸时在聚丙烯树脂层和聚酰胺树脂层之间出现剥离在这些层内造成微小的裂纹导致气胀拉伸气泡的爆破。
(其它树脂层)根据本发明的多层薄膜除了上述树脂层以外可进一步含有另外的树脂层或附加的树脂层。例如可以相邻上述中间层通过或不通过粘合剂树脂层随意设置皂化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVOH)或尼龙MXD6阻气树脂层。
(薄膜生产)根据本发明的多层薄膜可以用不特别限定的任何工艺生产，可以是共挤出或逐步层合，例如，根据T-模头工艺或吹胀工艺。一般可采用吹胀工艺。成型层熔融树脂温度可以是对于构成至少一个外层的聚丙烯树脂，一般160-220℃优选180-200℃；对于构成中间层的聚酰胺树脂一般至多300℃，优选240-280℃，进一步优选250-270℃。通过T-模头工艺得到的尚未拉伸薄膜可以根据拉幅机工艺在例如至多130℃的拉伸温度(其一般低于聚丙烯树脂的树脂熔融温度)被同步或逐步双轴向拉伸。通过吹胀工艺所得到的筒状型坯通过气泡吹胀并在相类似的拉伸温度中夹气而被双轴向拉伸。在纵向和横向(MD和TD)拉伸比一般是2.0-10.0倍，优选2.2-8.0倍，更优选2.2-6.0倍。通过拉伸，可以达到适当程度的热收缩度和尺寸稳定度，例如耐起皱。
(层压结构)通过上述生产工艺，形成根据本发明双轴向拉伸多层薄膜，作为多层薄膜其包括以下分别标示厚度的组分层(包括可选择的层)从而提供10-250μm，优选15-200μm的总厚度第一外层(在筒状状态下的外表面层)5-100μm，优选5-80μm，中间层2-50μm，优选2-20μm，阻气层(可选择的)1-20μm，优选2-10μm，第二外层(在筒状状态下的内表面层)5-100μm，优选5-80μm，粘合剂树脂层(可选择的)0.5-30μm，优选1-20μm。
(性能)在加工的肉产品包装领域，在例如香肠的包装产品上出现皱纹从商品美学的观点是令人厌恶的。为了防止出现皱纹，需要在煮沸烹制或消毒操作过程中使包装薄膜处于薄膜热收缩的张力下。根据本发明的拉伸薄膜当在80℃热水中浸泡时，在每一纵向(MD)和横向(TD)可呈现至少5％，优选至少8％，更优选至少10％的收缩性(热水收缩性)。
如果根据本发明的多层薄膜在80℃时具有5％以下的热水收缩性，则当该薄膜胚衣用流体或半流体香肠材料填充，以及随后煮沸烹制或加热消毒时就可以在包装产品上脱离皱纹。
作为薄膜尺寸稳定性的测量，可以采用在80℃10秒钟1kg/mm2负载下的热水蠕变伸长率。根据本发明的拉伸薄膜可优选呈现至多20％，优选至多18％的热水蠕变伸长率。如果热水蠕变伸长率过大，在填充和烹制例如香肠之后包装产品的尺寸就易于波动。为了测量热水蠕变伸长率，将20mm宽100mm长的样品薄膜浸入80℃的热水10秒钟，在1kg/mm2负载下测量长度伸长的百分比(％)。
根据本发明的薄膜可优选呈现至多20％的雾度值，因此可容易地透过包装薄膜看到内含物材料，例如香肠。
根据本发明的多层薄膜可优选呈现至多200cm3(NTP)/m2·day·atm，更优选至多135cm3(NTP)/m2·day·atm的氧气渗透率在30℃和80％RH(相对湿度)的环境测量，和至多70g/m2·day的透湿率在40℃和90％RH环境测量。这些性能对于长期储存包装食品防止因氧化而变坏和因内含物材料的透湿而重量损失，以及为保持内含物材料的风味都是有效的。
根据本发明的多层薄膜呈现极佳的高频热合性或焊接性。虽然对含有聚酰胺和聚烯烃树脂的各种树脂组合物的薄膜已提出大量的建议，但是对于此薄膜的高频热合性则没有什么参考文献。作为我们对各种薄膜热合性研究的结果，只有聚酰胺薄膜，例如尼龙6薄膜，当使用自动填充和包装机(例如可从KurehaKagaku Kogyo K.K.买到的用于香肠产品等的“KAP”)经受高频热合时，由于在热合部分出现漏料而不能呈现良好的热合性。另一方面，根据本发明的多层薄膜含有聚丙烯树脂的外层和聚酰胺树脂组合物的中间层，当使用这种配备高频热合体系的自动填充和包装机进行高频热合时该薄膜可无漏料连续稳定热合。根据本发明的多层薄膜不仅呈现这种良好的高频热合性而且还有良好的热密封性和超声波密封性。
根据本发明的多层薄膜适于用作胚衣薄膜。根据本发明的多层薄膜在其薄膜生产过程中呈现良好的薄膜成型性和拉伸性，还呈现相配合的适当程度的柔软性、热水收缩性、抗蠕变性、韧性、阻气性、尺寸稳定性和对自动包装机的适应性，因此它特别适于用作填充和包装流体、半流体或固体食品，包括经加工的家畜产品，例如香肠、火腿和经加工的肉；水产品，例如鱼肉香肠；经加工的农业产品，例如碳水化合物糊状产品(包括日本的“konnyaku”和“wirou”及豆浆)，和烹制食品的包装材料。
在填充含有已加工的肉产品，例如香肠或火腿的内含物材料之前，优选将薄膜接触内含物材料的外层表面经受电晕放电处理以便提供改进的所谓的“肉粘着性”，即与肉产品的粘着性，从而防止在薄膜和内含物之间产生污浊汁液，这不仅是为了改进包装产品的外观而且也是为了保持内含物的质量。
电晕放电处理可以使用配备高频电源的电晕放电机进行，其含有高频振荡器和高压变压器，将薄膜送入硅氧烷涂覆的处理辊上，应用交变波形，优选电压和电流的正弦波形中具有至多18千伏电压和5-120kHz的频率的至多4KW的交流电源，使薄膜在放电电极和处理辊之间暴露于电晕放电，由此使被处理的薄膜表面具有至少34达因/厘米2，更优选至少34达因/厘米2的表面张力。
根据本发明的多层薄膜不仅适用于对称的或自粘合型热合工艺而且适用于底层热合或非对称工艺(即所谓的信封型热合工艺，其中一对外层交叠以便在其边缘部分相互接触并为了相互粘合而被热合)。例如通过底层热合并适当填充(半-)流体内含物材料，随后通过在胚衣的两纵向端热合密封以便提供包装的产品，这样就形成具有扁平层宽度至多260mm，优选15-160mm，热合宽度0.1-15mm的筒状胚衣。在下文，本发明将更专门基于实施例和对比例加以说明。此处所述的某些物理性能基于以下方法的测量值。
(1)透氧性使用可从Modern Control Co.买到的“MOCON OXTRAN-2/20”根据ASTMD3985-81在30℃和80％RH条件下进行测量。
(2)透湿性使用可从Modern Control Co.买到的“PERMATRAN-W3/31”在40℃和90％RH条件下进行测量。
(3)中间层附着性将产品薄膜切割为两个样品条，各为15mm宽(TD)和100mm长(MD)，将每一样品条的纵向端用切割机边缘或在最外层∥芯层之间或在最内层∥芯层之间经受局部剥离。每一带条都经受T-形剥离强度的测量，即反射式地对每一样品层合薄膜用剥离端测量最外层∥芯层粘合强度和芯层∥最内层粘合强度。
(4)收缩性将样品薄膜在80℃热水中浸入3秒钟随后测量在MD和TD方向的收缩％。
(5)拉伸模量将产品薄膜切割为两个样品条，各为20mm宽(TD或MD)和100mm长(MD或TD)。使用可从Toyo Boldwin k.k.买到的“TENSILON RTM-100”将每一样品条都经受在其纵向10mm拉伸速度的拉伸测试以测量在1％应变时的应力作为在MD或TD方向的拉伸模量。
(6)肉粘着性(薄膜剥离力)使用测试机(可从Rheotech K.K买到的“FUDOH RHE0 METER”)将包装的香肠产品用于测定肉粘着性。把胚衣薄膜垂直于长度切割3cm宽并从3cm宽切口的两端在长度方向纵向切割2条线。然后，将胚衣在纵向预先剥离大约2cm，接着把剥离部分夹紧。然后，用圆柱状条形杆把香肠从其圆周贯穿其中心轴线至相对的圆周穿孔以使该香肠能转动，同时在测量过程中保持薄膜的剥离方向总是竖直的。在此条件下该薄膜以6cm/min的速度剥离大约3cm的长度。测量在剥离过程中的平均剥离力以评价肉粘着性。
(7)结晶熔点(Tm)使用差示扫描量热计(可从Perkin-Elmer Inc买到的“DSC-7”)测量树脂材料的结晶熔点。一次称重5-10mg样品树脂，熔融并在该时熔点高出40℃的温度保持2分钟，随后以200℃/min的速率快速冷却至0℃。然后将样品以20℃/min的速率加热，在加热过程中测量熔融峰点温度作为结晶熔融温度。
实施例1由以下的用于各层的树脂原料制备具有包括最外层/粘合剂层/芯层/粘合剂层/最内层的5层层压结构的多层薄膜。
外层&最内层90％重量乙烯/丙烯/丁烯-1(2/93/5重量)共聚物(“SUMITOMONOBULENE FL851”，Sumitomo Kagaku K.K制造，缩写为“PP”，熔点(Tm)＝139℃，密度(d)＝0.90，熔融指数(MI)＝6g/10min，维卡软化点(Tv)＝128℃)和10％重量金属茂催化的聚乙烯(“Elete 5100”，Dow ChemicalCo制造，缩写为“PE”；Tm＝121℃，d＝0.92，MI＝0.85g/10min，Tv＝107℃)的混合物。
芯层95％重量尼龙MXD6(“POLYAMIDE MXD6 # 6007”，Mitsubishi KagakuK.K制造；Tm＝240℃，Tg＝75℃，d＝1.22)和5％重量尼龙66/610/MXD6共聚物(可从EMS-Chemie A.G.买到的“GRILON BM-18SBH”；Tm＝181℃，Tg＝57℃，d＝1.12；缩写为“M-PA”)的混合物。
粘合剂层50％重量改性聚丙烯树脂(可从Mitsubishi Kagaku K.K买到的“MODIC P504V”.；缩写为“M-PP”；Tm＝140℃，d＝0.89，MI＝4g/10min，Tv＝100℃)和50％重量改性LLDPE(Mitsubishi Kagaku K.K.制造的“MODICOM-101”，缩写为“M-PE”；Tm＝120℃，d＝0.93，MI＝3.2g/10min，Tv＝56℃)的混合物。
将各树脂材料在250℃的树脂温度通过4台挤出机(对于每一最外层、最内层和芯层具有40mm直径模头尺寸，对于粘合剂层为30mm直径)和一环形模头共挤出，然后用10℃喷水骤冷，形成具有包括4种树脂5层层压结构和厚度为850mm，平折宽度为70mm的型坯。
然后，将该型坯用远红外加热器再加热至150℃的表面温度并通过吹胀工艺以4.5/4.5倍的拉伸比率在MD/TD方向双轴向拉伸形成筒状薄膜，其具有15/2/8/2/15μm的层厚度，总厚度为42μm。然后依据用红外线温度计所测量的薄膜表面温度将此薄膜在140℃热处理，由此得到根据本发明的多层薄膜。
由第一层(最外层)至第五层(最内层)的各层的树脂(和厚度)概述如下最外层AD(粘合剂) 芯层 AD最内层树脂比率 PP+PE M-PP+M-PE MXD6+M-PA M-PP+M-PE PP+PE(重量)90+10 50+50 95+5 50+50 90+10厚度(μm) 152 8 2 15总厚度＝42μm根据上述方法测量的多层薄膜的透氧性、透湿性、中间层粘合性、收缩性和拉伸模量与以下实施例和对比例的那些参数一起在以下出现的表1中概述。
实施例2和3以与实施例1相同的方式制备根据本发明的多层薄膜只是改变构成芯层的MXD6和M-PA之间的重量比率如下MXD6+M-PA(实施例2) 90+10(实施例3) 80+20
实施例4通过与实施例1相类似的工艺制备具有PP/M-PP/MXD6(95)+M-PA(5)/M-PP/PP的5层结构的多层薄膜，只是使用不同的表面层树脂(即，用PP代替PP(90)+PE(10)的混合物)和不同的粘合剂层树脂(即，用M-PP代替M-PP(50)+M-PE(50)粘合剂混合物)。
实施例5通过与实施例1相类似的工艺制备具有PP/M-PP(50)+M-PE(50)/MXD6/M-PP(50)+M-PE(50)/PP的5层结构的多层薄膜，只是使用不同的表面层树脂(即，用PP代替PP(90)+PE(10)的混合物)和不同的芯层树脂(即，用以上的MXD6代替MXD6(95)+M-PA(5)混合物)。
实施例1-2试图以与实施例1相类似的工艺制备相同厚度比率的具有PP/Ad/MXD6/AD/PP的5层结构的双轴向拉伸多层薄膜，同时在实施例1中使用改性的聚丙烯树脂(M-PP，“MODIC P504V”，Mitsubishi Kagaku K.K)作为Ad粘合剂)，在实施例2中使用改性的LLDPE(M-PE，“MODIC OM 101”，Mitsubishi Kagaku K.K)作为Ad(粘合剂)。
在实施例1中能得到多层薄膜，然而在实施例2中，在吹胀拉伸过程中由于层之间的局部剥离造成气泡爆破，这样就不能提供多层薄膜。
在以下的表1中仅示出实施例1的薄膜的性能。
表1例或对比例 厚度(μm) 1) 2) 3)4) 5)氧气 透湿性 中间层粘合性 收缩性(％) 拉伸模量渗透性 (MD/TD) (MPa)(MD/TD)实施例1 42 30 11 57/53 8/121.5/1.5实施例2 42 31 10 68/65 7/131.4/1.4实施例3 42 32 8 70/65 8/131.3/1.3实施例4 42 30 10 35/35 7/121.6/1.6实施例5 42 28 10 40/45 7/111.5/1.6实施例1 42 28 10 17/12 7/121.5/1.6实施例6将实实施例3的多层薄膜通过底层密封用作胚衣并用自动包装机(可从Kureha-Kagaku Kogyo K.K.买到的“KAP2000”)经自动填充和包装浆糊状家畜肉香肠材料生产100个弹丸形包装香肠产品，它们各有大约22mm直径，140mm长和大约55克重。然后将包装的香肠产品用2kg/cm表压的蒸汽在120℃经受蒸馏消毒处理15分钟。在蒸馏消毒处理过程中包装的香肠产品无爆破现象(即爆破(出现)率为0％)，该香肠产品在室温储存2周之后呈现无分解变坏且仅造成很少的0.18％重量损失。
实施例7将实施例4的多层薄膜用作胚衣并经自动填充和包装家畜肉香肠材料，随后以与实施例6相同的方式蒸馏消毒。结果，包装的香肠产品在蒸馏消毒过程中呈现爆破率为0％，该香肠产品在室温储存2周之后呈现无分解变坏且仅造成0.17％重量损失。
实施例8将实施例5的多层薄膜用作胚衣并经自动填充和包装家畜肉香肠材料，随后以与实施例6相同的方式蒸馏消毒。结果，包装的香肠产品在蒸馏消毒过程中呈现爆破率为5％，该香肠产品在室温储存2周之后呈现无分解变坏且仅造成0.17％重量损失。
实施例3将实施例1的多层薄膜用作胚衣并经自动填充和包装家畜肉香肠材料，随后以与实施例6相同的方式蒸馏消毒。结果，包装的香肠产品在蒸馏消毒过程中呈现爆破率为40％。
实施例9将实施例3的多层薄膜先电晕放电处理其与内含物香肠材料接触的表面以便提供呈现表面张力为36达因/厘米2的处理过的表面。将这样处理的薄膜用于填充和包装鱼肉香肠材料，随后以与实施例6相同的方式蒸馏消毒。所得到的鱼肉香肠产品在蒸馏消毒过程中呈现0％的爆破率，在室温储存2周之后该香肠肉不分解变坏且0.15％的低重量损失，还显示良好的肉粘着性(在6cm/min的剥离速度由100g/3cm-宽的薄膜剥离力表示)。
如上所述，本发明提供一种双轴向拉伸多层薄膜，其不仅在可成型性、热收缩性、易于热合性、阻气性、防湿性和柔软性之间平衡性极佳而且呈现极佳的耐热性适于蒸馏消毒。尤其是，该多层薄膜适于提供用(半-)流体食品，例如鱼肉、家畜肉和由这些加工的产品，填充的胚衣，由此提供一种外观和强度极佳的包装产品。
权利要求
1.一种双轴向拉伸多层薄膜，包括至少三层的双轴向拉伸层压薄膜，这三层包括一对各含有热塑性树脂的外层，和一配置在外层之间的中间层，其中中间层含有聚酰胺树脂组合物，其包含芳香族二胺共聚物和芳香族二胺聚合物，且至少一外层含有聚丙烯树脂。
2.根据权利要求1的多层薄膜，其中所说的聚酰胺树脂组合物含有1-50％重量的芳香族二胺共聚物和99-50％重量的芳香族二胺聚合物。
3.根据权利要求1或2的多层薄膜，其中所说的芳香族二胺(共)聚合物含有亚二甲苯基二胺(共)聚合物。
4.根据权利要求1-3任一项的多层薄膜，其中两外层都含有聚丙烯树脂。
5.根据权利要求1-3任一项的多层薄膜，其中至少一外层含有聚丙烯树脂和聚乙烯树脂的混合物。
6.根据权利要求5的多层薄膜，其中至少一外层的所说的混合物含有5-30％重量的聚丙烯树脂。
7.一种用于包装经过加工的肉产品的双轴向拉伸多层薄膜，包括至少三层的双轴向拉伸的层压薄膜，这三层包括一对各有含有热塑性树脂的外层和设置在外层之间的中间层，其中要与经过加工的肉产品接触的外层含有90-80％重量的聚丙烯树脂和10-20％重量的聚乙烯树脂的树脂混合物并且其暴露表面已经被电晕处理。
8.一种双轴向拉伸多层薄膜，包括至少三层的双轴向拉伸的层压薄膜，这三层包括一对各有含有热塑性树脂的外层和设置在外层之间的中间层，其中阻气性树脂的中间层含有芳香族聚酰胺(共)聚合物，至少一外层含有聚丙烯树脂，粘合剂层设置在中间层和所说的至少一外层之间，所说的粘合剂层含有重量比为80/20至20/80的聚丙烯树脂和聚乙烯树脂混合物，至少所说的粘合剂层的聚丙烯树脂和聚乙烯树脂之一具有官能基。
9.根据权利要求1-8任一项的多层薄膜，其是可热收缩的。
10.一种包装产品，包括根据权利要求1-9任一项的双轴向拉伸多层薄膜形成的胚衣，和包含在该胚衣内的流体或半流体材料。
11.根据权利要求10的包装产品，其中胚衣通过底层热合形成。
12.根据权利要求11的包装产品，其中胚衣有两个纵向端，它们都已被密封热合。
13.根据权利要求12的包装产品，其中流体或半流体材料由包装机自动盛装并包装在胚衣内。
14.根据权利要求11-13任一项的包装产品，其中胚衣具有15-160mm宽的扁平层宽度。
全文摘要
一种适用于包装经过加工的食品的双轴向拉伸多层薄膜是由至少三层双轴向拉伸的层压薄膜形成的,这三层包括一对各含有热塑性树脂的外层和设置在外层之间的中间层。此中间层含有包括芳香族二胺共聚物和芳香族二胺聚合物的聚酰胺树脂组合物,至少一个外层含有聚丙烯树脂。该多层薄膜显示在可成型性、热收缩性、易于密封性、阻气性、防湿性和柔软性之间极佳的平衡性,以及适于蒸馏消毒的良好耐热性。
文档编号B32B27/08GK1241487SQ991109
公开日2000年1月19日 申请日期1999年6月25日 优先权日1999年6月25日
发明者上原务, 平松卓也, 飞田寿德, 安齐满 申请人:吴羽化学工业株式会社