专利名称：用于电色设备的氧化铱膜的利记博彩app
技术领域：
本发明要求享有1996年1月16日的美国临时申请US60/010078权益。
本发明的背景本发明一般涉及电色电池领域，更具体地说涉及用于电色电池的含氮氧化铱领域。此种含氮氧化铱膜可以用作附加的电色膜和电色设备中的充电平衡反电极。
常规的电色电池包括由耐久的电色材料制成的薄膜，即能够响应以给定极性和足够电压施加的电场的作用，而从高透射比、非吸收态转变为低透射比、吸收或反射态的材料。当电场中断后，电色材料膜基本保持在低透射比状态。当向该电色材料施加反极性电场时，它恢复到初始的高透射比状态。既是离子导体又是电子导体的该电色材料膜与离子导电材料层以离子导电方式相接触，优选为直接物理接触。该离子导电材料可以是固体、液体或胶体。该电色膜和离子导电层设置于两个电极之间以形成电池。在某些应用中，使用附加电色膜以形成电池，而在其他应用中，使用光惰性膜或金属代替附加电色膜以形成电池。
当向两个电极之间施加电压时，离子通过该离子导电层导电。当靠近电色材料膜的电极为负极并且电色材料发生负极着色时，向该材料施加电场将导致膜变黑。改变该电场的极性导致电色性能的改变，而且该膜回复到其高透射比状态。常规地，将负极着色的电色材料(一般为氧化钨或其化合物)沉积于已经预先涂覆有例如氧化锡或氧化铟/锡(ITO)的导电膜的玻璃基体上以制成一个电极。在一些电色设备中，反电极为背靠类似的氧化锡或氧化铟/锡涂覆的玻璃基体或金属板的碳纸结构。
Schiavone在期刊电化学会志(Electrochemical Society),Vol.128 No.6pp.1212-1214(1981年6月)中描述了用反应性溅射铱靶的方法沉积电色氧化铱。在纯氧中，用反应性射频溅射铱靶的方法沉积氧化铱膜，该膜处于完全着色状态。
Kang和Shay在期刊电化学会志(Electrochemical Society),Vol.130,No.4,pp.766 et seq.(1983年4月)中，描述了蓝色溅射氧化铱膜。将其性能与黑色溅射氧化铱膜和正极生成的氧化铱膜的性能相比较。该蓝色氧化铱膜是在238°K温度下，80/20的氩/氧气体混合物中，将铱用反应性直流电溅射法沉积到玻璃基体上得到的。作者们所使用的方法包括在纯氩气中预溅射靶15分钟，而后就地对基体进行25分钟的清洁处理，并且在实际涂层中使用的氩/氧气体混合物中进行10分钟的另一次预溅射步骤。作为电化色显示电极，蓝色溅射氧化铱膜具有改进的开路脱色状态和书写状态记忆力，同时具有改进的外观。
Cogan等人在摄影仪器工程师协会(SPIE),Vol.823,No.482 etseq.(1987)中描述的电色设备，包括氧化铟/锡(ITO)涂覆的玻璃片，氧化钨和氧化铱的电色膜，以及聚-2-丙烯酰氨-2-甲基丙烷-磺酸(聚AMPS)的聚合物电解质。
Takahashi等人在美国专利US4350414中公开了一种固态电色设备包括一对电极、一个氢氧化铱和/或氢氧化镍的氧化性膜、一个氧化钨和/或氧化钼的还原性膜，以及位于所述膜之间允许质子导电但阻止电子导电的绝缘膜，例如氧化钽、氧化锆、氧化铌、氧化铝、氟化镁、氧化硅、氧化钛、氧化铪或氧化钇所构成的膜。
在Cogan等人的美国专利US5327281中描述了一种用于电色设备中的固体聚合物电解质，该电解质被层压在涂覆有无定形三氧化钨的具有氧化铟/锡涂层的玻璃基体和涂覆有氧化铱的具有氧化铟/锡涂层的玻璃基体之间。
图面说明为更好地理解本发明，可参看下列附图
图1是具有按照比较例制备的氧化铱膜的电色设备的voltammogram循环；图2是具有按照实施例1制备的氧化铱膜的电色设备的voltammogram循环；图3是具有按照实施例2制备的氧化铱膜的电色设备的voltammogram循环；图4是实施例2的电色设备的循环次数-透射比曲线图；图5是实施例2的电色设备的循环次数-转移的电荷曲线图；图6是实施例2的电色设备的循环次数-峰值电流曲线图；以及图7是实施例2的电色设备的循环次数-转换时间曲线图。
发明的描述除了实施例中，或在其他地方明确说明以外，此处所用的所有数量是指量、比例、范围等，所有数量应理解为被“约”所修饰。
本发明涉及电色活性的含氮氧化铱膜，该膜具有特定的氧铱比和特定量的氮。更具体地，本发明涉及具有特定厚度和密度的电色活性含氮氧化铱膜。该膜可用于透明的和不透明的电色设备中。
在我们共同待审查的申请(申请号08/337783，申请日1994年11月14日)中，描述了含有稳定的氮量的氧化铱膜，即足以防止该膜在电化学预充电后，透射比发生明显变化的氮量。现已发现此种含氮氧化铱膜特别适用于加强装有上述氧化铱膜的电色设备下述性能的稳定性，即光学窗(低透射比状态(着色状态)和高透射比状态(脱色状态)之间光透射比的差)、电荷转移(在电色层之间以毫库仑计转移的电荷数)、电化学性能(在所施加的场的作用下可逆的电解氧化和还原)、池电阻(即当施加恒电压时，在整个电池使用寿命期间稳定的峰值电流)，和转换时间(从着色状态变为脱色状态所需的时间)。
已经发现此种特别有用的氧化铱膜中氮的含量为约11-13％(原子)。在该膜中氧与铱的原子比为3∶1-4∶1，优选为3.2∶1-3.4∶1，更优选为3.3∶1。在电色设备中的该膜的厚度为290-430埃，优选为300-400埃，最优选为320埃。膜的密度可以为氧化铱理论值(11.67grams/cc)的50-70％，优选为55-65％，更优选为60-65％。
上述氧化铱膜可以在含有基体的溅射室中，通过溅射铱靶沉积在该基体上，沉积的条件是使含氧的反应性气体中的氮结合入氧化铱膜中。该沉积工艺无需特别措施，例如使铱溅射靶保持低温或进行大范围预处理。
已经发现当将上述含氮氧化铱膜用作电色电池和固态电色设备中的附加电色膜时，它表现出所希望的性能。当对本发明的含氮氧化铱膜进行电化学预充电(还原)后，将其暴露于空气中，观察到该膜与含有较少量氮并且具有较低氧与铱的原子比的氧化铱膜相比更为稳定。例如，本发明被还原的膜在暴露于空气中时，不会自变黑，而含有少于10％(原子)的氮并且氧与铱的原子比小于3∶1的被还原膜在暴露于空气中时变黑。因此当暴露于空气中时，该膜具有抗氧化能力。而且，可以获得100埃/分钟的含氮氧化铱膜的高沉积速率。
在一个实施方案中，本发明用于沉积氧化铱膜的基体可以为一种透光的固体材料，特别是透明材料如玻璃或塑料，优选为适于制备眼镜用透镜(如由合成有机光学树脂制备的透镜)的透明材料。可选择地，该基体也可为不透明的固体材料。该透明透镜可具有常规的折射率(1.48-1.5)，较高的折射率(1.60-1.75)，或中等的折射率(1.55-1.56)，这取决于其最终的用途；或者该透镜的折射率可以为约1.48-1.75之间的任何值，例如1.50-1.66。
可以用作透镜材料的合成聚合物基体包括，但并不限于此热塑性聚碳酸酯，如由双酚A和碳酰氯衍生的碳酸酯键合的树脂，以商标LEXAN出售；聚酯，如以商标MYLAR出售的材料；聚甲基丙烯酸甲酯，如以商标PLEXIGLASS出售的材料；以及多元醇(碳酸烯丙酯)单体的聚合产物，特别是二甘醇二(碳酸烯丙酯)，以商标CR-39出售。上述单体/树脂的共聚物也可用作透镜材料。本领域中公知的各种用于光学和非光学用途的这些和其他透明的和不透明的聚合物基体可以用作含氮氧化铱膜的基体。
沉积有本发明氧化铱膜的基体，例如透明基体，通常是不导电的。当制备电色设备时，该基体优选首先涂覆一层导电膜。该导电膜可以是任何本领域中公知的用作电色设备中的导电膜。该膜一般为金属或金属氧化物的透明薄膜，如氟掺杂的氧化锡或锡掺杂的氧化铟，一般指ITO(氧化铟/锡)，优选为ITO的铟比锡的重量比为约90∶10。其他材料例如锑掺杂的氧化锡和铝掺杂的氧化锌也可用作导电膜。
在基体上用于沉积氧化铱膜的导电膜，优选其膜电阻为10-60欧姆/平方，优选为20-50欧姆/平方，更优选为约30-40欧姆/平方，以得到所需导电能力和总透射比。该导电膜的厚度优选为1300-3900范围内，优选2100-2200埃，更优选为2150埃。
只要该方法不会对基体带来有害影响，可以用各种本领域中公知的方法沉积该导电膜。可以用高温热解法将导电膜沉积在玻璃上，但此种方法一般不适用于较低熔点的聚合物基体。将该导电膜(如ITO)沉积在聚合物基体上的优选方法为直流电(DC)溅射，特别是DC磁控管反应性溅射(MSVD)，例如具有高沉积速率、低温工艺的MetaMode溅射系统，上述内容公开在US4851095和5225057以及待审美国专利申请08/293129(申请日为1994年8月19日)中，在此结合入本文以供参考。用冷却辊进行真空网纹涂覆是将ITO涂覆于塑料基体上的另一方法。
在上述专利’095和’057中，用于涂覆的该基体旋转着交替通过高速金属溅射区和高能反应性等离子体。该DC磁控管溅射阴极在分压分离方式与回转式圆柱体工件传送系统相结合的方式下操作。应用此种技术，可以在温度为20-100℃范围内(该温度取决于基体)，制备可视透射比大于80％并且膜电阻为10-60欧姆/平方的ITO膜。
导电金属氧化物膜与塑料基体之间的粘附力一般不能满足环境耐久性和电色设备的长期循环(着色/脱色循环)的需要。在这种情况下，为了提高导电膜与塑料基体表面间的粘附力，优选在基体和导电膜的界面处设置提高粘附力的聚合物底层。另外，该聚合物底层有助于防止塑料基体和导电膜的开裂和/或破裂。由含有CR-39烯丙基二甘醇碳酸酯单体的光学树脂制备的用于聚合物基体的底层，可以是丙烯酸酯共聚物，优选为丙烯酸和取代丙烯酸酯的共聚物如氰乙丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和该取代丙烯酸酯的混合物，如US5471338和5471554中所记载的。底层也可以是有机硅烷涂层，如在US5385955和Carol Knox的申请号为…的共同待审美国专利申请中所记载的。
该底层优选以丙烯酸酯溶液或溶解于适当的溶剂(例如有机溶剂或用水稀释的有机溶剂)中的有机硅烷单体的形式通过浸渍、流动或其他常规应用技术涂覆到塑料基体表面上。而后，将该溶剂蒸发并且该聚合物底层在升温下固化2-16小时，一般该温度为180-248°F(80-120℃)。该丙烯酸酯单体溶液通常包括引发剂量的自由基引发剂如偶氮二异丁腈，催化剂如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)或硝酸双氧铀，以使底层固化，也可含有环脂族双环氧化物以使丙烯酸酯共聚物交联。该有机硅烷涂层溶液，一般包括均衡含量的表面活性剂，即足以使涂层均匀铺展在基体表面上的含量；溶剂量的低分子量醇，即足以溶解涂层溶液中的有机硅烷单体的含量；催化剂量的水溶性酸，即足以得到硅烷单体的缩聚反应的含量；以及水，其含量足以形成硅烷单体的水解产物和溶解催化剂量的水溶性酸。
用于丙烯酸酯单体溶液中的有机溶剂可以是环己酮、1-丙醇、1-丁醇、丙酮以及这些溶剂的混合物。优选的有机溶剂为1-丙醇。涂覆该底层的方法是，将塑料基体浸于底层单体溶液中，将基体从溶液中移除、干燥并固化所得到的基体上的底层涂层。而后，可以将不涂覆导电膜的表面上的底层磨掉。将底层涂覆到塑料基体上的另一种方法是，将单体溶液旋涂在基体的表面上，干燥并固化所得到的底层涂层。该底层涂层的厚度优选为0.01-10.0微米范围内。
本发明的氧化铱膜可以通过射频(rf)或直流电(DC)磁控管溅射法沉积到所选定的基体上，例如具有底层涂层和涂覆于该底层涂层上的导电金属氧化物膜的光学塑料。溅射的反应性气体包括氧气、氮气(或含氮气体)以及惰性气如氩、氖、氪或氙。出于成本考虑，氩气是优选的。氮气的分压优选与惰性气如氩的分压相同或更高。另外，系统中使用高的氧气分压。优选地，氧气的分压占总气压的20-80％。氧气与氮气的流速比优选为约2-10∶1，例如4-8∶1。已经发现氧化铱膜中的氮含量随着氧气相对于惰性气如氩的含量增加而增加。
与导电膜相同，含氮氧化铱电色膜可以通过MetaMode系统沉积，该系统包括DC磁控管反应性溅射沉积系统，其中反应性气体与非反应性气体通过低压区相分离。在平移和/或转动于溅射靶沉积区和反应性气体等离子区之间的基体上发生金属物质的沉积。反应性气体区由正极性的偏压电极组成，从而形成反应性离子物质的激发等离子体，并且该离子轰击在基体上新沉积的金属以形成金属的化合物，如氧化物、氮化物、氧氮化物或其混合物。该系统可简单地描述为连续的沉积-反应-沉积-反应等等，直到获得所希望的膜厚度。
在系统中整个系统的气压在5-100，例如20-75毫乇范围内。在系统内的反应性气体的分压在7-40毫乇范围内。氮气或含氮气体可以在任何适当的位置引入MetaMode系统中，例如沉积区、反应区或任何惰性沉积区。典型的阴极功率和离子源电流分别在1-5千瓦和1-3安培范围内。最佳条件可以通过用统计设计的含氮氧化铱膜的实验来确定。
氧化铱的溅射是通过使用其尺寸和形状与被涂覆的基体的尺寸和形状相适应的铱靶实现的，并且使其与基体以适当的距离，例如3-6英寸(7.62-15.24cm)，但是又与之紧密结合的设置，以沉积均匀的涂层。在引入作为溅射气氛的反应性气体组合物之前，优选为将溅射室抽真空至压力小于10-5，优选为小于10-6乇。根据所使用的特定溅射设备，在室压为约5-100，例如40-75毫乇范围内，通过溅射铱靶，并使溅射的铱与反应气体(即在氧化性气氛中，优选包括氧气和含氮气体)相接触，而实现沉积含氮氧化铱。
已经发现根据本发明，当氮存在于氧化铱膜中时，该膜在电化学还原而后暴露于空气中时，对于抗透射比损失更为稳定，例如在短时间内(如30分钟)，仅有最少量的自变黑或脱色。换句话说，含氮氧化铱膜在保持高脱色状态光学透射比方面表现出巨大的改进。另外，已经发现当含氮氧化铱膜电化学还原后，在暴露于空气中时它不再发生氧化。
在溅射室中的反应性气氛含有足量的氮，以得到按所需的量结合，例如在氧化铱膜中含有11-13％(原子)的氮，即当膜电化学预充电后，防止透射比明显改变的足量的氮。换句话说，结合入氧化铱膜中的氮量足以使膜稳定，从而使膜的透射比在电化学还原过程中，不发生明显变化。在溅射室气氛中的氮气可以以纯氮气或空气或其他含氮气体组合物例如氨气的形式引入。氮源可以单独且连续地注入室中，或作为提供氧化性气氛的氧源的一部分而注入。
沉积的氧化铱膜优选含有11-13％(原子)的氮。该含氮氧化铱膜的厚度优选在290-430埃范围内，更优选为300-400，最优选为320埃。可以用卢瑟福反散射能谱法(Rutherford BackscatteringSpectrometry(RBS))对该膜进行分析，该方法所提供的分析结果为原子数密度(atoms/cm2)并且此处指原子百分数。在一种实施方案中，发现该膜含有66-68(原子)％氧和11-13(原子)％氮，氧与铱的原子比为约3.2∶1-3.4∶1，优选为3.3∶1。
结合入氧化铱膜中的氮量可以通过保持其他条件不变而改变氮气流速(或分压)来控制。另一种控制结合入该膜中的氮量的方法是，在恒定的氮气流速下，改变氧气相对于惰性气如氩的流速比实现的。现在，氧化铱膜中氮的准确化学特性尚未建立起来。假定氮是以元素氮，或某种形式的氮化物或氧氮化物的形式存在。
已经发现氧化铱膜中的氮量影响该膜的电色性能。发现转换速度、着色效率(定义为每电荷密度光密度的改变)、充电容量以及着色/脱色范围都依赖于结合入该膜中的氮原子的水平而变化。
当使用射频(rf)磁控管溅射法沉积氧化铱膜时，同样根据溅射装置来选择功率，而且当沉积过程中靶面积约为42平方厘米时，该功率可以在100-135瓦特范围内，更优选为约125瓦特。功率密度优选为1-5，更优选为2-4，最优选为2.5-3.5瓦/cm2。在整个rf磁控管溅射涂层沉积工艺中，靶和室一般都采用水冷。在MetaMode溅射系统中，一般仅靶采用水冷。
涂覆在具有ITO涂层的基体上的含氮氧化铱膜可以在酸液(如0.1摩尔盐酸或0.1摩尔硫酸)中用恒电流或恒电位法进行电化学预充电。在一个实施方案中，该电池结构具有三个电极，即工作电极(WE)、参比电极(RE)和反电极(CE)。工作电极是含氮氧化铱膜；参比电极是标准甘汞电极(SCE)；而反电极是面积为25cm2的铂箔。
采用恒电位法的条件是，施加相对于标准甘汞电极-0.5--0.1伏的电压，而嵌入和移除的电荷数在约13-40mC/cm2范围内。
电化学还原在恒电流条件下进行，包括施加约1.5×10-3安培的电流，并将电压限制在1.5伏。在此种条件下嵌入和移除的电荷数为约23毫库仑/平方厘米(mC/cm2)。用电线与WE串联的电量计可以用于测量电荷。积累的电荷可以在约1-40，优选为10-35毫库仑/平方厘米。
根据本发明的实施方案，涂覆于具有ITO涂层的基体上的含氮氧化铱膜可以与涂覆于具有ITO涂层的基体上的附加电色膜相配合以制备电色设备。可与含氮氧化铱膜共同使用的附加电色材料包括氧化钼(MoO3)、氧化钨(WO3)、氧化钒(V2O5)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钛(TiO2)、氧化铬(Cr2O3)、氧化镨(PrO2)和氧化钌(RuO2)。氧化钨和氧化钨的化合物是优选的。另外，可以用三价金属氧化物和钨青铜类如MoWO3、NbWO3、K1-xWO3和Na1-xWO3，其中x小于1。
氧化钨可以通过热蒸发法沉积在基体(如具有ITO涂层的塑料基体)上，但是优选通过使用诸如US4851095和5225057中记载的MetaMode溅射系统设备，在稀有气体/氧气气氛中，在高的总气压(超过20毫乇)下，采用钨的直流电(DC)磁控管溅射法沉积。该电色膜如氧化钨的厚度优选在2400-5200埃范围内，更优选为2500-3900如2600埃。该电色膜如氧化钨在沉积时，处于透明(高透射比)状态。根据本发明，其上沉积有氧化钨膜的导电膜如氧化铟锡的厚度优选为1200-3900，如1200-2600，最优选为1250-1350埃。
当两个基体(如塑料基体)中的每个进行过可选择地打底层、涂覆导电膜并进一步涂覆电色膜后，将该对基体组装成电池，并使电色膜相互面对。该电池可以通过将已成型的离子导电聚合物固体薄膜适当地设置于两半电池之间并在热压器中层压所得的组件而制备。离子导电材料层优选为离子导电聚合物，与两个电色表面相粘结以形成层压制品。
根据本发明的优选实施方案，该离子导电聚合物电解质为质子导电聚合物。2-丙烯酰氨-2甲基丙烷磺酸(AMPS-注册商标为Lubrizol)的均聚物和AMPS与各种单体的共聚物可以以层压在基体之间的成型薄膜的形式，或以就地在基体之间铸塑和固化的单体的液体反应混合物的形式使用。根据本发明，优选的质子导电聚合物电解质为AMPS和N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)的共聚物，优选在就地进行铸塑和固化。优选AMPS和DMA的共聚物是由摩尔比为约1∶3-1∶2的AMPS单体和DMA单体制备的。聚合物电解质的厚度优选为0.001-0.025英寸(0.0254-0.625毫米)，更优选为0.005-0.015英寸(0.127-0.381毫米)范围内。
AMPS/DMA共聚物质子导电电解质优选以在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和水中的单体溶液形式就地进行铸塑。该单体溶液含有光敏引发剂以使该单体在光化辐射(优选为紫外线(UV))作用下发生聚合。优选的UV引发剂包括苯偶姻甲基醚和二乙氧基苯乙酮。可以将该单体溶液注入两个间隔开的导电金属氧化物/电色金属氧化物涂覆的聚合物透镜基体之间，所述基体通过用有市售的密封胶(如Torr Seal购自Varian Vacuum Products)就地将0.005-0.025英寸(0.381-0.508毫米)的TEFLON垫圈固定而组装在一起。弧形透镜的直径一般为约70毫米且厚度一般为1-20毫米。对于一对弧形透镜基体而言，可以将该单体溶液注入到与单体溶液相接触的一个透镜基体的凹形表面和另一个透镜基体的凸形表面上，从而使单体溶液在透镜基体之间形成薄膜。将该聚合物电解质在UV光中暴露足够的时间以使之固化，一般在汞灯下为约30分钟，而在氙灯下为约1-3分钟。虽然上述讨论涉及弧形基体，但是本发明的含氮氧化铱膜也可用于除透镜以外的扁平基体中。
除了上述离子导电聚合物电解质以外，也可使用其他原料，例如含有磷酸氢双氧铀或聚环氧乙烷/LiClO4的物质。同样，无机膜例如LiNbO3、LiBO3、LiTaO3、LiF、Ta2O5、Na2AlF6、Sb2O5·nH2O+Sb2O3、Na2O·11Al2O3、MgF2、ZrO2、Nb2O5和Al2O3打算用作电解质原料。
所得到的电色透镜一般是防裂的，有轻微的光雾(0.3-0.4％)。与电色设备的电连接优选通过导电的汇流条提供。在电压为约+1.5--1.5V范围内且电荷为约10-20毫库仑/平方厘米(mC/cm2)时，所制成的透镜的光学透射比在550毫微米的脱色状态下一般为75％或更高，而在黑色状态下具有最小值约10％。该膜的充电容量可以在少于3至大于30毫库仑/平方厘米范围。对于除了眼镜以外的其他电色制品，在脱色状态下的透射比可以较低而在黑色状态下的透射比可以较高或较低。
本发明在下述实施例中得以进行更详细地说明，由于对于本领域的技术人员而言许多改进和变更是显而易见的，因此这些实施例仅用于描述本发明。
实施例1含氮氧化铱膜通过使用US4851095和5225057中所记载的DC磁控管溅射系统沉积在用含有CR-39烯丙基二甘醇碳酸酯单体的树脂组合物制备的塑料基体上。在沉积含氮氧化铱膜之前，该塑料基体用有机硅烷硬涂层打底层并涂覆厚度为约2600埃的ITO导电层。使用尺寸为12.75×5.25×0.25英寸(32.39×13.34×0.64cm)的金属铱靶。基体的面积为20.6cm2。所用的沉积工艺条件如下负极功率1千瓦溅射气体氩气@50sccm离子源电流 1安培反应气体氧气@950sccm氮气流 220sccm总气压 40毫乇辊直径 34英寸(86.3cm)辊转速 100rpm靶-基体距离 3英寸(7.6cm)氧化铱膜厚度320埃沉积速率100埃/nin(sccm=标准立方厘米/分钟)实施例2按照与实施例1相同的步骤，所不同的是在塑料基体上涂覆厚度为约2150埃的ITO导电层。
比较例按照与实施例1相同的步骤，所不同的是沉积工艺的条件如下负极功率 1千瓦溅射气体 氩气@100sccm离子源电流 1安培反应气体 氧气@850sccm氮气流 110sccm总气压 40毫乇辊直径 34英寸(86.3cm)辊转速 100rpm靶-基体距离 3英寸(7.6cm)氧化铱膜厚度 440-480埃沉积速率 100埃/min
(sccm=标准立方厘米/分钟)实施例3A部分使用卢瑟福反散射能谱法对实施例1、2和比较例的电色膜的氮、铱和氧进行分析。其结果列于表1中。实施例和比较例的膜，在着色或沉积状态和在脱色状态下的适光透射比(Tp)，即集中于可见光光谱的透射比通过BKY Gardner,Haze-Gard Plus Model仪器进行测量。脱色状态是通过在0.1M(摩尔)盐酸中，使用三电极恒电位法和对样品(工作电极)施加-0.25V电压(相对于饱和甘汞参比电极)，对该膜进行电化学还原而得到的。使用25平方厘米的铂箔作为反电极，且注入的电荷量为680毫库仑(33mC/cm2)。这些测试的结果列于表1中。
B部分使用实施例1、2和比较例中具有涂层的塑料基体制备电色(EC)设备。该设备是将每个具有氧化铱涂层的基体，通过离子导电聚合物与具有氧化钨涂层的聚合物基体层压在一起制备的。该聚合物基体与实施例1中使用的相同，并涂覆有与实施例1相同的有机硅烷底层。在氧化钨膜之下的ITO层和氧化钨膜是通过实施例1中描述的DC磁控管溅射系统沉积的。该离子导电聚合物是0.015英寸(0.38mm)厚的AMPS/DMA共聚物层，由含有28％(重量)AMPS、47％(重量)DMA、6％(重量)1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和19％(重量)水的反应混合物制备。各个层的厚度列于表2中。制成的EC设备使用从+1.2V至-1.2V的方波电位循环进行循环，90秒着色60秒脱色。在着色/脱色循环进行了一定次数后，对每个设备的稳定性进行观察并记录于表2中。
C部分用使用三角波电位循环的循环伏安法(CV)对B部分所制备的EC设备进行分析。电压范围为-1.2V至+1.2V其扫描速率为20mV/s。由使用了比较例的氧化铱膜的EC设备所获得的voltammogram循环的数据示于图1中。由使用实施例1和2的氧化铱膜的EC设备所获得的类似数据分别绘于图2和3中。
表1
Tp*为适光透射比。
表2层的类型实施例1 实施例2 比较例和厚度(以埃计)钨 510026005100氧化铱320 320 440-480在钨下的ITO 260013002600在氧化铱下的 260021502600ITO稳定性 稳定稳定不稳定循环次数502690242682图1的循环1所示为典型的稳定电色反应。在2682次循环后，二次反应明显，这是由在氧化铱膜还原期间电压为-0.1 V以下的峰所表征的，在氧化铱膜氧化期间由0.35 V附近的峰表征。这些峰表示在EC设备中的氧化铱膜与离子导电聚合物的界面处存在大量气泡，并且不参与着色和脱色过程。
图2中的循环1、3703和5026均为典型的稳定电色反应。没有观察到另外的峰，仅有voltammogram循环的扩展。在没有强度损失的情况下，这一扩展反映了在两个电色层之间传导的电荷增加。而且，将该氧化铱-氮膜的化学性能与比较例中的相对比，说明较高的氧铱比和较高的含氮量有助于使电化学电色设备更稳定，而即使如比较例中的较厚的氧化铱膜也不能提高耐久性，例如增加充电容量。
图3所示为实施例2的EC设备在经过各种循环后的voltammogram循环(CV)。在经历了9000次以上循环后，该CV未表现出任何二次反应。而且，voltammogram的扩展小于图2，这被认为是由于将WO3的厚度减少为2600埃所至。
D部分图4-7描绘了用实施例2的氧化铱膜制备的EC设备的光学和电学特性。在该设备中的各种层的厚度列于表2中。该设备是用B部分的方法制备的。图4所示为适光窗的约20-77％在经历了超过7000次循环后保持不变。图5说明超过9000次循环时，在EC层之间以恒定的量转移电荷。池电阻也保持恒定，这由图6中稳定的峰值电流可以看出。最后，在图7中EC设备的着色和脱色时间在超过9000次循环后的变化不超过1秒钟。
权利要求
1.一种电色制品，包括(a)第一透明基体，其表面上设置有导电的锡掺杂氧化铟第一层，和设置于所述第一层上的电色氧化物第二层，该层选自氧化钨和不同氧化钨的化合物；(b)第二透明基体，其表面上设置有导电的锡掺杂氧化铟第一层，和设置于所述第一层上的电色含氮氧化铱膜第二层，所述氧化铱膜包括铱、氧和氮，氧与铱的原子比为3.2∶1-3.4∶1，且膜中的氮量为约11-13％(原子)；以及(c)设置于所述电色氧化钨膜和所述氧化铱膜之间并与之相接触的离子导电层。
2.根据权利要求1所述的电色制品，其中所述第一透明基体上的该锡掺杂的氧化铟层的厚度为1200-3900埃，并且其中所述第二透明基体上的该锡掺杂的氧化铟层的厚度为1300-3900埃。
3.根据权利要求1所述的电色制品，其中该电色氧化钨层的厚度为2400-5200埃，并且该氧化铱层的厚度为290-430埃。
4.根据权利要求2所述的电色制品，其中电色氧化钨层的厚度为2400-5200埃，并且该氧化铱层的厚度为290-430埃。
5.根据权利要求4所述电色制品，其中该氧化铱层的厚度为300-400埃。
6.根据权利要求4所述的电色制品，其中该氧化铱层的厚度为320埃。
7.根据权利要求4所述的电色制品，其中所述第一透明层基体上的该锡掺杂氧化铟层的厚度为1200-2600埃，在所述第二透明层上的该锡掺杂氧化铟层的厚度为2100-2200埃，该氧化钨层的厚度为2500-3900埃，并且该氧化铱层的厚度为300-400埃。
8.根据权利要求1所述的电色制品，其中所述第一和第二透明层选自玻璃和有机聚合物。
9.根据权利要求8所述的电色制品，其中所述第一和第二透明层是透光的有机聚合物，并且其中提高粘附力的底层位于每个导电层和相邻透明有机聚合物之间并与之相接触。
10.根据权利要求9所述的电色制品，其中所述第一透明基体上的该锡掺杂氧化铟层的厚度为1250-1350埃，该电色氧化钨层的厚度为2500-3900埃，在所述第二透明基体上的该锡掺杂氧化铟层的厚度为2100-2200埃，并且该氧化铱层的厚度为290-430埃。
11.根据权利要求10所述的电色制品，其中该有机聚合物是含有二甘醇二(碳酸烯丙酯)的聚合产物。
12.一种电色活性氧化铱膜，包括铱、氧和氮，氧与铱的原子比为3.2∶1-3.4∶1，并且该膜中的含氮量为约11-13％(原子)。
13.根据权利要求12所述的电色活性氧化铱膜，其中该膜的厚度为290-430埃。
14.根据权利要求12所述的电活性氧化铱膜，其中该膜的厚度为300-400埃。
15.根据权利要求12所述的电色活性氧化铱膜，其中氧与铱的原子比为3.3∶1。
16.根据权利要求12所述的电色活性氧化铱膜，其中该膜的密度为氧化铱理论值的55-65％。
17.根据权利要求16所述的电色活性氧化铱膜，其中该膜的密度为60-65％。
全文摘要
本发明涉及一种含铱、氧和氮的电色活性氧化铱膜,其中氧与铱的原子比为3.2∶1－3.4∶1,并且在该膜中的氮量为11－13%(原子)。本发明还公开了一种电色制品,例如塑料制品如塑料透镜,其中上述氧化铱膜与负极着色的电色膜如氧化钨结合使用。
文档编号B32B9/00GK1215496SQ97192482
公开日1999年4月28日 申请日期1997年1月15日 优先权日1996年1月16日
发明者P·C·于, D·L·巴克费史, N·A·奥布里恩, B·P·黑克瓦 申请人:Ppg工业公司