专利名称：农业用聚烯烃系列树脂层压膜的利记博彩app
技术领域：
本发明是关于高频加热密封性优良的农业用聚烯烃系列树脂层压膜。
过去，作为在园艺设施中用于房屋，风道等农业用覆盖膜主要使用聚氯乙烯膜和聚烯烃系列树脂膜，例如，聚乙烯膜、乙烯-醋酸乙烯共聚物薄膜等。这些一般通称为农用乙烯膜(聚氯乙烯膜)、农用聚膜(聚乙烯膜)、农用醋酸乙烯膜(乙烯-醋酸乙烯共聚物薄膜，广泛用于园艺设施，特别是农用烯膜在日本国内，作为覆盖用膜而非常广泛地使用。
园艺设施的目的是人为地调节作物的栽培环境，创造出适宜作物生长的良好环境，可以在不能露天栽培时期进行栽培，或在生产低落时期可提高生产。因此，需要知道作物的生长与环境因素(光、温度、湿度、二氧化碳浓度、水、土壤等)的相关性，而且从经济角度考虑，需要形成优良的生产环境。
所说设施，在形成人造空间时对覆盖材料要求必备的性能，根据其使用目的和用途以及作物对象不同而不同，例如，作为房屋和通道的一次性覆盖材料所使用的覆盖膜和在房屋，通道内使用的保温窗帘等，对所使用薄膜要求的主要性能是耐气候性能(每日在室外的使用可长时间耐用的性能)、液滴流动性(防止由于房屋、通道内湿度很高，覆盖膜内面由于结露而覆盖一层细小的水滴而使透明性降低之现象的性能)、保温性能(保持夜间、设施内保持较高温度的性能)、透光性(透明性)等。另外，作覆盖膜和保温窗帘用的薄膜，以改进房屋等内作业性能为目的，一般要实施汽眼加工和袋加工、中继加工等二次性加工。
上述的二次加工，在农用乙烯中大多数情况是高频加热的树脂熔合而进行。所说高频加热是对材料施以高频交流电场时，利用电介质极化的，由于材料内部开始发热，而使材料能够受到均匀加热的方法。当在上述二次加工时，进行高频加热，其优点就是可获得外观优美的制品。可是，聚烯烃系列树脂与作为农用乙烯原料的软质聚氯乙烯相比，比介电常数、介电极限率都很低，由于能适合进行高频加热，以此作为主要成分的聚烯烃系列树脂薄膜也就不能很好地利用高频加热进行加工。
另一方面，在对地球环境问题的世界舆论高涨时期，对废弃物焚烧处理时易于完全燃烧而无有害气体产生的聚烯烃系列树脂薄膜，要比易于产生氯气的聚氯乙烯薄膜(农用乙烯膜)更为引人注目。另外，聚烯烃系列树脂薄膜与农乙烯比较，在机械特性(撕裂强度、耐寒性等)及耐气候性、热稳定性方面更为优越，作为房屋、通道等使用的覆盖膜已开始用聚烯烃系列树脂取代农乙烯并期望开发用高频加热的二次加工的性能可与农用乙烯膜相匹配的聚烯烃系列树脂薄膜。
本发明的目的是将优化地球环境的聚烯烃系列树脂作为基本材料，提供农用聚烯烃系列树脂层压薄膜，在园艺设施房屋、通道中用作覆盖膜和保温窗帘时具有优良的农业用覆盖材料的要求的各种特性，进而二次加工性，特别是在高频加热密封性极优的薄膜。
本发明者们解决上述课题进行了大量研究，结果完成了本发明。
即，本发明是提供一种农用聚烯烃系列树脂层压薄膜和它的用途，所说层压膜，是由结晶水脱离最高温度为160-300℃，含5(重量)％以上结晶水的复合氢氧化物12-30(重量)％和聚烯烃系列树脂88-70(重量)％形成的层(以下称为A层)和在其两侧由聚烯烃系列树脂形成的层(以下称B、C)层层压而成的，该复合氢氧化物的含量为农用聚烯烃系列树脂层压膜总重量的8-25(重量)％的农业用聚烯烃系列树脂层压薄膜。
以下详细说明本发明。
本发明中所用复合氢氧化物是含有至少选自碱金属、碱土金属、2B族、含有铝以上原子序号的3A族、过渡金属、含硅以上原子序号的4A族元素的二种元素的氢氧化物，含5(重量)％以上的结晶水，而且结晶水脱除最高温度为160-300℃。
作为复合氢氧化物，例如是锂铝复合氢氧化物的一种，在特开平5-179052号公报中，以下述一般式(1)所记载的化合物Li+(Al3+)2(OH-)6·(A1n-)1/n·mH2O(1)(式中、A1n-表示n价的阴离子，m为0≤m≤3之间，作为A1n-所表示的n价阴离子没有特殊限定，例如，可举出Cl-、Br-、I-、NO3-、ClO4-、SO42-、CO32-、SiO32-、HPO43-、HBO3-、PO43-、Fe(CN)43-、Fe(CN)44-、CH3COO-、C6H4(OH)COO-、(COO)22-、对苯二甲酸离子、萘磺酸离子等阴离子)、具体而言是商品名ミズカラツク(水泥化学工业制)、商品名フジレインLS(富士化学制)，或在上述复合氢氧化物中至少含有选自碱土金属或Zn、Si的一种元素，例如，可用LMA(富士化学制)等表示，另外，以下通式(2)所表示的水滑石类化合物。
M2+1-xAlx(OH)2(A2n-)x/n·mH2O(2)(式中，M2+表示从Mg、Ca和Zn中选出的二价金属离子，x和m要满足0＜X＜0.5，0≤m≤2，A2n-1表示n价阴离子，作为n价阴离子，没有作特殊限定，可举出Cl-、Br-、I-、NO3-、ClO4-、SO42-、CO32-、SiO32-、HPO43-、HBO3-、PO43-、Fe(CN)43-、Fe(CN)44-、CH3COO-、C6H4(OH)COO-、(COO)22-、对苯二甲酸离子、萘磺酸离子等阴离子)，例如，天然水滑石、Mg0.75Al0.25(OH)2(CO3)0.125·O.5H2O、合成水滑石(商品名DHT-4A协和化学工业制Mg0.69Al0.31(OH)2(CO3)0.15·0.54H2O)等。
这些复合氢氧化物中，含有5(重量％)以上结晶水，结晶水脱除最高温度为160-300℃的，最适宜于本发明。此处所说的结晶水脱除最高温度是用差热分析装置，以10℃/分的速度升温时重量变化微分曲线的峰值温度。结晶水量，在100℃下，干燥3小时后，用热天平法或卡尔、费希尔法求得。
再者，本发明的复合氢氧化物，通常以粉末形式使用，从强度和透明性角度考虑，粒子平均直径最好为0.05-10μm。对折射率没有限定，从所得层压膜的透明性好坏考虑，最好在1.47-1.55范围内。进而它的配合量，A层中为12-30(重量)％，而最好是14-25(重量)％。当A层中配合量不足12(重量)％时，高频加热密封性能会变坏。当超过30(重量)％时，A层的透明性又变坏。另外，上述复合氢氧化物的配合量，根据含结晶水重量的复合氢氧化物的重量来确定(以下相同)。
另外，该复合氢氧化物可以配合在本发明的B、C层中，这时，该复合氢氧化物在B或C层中分别为5(重量)％以下，这样可很好地抑制高频加热密封后的薄膜外观的不良，因而是好的。再者，作为复合氢氧化物的总配合量，对于由A，B，C各层形成的农业用聚烯烃系列树脂层压膜的总重量，为8-25(重量)％。不足8(重量)％时，所得的农业用聚烯烃系列树脂层压膜的高频加热密封特性变坏，当超过25(重量)％时，农业用聚烯烃系列树脂层压膜的透明性又变坏，而且在高频加热密封时产生气泡，带来薄膜的外观恶化。
作为在本发明A层中使用的聚烯烃系列树脂可以举出如下聚乙烯、聚丙烯等的乙烯或碳原子数3-10的α-烯烃的均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等的乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-异丁烯酸甲酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯-异丁烯酸甲酯共聚物、离子键树脂等乙烯为主要成分的乙烯和含有极性乙烯基的异种单体的共聚物等。
在这些树脂中，聚乙烯、特别是密度为0.939/cm3的低密度聚乙烯和乙烯-α-烯烃共聚物及含醋酸乙烯量在30(重量)％以下的乙烯-醋酸乙烯共聚物等，其透明性和柔软性极优，而且从荻得廉价薄膜这一点可得到广泛应用。
作为本发明B、C层中所用聚烯烃系列树脂，可以用上述A层中所示聚烯烃系列树脂。在A、B、C层中使用的聚烯烃系列树脂，可以相同，也可以不同。
在不损害本发明目的范围内，可在本发明的A层中配合防粘剂、热稳定剂、耐气候剂、紫外线吸收剂、填充剂、防雾剂、滑剂、着色剂等等的各种添加剂。作为这些添加剂可以参照“ボリマ-添加剂の分离·分析技术”(聚合物添加剂的分离，分析技术)(田中等人、日本科学情报(株)出版、1987年)、(“塑料和橡胶用添加剂实用便览”(“ゲラスチツクぉよびゴム用添加剂实用便览”)(后藤等人、(株)化学工业社出版、1970年)等。
具体讲，例如，以防止本发明农业用聚烯烃系列树脂层压膜内表面因结露而覆盖细小水滴，从而使该膜透明性变坏的现象为目的，添加的防粘剂在常温(23℃)下，可为固体状或液体状。作为固体状防粘剂可举出非离子性表面活性剂，例如，山梨糖醇单硬脂酸酯、山梨糖醇单棕榈酸酯、山梨聚糖单山萮酸酯等山梨糖醇脂肪酸酯系列表面活性剂、甘油单月桂酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、二甘油二硬脂酸酯、三甘油单硬脂酸酯等的甘油脂肪酸酯的表面活性剂、聚乙烯醇单棕榈酸酯、聚乙烯醇单硬脂酸酯等的聚乙烯醇系列表面活性剂、烷基苯的环氧化物加成物、山梨聚糖/甘油缩合物和有机酸的酯等。再有，作为液体状的防粘剂，例如可举出甘油单油酸酯、二甘油单油酸酯、二甘油倍半油酸酯、四甘油单油酸酯、六甘油单油酸酯、甘油五油酸酯、二甘油五油酸酯、四甘油五油酸酯、六甘油五油酸酯、四甘油单月桂酸酯、六甘油单月桂酸酯等的甘油系列脂肪酸酯、还有，山梨聚糖单油酸酯、山梨聚糖二油酸酯、山梨糖醇五油酸酯等的山梨糖醇脂肪酸酯。配合量为在不损害薄膜性能的范围内，没有特殊限定，一般为薄膜总重量(100重量份)的0.3-5重量份，最好为0.5-3重量份，更好为1-2.5重量份。
作为防雾剂可举出具有全氟烃基、ω-氢氟烃基等的氟化合物(特别是氟系表面活性剂)、具有烷基硅氧烷基的硅化合物(特别是硅系表面活性剂)等。配合量是在不损害薄膜性能的范围内，没有特殊限定，一般为薄膜总重量(100重量份)的0.01-4重量份，最好为0.02-2重量份，更好为0.1-1重量份。
作为热稳定剂可举出2，6-二烷基苯衍生物和2-烷基苯衍生物等的受阻(ヒンダ-ド)苯系化合物、具有含二价硫原子的硫醇键或硫醚键的硫系化合物，或含三价磷原子的亚磷酸酯系化合物等。
作为耐气候剂，以受阻胺系化合物、镍系化合物为例表示，但最好使用受阻胺系化合物。所谓受阻胺系列化合物，最好是分子量在250以上，在4-位上具有取代基的2，2，6，6-四烷基哌啶衍生物，作为它的4-位取代基，例如可举出羧酸残基、烷氧基、烷氨基等，或者在哌啶基的N-位上具有取代烷基也可以。
作为紫外线吸收剂，以羟基二苯酮系列化合物、羟基苯并三唑系列化合物、苯甲酸酯系列化合物等为例。作为填充剂可举出以下示例，氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钙、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锌、硫酸铝、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙、硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸钛、铝酸钠、铝酸钾、铝酸钙、铝硅酸钠、铝硅酸钾、铝硅酸钙、高岭土、滑石、粘土等。
在不损害本发明的范围内，同A层一样，也可以在B，C层中配合上述所述添加剂。在A、B、C各层中配合的添加剂可以相同，也可以不同。
本发明的农业用聚烯烃系列树脂层压膜，至少B，C层的任何一层中可以进行防尘处理。再者，至少B、C层中无论哪一层都可以施以防粘、防雾处理。
作为防粘处理方法，除了上述配合防粘剂的方法外，也可举出至少在该膜内面(面向设施内侧的一面)形成防粘性覆盖膜的方法实例。形成防粘性覆盖膜的方法，由于可长时保持本发明聚烯烃系列树脂覆盖膜的透明性，所以产品质量更好。
所说这种防粘性覆盖膜，例如可以适用特公昭49-32668号公报、特公昭50-11348号公报等为代表的，以硅胶和胶态氧化铝为代表的无机氧化溶胶涂覆膜，及其应用，以特公昭63-45432号公报、特公昭63-45717号公报、特公昭64-2158号公报、特开平3-207643号公报为代表的无机氧化物溶胶和有机化合物(表面活性剂和树脂等)等的涂覆膜，以表面活性剂作为主要成分的液体涂覆膜，以亲水性树脂作为主要成分的膜(作为亲水性树脂，可举出聚乙烯醇、多糖类、聚丙烯酸等。覆盖膜的形成方法，可以采用涂覆方法，也可以在将亲水性树脂作为主要成分制成薄膜后，在该膜上进行层压成膜)等。涂覆方法可采用通常的方法。这种防粘性覆盖膜最好层压二层以上。
本发明中所说的A层是由上述复合氢氧化物和聚烯烃系列树脂形成的层，可以是单层，也可以是由复合氢氧化物和聚烯烃系列树脂形成的二层以上薄层压而成的复合层。在复合层时，A层中复合氢氧化物的量应是各层中复合氢氧化物的总量。而所说B、C层，其基本材料成分是由聚烯烃系列树脂形成的。
在本发明中，A，B，C，各层厚度比最好为A∶B∶C＝(100)∶(10-100)∶(10-100)，从得到的层压体的外观，特别是透明性的角度看，B层或C层的厚度比，对于A层100来说，最好在15以上。从得到的层压膜的高频加热密封性的角度看，B层或C层的厚度最好比A层薄，对于A层100来说最好在70以下，50以下更好。B层和C层的厚度比没有必要完全相同。
本发明的农业用聚烯烃系列树脂层压膜的厚度通常在0.02-0.3mm的范围。从所得到的农业用聚烯烃系列树脂层压膜的强度看，厚度最好在0.03mm以上。从层压膜的中继加工性能和涂覆作业性能看，最好在0.2mm以下，在0.17mm以下更好。
通常根据以下方法制造本发明的农业用聚烯烃系列树脂薄膜。
根据聚烯烃系列树脂中所定量的复合氢氧化物和需要可以添加防粘剂、热稳定剂、耐气候剂等各种添加剂，例如，使用通常的带式混合机、超级混合机、密闭式混合机，单轴或双轴挤压机等进行混合，混练，获得在A层中使用树脂的组合物。同样，可以得到B、C层中使用的树脂组合物。用这样得到的组合物，在A层的两侧形成B、C层，例如，利用共挤压T二膜成形法、吹制薄膜法等通常的层压薄膜成形法。即使各层由二层以上薄层形成的复合层的情况下，也可采用同样的方法，另外也可以予先采用上述各种方法分别制成A、B、C层，再将各层进行层压形成粘接层。
这样获得的农业用聚烯烃系列树脂层压膜，在园艺设施中可适宜用作房屋、通道等设施的覆盖膜、本发明的层压膜也可以有效地用作覆盖膜、本发明的层压膜由于具有可与农用乙烯膜相匹配的高频加热密封性，在气眼加工和袋加工中继加工等二次性加工性非常好，因而根据本发明，能够将对环境极优的聚烯烃系列树脂，例如，用作加工性能优良的园艺设施房屋、通道等农业用的材料。
以下示出本发明的实施例，但本发明并不限于这些。
另外，实施例中的试验方法按如下办法。
高频加热密封性试验采用高频韦尔德(ウエルダ-)装置(クインライト电子精工(株)制密封长200mm，密封宽20mm，功率3.6kw(实际功率约2KW)，0.75A，频率40MHz、胶片台)，将二片样品膜重叠，进行高频加热，研究在拉力下样品的剥离性能，求出产生薄膜凝集破坏所需最低的加热时间。时间越短表示高频加热密封性能越好。另外，观察密封后的外观，良好的记作○，产生泛白等，记作△，发现有不均匀的撕裂等不良外观，记作×。
结晶水脱除的最高温度测定采用差热天平装置(セイコ-电子工业(株)制热分析系统SSC5200/TG/DTA220)，以10℃/分进行升温(TG曲线的一次微分值取为最高温度)。
燃烧试验将109膜或层压体置于磁皿上进行燃烧，观察臭气等。具有微量蜡烛臭的记为○，具有恶臭，刺激性臭的记为×。
实施例1在乙烯醋酸乙烯共聚物(醋酸乙烯含量15(重量)％，商品名エバラ-トH2020住友化学工业制)中，加入复合氢氧化物锂铝复合氢氧化物(商品名ミズカラツク水泥化学工业制)16(重量)％，耐气候剂受阻胺系列化合物(商品名チヌン 622-LDチバガイギ-制)0.4(重量)％，防氧化剂b(商品名イルガノツクス1010チバガイギ-制)0.1(重量)％，作为防雾剂的单甘油单硬脂酸酯1.4(重量)％，二甘油二硬脂酸酯0.6(重量)％，作为滑剂硬脂酰胺0.2(重量)％(无论哪一种都表示为树脂组合物中的重量％)，用密封式混合机，在150℃下，混合5分钟，用造粒机造粒，得到组合物颗粒。将此作为树脂组合物①。
接着，在乙烯醋酸乙烯共聚物(醋酸乙烯含量5(重量)％商品名エバラ-トD2011住友化学工业制)中，加入受阻胺系列化合物a0.4(重量)％，防氧化剂b0.1(重量)％，单甘油单硬脂酸酯1.4(重量％，二甘油二硬脂酸酯0.6(重量)％，硬脂酰胺0.2(重量)％(无论哪一种都以树脂组合物中的重量％表示)，获得和树脂组合物①相同的颗粒。将此取为树脂组合物②。利用吹制薄膜成形机将树脂组合物①制成A层，将树脂组合物②制成B，C层，最后获得厚度为75μm的层压膜(A层45μm，B，C，层各为15μm)，进行高频加热密封试验，燃烧试验。结果示于表1，质量优良。
实施例2和3除了使用表1中记载的A层配合复合氢氧化物外，其它和实施例1相同，得到层压膜，进行高频加热密封试验，燃烧试验。结果示于表1，质量优良。
实施例4采用表1中所示的A层配合复合氢氧化物，把A层树脂作为低密度的聚乙烯(スミカセソF208-0住友化学工业制)，在B层中添加2(重量)％锂铝复合氢氧化物(商品名ミズカラツク水泥化学工业制)，在全层中作为防雾剂而添加0.1(重量)％全氟辛烷磺酸-N-环氧乙烷10摩尔加成物、0.1(重量)％的羟基二苯酮系列紫外线吸收剂(商品名スミソ-ブ130住友化学工业制)，层的构成取为C/A/B＝1/5.5/1，除此之外，其它和实施例1相同，获得层压膜，进行高频加热密封试验，燃烧试验。结果示于表1，质量优良。
实施例5采用表1中所示的A层配合的复合氢氧化，将B层树脂取为乙烯-丁烯共聚物(スミカセンLFA201-0住友化学工业制)，在B层中添加2(重量)％的水滑石类化合物(商品名DHT4A协和化学工业制)，在全层中添加0.1(重量)％全氟辛烷磺酸-N-环氧乙烷10摩尔加成物作为防雾剂，分别添加羟基二苯酮系列紫外线吸收剂(商品名スミソ-ブ130住友化学工业制)，各层构成取为C/A/B＝1/5.5/1，除此之外，以表1所示配合，和实施例1相同，得到层压膜，进行高频加热密封试验，燃烧试验。结果示于表1，质量优良。
实施例6除了使用表1中所记载的A层配合的复合氢氧化物外，其它和实施例1相同，得到层压膜，进行高频加热密封试验，燃烧试验。结果示于表1，质量优良。
比较例1-4使用表1所示的A层配合的复合氢氧化物，其它和实施例1相同，得到层压膜，进行高频加热密封试验，燃烧试验，结果示于表1，密封性差。
比较例5使用农业用聚氯乙烯膜(75μm厚，商品名ノ-ビエ-スキソナイン三菱化成ビニル(株)制)，进行高频加热密封试验，燃烧试验。结果示于表1，废充处理性差(燃烧时恶臭)。
表1
备注ミズカラツク结晶水脱除最高温度198℃，结晶水约17％(水泥化学社制)THT4A结晶水脱除最高温度226℃，结晶水约13％(协和化学工业制)LMA水脱除最高温度204℃，结晶水约15％(富士化学制)二氧化硅无结晶水(商品名スノ-マ-クSP10キンセイマテツク制)。
权利要求
1.一种农业用聚烯烃系列树脂层压膜，其由结晶水脱除最高温度为160-300℃，含结晶水在5(重量)％以上的复合氢氧化物12-30(重量)％和聚烯烃系列树脂88-70(重量)％形成的层，和在其两侧有聚烯烃系列树脂形成的层，以此层压成的农业用聚烯烃系列树脂层压膜，该复合氢氧化物的含量为该农业用聚烯烃系列树脂层压膜总重量的8-25(重量)％。
2.根据权利要求1记载的农业用聚烯烃系列树脂层压膜，其中的复合氢氧化物是水滑石类化合物。
3.根据权利要求1记载的农业用聚烯烃系列树脂层压膜，其中的复合氢氧化物是锂铝复合氢氧化物。
4.根据权利要求1记载的农业用聚烯烃系列树脂层压膜，其中在由复合氢氧化物和聚烯烃系列树脂形成的两侧，层压层的各厚度比，相对于由复合氢氧化物和聚烯烃系列树脂形成层的厚度100，为10-70。
5.根据权利要求4记载的农业用聚烯烃系列树脂层压膜，其中聚烯烃系列树脂是选自聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚体或乙烯-醋酸乙烯共聚体之中的至少一种。
6.根据权利要求5记载的农业用聚烯烃系列树脂层压膜，其中，聚烯烃系列树脂是密度在0.93以下的低密度聚乙烯。
7.将由结晶水脱除最高温度为160-300℃，含结晶水在5(重量)％以上的复合氢氧化物12-30(重量)％和聚烯烃系列树脂88-70(重量)％形成的层，和在其两侧有聚烯烃系列树脂形成的层，以此层压成的农业用聚烯烃系列树脂层压膜，该复合氢氧化物的含量为该农业用聚烯烃系列树脂层压膜总重量的8-25(重量)％的农业用聚烯烃系列树脂层压膜用作房屋、通道的覆盖膜。
全文摘要
提供一种高频加热密封性优良的农业用聚烯烃系列树脂层压膜，由结晶水脱除最高温度为160-300℃，含结晶水在5(重量)％以上的复合氢氧化物12-30(重量)％和聚烯烃系列树脂88-70(重量)％形成的层，和在其两侧有聚烯烃系列树脂形成的层，以此层压成的农业用聚烯烃系列树脂层压膜，该复合氢氧化物的含量为该农业用聚烯烃系列树脂层压膜总重量的8-25(重量)％的农业用聚烯烃系列树脂层压膜。
文档编号B32B27/32GK1132690SQ9511310
公开日1996年10月9日 申请日期1995年12月6日 优先权日1994年12月6日
发明者儿谷晃造, 阪谷泰一 申请人:住友化学工业株式会社