聚乙烯亚胺抗菌功能化聚合物及其制备方法与应用的利记博彩app
【专利摘要】本发明公开了一种聚乙烯亚胺抗菌功能化聚合物及其制备的方法与应用。该制备方法将胍类物质和高分子聚乙烯亚胺在60℃～120℃下反应2h～12h，控制反应的pH值，将反应产物进行透析，得到胍盐化聚乙烯亚胺溶液；或者是将胍类物质和高分子聚乙烯亚胺放在的微波合成器中，在60℃～90℃下反应10min～60min，控制反应的pH值，将反应产物进行透析，得到胍盐化聚乙烯亚胺溶液；将胍盐化聚乙烯亚胺溶液升温，加入环氧化合物，反应，将反应产物进行透析，得到抗菌聚合物溶液。本发明具有制备工艺简单、成本低廉、应用聚合物制得的抗菌纸具有较好的抗菌性能和强度性能等优点，能较好地满足生活用纸和包装用纸等的抗菌要求。
【专利说明】聚乙烯亚胺抗菌功能化聚合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种抗菌聚合物，具体涉及一种聚乙烯亚胺抗菌功能化聚合物及其制备方法与在造纸中的应用。
【背景技术】
[0002]随着人们生活水平的提高、安全健康意识的增强，对无毒、环保、安全卫生的抗菌防材料和产品的追求也更加迫切。目前，用于抑菌和消灭有害微生物的杀菌剂大多为有机抗菌剂(季铵盐类、吡啶类、胍盐类、卤代烷类等)、天然高分子(壳聚糖及其衍生物)和无机抗菌剂(银系抗菌剂等)。目前研究较多的高分子抗菌剂是胍盐聚合物，是一种广谱、高效、无刺激、稳定性好的新型杀菌剂。
[0003]近年来，胍盐及其衍生物被引入到高聚物结构中，所得到的胍盐类高分子抗菌剂具有广谱、高效的抗菌性能，良好的水溶性，而且对人体无刺激、安全无毒。胍盐类高分子的抗菌机理:胍盐基团有一正电荷中心[N+]，在电场的影响下，细胞膜中酶的代谢功能不活泼，呼吸功能受到破坏；可通过渗透扩散等作用，吸附带负电荷的微生物，并破坏其细胞结构和物质能量代谢，从而起到杀菌的作用。
[0004]目前，使用胍盐聚合物作为抗菌剂的方法有两种:一种是简单共混，一种是化学键合。当胍盐聚合物简单共混于树脂等产品中时，容易因其易溶于水而使产品失去长效抗菌性。而利用化学键合的方法将胍盐基团接枝到聚合物基质材料上能够避免因抗菌剂流失而造成的污染及其制品抗菌效果不持久的问题，扩大了其作为抗菌改性剂在塑料、纤维、涂料、纸制品等方面的运用。CN101747363公开了一种有机硅胍盐杀菌剂的制备方法，该有机硅胍盐杀菌剂是独特键结性的非释放型的抗菌剂，可永久键合在物质表面形成抗菌层。利用有机硅与胍盐结合，不仅能够弥补常见的胍类抗菌剂存在耐热性差，易在环境中析出等缺点，同时可以满足一些高纯度产品的需求，从而获得安全高效的新型抗菌材料，也可作为旅游便携杀菌剂、家庭织物杀菌剂以及皮革防腐剂等。
[0005]纸制品是人们生产和生活中不可或缺的产品，被广泛应用于日常生活中，而目前工业化的此类产品都不具有抗菌功能。现阶段，在涂料和纸制品方面胍盐类抗菌剂的研究相对广泛和深入。CN102561107A公开了一种抗菌纸涂料及其制备方法，其中抗菌涂料由壳聚糖双胍盐酸盐、纳米二氧化钛、羧基丁苯胶乳等组成。具体方法是在常温常压下，按一定的顺序混合组分再经高速分散制备出固含量为30%的抗菌纸涂料。中国发明专利申请 CN102587196A公开了一种基于层间自组装技术制备抗菌纸的方法，它将具有抗菌功能的阳离子聚电解质壳聚糖双胍盐酸盐与阴离子羧甲基纤维素在纤维的表面进行交替沉积，制备层状有序的自组装多层超薄膜，能够赋予纸页良好的抗菌性能的同时提高纸页的强度性能。中国发明专利申请CN103012606公开了一种接枝双胍盐齐聚物的改性淀粉及其制备方法和应用。该方法采用化学键将双胍盐齐聚物接枝到淀粉大分子链上，与天然纸浆、合成纤维或者粘结剂共混制备得到高效广谱抗菌防霉性能，同时对人体健康安全无害的纸张、纺织品或粘结剂，相比较单胍盐齐聚物它的相对成本较低，抗菌有效成分含量更高。但该方法需要利用偶联剂才能将双胍盐齐聚物接枝到淀粉分子上，同时向造纸浆料中添加该产物仅得到具有抗菌防霉性能的纸张，而纸张的强度性能(尤其是湿强性能)变化并不明确。
【发明内容】
[0006]为了克服现有技术的上述缺点和不足，本发明提供一种具有较强抗菌功能，且能改进纸张强度的聚乙烯亚胺抗菌功能化聚合物及其制备方法。
[0007]本发明的另一目的是提供聚乙烯亚胺抗菌功能化聚合物在造纸中的应用。
[0008]本发明通过分子设计，将具有抗菌功能的胍盐基团接枝到聚乙烯亚胺上，制备了具有抗菌功能的聚乙烯亚胺聚合物。同时通过环氧化物对其进一步改性，反应形成特定增湿强性基团，实现增加纸张湿强的效果。由于聚乙烯亚胺容易改性，同时具有能够良好地附着在纸幅上等优点，相比现有技术中的抗菌剂，本发明所得的抗菌聚合物抗菌性更强、增湿强的效果也更明显，因此，实用性也明显增强。
[0009]本发明的目的具体通过下述技术方案得以实现:
[0010]一种聚乙烯亚胺抗菌功能化聚合物的制备方法，包括以下步骤:
[0011](I)将胍类物质和高分子聚乙烯亚胺在60°C~120°C下反应2h~12h，控制反应的PH值为2~7，将反应产物进行透析24~48h，得到胍盐化聚乙烯亚胺溶液；或者是将胍类物质和高分子聚乙烯亚胺放在辐射功率为200~700W的微波合成器中，在60°C~90°C 下反应10min~60min，控制反应的pH值为2~7，将反应产物进行透析24~48h，得到胍盐化聚乙烯亚胺溶液；
[0012]所述的胍类物质为氰胺或胍盐；所述胍类物质中的-NH2反应基团与高分子聚乙烯亚胺中的-NH2反应基团的摩尔比为0.5~5:1 ;所述高分子聚乙烯亚胺的分子量为IW~ IOOff ；
[0013](2)将所述胍盐化聚乙烯亚胺溶液升温，在40~60°C时加入环氧化合物，保温反应2~12h，将反应产物进行透析24~48h，得到抗菌聚合物溶液；所述环氧化合物为环氧氯丙烷、水性双酚A型环氧树脂和丙三醇缩水甘油环氧树脂中的一种。
[0014]为进一步实现本发明目的，所述胍盐为盐酸胍盐、硝酸胍盐、碳酸胍盐和磷酸胍盐中的一种或多种。所述的氰胺为单氰胺或双氰胺。所述微波合成器的频率为100~1000W。
[0015]一种聚乙烯亚胺抗菌功能化聚合物，由上述制备方法制得。
[0016]所述的聚乙烯亚胺抗菌功能化聚合物在造纸中的应用:按相对于绝干浆质量百分比计，将1%~5%的聚乙烯亚胺抗菌功能化聚合物和1%~5%的羧甲基纤维素钠按顺序加入到桉木浆中搅拌均匀后抄纸，抄好的纸片先进行机械压榨，干燥，在恒温恒湿室平衡24h 后，得到具有抗菌和增湿强双重性能的纸页。
[0017]所述干燥过程优选在105 °C下干燥30min
[0018]本发明提供了通过上述 反应得到的聚乙烯亚胺抗菌功能化聚合物可用作增干、湿强性的抗菌剂。
[0019]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0020](I)聚乙烯亚胺是一种阳离子聚电解质，高支链分子中大约有1:2:1的伯、仲、叔胺基，其分子量在几百到十万之间。结构中的伯胺基和仲胺基均具有较强的反应活性，因此可在适当条件下进行多种化学改性。同时聚乙烯亚胺是一种水溶性树脂液，在近中性PH时加入纸浆内，能够产生中等程度的湿强。本发明将具有抗菌功能的胍盐与聚乙烯亚胺结合在一起，表现出优异的抗菌性能，同时可以增加纸页的强度性能。
[0021](3)本发明利用微波法合成具有抗菌功能的聚乙烯亚胺聚合物，这有效地解决了用传统方法制备抗菌增湿强剂过程效率低的问题，具有合成时间短、效率高、产品抗菌作用强的显著优势。
[0022](2)本发明通过化学键合的接枝方式将胍盐与聚乙烯亚胺结合在一起，使产品具有持久的抗菌性能。
[0023](3)本发明工艺简单易控制，反应时间短，制成产品性能优异，实用性强。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为实施例5聚乙烯亚胺接枝胍盐低聚物前后的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合实例对本发明作进一步详细说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
[0026]实施例1
[0027]取IOg聚乙烯亚胺(分子量为7W，固含量为50%)和3.7g盐酸胍置于500ml三口烧瓶中，再加入150ml水，在磁力搅拌300r/min、80°C反应下反应8h。反应结束后用透析袋透析产物24h，每隔2h更换一次去离子水。将产物溶液升温至40°C，再加入7.2g环氧氯丙烷并继续升温至60°C反应5h。反应结束后用透析袋透析产物24h，每隔2h更换一次去离子水，然后在60°C真空干燥箱中干燥24h，即得聚乙烯亚胺抗菌剂。
[0028]以相对于绝干浆质量百分比计，将2%的抗菌聚合物和1%的羧甲基纤维素钠按顺序加入到桉木浆中搅拌均匀后抄纸，纸张定量约为80g/m2，抄好的纸片 先进行机械压榨，再在105°C下干燥30min，在恒温恒湿室平衡24h后，得到具有抗菌和增湿强双重性能的纸页， 性能见表1和表2。
[0029]实施例2
[0030]取IOg聚乙烯亚胺(分子量为7W，固含量为50%)和4.7g硝酸胍置于500ml三口烧瓶中，再加入150ml水，在磁力搅拌300r/min、90°C反应下反应6h。反应结束后用透析袋透析产物24h，每隔2h更换一次去离子水。将产物溶液升温至50°C，再加入12g水性双酚 A型环氧树脂并继续升温至60°C反应4h。反应结束后用透析袋透析产物24h，每隔2h更换一次去离子水，然后在60°C真空干燥箱中干燥24h，即得聚乙烯亚胺抗菌剂。
[0031]以相对于绝干浆质量百分比计，将1%的抗菌聚合物和2%的羧甲基纤维素钠按顺序加入到浆料中搅拌均匀后抄纸，纸张定量约为80g/m2，抄好的纸片先进行机械压榨，再在 105°C下干燥30min，在恒温恒湿室平衡24h后，得到具有抗菌和增湿强双重性能的纸页，性能见表1和表2。
[0032]实施例3
[0033]取IOg聚乙烯亚胺(分子量为7W，固含量为50%)和1.6g单氰胺置于500ml三口烧瓶中，再加入150ml水，在微波辐射功率为700W，温度为80°C反应条件下反应25min。反应结束后用透析袋透析产物24h，每隔2h更换一次去离子水。将产物溶液升温至40°C，再加A 15g水性双酚A型环氧树脂并继续升温至60°C反应5h。反应结束后用透析袋透析产物 24h，每隔2h更换一次去离子水，然后在60°C真空干燥箱中干燥24h，即得聚乙烯亚胺抗菌剂。
[0034]以相对于绝干浆质量百分比计，将2%的抗菌聚合物和3%的羧甲基纤维素钠按顺序加入到桉木浆中搅拌均匀后抄纸，纸张定量约为80g/m2，抄好的纸片先进行机械压榨，再在105°C下干燥30min，在恒温恒湿室平衡24h后，得到具有抗菌和增湿强双重性能的纸页， 性能见表1和表2。
[0035]实施例4
[0036]取IOg聚乙烯亚胺(分子量为7W，固含量为50%)和3.2g双氰胺置于500ml三口烧瓶中，再加入150ml水，在微波辐射功率为700W，温度为90°C反应下反应15min。反应结束后用透析袋透析产物24h，每隔2h更换一次去离子水。将产物溶液升温至50°C，再加入 5.4g环氧氯丙烷并继续升温至60°C反应4h。反应结束后用透析袋透析产物24h，每隔2h 更换一次去离子水，然后在60°C真空干燥箱中干燥24h，即得聚乙烯亚胺抗菌剂。
[0037]以相对于绝干浆质量百分比计，将2%的抗菌聚合物和1%的羧甲基纤维素钠按顺序加入到浆料中搅拌均匀后抄纸，纸张定量约为80g/m2，抄好的纸片先进行机械压榨，再在 105°C下干燥30min，在恒温恒湿室平衡24h后，得到具有抗菌和增湿强双重性能的纸页，性能见表1和表2。
[0038]实施例5
[0039]取IOg聚乙烯亚胺(分子量为7W,固含量为50%)和Ilg盐酸胍低聚物(固含量为 50%的聚六亚甲基盐酸胍)置于500ml三口烧瓶中，再加入150ml水，在磁力搅拌300r/min、 100°c的反应条件下反应4h。反应结束后用透析袋透析产物24h，每隔2h更换一次去离子水。将产物溶液升温至60°C，再加入5g丙三醇缩水甘油环氧树脂并继续保温60°C反应3h。 反应结束后用透析袋透析产物24h，每隔2h更换一次去离子水，然后在60°C真空干燥箱中干燥24h，即得聚乙烯亚胺抗菌剂，性能见表1和表2。
[0040]如附图1所示，通过对比聚乙烯亚胺和胍盐接枝聚乙烯亚胺的红外光谱可知，胍盐接枝聚乙烯亚胺产物的红外光谱在1636CHT1处出现了明显的吸收峰，此吸收峰代表的是胍基中C=N的伸缩振动吸收峰，同时在1368CHT1处出现了峰值，代表的是C - N伸缩振动吸收峰，这都是`胍基化合物的特征吸收峰，由此可知胍盐基团已经接枝到聚乙烯亚胺分子上。 实施例1-4的情况类似本实施例，不一一提供。
[0041]以相对于绝干浆质量百分比计，将1%的抗菌聚合物和1%的羧甲基纤维素钠按顺序加入到浆料中搅拌均匀后抄纸，纸张定量约为80g/m2，抄好的纸片先进行机械压榨，再在 105°C下干燥30min，在恒温恒湿室平衡24h后，得到具有抗菌和增湿强双重性能的纸页。
[0042]实施例1~5制备聚乙烯亚胺抗菌剂的抗菌效果见表1，抗菌效果由抗菌聚合物的最小抑菌浓度(MIC值)来表示。
[0043]为了对比聚乙烯亚胺抗菌剂前后纸页的性能变化，尤其是纸页的抗张强度和抗菌率，各实施例还制备了对照样品，其制备过程除不添加聚乙烯亚胺抗菌剂，其余条件与制备样品相同，对比结果见表2。纸张抗张强度按国家标准(GB/T453 -1989)实施。利用振荡瓶法测纸页样品的抗菌率，振荡瓶法按国家标准(FZ/T01021 - 92)实施。
[0044]表1实施例1~5制备的聚乙烯亚胺抗菌剂样品的最小抑菌浓度[0045]
【权利要求】
1.一种聚乙烯亚胺抗菌功能化聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤:(1)将胍类物质和高分子聚乙烯亚胺在60V~120°C下反应2h~12h，控制反应的pH 值为2~7，将反应产物进行透析24~48h，得到胍盐化聚乙烯亚胺溶液；或者是将胍类物质和高分子聚乙烯亚胺放在辐射功率为200~700W的微波合成器中，在60°C~90°C下反应IOmin~60min，控制反应的pH值为2~7，将反应产物进行透析24~48h，得到胍盐化聚乙烯亚胺溶液；所述的胍类物质为氰胺或胍盐；所述胍类物质中的-NH2反应基团与高分子聚乙烯亚胺中的-NH2反应基团的摩尔比为0.5~5:1 ;所述高分子聚乙烯亚胺的分子量为IW~ IOOff ；(2)将所述胍盐化聚乙烯亚胺溶液升温，在40~60°C时加入环氧化合物，保温反应2~ 12h，将反应产物进行透析24~48h，得到抗菌聚合物溶液；所述环氧化合物为环氧氯丙烷、 水性双酚A型环氧树脂和丙三醇缩水甘油环氧树脂中的一种。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯亚胺抗菌功能化聚合物的制备方法，其特征在于:所述胍盐为盐酸胍盐、硝酸胍盐、碳酸胍盐和磷酸胍盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯亚胺抗菌功能化聚合物的制备方法，其特征在于:所述的氰胺为单氰胺或双氰胺。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯亚胺抗菌功能化聚合物的制备方法，其特征在于:所述微波合成器的频率为100~1000W。
5.一种聚乙烯亚胺抗菌功能化聚合物，其特征在于在于其由权利要求1-4任一项所述制备方法制得。
6.权利要求5所述的聚乙烯亚胺抗菌功能化聚合物在造纸中的应用，其特征在于:按相对于绝干衆质量百分比计，将1%~5%的聚乙烯亚胺抗菌功能化聚合物和1%~5%的羧甲基纤维素钠按顺序加入到桉木浆中搅拌均匀后抄纸，抄好的纸片先进行机械压榨，干燥， 在恒温恒湿室平衡24h后，得到具有抗菌和增湿强双重性能的纸页。
7.根据权利要求6所述的聚乙烯亚胺抗菌功能化聚合物在造纸中的应用，其特征在于:所述干燥为在105°C下干燥30min。
【文档编号】D21H21/36GK103554491SQ201310514229
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月25日 优先权日:2013年10月25日
【发明者】钱丽颖, 叶迎, 董超, 肖惠宁, 何北海 申请人:华南理工大学