生物柴油基的乳液型消泡剂及其制备方法

生物柴油基的乳液型消泡剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种水包油乳液型消泡剂及其制备方法，所述消泡剂油相粒径为4至8微米，粘度为100至1000厘泊，可以广泛用于造纸涂料以及造纸厂的湿部消泡。同时提供了这种水包油乳液型消泡剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(i)向30至60重量份生物柴油中加入0.2至6重量份乳化剂混合，再逐渐加入0.5至3重量份疏水气相二氧化硅，充分搅拌足以分散所述二氧化硅，而得到混合物A；(ii)向5至30重量份非离子表面活性剂中逐渐加入10至50重量份水，根据形成混合物的粘度变化调节搅拌速度，搅拌均匀后而得到混合物B，其中所述非离子表面活性剂具有低于50℃的浊点；然后(iii)向混合物B中逐渐加入混合物A，搅拌均匀，得到所述水包油乳液型消泡剂。
【专利说明】生物柴油基的乳液型消泡剂及其制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及造纸工业用消泡剂，具体而言，涉及水包油（0/W)乳液型消泡剂及其 制备方法，具有良好的抑泡消泡性能并且更加稳定，该消泡剂乳液是以生物柴油作为油相， 适合用于造纸涂料以及造纸厂的湿部消泡。

【背景技术】
[0002] 消泡剂是一种化学添加剂，广泛使用在制浆和造纸工业上。其主要功能包括消泡 和抑泡两个方面。根据消泡剂采用载体的不同，分为油基消泡剂和水基消泡剂。油基消泡 剂的活性成分是被乳化或分散在碳氢化合物载体中的。
[0003] 通常使用石油产品例如煤油、柴油、矿物油等有机烃类来制备油基消泡剂乳液。一 般情况下，油基消泡剂乳液在存放过程中可能发生分层现象，即破乳，破乳后的消泡剂会变 得低效或者甚至失去效力，因此，通常需要在油基消泡剂中加入一定量的增稠剂以提高消 泡剂的稳定性。
[0004] 另外，随着相关食品环境安全法规的出现，对造纸行业中使用的添加剂包括消泡 齐IJ，严格限定有机烃有害残留成分如芳香烃等的含量，因而在工业上开始使用纯度很高的 矿物油进行替代生产。但是，矿物油价格昂贵，人们又开始转向寻找低廉的替代品或者消泡 剂配方来满足生产和安全的需要。
[0005] 阿根廷专利申请AR056443公开了一种消泡剂，其主要组分是植物油制备的脂肪 酸甲酯（生物柴油的主要成分），这种配方还含有一些无机颗粒、增稠剂、溶剂以及其他功 能成分。生物柴油引入到消泡剂领域是一个全新的研究课题，但是，该专利申请除了上述 描述的内容外，没有公开任何关于消泡剂的其他具体组分、组分配比以及如何制备等内容， 本领域技术人员根据该文献公开的有限内容，并无法获知这种消泡剂的具体组成和制备方 法。
[0006] 中国专利申请CN101638871A也公开了一种引入生物柴油的新型消泡剂，包括将 脂肪酸甲酯衍生物作为消泡剂组成的一部分，其中脂肪酸甲酯衍生物是在催化剂作用下与 环氧乙烷和/或环氧丙烷通过加成反应形成的，并且该消泡剂配方还添加了聚醚和天然油 脂等活性成分。但是，这种技术方案需要将生物柴油进行化学改性，从而增加了化学处理的 复杂过程；另外，此类消泡剂含有大量表面活性物质聚醚，容易对造纸的施胶过程产生负面 影响。
[0007] 消泡剂乳液通常是难以制备并保存的，成功的消泡剂配方除了满足抑泡消泡的基 本功能外，还要求良好的产品稳定性。现有技术中也存在多种不同的消泡剂配方，其主要差 别在于消泡剂的组分的选择、各组分含量、组分本身的性能以及相互作用，并且制造方法也 至关重要。
[0008] 本发明人经过大量的试验和研究，发现了一种新型的水包油乳液型消泡剂配方， 使用生物柴油作为消泡活性成分，完全替代传统的有机烃作为油相，不仅符合食品安全的 标准，而且采用特定的组分和制备方法，得到水包油乳液型消泡剂，在保持良好的抑泡消泡 性能的同时，具有优异的稳定性，在存放过程中不易发生分层现象。


【发明内容】

[0009] 本发明公开抑泡消泡性能良好并且更加稳定的水包油乳液型消泡剂，其以生物柴 油为原料，可以用于造纸涂料以及造纸厂的湿部消泡，不仅符合通常的国家食品安全标准， 对环境友好，而且相对于传统消泡剂，具有更好的存放稳定性效果以及消泡性能。
[0010] 本发明一方面提供一种制备水包油乳液型消泡剂的方法，所述方法包括以下步 骤：
[0011] (i)向30至60重量份生物柴油中加入0. 2至6重量份乳化剂混合，再逐渐加入 0. 5至3重量份疏水气相二氧化硅，充分搅拌足以分散所述二氧化硅，而得到混合物A ;
[0012] (ii)向5至30重量份非离子表面活性剂中逐渐加入10至50重量份水，根据形成 混合物的粘度变化调节搅拌速度，搅拌均匀后而得到混合物B，其中所述非离子表面活性剂 具有低于50〇C的浊点；然后
[0013] (iii)向混合物B中逐渐加入混合物A，搅拌均匀，得到所述水包油乳液型消泡剂。
[0014] 本发明另一方面提供根据本发明方法制备得到水包油乳液型消泡剂，所述消泡剂 油相粒径为4至8微米，粘度为100至1000厘泊，可以广泛用于造纸涂料以及造纸厂的湿 部消泡。
[0015] 本发明再一方面提供抑制或消除造纸涂料和造纸系统中泡沫的方法，包括向造纸 涂料和造纸系统中加入本发明方法制备得到的水包油乳液型消泡剂。
[0016] 本发明人经过多次试验中已经证明，在本发明中各组分的选择以及其结合方式和 混合顺序对于形成本发明水包油乳液型消泡剂是至关重要的，各组分的不同结合方式以及 混合顺序对于形成的消泡剂最终形态导致完全截然不同的结果，并且对于消泡剂乳液活性 的保留程度和保存时间的长度也有决定性的影响。
[0017] 采用本发明方法制备水包油乳液型消泡剂具有如下优点：
[0018] ?采用了可再生资源生物柴油作为消泡剂的油相，很容易在自然环境中降解，具有 环境友好的特点；而且生物柴油相对于有机烃等物质，更符合食品安全法规的要求，并且价 格低廉。
[0019] ?本发明方法制备的水包油乳液消泡剂，不仅具有良好的消泡抑泡性能，而且相比 较于现有的乳液型消泡剂，具有优异的稳定性，可以长时间存放而没有发生破乳现象。
[0020] ?本发明方法操作简单，无需特定的乳化机，降低了生产成本。

【专利附图】

【附图说明】
[0021] 图1是根据本发明的一个实施方式制备的消泡剂用作涂料抑泡剂时检测得到的 涂料密度与对照例涂料密度的比较示意图。
[0022] 图2是根据本发明的一个实施方式制备的消泡剂用于纸板厂湿部对旧瓦楞纸浆 料进行消泡与对照例消泡性能的比较示意图。
[0023] 图3是根据本发明的一个实施方式制备的消泡剂用于纸板厂湿部对原生本色木 浆进行消泡与对照例消泡性能的比较示意图。
[0024] 将参考附图详述本发明的多种实施方式，其中相似的附图标记在几个视图范围内 自始至终代表相似的部分。对多种实施方案的公开并非用于限制本发明的保护范围。本发 明的说明书附图仅为示例性说明本发明而提出而非限制本发明实施方式。

【具体实施方式】
[0025] 本发明的实施方案不限于特定的消泡剂制备方法，因为如本领域技术人员理解， 其可以相应变动。应当进一步理解本文中所用的全部术语其目的仅在于描述具体实施方 案，并且不意在以任何方式或范围起限制作用。除非另有定义，否则本文所用的全部技术和 科学术语的含义与本发明实施方案所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同。与本 文所述的那些方法和材料相似、相对其而言经修改或与之等效的许多方法和材料可以用于 实施本发明的实施方案，无需过多实验。
[0026] 本说明书所描述的数值范围包括限定这个范围的数值。本发明中使用的术语"约" 旨在限定它修饰的数值，从而将这种值表示为误差范围内的变量，或者指可能出现的数值 量的变动。无论是否受术语"约"修饰，权利要求包括与这些量的等同物。
[0027] 根据本发明的实施方案，本发明基于生物柴油作为油相，加入聚乙二醇脂肪酸酯， 少量疏水气相二氧化硅，以及乳化剂做成稳定的水包油乳液。这种生物柴油可以替代传统 的有机烃作为油相制成乳液产品。生物柴油属于可再生的资源，并且在自然环境中容易降 解，可以降低环境污染。这些特点都是石油有机烃类产品不具备的。
[0028] 牛物柴油
[0029] 生物柴油是由植物油、动物油、废弃油脂或微生物油脂转化而形成的。生物柴油主 要原料的来源包括大豆、油菜和其他植物油脂，以及动物脂肪，包括畜牧业生产和加工过程 中产生的动物脂肪副料，还包括工程微藻和废食用油。
[0030] 在本发明中使用的生物柴油可以是分别含有脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯的混合物， 或者包括脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯的混合物。
[0031] 在本发明的一个实施方式中，生物柴油是含有脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯或二者的 混合物，有效成分含量在约90 %或以上，优选在约95%以上，闪点在约KKTC或以上，优选 在约120°C或以上。
[0032] 闪点是指液体在试验容器内释放出足够浓度的蒸汽，在接近液体表面形成与 空气的可燃混合物的最低温度，其应当使用适宜的方法来确定。在此可以引入PCT/ US2005/044623的描述而作为参考。
[0033] 本发明生物柴油可以通过酯交换法包括酸或碱催化法、生物酶法、工程微藻法或 超临界甲醇法制备而得到。通常而言，生物柴油是各种动物和植物油脂与低碳醇例如C1? C5脂肪醇在催化剂作用下经过酯交换反应得到的，例如甲醇或乙醇，而甲醇因其相对价格 便宜更经常被使用。因此，大多数生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯，或者脂肪酸甲酯和脂 肪酸乙酯的混合物。这些都是本领域技术人员熟知的。
[0034] 本发明生物柴油也可以市售获得，例如国产的生物柴油制造商有中海 油，浙江油脂化工等，进口生物柴油可以选择National Biodiesel Ltd.生产的 Soybiodiesd? B100,以及 Australian Rene 公司的 Bio-diesel〇
[0035] 生物柴油具有可再生、清洁和安全三大优势。生物柴油具有优良的环保性能，不含 有对环境可能造成污染的芳烃，其次，具有良好的润滑性能；第三，由于闪点比较高，不属于 危险品，因此具有较高的安全性。本发明采用生物柴油制备消泡剂，容易在自然环境中容易 降解，为可再生资源，并且不含有芳香烃类有害物质，具有环境友好的特点，更符合相关食 品安全法规的要求。另外，生物柴油相对石油有机烃类产品来说价格便宜，制备的产品性价 比商。
[0036] 乳化剂
[0037] 本发明乳化剂可以是非离子型、阴离子型或阳离子型的表面活性剂，可单独或混 合使用。本领域技术人员可以选择合适的乳化剂或不同乳化剂的组合用于本发明中。
[0038] 在本发明优选实施方式中，乳化剂的HLB值为8至18,优选值是10至13,采用优 选范围内的乳化剂，所得到的消泡剂的乳化效果最好，在各温度和应力测试中都表现出良 好的稳定性。
[0039] 亲水性-亲油性平衡值（HLB)是表面活性剂分子基团中存在的两种相反趋向间的 平衡比例：即亲水性（对水具有亲和力的部分）相对于亲油性（对油具有亲和力的部分） 之间的平衡比例。亲水性基团越多，则HLB值越高。当表面活性剂的HLB值为8至18时， 可以用作水包油型乳液的乳化剂。
[0040] 在本发明中，计算非离子型表面活性剂的HLB值公式为：

【权利要求】
1. 一种制备水包油乳液型消泡剂的方法，包括以下步骤： (i) 向30至60重量份生物柴油中加入0. 2至6重量份乳化剂混合，再逐渐加入0. 5至 3重量份疏水气相二氧化硅，充分搅拌足以分散所述二氧化硅，而得到混合物A ; (ii) 向5至30重量份非离子表面活性剂中逐渐加入10至50重量份水，根据形成混合 物的粘度变化调节搅拌速度，搅拌均匀后而得到混合物B，其中所述非离子表面活性剂具有 低于50°C的浊点；然后 (iii) 向混合物B中逐渐加入混合物A，搅拌均匀，得到所述水包油乳液型消泡剂。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述疏水气相二氧化硅的比表面积在200 至 300m2/g。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乳化剂是非离子表面活性剂，HLB值 为8至18。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述乳化剂的HLB值是10至13。
5. 根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述乳化剂是选自脂肪醇聚氧乙烯 醚，烷基酚聚氧乙烯醚，乙氧基化脂肪酸酰胺、失水山梨醇脂肪酸酯和乙氧基化山梨醇脂肪 酸酯其中的一种或两种以上任意组合。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述乳化剂是失水山梨醇脂肪酸酯和乙 氧基化山梨醇脂肪酸酯的混合物。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述乳化剂失水山梨醇单油酸酯和失水 山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚的混合物。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂选自聚乙二醇脂 肪酸酯、聚乙二醇妥尔油酸酯、多元醇聚醚和脂肪醇聚醚。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇脂肪酸酯是聚乙二醇（400) 脂肪酸酯或聚乙二醇￠00)脂肪酸酯或二者任意组合。
10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇脂肪酸酯具有双酯或单酯 结构，或是两者的混合物。
11. 根据权利要求9或10任一项所述的方法，所述聚乙二醇脂肪酸酯中脂肪酸是具有 12到18个碳原子饱和或者不饱和脂肪酸。
12. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇妥尔油酸酯是聚乙二醇 (400)妥尔油酸酯或聚乙二醇（600)妥尔油酸酯或二者任意组合。
13. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述多元醇聚醚是由多羟基化合物作为 引发剂制备的环氧乙烷环氧丙烷聚合物，其中环氧乙烷的加成量占多元醇聚醚总质量的10 至 40%。
14. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述脂肪醇聚醚是由具有10至16个碳 原子的直链或支链脂肪醇与环氧乙烷或者环氧乙烷和环氧丙烷的混合物的加成产物。
15. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物柴油是含有脂肪酸甲酯或脂肪 酸乙酯或两者的混合物，有效成分含量在90%或以上。
16. 根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述生物柴油的闪点在KKTC或以上。
17. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（iii)完成前选择性加入助剂， 所述助剂包括消泡增效剂、防微生物剂、增稠剂、pH调节剂中的一种或几种，助剂总含量在 0. 01 %至2%范围内，基于消泡剂总重量。
18. 根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述消泡增效剂选自聚醚改性聚二甲 基硅氧烷，多元醇聚醚或短链脂肪醇中的一种或几种；其中，所述聚醚改性聚二甲基硅氧烷 浊点在20°C至50°C范围内，粘度在3400cP以下；所述多元醇聚醚是由多羟基化合物作为引 发剂制备的环氧乙烷或环氧丙烷聚合物；所述短链脂肪醇是具有8到16个碳原子的直链或 支链脂肪醇。
19. 根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述防微生物剂包括防腐剂和杀菌剂， 其中，防腐剂选自2-羟基联苯，山梨酸及其盐，苯甲酸及其盐，苯甲醛，对-羟基苯甲醛， 对-硝基苯酚，对-羟基苯甲酸及其酯类化合物中的一种或几种，杀菌剂选自季铵盐类杀菌 齐U，氯化物类杀菌剂，过氧化物类杀菌剂，唑啉类杀菌剂和醛类杀菌剂中的一种或几种。
20. 根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述增稠剂选自无机增稠剂，纤维素醚 类增稠剂，天然高分子类增稠剂，合成高分子类增稠剂。
21. 根据权利要求1-20任一项方法制备得到水包油乳液型消泡剂。
22. 根据权利要求21所述的消泡剂，其特征在于，所述消泡剂油相粒径为4至8微米， 粘度为1〇〇至1〇〇〇厘泊。
23. -种抑制或消除造纸涂料中泡沫的方法，包括向造纸涂料中加入权利要求1-20任 一项方法制备得到的水包油乳液型消泡剂，或者向造纸涂料中加入权利要求20或21任一 项所述的消泡剂。
24. -种抑制或消除造纸系统中泡沫的方法，包括向造纸系统中加入权利要求1-20任 一项方法制备得到的水包油乳液型消泡剂，或者向造纸系统中加入权利要求20或21任一 项所述的消泡剂。
【文档编号】D21H21/12GK104120624SQ201310156297
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2013年4月28日 优先权日:2013年4月28日
【发明者】樊艳茹, 赵玉林 申请人:埃科莱布美国股份有限公司