多层片、具有该多层片的保温用结构物和多层片的制造方法
【专利摘要】本发明的多层片，其特征在于，具有透湿性基材层和在该透湿性基材层的至少一侧表面上形成的透湿性树脂层，透湿性树脂也可以存在于透湿性基材层的内部，透湿性树脂含有与透湿性基材进行接合的树脂、和作为非水溶性的吸湿发热性粉粒体的、植物来源物质的水解物和/或动物来源物质的水解物，在透湿性树脂总量中与透湿性基材进行接合的树脂的量为20～80质量%、且非水溶性的吸湿发热性粉粒体的量为80～20质量%，保温性优异。本发明的保温用结构物，以该多层片作为构成要件的全部或一部分，是例如寝具。
【专利说明】多层片、具有该多层片的保温用结构物和多层片的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及利用了吸湿发热性的、保温性优异的多层片和其制造方法，以及将该多层片作为构成要件的全部或部分的寝具、防寒衣料等的保温用结构物。
【背景技术】
[0002]为了爱惜地使用地球上的能量资源，不使用能量或能够节约能量使用量的保温或取暖方法受到人们关注。在这样的背景下有以下需求:睡觉之前或睡觉时不使室内升温，能够借助寝具得到充分的温度。
[0003]已经知道铝等的金属对于保温有效，利用这种金属的保温性能的结构物是公知的。例如专利文献I中公开了，由伸缩性和吸透湿性的基材(具体地说是针织物(knitfabric)、梭织物(woven fabric)、无纺布、纸或塑料片)、涂布在该基材的一面上的分散有铝粉末或微细铝箔片的树脂层、和覆盖在该树脂层的表面上的热塑性树脂片组成的保温用片状物。该保温用片状物贴身使用，或装在衣料上形成的收纳部中使用，没有计划要被清洗。
[0004]此外，专利文献2中公开了一种含有金属的布料，其在布料的至少一面上具有铝等金属的薄膜层和含有着色剂的层，金属薄膜层和含有着色剂的层形成在构成布料表面的纱条部上，且125Pa时的通气度为0.5cc/cm2/sec以上。该布料的特点是热特性优异，而且可外观设计性、柔软性和通气性也优异。但若该布料被清洗，铝就会以氢氧化铝的形式溶出。
[0005]不利用金属的保温性能、而利用吸湿发热的原理进行取暖也是公知的。例如专利文献3和4中记载了，通过将纤维素纤维用多元羧酸进行处理，得到的多元羧酸处理纤维素纤维显示吸湿发热性。附着在纤维素纤维上的多元羧酸经清洗会溶出，即耐洗性不足。因而，为了赋予耐洗性，已经尝试了加热处理、皂化处理(专利文献3)、熟化处理、酸处理(专利文献4)等，但即使经过这些处理，也不能说是获得了充分的耐洗性。
[0006]专利文献3中记载了，未处理的纤维素纤维的发热量，人体在穿用时感到暖和不足，这成为在穿棉花产品时感到冷的原因。此外，专利文献5中记载了，纤维素纤维，由于保温性不像羊毛那样优异，所以有在与皮肤接触时会感到冷的缺点。
[0007]专利文献6中，公开了一种外衣的发明，在布料的反面涂布了含有具有吸放性等的物质作为粒状添加物的防风防水性树脂。作为所述粒子状添加物的例子，可以列举出胶原蛋白纤维、海棉、甲壳素、纤维素、明胶、羊毛和真丝。
[0008]专利文献7中公开了一种衣料用新型疏水处理组合物的发明，其特征在于，相对于树脂组合物固体成分100重量份，至少含有5重量份?500重量份范围的羽毛微细粉末。
[0009]专利文献8中公开了含有纤维素粉末、栓皮粉末、木粉等有机充填剂的合成树脂
表面层。
[0010]专利文献9中公开了一种蓄热性纤维结构物的发明，其特征在于，将在微胶囊内包纳了蓄热性物质的蓄热性胶囊用树脂粘合剂固定在纤维结构物上。专利文献9中记载了，在该蓄热性纤维结构物中，为了赋予吸放湿性，还可以配合胶原蛋白粉末、真丝粉末、羊毛粉末、纤维素粉末、甲壳素粉、大豆粉等天然有机物微粉末。
[0011]专利文献10中公开了一种纤维材料用涂布组合物的发明，其特征在于，含有由真丝的蚕丝蛋白水解制造出的低分子量多肽水溶液、以及在120°c以下固化的水性粘合剂。在专利文献10中记载了，该组合物中也可以单独混合铝、或混合铝的复合物或氧化物等远红外线放射陶瓷。
[0012]现有技术文献
[0013]专利文献
[0014]专利文献1:日本实公平6-3570
[0015]专利文献2:日本特开2005-169970
[0016]专利文献3:日本特开2000-256962
[0017]专利文献4:日本特开2004-36025
[0018]专利文献5:日本特开2010-31434
[0019]专利文献6:日本特开平6-123002
[0020]专利文献7:日本特开2001-3268
[0021]专利文献8:日本特开平8-84653
[0022]专利文献9: W 02001/092010
[0023]专利文献10:日本特开平10-212456
【发明内容】
[0024]发明要解决的课题
[0025]为了节约能量，就有对可提供充分的温暖的寝具等有需求。这里，为了在安静的环境下睡觉，要避免例如含有金属箔的产品。这是由于，金属箔相互摩擦时的声音会妨碍睡觉的缘故。此外，床单、毯子等的寝具要能够反复清洗。因此，在使用铝时，需要下功夫使铝不能通过清洗在水中溶出。此外，即使使用多元羧酸处理过的纤维，从耐洗性的观点也不优选。本发明的目的是提供使用与这些现有技术不同的技术而成的、具体地说使用了显示吸湿发热性的粉粒体(粉末和/或颗粒)而成的、显示优异的保温性的多层片和其制造方法、以及具有这种片的保温用结构物。
[0026]解决课题的手段
[0027]本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究，结果令人惊奇地发现，在布、聚合物膜等透湿性基材的至少一侧的表面上形成含有特定的非水溶性吸湿发热性粉粒体的透湿性树脂层，能够依靠所述粉粒体的吸湿发热特性而发挥优异的保温性，从而完成本发明。
[0028]S卩，本发明涉及一种多层片，其特征在于，具有透湿性基材层和在该透湿性基材层的至少一侧表面上形成的透湿性树脂层，透湿性树脂也可以存在于透湿性基材层的内部，透湿性树脂含有与透湿性基材进行接合的树脂、和作为非水溶性的吸湿发热性粉粒体的、植物来源物质的水解物和/或动物来源物质的水解物，在透湿性树脂总量中与透湿性基材进行接合的树脂的量为20?80质量％、且非水溶性的吸湿发热性粉粒体的量为80?20质量％。在要求柔软性的用途中，优选仅在透湿性基材层的一侧表面上形成透湿性树脂层。[0029]非水溶性的吸湿发热性粉粒体的量为5?100g/m2为宜。非水溶性的吸湿发热性粉粒体优选是纤维素水解物的粉末，特别是浆体纤维素(pulp cellulose)的水分解物粉末。非水溶性的吸湿发热性粉粒体优选是动物来源蛋白质的水解物的粉末。
[0030]与透湿性基材进行接合的树脂优选是丙烯酸系树脂。这种情况，透湿性树脂可以使用以下组合物来形成:在含有丙烯酸系单体(即丙烯酸树脂的前体)为主成分的丙烯酸系粘接剂中添加非水溶性的吸湿发热性粉粒体而成的组合物；也可以是在以丙烯酸系树脂为主成分的粘接剂中添加非水溶性的吸湿发热性粉粒体而成的组合物。
[0031]本发明的多层片，除了透湿性基材层和透湿性树脂层以外，还在一或两透湿性树脂层的表面上存在透湿性聚合物膜(I)或针织物、梭织物或透湿性无纺布
[0032]透湿性聚合物膜⑴的透湿度(JIS K7129的A法即Lyssy法；40°C，90%RH)优选为400g/m2/24小时以上。
[0033]透湿性聚合物膜(I)优选是透湿性聚氨酯膜，尤其优选是防水的透湿性聚氨酯膜。
[0034]本发明的多层片，在一或两个透湿性树脂层的表面上存在透湿性聚合物膜(I)的情况，还可以在一或两个透湿性聚合物膜(I)的外侧介由透湿性粘接剂层而存在针织物、梭织物或透湿性无纺布。
[0035]本发明的多层片还包含以下形态:透湿性树脂中还含有铝粉末，其量在透湿性树脂总量中为40质量％以下。在使用铝时，为了防止清洗时铝粉末溶解，优选在含铝粉末的透湿性树脂层的两侧配置防水的透湿性聚合物膜(I)。这里，含铝粉末的透湿性树脂层与防水的透湿性聚合物膜(I)可以不直接接触。即，在含铝粉末的透湿性树脂层与防水的透湿性聚合物膜(I)之间可以存在其它层。
[0036]本发明涉及一种保温用结构物，其特征在于，具有上述任一形态的多层片。
[0037]本发明涉及一种多层片的制造方法，其特征在于，包含以下工序:
[0038]在透湿性基材上以10?200g/m2的量涂布组合物的工序，所述组合物含有与透湿性基材进行接合的树脂或这种树脂的前体、和作为非水溶性的吸湿发热性粉粒体的、植物来源物质的水解物和/或动物来源物质的水解物；以及
[0039]通过使与透湿性基材进行接合的树脂或这种树脂的前体固化来形成透湿性树脂的工序，
[0040]其中，形成的透湿性树脂，在其总量中，以20?80质量％的量含有与透湿性基材进行接合的树脂、且以80?20质量％的量含有非水溶性的吸湿发热性粉粒体。
[0041]在多层片的制造方法中，所述涂布组合物的工序优选通过机械涂布来实施，这种情况，涂布量优选为10?50g/m2。
[0042]发明效果
[0043]本发明提供了通过吸湿发热性粉粒体发挥出吸湿发热效果而显示充分的温暖性的多层片、和以该多层片作为构成要件的全部或一部分的寝具等保温用结构物。
[0044]本发明的多层片和保温用结构物，耐洗性优异，所以能够实现与现有的寝具等同样的产品寿命。
[0045]如果在透湿性树脂中还含有铝粉末，则能够进一步提高保温性能。此外，在透湿性基材含有起毛针织物时，保温性能提高。如果起毛针织物是微纤维制，则保温性能进一步提闻ο
[0046]本发明的多层片，尽管在透湿性基材的表面上形成的透湿性树脂中含有的吸湿发热性粉粒体的量非常少，但本发明的多层片能够实现羽毛被、羊毛被的那样的温暖。因此本发明有助于节约省资源。
【专利附图】
【附图说明】
[0047]图1是显示本发明的一例多层片的截面模式图。
[0048]图2是显示本发明的另一例多层片的截面模式图。
[0049]图3是显示本发明的另一例多层片的截面模式图。
[0050]图4是显示本发明的另一例多层片的截面模式图。
[0051]图5是显示本发明的另一例多层片的截面模式图。
[0052]图6是显示本发明的另一例多层片的截面模式图。
[0053]图7是显示纤维素水解物粉末的吸湿发热的测定结果的图。
[0054]图8是显示本发明的多层片和对照样的吸湿发热的测定结果的图。
[0055]图9是显示本发明的多层片和对照样的吸湿发热的测定结果的图。
[0056]图10是显示使用本发明的保温用结构物睡觉时的寝具温度的测定状况的模式图。
[0057]图11是显示使用本发明的保温用结构物和对照样的保温用结构物睡觉时的寝具和人之间的温度的测定结果的图。
[0058]图12是显示本发明的多层片和对照样的吸湿发热的测定结果的图。
[0059]图13是显示本发明的多层片和对照样的吸湿发热的测定结果的图。
[0060]图14是显示羊毛水解物粉末和纤维素水解物粉末的吸湿发热的测定结果的图。
[0061]图15是显示本发明的多层片和对照样的吸湿发热的测定结果的图。
[0062]图16是显示使用本发明的保温用结构物和对照样的保温用结构物睡觉时的寝具与人之间的温度的测定结果的图。
[0063]图17是显示比较例的多层片(使用未水解的纤维素的粉末)和对照样的吸湿发热的测定结果的图。
[0064]图18是显示本发明的多层片(使用羊毛水解物的粉末)和比较例的多层片(使用未经水解的羊毛的粉末)的吸湿发热的测定结果的图。
【具体实施方式】
[0065]首先，参照附图来说明本发明的多层片。
[0066]图1是本发明的一例多层片的截面模式图。本发明的多层片100具有透湿性基材层I和在该透湿性基材层I的一侧表面上形成的透湿性树脂层3。图2是本发明的另一例多层片的截面模式图。本发明的多层片200具有透湿性基材层I和在该透湿性基材层I的两侧表面上形成的透湿性树脂层3x、3y。透湿性树脂层3、3x、3y含有与透湿性基材进行接合的树脂31、和纤维素水解物粉末33。
[0067]在多层片100和200中，用一直线画出了透湿性基材层I与透湿性树脂层3、3x、3y之间的界线，但该界线也可以模糊。换而言之，含有与透湿性基材进行接合的树脂31和纤维素水解物粉末33的透湿性树脂可以不仅在透湿性基材层I的外侧(即图1和2中的透湿性树脂层3、3x、3y)存在，而且还在透湿性基材层I的内部存在。如后文所述，在透湿性基材是针织物或梭织物时，透湿性树脂层3、3x、3y不仅在透湿性基材层I的表面上存在，还在透湿性基材层I内且其表面附近、或有时根据情况在透湿性基材层I的全体中都有在透湿性树脂层3、3x、3y的形成之际进入到该基材内的透湿性树脂。这样的形态也包含在本发明中。
[0068]图3是显示本发明的另一例多层片的截面模式图。本发明的多层片300具有透湿性基材层1、和在其一侧表面上形成的透湿性树脂层3、以及在透湿性树脂层3的表面上形成的透湿性聚合物膜(1)5。图4是显示本发明的另一例多层片的截面模式图。本发明的多层片400具有透湿性基材层1、和在其两侧表面上形成的透湿性树脂层3x、3y、以及在透湿性树脂层3x的表面上形成的透湿性聚合物膜(1)5。多层片400具有2个透湿性树脂层3x、3y，但仅一个3x，是其表面被透湿性聚合物膜(1)5覆盖的例子。需说明的是，也可以代替这些例中的透湿性聚合物膜(1)5而配置针织物、梭织物或透湿性无纺布，这些也是本发明的多层片。
[0069]图5是显示本发明的另一例多层片的截面模式图。本发明的多层片500具有透湿性基材层1、和在其一侧表面上形成的透湿性树脂层3、在透湿性树脂层3的表面上存在的透湿性聚合物膜(I) 5、以及在透湿性聚合物膜(I) 5的外侧存在的、介由透湿性粘接剂层7b接合上的针织物、梭织物或透湿性无纺布7a。在透湿性基材层I的另一侧表面上还可以具有另一透湿性树脂层，这种情况，在该另一透湿性树脂层的表面上也可以覆盖透湿性聚合物膜(I)，进而在该透湿性聚合物膜(I)的外侧也可以存在介由透湿性粘接剂层接合上的针织物、梭织物或透湿性无纺布。
[0070]图6是显示本发明的另一例多层片的截面模式图。本发明的多层片600，透湿性基材层I由配置在外侧的针织物、梭织物或透湿性无纺布la、配置在内侧的透湿性聚合物膜
(II)lb、和将它们接合在一起的透湿性粘接剂层Ic构成。在透湿性聚合物膜(II) Ib的表面上形成了含有与透湿性基材进行接合的树脂31、纤维素水解物粉末33和铝粉末35的透湿性树脂层3。在透湿性树脂层3的表面上存在透湿性聚合物膜(1)5。也可以代替透湿性聚合物膜(1)5而配置针织物、梭织物或透湿性无纺布。在透湿性聚合物膜(1)5的外侧也可以具有介由透湿性粘接剂层接合上的针织物、梭织物或透湿性无纺布。此外，在透湿性基材层I的另一侧表面上、即针织物、梭织物或透湿性无纺布Ia的表面上，也可以覆盖另一透湿性树脂层，在该情况在该透湿性树脂层的表面上也可以覆盖透湿性聚合物膜(I)，进而在该透湿性聚合物膜(I)的外侧也可以存在介由透湿性粘接剂层接合上的针织物、梭织物或透湿性无纺布。
[0071]本发明的保温用结构物，例如，可以作为毯子、床单、床上软垫、护膝围毯和被罩等的寝具、或作为披风等的防寒衣料、或作为应急毯、睡袋使用。本发明的多层片，作为上述保温用结构物的材料而构成上述保温用结构物的构成要件的一部分或全部。
[0072]接下来，对构成本发明的多层片的各层的材料等予以说明。需说明的是，本说明书中使用的术语“膜”能够与本【技术领域】中使用的术语“片”替换。
[0073]构成透湿性基材层I的透湿性基材是能够使湿气、即水蒸气透过的材料，具体地说，由针织物、梭织物、透湿性无纺布、透湿性聚合物膜(下文中有时称作“透湿性聚合物膜(II)”)等构成。针织物和梭织物显示高通气性，且在通气性高的同时透湿性也优异。因此，对于针织物和梭织物，虽然没有特别规定成“透湿性”，但当然是透湿性的，且使该湿气透过的程度也高。
[0074]对构成针织物、梭织物的丝线的材质没有特别限定。可以是天然纤维、半合成纤维、合成纤维。从暖和的观点来看，特别优选使用了微细纤维的起毛针织物。透湿性无纺布，只要具有透湿性，就没有特别限定。可以是纺粘无纺布、热粘合无纺布、熔喷无纺布、水刺无纺布、针刺无纺布。此外，对构成无纺布的纤维的材质没有限定，作为其例可以列举出聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂。
[0075]透湿性聚合物膜(II)，只要是透湿性的，就没有特殊限定。作为聚合物膜的主要材料即聚合物的例子，可以列举出聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚醚系树月旨、聚氨酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚碳酸酯系树脂。需说明的是，聚合物膜中还可以使用增塑剂、热稳定剂、着色剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、防静电剂、增滑剂等该【技术领域】中通常使用的各种添加剂。以聚合物作为主成分的聚合物膜，除特殊情况，通常是透湿性的。
[0076]由于柔软性优异且能够实现高透湿性、此外还由于能够兼具有防水性和透湿性这两者，所以作为聚合物膜的主要材料的聚合物，优选为聚氨酯系树脂，特别优选为热塑性聚氨酯系树脂。聚氨酯系树脂可以是聚酯系聚氨酯，也可以是聚醚系聚氨酯，此外，也可以作为软链段具有聚氧乙烯部分。由于随着聚氨酯分子中的聚氧乙烯部分的比例变高，聚合物膜的透湿度增高，所以为了表现出所期望的透湿度，优选对聚氨酯分子的化学结构进行设计。在要求防水性的情况，只要对聚氨酯分子的化学结构进行设计以表现出这种性质即可。
[0077]透湿性基材层I可以是单层，也可以是多层。在多层时，作为该构造的例子，可以例如出，图6所示那样的由针织物、梭织物或透湿性无纺布la，和透湿性聚合物膜(II) lb、以及将它们接合起来的透湿性粘接剂层Ic构成的形态。关于针织物、梭织物、透湿性无纺布和透湿性聚合物膜(II)的材质等，同前面所说。构成透湿性粘接剂层Ic的粘接剂，只要能够将针织物、梭织物或透湿性无纺布、与透湿性聚合物膜(II)接合在一起、且形成的粘接剂的层Ic为透湿性的即可，没有特殊限定。可以是溶剂型、乳液型、热熔型、紫外线或电子束固化型、2液反应固化型、自交联型。需说明的是，作为粘接剂的主成分的聚合物的层、或由作为粘接剂的主成分的单体进行聚合而形成的聚合物的层，除了特殊情况，通常是透湿性的。
[0078]透湿性基材的透湿度(JIS K7129 (A法)；LySSy法；40°C ；90%RH)，虽然没有特殊限定，但优选为400g/m2/24小时以上，更优选为700g/m2/24小时以上，进而优选为800g/m2/24小时以上。此外，在透湿性基材含有透湿性无纺布的情况，透湿性基材的透湿度(JISK7129(A法);Lyssy法；40°C ；90%RH)的上限优选为5，000g/m2/24小时以下，更优选为4，000g/m2/24小时以下。在透湿性基材含有透湿性聚合物膜(II)的情况，透湿性基材的透湿度(JIS K7129 (A法)；Lyssy法；40°C ；90%RH)的上限优选为2，000g/m2/24小时以下，更优选为1，000g/m2/24小时以下。
[0079]透湿性基材的厚度，在单层的情况，对于针织物，优选为100?400g/m2，更优选为130?250g/m2。对于梭织物或无纺布，其厚度优选为100?300g/m2，更优选为120?200g/m2。透湿性聚合物膜(II)的情况，其厚度优选为10?100 μ m,更优选为15?50 μ m。多层的情况，通常各层比单层的情况的厚度薄，此外，透湿性粘接剂层Ic的厚度，在机械涂布的情况、优选粘接剂组合物的涂布量为10?50g/m2，更优选为15?30g/m2。
[0080]透湿性树脂层3是由粘接剂或粘合剂固化形成的层，包含来自粘接剂或粘合剂的、与透湿性基材进行接合的树脂、和作为植物、动物来源物质的水解物的非水溶性吸湿发热性粉粒体。粘接剂、粘合剂，在与透湿性基材进行接合，存在透湿性聚合物膜(I)的层5的情况，在与透湿性聚合物膜(I)也接合，且形成的树脂层显示透湿性的前提下，没有特殊限定。需说明的是，作为粘接剂、粘合剂的主成分的聚合物的层、或由作为粘接剂、粘合剂的主成分的单体进行聚合而形成的聚合物的层，除特殊情况，通常是透湿性的。粘接剂或粘合剂可以是溶剂型、乳液型、热熔型、紫外线或电子束固化型、2液反应固化型、自交联型。在2液反应固化型的情况、通常将所述非水溶性的吸湿发热性粉粒体与一液剂进行混合，然后与另一液剂混合。
[0081]这里，“固化”，在溶剂型、乳液型的粘接剂的情况，是指通过溶剂(包括水系溶剂)蒸发而作为粘接剂的固体成分的聚合物固化，在热熔型的粘接剂的情况，是指通过温度的降低而粘接剂的成分固化，在紫外线或电子束固化型的情况，是指通过紫外线或电子束的照射，粘接剂的成分(作为树脂或聚合物的前体的单体)进行反应而固化，在2液反应固化型的情况，是指2种液剂的各成分彼此反应而固化。
[0082]作为构成透湿性树脂的、与透湿性基材进行接合的树脂，可以列举出例如，丙烯酸系、聚氨酯系、乙酸乙烯基酯系、淀粉系、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物系、丙烯酸-乙酸乙烯基酯共聚物系的树脂。其中，优选丙烯酸系树脂。在提供丙烯酸系树脂的粘接剂中，有以下类型:含有聚(丙烯酸酯)作为接合成分的(溶剂型、I液型、乳液型)；含有作为丙烯酸系树脂前体的丙烯酸酯单体的(乳液型或水溶液、溶剂型)。丙烯酸酯单体通过紫外线、电子束的照射、或通过自交联(以上为I液型)、或通过成分彼此之间的反应(2液型)，单体彼此聚合而变成丙烯酸系的聚合物或树脂。此外，优选透湿性树脂具有柔软性，作为其主成分即与透湿性基材进行接合的树脂的性质，或依靠作为副成分使用的增塑剂等的性质。
[0083]构成透湿性树脂的“作为非水溶性的吸湿发热性粉粒体的、植物来源物质的水解物和/或动物来源物质的水解物”含义如下:
[0084](I)非水溶性:通常认为其性质是在水中不溶。包括在水中不溶和非常难溶的情况。
[0085](2)吸湿发热性:能够吸收水蒸气，结果就发热。
[0086](3)粉粒体:本说明书中的“粉粒体”的定义，包括颗粒、细粒等的粒体，粗粉末、微粉末、超微粉末、和通常被称作粉末的粉末。其形状没有特殊限定。从经济性的观点考虑，优选粉末。
[0087](4)植物来源物质:作为植物来源的满足上述⑴?⑶的物质的主成分的化学组成的例子，可以列举出纤维素。
[0088](5)动物来源物质:作为动物来源的、满足上述(I)?(3)的物质的主成分的化学组成的例子，可以列举出角蛋白、蚕丝蛋白、胶原蛋白等的硬蛋白质。
[0089]关于“水解物”的含义和“非水溶性的吸湿发热性粉粒体”的具体例，说明如下。
[0090]“作为非水溶性的吸湿发热性粉粒体的、植物来源物质的水解物”的一例子，有纤维素水解物的粉末。当原料纤维素与无机酸作用时，葡糖甙键的一部分会水解。水解后，葡萄糖的聚合度、相应地、平均分子量比水解前变小。此外，通过水解，单位重量的官能团(具体地说是OH基)的数量增加。需说明的是，即使是纤维素水解物，水溶性的，也不是构成透湿性树脂的“作为非水溶性的吸湿发热性粉粒体的、植物来源物质的水解物”。
[0091]作为原料纤维素，有木质纸浆、非木质纸浆、棉纤维、棉短绒、爆破浆、脱墨浆、废纸浆、由微生物生产的纤维素、棉花的纤维素等的纤维素类、木粉、椰壳粉末等的木质纤维素类、人造丝、铜氨、莱赛尔、乙酸纤维素等的再生纤维素等。本发明中，优选使用以浆体纤维素、尤其是木质纸浆纤维素作为原料，将其水解而制造出的纤维素粉末。此外，当然也可以使用由棉纤维、棉短绒水解制造出的由棉产生的纤维素粉末。作为水解制造出的纤维素粉末，优选表观比重为0.08?0.36g/cm3，更优选为0.09?0.30g/cm3。此外，优选平均粒径为10?60 μ m，更优选为30?50 μ m,特别优选为32?45 μ m。
[0092]“作为非水溶性的吸湿发热性粉粒体的、动物来源物质的水解物”中的“动物”，不仅包括哺乳类，还包括鸟类。作为动物来源的非水溶性的吸湿发热性粉粒体的材料的例子，可以列举出羊毛、山羊绒、马海毛等的兽毛、家鹅、家鸭等水鸟的羽毛、絹丝、胶原蛋白纤维等。兽毛，其主成分是角蛋白蛋白质，絹丝的主成分是蚕丝蛋白蛋白质。兽毛优选是被脱脂化且被炭处理过的。当兽毛被羊毛脂等的油脂分覆盖了时，难以借助与透湿性基材进行接合的树脂来接合兽毛，所以有吸湿发热性能劣化的情况。
[0093]上述蛋白性材料的水解物的粉末，能够通过对作为材料的兽毛、羽毛、丝、纤维等实施水解处理和机械处理(分级和/或粉碎)而制造。经水解，平均分子量变小，且、单位重量的官能团(具体是COOH基和NH2基)的数量增加。需说明的是，即使是蛋白性材料的水解物，但水溶性的也不是构成透湿性树脂的“作为非水溶性的吸湿发热性粉粒体的、动物来源物质的水解物”。此外，动物来源物质的水解物的粉末的平均粒径，优选为10?60 μ m,更优选为20?50μηι。表观比重优选为0.2?0.7g/cm3,进而优选为0.3?0.5g/cm3。
[0094]需说明的是，将上述纤维素水解物的粉末、兽毛水解物的粉末进一步细细地粉碎，然后进行造粒处理而形成的颗粒、细粒，也可以作为本发明中的非水溶性的吸湿发热性粉粒体使用。
[0095]透湿性树脂进而还可以含有铝粉末。透湿性树脂在含有纤维素水解物的粉末等非水溶性的吸湿发热性粉粒体、和铝粉末时，通过它们的协同效果，保温性能提高。
[0096]铝粉末有雾化粉(喷雾粉)、干式粉碎粉(絮片粉)和湿式粉碎粉(铝糊)，本发明中可使用任一种，但从操作铝粉末时的安全性的观点来看，优选铝糊。此外，铝粉末的平均粒径优选为10?150 μ m,更优选为20?100 μ m。
[0097]在透湿性树脂总量中、与透湿性基材进行接合的树脂的量为20?80质量％，优选为25?75质量％，更优选为30?70质量％，且作为植物和/或动物来源物质的水解物的、非水溶性的吸湿发热性粉粒体的量为80?20质量％，优选为75?25质量％，更优选为70?30质量％。这里“透湿性树脂总量”是指，例如在使用溶剂型的粘接剂时、来自其固体成分的主要是树脂的量。不包含溶剂的量。此外，在并用铝粉末时，该量优选在透湿性树脂总量中为40质量％以下，更优选为30质量％以下。需说明的是，在使用作为植物和/或动物来源物质的水解物的、非水溶性的吸湿发热性粉粒体以外的、例如铝粉末等的固体成分时，透湿性树脂总量中的与透湿性基材进行接合的树脂的量为20?80质量％，优选为25?75质量％，更优选为30?70质量％。通过以这样的量使用与透湿性基材进行接合的树脂，固体成分能够借助与透湿性基材进行接合的树脂紧紧固定，且将透湿性基材、与透湿性树脂中的与透湿性基材进行接合的树脂之间(如后文所述，在透湿性树脂的不面向透湿性基材的面上还存在透湿性聚合物膜(I)等的情况，将透湿性聚合物膜(I)等、同与透湿性基材进行接合的树脂之间也)紧紧接合。此外，通过以这样的量使用作为植物和/或动物来源物质的水解物的、非水溶性的吸湿发热性粉粒体，能够发挥出充分的吸湿发热效果。
[0098]透湿性树脂中含有的作为植物和/或动物来源物质的水解物的、非水溶性的吸湿发热性粉粒体，在以本发明的多层片每Im2的量显示时(在透湿性树脂层存在正反两层的情况，是这两层的合计)，优选为5?IOOg,更优选为5?70g,特别优选为5?50g,最优选为8?50g。此外，在并用铝粉末等、作为植物和/或动物来源物质的水解物的非水溶性的吸湿发热性粉粒体以外的粉末等的情况，非水溶性的吸湿发热性粉粒体与该并用粉末等的量的合计优选为5?100g/m2,更优选为5?70g/m2,特别优选为5?50g/m2,最优选为8?50g。此外，“作为非水溶性的吸湿发热性粉粒体的、植物来源物质的水解物”的量优选为5?30g/m2,更优选为5?25g/m2,最优选为8?25g。“作为非水溶性的吸湿发热性粉粒体的、动物来源物质的水解物”的量优选为5?70g/m2,更优选为5?50g/m2,最优选为8?50g。铝粉末的量优选为3?30g/m2，更优选为5?25g/m2。
[0099]本发明的多层片中、透湿性树脂层3在透湿性基材层I的至少一侧的表面上形成，但透湿性树脂也可以不仅在透湿性基材层I的表面上，还在透湿性基材层I内存在。例如在透湿性基材是针织物、梭织物的情况，当在其表面上涂布用于形成透湿性树脂层3的组合物时，涂布上的组合物的一部分会浸透到针织物、梭织物的内部。因此，在通过干燥等的手段形成透湿性树脂层3之际，在作为针织物、梭织物的内部的、表面附近，也存在在涂布之际浸透进的透湿性树脂。此外，在通过使针织物、梭织物浸溃在透湿性树脂用的组合物中，之后将该组合物干燥等的手段形成透湿性树脂层3时，不仅针织物、梭织物的表面上，而且在内部也存在浸透进的透湿性树脂。透湿性基材层I和透湿性树脂层3是这样的关系的形态也包含在本发明的多层片中。
[0100]透湿性树脂层3在透湿性基材层I的表面上的厚度没有特殊限定，在机械涂布的情况，用于形成透湿性树脂层3的组合物的涂布量优选为10?60g/m2，更优选为20?50g/m2，特别优选为30?40g/m2。需说明的是，在手工涂布的情况，不能涂布地象机械涂布那样薄，成为100?200g/m2程度的涂布量。
[0101]覆盖在透湿性树脂层3的一侧表面上的透湿性聚合物膜(I) 5，只要是透湿性的聚合物膜，就没有特殊限定。作为透湿性聚合物膜(I)的主要材料的聚合物的例子，可以列举出聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚醚系树脂、聚氨酯系树脂、聚酰胺系树月旨、聚乙烯醇系树脂、聚碳酸酯系树脂。需说明的是，在聚合物膜中还可以使用增塑剂、热稳定剂、着色剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、防静电剂、增滑剂等本【技术领域】中通常使用的各种添加剂。以聚合物为主成分的聚合物膜，除特殊情况，通常是透湿性的。
[0102]由于柔软性优异且能够实现高透湿性、此外还能够兼具防水性和透湿性这两者，所以作为透湿性聚合物膜(I)的主要材料的聚合物，特别优选为聚氨酯系树脂。聚氨酯系树脂可以是聚酯系聚氨酯树脂，也可以是聚醚系聚氨酯树脂，此外，也可以作为软链段具有聚氧乙烯部分。由于随着聚氨酯分子中的聚氧乙烯部分的比例变高，聚合物膜的透湿度变高，所以优选对聚氨酯分子的化学结构进行设计以表现出所期望的透湿度。在要求防水性的情况，只要对聚氨酯分子的化学结构进行设计来表现出这种性质即可。
[0103]透湿性聚合物膜⑴的透湿度(JIS K7129 (A法)；LySSy法；40°C ；90%RH)优选为400g/m2/24小时以上，更优选为700g/m2/24小时以上，特别优选为800g/m2/24小时以上。此外，其上限优选为5，000g/m2/24小时以下，更优选为2，000g/m2/24小时以下。其厚度，从透湿性和强度之间的观点考虑，优选为10?100 μ m,更优选为15?50 μ m。随着透湿性聚合物膜(I)的厚度变薄，透湿度变高，但如果过薄，则有强度不够的情况。
[0104]本发明的多层片中，为了覆盖透湿性树脂层3的一侧表面，也可以代替上述透湿性聚合物膜(I)而使用针织物、梭织物或透湿性无纺布。关于针织物、梭织物、透湿性无纺布，引用在透湿性基材中它们的说明。
[0105]本发明的多层片，还可以在透湿性聚合物膜(1)5的外侧进而介由透湿性粘接剂层7b而存在针织物、梭织物或透湿性无纺布7a。此外，构成透湿性粘接剂层7b的粘接剂，只要能够使针织物、梭织物或透湿性无纺布、与透湿性聚合物膜(I)接合、且形成的粘接剂层显示透湿性即可，没有特殊限定。需说明的是，作为粘接剂的主成分的聚合物的层、或、由作为粘接剂的主成分的单体聚合而形成的聚合物的层，除特殊情况，通常是透湿性的。粘接剂可以是溶剂型、乳液型、热熔型、紫外线或电子束固化型、2液反应固化型、也可以是自交联型。对透湿性粘接剂层7b的厚度没有特殊限定，在机械涂布的情况、粘接剂的涂布量优选为10?60g/m2，更优选为20?50g/m2，特别优选为30?40g/m2。需说明的是，在手工涂布的情况，不能涂布地象机械涂布那样薄，而成为100?200g/m2程度的涂布量。关于针织物、梭织物或透湿性无纺布的材质、厚度等，引用在透湿性基材的说明栏目中记载的说明。
[0106]针织物、梭织物或透湿性无纺布的层7a和透湿性粘接剂层7b的透湿度(JISK7129 (A法);Lyssy法；40°C ；90%RH)，只要显示出透湿性，就没有特殊限定，但作为针织物、梭织物或透湿性无纺布7a、和透湿性粘接剂层7b之间的复合体，优选为400g/m2/24小时以上，更优选为700g/m2/24小时，特别优选为800g/m2/24小时以上。
[0107]本发明的多层片的制造方法没有特殊限定，但优选包含以下工序的方法:在透湿性基材上以10?200g/m2的量涂布含有与透湿性基材进行接合的树脂或这种树脂的前体、和作为非水溶性的吸湿发热性粉粒体的植物来源物质的水解物和/或动物来源物质的水解物的组合物的工序，以及、通过使与透湿性基材进行接合的树脂或这种树脂的前体固化来形成透湿性树脂的工序。进而优选将涂布所述组合物的工序用机械涂布来实施，其涂布量为10?50g/m2。
[0108]本发明的多层片具体地说，优选以以下方式制造。
[0109](I)由透湿性基材层I和透湿性树脂层3形成的多层片
[0110]在透湿性基材的一侧表面上以适当厚度涂布用于形成透湿性树脂层3的组合物(例如含有纤维素水解物粉末等的非水溶性吸湿发热性粉粒体的组合物，或含有纤维素水解物粉末等和铝粉末的组合物)。进行干燥、单体的聚合等以形成透湿性树脂层3。在要在透湿性基材层I的两面上形成透湿性树脂层3的情况，在使涂布到透湿性基材层I的一侧表面上的用于形成透湿性树脂层3的组合物干燥后(或单体聚合后)，再在另一侧表面上以适当的厚度涂布该组合物，然后进行干燥、单体的聚合等。或者将透湿性基材浸溃在用于形成透湿性树脂层3的组合物中，然后取出，进行干燥等。
[0111](2)在透湿性树脂层3的一侧表面上具有透湿性聚合物膜(I)的多层片(透湿性基材层I是由单层构成的情况)
[0112]在针织物、梭织物、透湿性无纺布、或透湿性聚合物膜的仅一面上以适当的厚度涂布用于形成透湿性树脂层3的组合物(例如含有纤维素水解物粉末等非水溶性吸湿发热性粉粒体的组合物，或含有纤维素水解物粉末等和铝粉末的组合物)。接下来用透湿性聚合物膜(I)覆盖涂布上的组合物的表面。根据需要，从聚合物膜(I)的外侧照射紫外线或电子束，使用于形成透湿性树脂层3的组合物中的单体聚合。
[0113](3)在透湿性树脂层3的一侧的表面上具有透湿性聚合物膜(I)的多层片(透湿性基材层I含有多层的情况)
[0114]在针织物、梭织物或透湿性无纺布的仅一面上以适当的厚度涂布透湿性粘接剂层Ic用的粘接剂。接下来用透湿性聚合物膜(II)覆盖涂布上的粘接剂的表面。根据需要从聚合物膜(II)的外侧照射紫外线或电子束，使粘接剂中的单体聚合。这样就制造出了透湿性基材。
[0115]在透湿性基材的透湿性聚合物膜(II)的表面上以适当的厚度涂布用于形成透湿性树脂层3的组合物(例如含有纤维素水解物粉末等非水溶性吸湿发热性粉粒体的组合物、或含有纤维素水解物粉末等和铝粉末的组合物)。接下来将涂布上的组合物的表面用透湿性聚合物膜(I)覆盖。根据需要从聚合物膜(I)的外侧照射紫外线或电子束，使用于形成透湿性树脂层3的组合物中的单体聚合。
[0116]此外，还可以将用于透湿性树脂层3的组合物涂布到透湿性聚合物膜(I)的仅一面上，然后将涂布上的组合物的表面用透湿性基材覆盖。此时，使透湿性基材中的透湿性聚合物膜(II)朝向涂布上的组合物那侧。
[0117](4)在透湿性聚合物膜⑴的外侧还介由透湿性粘接剂层7b而存在针织物、梭织物或透湿性无纺布7a的情况
[0118]用在(2)或(3)栏目所记载的方法制造透湿性基材、透湿性树脂和透湿性聚合物膜⑴的复合体。在该复合体的透湿性聚合物膜⑴的表面上涂布透湿性粘接剂层7b用的粘接剂。接下来、将涂布上的粘接剂的表面用针织物、梭织物或透湿性无纺布7a覆盖。在针织物、梭织物或透湿性无纺布7a的仅一面上涂布透湿性粘接剂层7b用的粘接剂，然后将涂布上的粘接剂的表面用所述复合体覆盖。
[0119](5)在透湿性基材层I的两侧存在透湿性树脂层3，透湿性树脂层3的两侧的表面被针织物、梭织物或透湿性无纺布覆盖的多层片
[0120]在透湿性基材层I的一侧表面上以适当的厚度涂布用于形成透湿性树脂层3的组合物。接下来将涂布上的组合物的表面用针织物、梭织物或透湿性无纺布覆盖。进行干燥、单体的聚合等以形成透湿性树脂层3。在透湿性基材层I的另一侧表面上以适当的厚度涂布用于形成透湿性树脂层3的组合物。接下来将涂布上的组合物的表面用针织物、梭织物或透湿性无纺布覆盖。进行干燥、单体的聚合等以形成透湿性树脂层3。
[0121]本发明的保温用结构物，在其全部或一部分上具有本发明的多层片。例如，作为本发明的保温用结构物的毯子、床单、护膝围毯、披风和应急毯，也可以其全部都由本发明的多层片构成。此外，在本发明的保温用结构物是床上软垫时，作为面料和/或衬里，可以使用本发明的多层片。在本发明的保温用结构物是被罩、睡袋的情况，既可以其全部都由本发明的多层片构成，也可以其一部分(例如，如果其形状是袋状，仅其1/2( —侧的面))由本发明的多层片构成。
[0122]实施例
[0123]下面通过实施例来具体说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
[0124][实施例1]热塑性聚氨酯膜的透湿度的测定
[0125]对厚度不同的3种热塑性聚氨酯膜使用Lyssy法(JIS K7129(A法))在以下的条件测定透湿度。
[0126](I)测定仪器
[0127]Lyssy 公司制 Vapor Permeation Tester (蒸气透过测试仪)L80-4000
[0128](2)测定条件
[0129]40°C、90%RH
[0130](3)结果
[0131]结果如表1所示。
[0132]【表1】
[0133]
试样 [0134][实施例2]纤维素水解物粉末的吸湿发热引起的温度变化的测定
[0135]对2种纤维素水解物粉末随时间推移而测定吸湿引起的发热(温度变化)。
[0136](I)使用材料
力 > 公司制W -100GK:纤维素水解物的粉末，比重=0.3~0.4g/cm3,表观比重=0.20~0.30g/cm3,平均粒径=约37 μ m
[0138](b)日本制纸夕^力 > 公司制W-50GK:纤维素水解物的粉末、表观比重=0.15~
0.20g/cm3、平均粒径=约45 μ m
[0139](c)对照样:聚酯?棉混纺织物(聚酯 65%、棉 45%、45X45/110X76 根)、40cmX40cm
[0140](2)测定装置和测定条件
[0141]恒温恒湿器W卜科学公司制HUMIDIC CHAMBER IG-42M
[0142]温度测定器:横河J 一夕& 4 7>卜公司制μ R1800自动温度记录计
[0143]测定条件:23°C、90%RH
[0144](3)测定方法
[0145](i)称取纤维素水解物粉末9g，放入直径IOOmm的培养皿中，均等摊开。
[0146](i1-1)将温度测定器固定，使温度测定器的测定部位(传感器)埋入纤维素水解物粉末内。
[0147](i1-2)对照样的织物是交替弯折使其一边的长度变为1/4，形成的大小为IOcmX IOcm的16层结构物，在该16层结构物的厚度方向的正中间(从上数第8层的下面、且从下数第8层的上面)插入温度测定器。
[0148](iii)将培养皿和织物放入设定为23°C、90%RH的恒温恒湿器内，随时间推移测定温度。
[0149](4)结果[0150]结果如表2和图7所示。如表2和图7所明示的那样，与对照样(仅是聚酯?棉混纺织物)相比，纤维素水解物粉末通过吸湿发热而温度提高，即使在试验开始I小时后，也显示比对照样高的温度。
[0151]【表2】
[0152]
【权利要求】
1.一种多层片，其特征在于，具有透湿性基材层和在该透湿性基材层的至少一侧表面上形成的透湿性树脂层，透湿性树脂也可以存在于透湿性基材层的内部，透湿性树脂含有与透湿性基材进行接合的树脂、和作为非水溶性的吸湿发热性粉粒体的、植物来源物质的水解物和/或动物来源物质的水解物，在透湿性树脂总量中、与透湿性基材进行接合的树脂的量为20?80质量％、且非水溶性的吸湿发热性粉粒体的量为80?20质量％。
2.如权利要求1所述的多层片，非水溶性的吸湿发热性粉粒体的量为5?100g/m2。
3.如权利要求1或2所述的多层片，非水溶性的吸湿发热性粉粒体是纤维素水解物的粉末。
4.如权利要求1或2所述的多层片，非水溶性的吸湿发热性粉粒体是动物来源蛋白质的水解物的粉末。
5.如权利要求1?4的任一项所述的多层片，与透湿性基材进行接合的树脂是丙烯酸系树脂。
6.如权利要求1?5的任一项所述的多层片，还在一或两透湿性树脂层的表面上存在透湿性聚合物膜(I)。
7.如权利要求6所述的多层片，透湿性聚合物膜(I)的透湿度为400g/m2/24小时以上，所述透湿度是由JIS K7129的A法即Lyssy法测得的。
8.如权利要求6或7所述的多层片，透湿性聚合物膜(I)是透湿性聚氨酯膜。
9.如权利要求6?8的任一项所述的多层片，在一或两透湿性聚合物膜(I)的外侧还介由透湿性粘接剂层而存在针织物、梭织物或透湿性无纺布。
10.如权利要求1?5的任一项所述的多层片，还在一或两透湿性树脂层的表面上存在针织物、梭织物或透湿性无纺布。
11.如权利要求1?10的任一项所述的多层片，透湿性树脂中还含有铝粉末，其量在透湿性树脂总量中为40质量％以下。
12.—种保温用结构物，其特征在于，具有如权利要求1?11的任一项所述的多层片。
13.一种多层片的制造方法，其特征在于，包含以下工序: 在透湿性基材上以10?200g/m2的量涂布组合物的工序，所述组合物含有与透湿性基材进行接合的树脂或这种树脂的前体、和作为非水溶性的吸湿发热性粉粒体的、植物来源物质的水解物和/或动物来源物质的水解物；以及 通过使与透湿性基材进行接合的树脂或这种树脂的前体固化来形成透湿性树脂的工序， 其中，形成的透湿性树脂，在其总量中，以20?80质量％的量含有与透湿性基材进行接合的树脂、且以80?20质量％的量含有非水溶性的吸湿发热性粉粒体。
14.如权利要求13所述的多层片的制造方法，所述涂布组合物的工序通过机械涂布来实施，其涂布量为10?50g/m2。
【文档编号】B32B27/12GK103492177SQ201280002384
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年8月29日 优先权日:2012年4月18日
【发明者】织田桂藏 申请人:株式会社应新Mlp