专利名称：一种纸张涂布用高固含聚偏二氯乙烯涂料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纸张涂布用高固含聚偏ニ氯こ烯涂料及其制备方法，涂布后可以提高纸张阻隔氧气、水蒸气及热封強度等物理性能，属于高分子材料领域，可应用于食品包装行业。
背景技术：
目前，塑料包装极大的需求量促进了塑料行业的快速发展。但由于塑料由石油制品制成，这间接上会危及石油资源，且大部分塑料无法自然降解，废弃塑料对于环境的污染问题也日益凸显。为了解决以上问题，可降解塑料的研发正如火如荼，而目前事实证明该技术还不够成熟，且エ业化成本太高。所以，国内外普遍采取以纸代塑环保方法，既符合了可持续发展战略，又可降低成本。但纸张包装又产生了其他一系列问题，如没有热封性能，对水蒸气对氧气无阻隔性能等，这大大的限制了其在包装领域中的应用。所以，ー种适合于纸张涂布的高阻隔性能涂料的研发很有必要。聚偏ニ氯こ烯涂料因其具有耐油性、保味性及高阻隔性能而成为ー种安全可靠、综合性能最好的緑色包装材料。
发明内容
本发明提供了一种纸张涂布用高固含聚偏ニ氯こ烯的制备方法，在涂布过程中不需底涂可实现涂布过程，涂布固化后涂层无脱落现象，聚偏ニ氯こ烯涂层面可承接印刷。而市场上一般的聚偏ニ氯こ烯固含为50%左右，而提高聚偏ニ氯こ烯涂料的固含能够为纸张涂布过程节约能耗，从而降低成本。在制备过程中加入少量的丙烯酸酯类单体，可增强制品的热稳定性、抗冲击性以及透明性。采用预乳液滴加法使得聚合速度易控、反应平稳且聚合物组成均匀易控，适合エ业化生产。本发明运用合适的乳化体系、引发剂、単体以及エ艺，制备出ー种具有高阻氧、阻水，良好的热封性能且固含能达到60%左右的聚偏ニ氯こ烯涂料(性能如表I)。表I.未涂布聚偏ニ氯こ烯及涂布聚偏ニ氯こ烯涂料后的纸张主要性能对比
* ~~一·性能测试一一-■布聚偏ニ氣乙烯的纸张涂布聚偏ニ氣乙烯后的纸张
氧气透过率(cc/m2.24hr)
5000^30
23°C,0%RH 水汽透过率(g/m2.24hr)
800^lO
38°C,90%RH 热封性能(N/15mm)
无彡1.2
(127°C,0.14Mpa, 0.75s)注此试验纸张厚度为40 μ m，聚偏ニ氯こ烯涂布量为10. Og/m2本发明提供一种纸张涂布用高固含聚偏ニ氯こ烯涂料，所述纸张涂布用高固含聚偏ニ氯こ烯涂料由含有下述重量含量的原料组成偏ニ氯こ烯40-58%、丙烯酸酯类单体O. 01 2 %，功能性单体O. 01-2 %、氧化型引发剂O. 005 O. 02 %、还原型引发剂O. 005-0. 05%、乳化剂O. I 3%、电解质O. 01 O. I %、去离子水38-45%。所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸こ酯中的ー种或任意组合；
所述的功能性単体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈的ー种或任意组合；所述的氧化型引发剂为过硫酸钾、叔丁基过氧化氢的ー种或组合；所述的还原型引发剂为亚硫酸氢钠、甲醛次硫酸氢钠的一种或组合；所述的乳化剂为仲链烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠的ー种或任意组合；所述的电解质为硫酸亚铁、硫酸锌的ー种或任意组合；本发明还提供ー种上述纸张涂布用高固含聚偏ニ氯こ烯涂料的制备方法，方法步骤如下(I)将O. I 3%乳化剂、所有反应单体和5 15%的去离子水，混合搅拌O. 5 2h，搅拌速度控制50 150转/分钟得到预乳化液A ；(2)将O. 005% O. 02%的氧化型引发剂用I 5%的去离子水溶解配成溶液B ;(3)将O. 005% O. 05%的还原型引发剂用I 5%的去离子水溶解配成溶液C ;(4)在聚合釜中先加入13 38%的去离子水、5 20%的预乳化液A，I 5%的溶液B，开启搅拌，搅拌速度为50 80转/分钟，通氮气保护，升温至50 52°C反应O. 5 lh，等反应料由乳白色变为半透明带蓝晕。同时连续滴加剩余预乳液A、剰余溶液B以及溶液C，保持50 55°C反应4 5h，并控制预乳化液A先滴完，然后剰余溶液B与溶液C同时滴完。待反应压カ降为负压时，反应结束。最后往乳液中添加O. 01 O. I 电解质，降温至40°C以下，过滤出料。本发明エ艺简单，易于控制。所配制的为高固含乳胶，性能稳定，涂布后可增大纸张的氧气、水蒸气阻隔性能、热封强度以及印刷性能。既环保，节省成本又能延长被包食品的货架寿命。
具体实施例方式实施例一、按如下组分制备原料(单位kg)
偏ニ氯こ烯40
甲基丙烯酸甲酯1.2
丙烯酸甲酯0.2
丙烯酸0.4
丙烯腈I
过硫酸钾0.003
叔丁基过氧化氢0.005
甲醛次硫酸氢钠0,01
仲链烷基磺酸钠0.4
十—■院基硫fe纳0.5
硫酸亚铁0.05
去离子水30合成方法首先将O. 4kg仲链烷基磺酸钠、O. 5kg十二烷基硫酸钠、所有反应单体和4kg的去离子水,混合搅拌Ih,搅拌速度为100转/分钟得到预乳化液A ;将O. 005kg的过硫酸钾与O. 005kg的叔丁基过氧化氢用2kg的去离子水溶解配成溶液B ;将O. Olkg的甲醒次硫酸氢钠用2kg的去离子水溶解配成溶液C。在聚合釜中先加入22kg的去离子水、10%的预乳化液A，I %的溶液B，开启搅拌，搅拌速度为70转/分钟，通氮气保护，升温至50°C反应O. 5h，等反应料由乳白色变为半透明带蓝晕。同时连续滴加剩余预乳液A、剩余溶液B以及溶液C，保持53°C反应4h，并控制预乳化液A先滴完，然后剰余溶液B与溶液C同时滴完。待反应压カ降为负压时，反应结束。最后往乳液中添加O. 05kg硫酸亚铁，降温至40°C以下，过滤出料。得到的聚偏ニ氯こ烯乳液固含量为59.3%。将制得的聚偏ニ氯こ烯乳液进行纸张涂布，基材为40微米的离型纸，聚偏ニ氯こ烯涂料的涂布量为10g/m2，下机后置于40°C条件下固化48h，测得其氧气透过率为26cc/m2. 24hr，水汽透过率为9g/m2. 24hr，聚偏ニ氯こ烯面与聚偏ニ氯こ烯面的热封强度为I. 4N/15mm实施例ニ、按如下组分制备原料(单位kg)
偏ニ氯乙烯52
甲基丙烯酸甲酯 I 丙烯酸こ酯0.5
甲基丙烯酸0.6
丙烯腈1.2叔丁基过氧化氢0.01
甲醛次硫酸氢钠0.015
仲链烷基磺酸钠0.6
十二烷基硫酸钠0.8
硫酸锌0.07
去离子水37合成方法首先将O. 6kg仲链烷基磺酸钠、O. 8kg十二烷基硫酸钠、所有反应单体 和7kg的去离子水，混合搅拌2h，搅拌速度为90转/分钟得到预乳化液A ;将O. Olkg的叔丁基过氧化氢用2. 5kg的去离子水溶解配成溶液B ;将O. 015kg的甲醛次硫酸氢钠用3kg的去离子水溶解配成溶液C。在聚合釜中先加入24. 5kg的去离子水、15%的预乳化液A，2%的溶液B，开启搅拌，搅拌速度为60转/分钟，通氮气保护，升温至50°C反应Ih，等反应料由乳白色变为半透明带蓝晕。同时连续滴加剩余预乳液A、剰余溶液B以及溶液C，保持50°C反应5h，并控制预乳化液A先滴完，然后剰余溶液B与溶液C同时滴完。待反应压カ降为负压时，反应结束。最后往乳液中添加O. 07kg硫酸锌，降温至40°C以下，过滤出料。得到的聚偏ニ氯こ烯乳液固含量为60. 5%。将制得的聚偏ニ氯こ烯乳液进行涂布，基材为40微米的离型纸，聚偏ニ氯こ烯涂料的涂布量为10g/m2，下机后置于40°C条件下固化48h，测得其氧气透过率为25cc/m2. 24hr,水汽透过率为6. 8g/m2. 24hr,聚偏ニ氯こ烯面与聚偏ニ氯こ烯面的热封强度为I. 2N/15mm。实施例三、按如下组分制备原料(单位kg)
偏ニ氯乙烯5
甲基丙烯酸甲酯 0.15 甲基丙烯酸0.06
甲基丙燦滕0.03
叔丁基过氧化氢 0.001 甲醛次硫酸氢钠 0.001 仲链烷基磺酸钠 0.05 十二烷基硫酸钠 0.08 硫酸锌0.002
去离子水3.5合成方法首先将O. 05kg仲链烷基磺酸钠、O. 08kg十二烷基硫酸钠、所有反应单体和Ikg的去离子水,混合搅拌Ih,搅拌速度为150转/分钟得到预乳化液A ;将O. OOlkg的叔丁基过氧化氢用O. 2kg的去离子水溶解配成溶液B ;将O. OOlkg的甲醛次硫酸氢钠用O. 2kg的去离子水溶解配成溶液C。在聚合釜中先加入2. Ikg的去离子水、7%的预乳化液A，3%的溶液B，开启搅拌，搅拌速度为65转/分钟，通氮气保护，升温至52°C反应O. 5h，等反应料由乳白色变为半透明带蓝晕。同时连续滴加剩余预乳液A、剰余溶液B以及溶液C，保持54°C反应4. 5h，并控制预乳化液A先滴完，然后剰余溶液B与溶液C同时滴完。待反应压カ降为负压吋，反应结束。最后往乳液中添加O. 002kg硫酸锌，降温至40°C以下，过滤出料。得到的聚偏ニ氯こ烯乳液固含量为60.6%。将制得的聚偏ニ氯こ烯乳液进行纸张涂布，基材为40微米的离型纸，聚偏ニ氯こ烯涂料的涂布量为10g/m2，下机后置于40°C条件下固化48h,测得其氧气透过率为24cc/m2. 24hr,水汽透过率为8. 5g/m2. 24hr,聚偏ニ氯こ烯面与聚偏ニ氯こ烯面的热封强度为I. 5N/15mm。实施例四、按如下组分制备原料(单位kg) 偏ニ氯乙烯95
甲基丙烯酸甲酯 2.5 丙烯酸丁酯0.8
甲基丙烯酸0.6
丙烯腈2.5
过硫酸钾0.01
叔丁基过氧化氢 0.02 亚硫酸氢钠0.005
甲醛次硫酸氢钠 0.015 仲链烷基磺酸钠 2 十_■焼基硫fe納 1.6 硫酸亚铁0.15
去离子水70合成方法首先将2kg仲链烷基磺酸钠、I. 6kg十二烷基硫酸钠、所有反应单体和22kg的去离子水,混合搅拌I. 5h,搅拌速度为140转/分钟得到预乳化液A ;将O. Olkg过硫酸钠、O. 02kg的叔丁基过氧化氢用4kg的去离子水溶解配成溶液B ;将O. 005kg亚硫酸氢钠、O. 015kg的甲醛次硫酸氢钠用5kg的去离子水溶解配成溶液C。在聚合釜中先加入39kg的去离子水、20%的预乳化液A，5%的溶液B，开启搅拌，搅拌速度为80转/分钟，通氮气保护，升温至51°C反应lh，等反应料由乳白色变为半透明带蓝晕。同时连续滴加剩余预乳液A、剰余溶液B以及溶液C，保持55°C反应5h，并控制预乳化液A先滴完，然后剰余溶液B与溶液C冋时滴完。待反应压カ降为负压时，反应结束。最后往乳液中添加O. 15kg硫酸亚铁，降温至40°C以下，过滤出料。得到的聚偏ニ氯こ烯乳液固含量为60%。将制得的聚偏ニ氯こ烯乳液进行纸张涂布，基材为40微米的离型纸，聚偏ニ氯こ烯涂料的涂布量为10g/m2，下机后置于40°C条件下固化48h，测得其氧气透过率为27cc/m2. 24hr，水汽透过率为6. Sg/m2. 24hr，聚偏ニ氯こ烯面与聚偏ニ氯こ烯面的热封强度为I. 7N/15mm。
实施例五、按如下组分制备 原料(单位kg)
偏ニ氣乙稀40
甲基丙烯酸丁酯5
丙烯酸甲酯2.4
甲基丙烯酸2
甲基丙烯腈5.4
过硫酸钾0.01
叔丁基过氧化氢0.03
亚硫酸氢钠0.01
甲醛次硫酸氢钠0.02
仲链烷基磺酸钠4
十二烷基硫酸钠3.8
硫酸锌0.3
去离子水150合成方法首先将4kg仲链烷基磺酸钠、3. 8kg十二烷基硫酸钠、所有反应单体和52kg的去离子水，混合搅拌2h,搅拌速度为90转/分钟得到预乳化液A ;将O. Olkg过硫酸钾、O. 03kg叔丁基过氧化氢用12kg的去离子水溶解配成溶液B ;将O. Olkg亚硫酸钠、O. 02kg的甲醛次硫酸氢钠用12kg的去离子水溶解配成溶液C。在聚合釜中先加入74kg的去离子水、12 %的预乳化液A，4 %的溶液B，开启搅拌，搅拌速度为70转/分钟，通氮气保护，升温至50°C反应lh，等反应料由乳白色变为半透明带蓝晕。同时连续滴加剩余预乳液A、剰余溶液B以及溶液C，保持53°C反应4h，并控制预乳化液A先滴完，然后剰余溶液B与溶液C冋时滴完。待反应压カ降为负压时，反应结束。最后往乳液中添加O. 3kg硫酸锋，降温至40°C以下，过滤出料。得到的聚偏ニ氯こ烯乳液固含量为59.8%。将制得的聚偏ニ氯こ烯乳液进行纸张涂布，基材为40微米的离型纸，聚偏ニ氯こ烯涂料的涂布量为IOg/m2，下机后置于40°C条件下固化48h，测得其氧气透过率为28cc/m2. 24hr，水汽透过率为9g/m2. 24hr，聚偏ニ氯こ烯面与聚偏ニ氯こ烯面的热封强度为I. 4N/15mm。实施例六、按如下组分制备原料(单位kg)偏ニ氯こ烯27
甲基丙烯酸甲酯0.2
丙烯酸丁酯0.3
甲基丙烯酸0.2 丙烯腈0.7
过硫酸钾0.01
叔丁基过氧化氢0.01
亚硫酸氢钠0.002
甲醛次硫酸氢钠0.02
仲链烷基磺酸钠0.3
十—■院基硫fe纳0.2
硫酸锌0.01
去离子水20合成方法首先将O. 3kg仲链烷基磺酸钠、O. 2kg十二烷基硫酸钠、所有反应单体和4kg的去离子水，混合搅拌2h，搅拌速度为120转/分钟得到预乳化液A ;将O. Olkg过硫酸钾、O. Olkg叔丁基过氧化氢用I. 5kg的去离子水溶解配成溶液B ;将O. 002kg亚硫酸氢钠、O. 02kg的甲醛次硫酸氢钠用I. 5kg的去离子水溶解配成溶液C。在聚合釜中先加入13kg的去离子水、13%的预乳化液A，I %的溶液B，开启搅拌，搅拌速度为55转/分钟，通氮气保护，升温至50°C反应45min，等反应料由乳白色变为半透明带蓝晕。同时连续滴加剩余预乳液A、剰余溶液B以及溶液C，保持53°C反应4h，并控制预乳化液A先滴完，然后剰余溶液B与溶液C冋时滴完。待反应压カ降为负压时，反应结束。最后往乳液中添加O. Olkg硫酸锌，降温至40°C以下，过滤出料。得到的聚偏ニ氯こ烯乳液固含量为59.2%。将制得的聚偏ニ氯こ烯乳液进行纸张涂布，基材为40微米的离型纸，聚偏ニ氯こ烯涂料的涂布量为10g/m2,下机后置于40°C条件下固化48小时，测得其氧气透过率为24cc/m2. 24hr，水汽透过率为8. 3g/m2. 24hr，聚偏ニ氯こ烯面与聚偏ニ氯こ烯面的热封强度为I. 8N/15mm。实施例七、按如下组分制备原料(单位kg)偏ニ氣乙燦26
甲基丙烯酸甲酯0.65
丙烯酸乙酯0.3
丙烯酸0.2
丙烯腈0.75
叔丁基过氧化氢0.01
甲醛次硫酸氢钠0.02
仲链烷基磺酸钠0.7
十二烷基硫酸钠0.6
硫酸锌0.01
硫酸亚铁0.03
去离子水20合成方法首先将O. 7kg仲链烷基磺酸钠、O. 6kg十二烷基硫酸钠、所有反应单体和6kg的去离子水,混合搅拌I. 5h,搅拌速度为140转/分钟得到预乳化液A ;将O. Olkg的叔丁基过氧化氢用Ikg的去离子水溶解配成溶液B ;将O. 02kg的甲醛次硫酸氢钠用Ikg的去离子水溶解配成溶液C。在聚合釜中先加入12kg的去离子水、5%的预乳化液A，5%的溶液B，开启搅拌，搅拌速度为65转/分钟，通氮气保护，升温至52°C反应lh，等反应料由乳白色变为半透明带蓝晕。同时连续滴加剩余预乳液A、剰余溶液B以及溶液C，保持53°C反应5h，并控制预乳化液A先滴完，然后剰余溶液B与溶液C同时滴完。待反应压カ降为负压时，反应结束。最后往乳液中添加O. Olkg硫酸锌及O. 03kg硫酸亚铁，降温至40 °C以下,过滤出料。得到的聚偏ニ氯こ烯乳液固含量为59.4%。将制得的聚偏ニ氯こ烯乳液进行纸张涂布，基材为40微米的离型纸，聚偏ニ氯こ烯涂料的涂布量为10g/m2，下机后置于40°C条件下固化48小时，测得其氧气透过率为29cc/m2. 24hr，水汽透过率为10g/m2. 24hr，聚偏ニ氯こ烯面与聚偏ニ氯こ烯面的热封强度为I. 4N/15mm。
权利要求
1.一种纸张涂布用高固含聚偏ニ氯こ烯涂料，其特征在于所述的纸张涂布用高固含聚偏ニ氯こ烯涂料由含有下述重量含量的原料组成偏ニ氯こ烯40-58%、丙烯酸酯类单体0.01 2%，功能性单体0.01-2%、氧化型引发剂0. 005 0. 02%、还原型引发剂0.005-0. 05%、乳化剂0. I 3%、电解质0. 01 0. I %、去离子水38-45%。
2.如权利要求I所述的纸张涂布用高固含聚偏ニ氯こ烯涂料，其特征在于所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸こ酯中的ー种或任意組合。
3.如权利要求I或2所述的纸张涂布用高固含聚偏ニ氯こ烯涂料，其特征在于所述的功能性単体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈的ー种或任意組合。
4.如权利要求I至3所述的任意一种纸张涂布用高固含聚偏ニ氯こ烯涂料，其特征在 于所述的氧化型引发剂为过硫酸钾、叔丁基过氧化氢的ー种或组合。
5.如权利要求I至4所述的任意一种纸张涂布用高固含聚偏ニ氯こ烯涂料，其特征在于所述的还原型引发剂为亚硫酸氢钠、甲醛次硫酸氢钠的一种或组合。
6.如权利要求I至5所述的任意一种纸张涂布用高固含聚偏ニ氯こ烯涂料，其特征在干所述的乳化剂为仲链烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠的ー种或任意組合。
7.如权利要求I至6所述的任意一种纸张涂布用高固含聚偏ニ氯こ烯涂料，其特征在于所述的电解质为硫酸亚铁、硫酸锌的ー种或任意組合。
8.如权利要求I所述的纸张涂布用高固含聚偏ニ氯こ烯涂料的制备方法，其特征在于该方法包括如下过程(I)将0. I 3%乳化剂、所有反应单体和5 15%的去离子水，混合搅拌0. 5 2h，搅拌速度控制50 150转/分钟得到预乳化液A ； (2)将0. 005% 0. 02%的氧化型引发剂用I 5%的去离子水溶解配成溶液B ; (3)将0. 005% 0. 05%的还原型引发剂用I 5%的去离子水溶解配成溶液C ; (4)在聚合釜中先加入13 38%的去离子水、5 20%的预乳化液A，I 5%的溶液B，开启搅拌，搅拌速度为50 80转/分钟，通氮气保护，升温至50 52°C反应0. 5 lh，等反应料由乳白色变为半透明带蓝晕。同时连续滴加剩余预乳液A、剰余溶液B以及溶液C，保持50 55°C反应4 5h，并控制预乳化液A先滴完，然后剰余溶液B与溶液C同时滴完。待反应压カ降为负压时，反应结束。最后往乳液中添加0.01 0. I %电解质，降温至40°C以下，过滤出料。
全文摘要
本发明提供一种纸张涂布用高固含聚偏二氯乙烯涂料及其制备方法，该涂料由含有下述重量含量的原料配制成偏二氯乙烯40-58％、丙烯酸酯类单体0.01～2％，功能性单体0.01-2％、氧化型引发剂0.005～0.02％、还原型引发剂0.005-0.05％、乳化剂0.1～3％、电解质0.01～0.1％、去离子水38-45％。该涂料涂布纸张后可以提高纸张阻隔氧气、水蒸气及热封强度等物理性能，可广泛用于食品包装。
文档编号D21H19/48GK102650111SQ201210151848
公开日2012年8月29日 申请日期2012年5月10日 优先权日2012年5月10日
发明者朱清梅, 李明彪, 王恩飞, 胡连芹, 邢青涛, 黄宏存 申请人:海南必凯水性涂料有限公司