专利名称：一种akd淀粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉一种以纸和纸板等纸类为对象的表面施胶剂用淀粉，尤其涉及一种AKD淀粉及其制备方法。
背景技术：
我国是造纸的生产和消费的大国，产量和消费量都位居世界第二位。施胶是造纸的一道重要工序，它的目的是使纸或纸板具有抗拒液体(特别是水和水溶液)扩散和渗透的性能。根据施胶的分类方法，施胶剂可分为浆内施胶剂和表面施胶剂。由于酸性抄纸在强度和耐久性方面较中碱性抄纸差，并且在设备腐蚀和废水处理方面都存在较难解决的问题，因此在国际范围内，造纸企业已经逐步由原来的酸性施胶转向中(碱)性施胶，最大的好处是可以用碳酸钙作填料，使得纸张的白度、不透明度、耐折度、表面强度、耐久性能和印刷性能等均有明显提高，且纸张的脆性明显降低；中性抄纸已经成为造纸行业的主流。中性施胶目前主要是AKD (烷基烯酮二聚物)乳液与ASA (烯基琥珀酸酐)乳液，特别是铜版纸、高档的书刊印刷纸和书写纸。为达到长期的储存时间，通常在中性条件下用AKD中性施胶剂进行施胶，添加量在O. 25% (绝干量/绝干浆)左右，而ASA乳液需现场乳化，限制了其使用范围，AKD乳液可以由专业公司生产，保质期可达3个月。AKD淀粉是生产AKD乳液所用的一种原料，通俗的说AKD淀粉是生产AKD乳液所使用的分散剂。现在所用的AKD淀粉都是用新鲜木薯加工而成的原淀粉作原料，采用湿法氧化生产。新鲜木薯原淀粉在国内受到气温的影响，一年只能在10-11月产一季，而在平时只能使用库存的原淀粉，不仅占据大量的存贮空间，而且随着贮期的延长，其性质会发生一些变化，直链、支链的比例发生了改变，所生产的AKD淀粉不够稳定。目前已有技术用阳离子玉米淀粉替代木薯淀粉，例如黄仕荣，谢毓等用季铵型阳离子玉米淀粉替代木薯原淀粉作为生产烟用接装原纸时AKD中性施胶的配套助剂，从而节省了成本，并有较高的取代度，助留、增强效果好，节约了大量的浆料。(阳离子玉米淀粉用于生产烟用接装原纸的效果，黄仕荣，谢毓等，纸和造纸，2005 (5))张光华等利用玉米淀粉、AKD和GCC(重质碳酸钙)制备造纸用复合填料，并比较了复合填料与GCC填料的基本性能(如微观形貌、溶解性、溶胀度和接触角等)以及对纸张力学性能的影响。(AKD-淀粉-碳酸钙复合填料的制备及应用，张光华，王慧萍等，中国胶粘剂，2010. 19(1))张光华等利用无皂乳液聚合技术通过玉米/木薯淀粉和苯乙、丙烯酸丁酯等乙烯基单体进行接枝共聚反应，制备了一种稳定的淀粉接枝聚合物乳液，并发现利用玉米淀粉接枝乳液与玉米氧化淀粉复配，硫酸铝加入量为O. 4%，施胶液pH值为4时，其应用效果最好。(无皂乳液接枝共聚法改性淀粉的制备及其表面施胶性能，张光华，张万斌等，纸和造纸，2010 (I))张国运等发现苯乙烯-马来酸单辛酯-马来酸酐共聚物对纸张进行表面施胶时，能提高纸张的施胶度和表面强度，施胶剂(玉米氧化淀粉与共聚物乳液的质量比为40 I)用量为I. Og/m2时，施胶度为9s，抗张强度提高6. 8%，耐破度提高10. I %，印刷表面强度为2. 87m/s，油墨吸收性为420%。(苯乙烯马来酸单辛酯共聚物乳液表面施胶剂的合成与应用，张国运，郑爽，中国造纸学报，2008. 23. (I))戴红旗用自制的苯乙烯-马来酸酐共聚物盐(SMA)对经过AKD施胶的漂白麦草抄造的纸进行了表面施胶实验，实验发现与SMA共同进行表面施胶的阴离子淀粉对纸页平滑度和IGT拉毛强度的改善明 显好于氧化淀粉；木薯淀粉表面施胶性能优于玉米淀粉。(SMA在麦草浆AKD施胶纸上的应用，戴红旗，冀萍等，中国造纸学报，2001. 16(2) : 130-133)CN101691702A公开了一种高厚度米色静电复印纸及其生产方法，是采用10% -25%漂白化学针叶浆、25% -45%漂白化学阔叶浆和30% -50% APMP浆为纸浆原料，在配浆池中添加化学辅料和染料，其中辅料包括碱式氧化铝，并采用玉米原淀粉和淀粉改性剂作为表面处理剂，配浆后的浆料通过带施胶机的长网纸机进行抄纸后，通过后加工设备进一步处理制得成纸。CN101506436将蜡质种玉米淀粉经酶改性得到的重均分子量为26000-50000的分解糊精相对于单体成分总量100重量份为20-40重量份，且使用含有(a)至少I种(甲基)丙烯酸烷基酯(a) 10-35重量％、(b)其他能共聚的疏水性单体40-80被％和(c)含强酸基单体I-IOwt %的单体成分。杭州市化工研究所与磐安造纸淀粉工业公司开发了一种中性施胶专用变性淀粉HR-1，其是中性抄纸助留剂和增强剂。该研究成果解决了醚化剂在水中不稳定的工业化难题，可以以低的成本生产高质量的产品，明显地提高了市场竞争的能力；该技术的淀粉醚化采用半干法工艺。(中性施胶专用变性淀粉HR-1，杭州市化工研究所，项目年度编号94205252)杭州纸友科技有限公司也公开了一种AKD中性施胶专用变性淀粉HR-3，具有网络结构的阳离子淀粉，能显著提高施胶效果，减少施胶剂的用量，又能明显提高纸张强度。广西明阳生态科技股份有限公司公开了一种阴离子表面施胶淀粉和中性施胶专用淀粉，复合变性淀粉，能明显提高纸张表面强度及印刷适性，提高填料及细小纤维的留着率。牛高峰将玉米原淀粉应用于文化纸的制备，其采用降粘剂配合玉米淀粉使用才能够达到良好的施胶效果，但是该方法为湿法制备，没有解决湿法制备的环境污染问题。综上，在现有技术中，AKD淀粉多为木薯粉，原料来源不稳定，影响产品质量。虽然已经有研究将玉米淀粉用于造纸，但是所采用的方法，操作复杂，使用的原料也比较昂贵，并没有解决将玉米淀粉大规模的应用于造纸行业所面临的问题。同时，现有的AKD淀粉的生产过程多为湿法制备，耗水耗能大，一般每吨变性淀粉需要消耗25吨水，O. 9吨蒸汽；对环境污染严重，离心出来的废水呈乳浊状，COD 一般为4000-5000，而且所产生的污水含有氯离子，处理难度较大，一般的生物处理很难降低其COD和BOD值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种AKD淀粉的制备方法，所述方法为半干法制备AKD淀粉，选用的淀粉原料为玉米原淀粉。原淀粉是以谷类、薯类、豆类以及各种植物为原料，不经过任何化学方法处理，也不改变淀粉内在的物理和化学特性而生产的各类淀粉。本发明所述的玉米原淀粉就是以玉米为原料，经湿磨法加工制成的，是玉米中所保存的多糖物质，呈小颗粒状(15-20 μ m)，白色或微带浅黄色阴影的粉末，且具有光泽，是一种天然高分子化合物，粘度高，流动性差，本身并不适用于表面施胶，但是本发明采用半干法将玉米原淀粉进行氧化，降低了玉米原淀粉的粘度，达到AKD淀粉需要的粘度。
本领域技术人员所熟知的任何一种玉米原淀粉均可用于本发明，例如普通玉米原淀粉和蜡质玉米原淀粉。优选地，本发明采用蜡质玉米原淀粉。AKD淀粉的制备方法包括湿法、干法等，半干法是继干法之后发展起来的一种制备方法，是本领域技术人员所熟知的一种方法，其工艺简单，成本低，有较大的灵活性，且环境污染小。本发明依靠搅拌装置使淀粉充分相互剪切，以达到充分搅拌混合均匀的目的，搅拌均匀的淀粉通过与反应器壁充分接触，达到传热均匀的目的。本发明所述的搅拌装置可以是搅拌叶片单层排列的搅拌装置(可商购)，也可以是搅拌叶片双层排列的搅拌装置(可商购)，或者是其他能够将淀粉充分混合均匀的搅拌装置均可，本领域技术人员可以根据自己掌握的专业知识进行选择。优选地，本发明所述的半干法包括如下步骤(I)将玉米原淀粉加入反应器中；(2)将氧化剂、增效剂和水混合得溶液；(3)将步骤⑵得到的溶液喷入步骤⑴所述的反应器中；(4)将步骤(3)所得反应物静置、升温、保温、冷却、过筛得成品。现有技术中，淀粉的氧化一般采用次氯酸钠等氧化剂，但是，氧化完毕后所产生的氯离子会对乳化体系的粘度产生不利的影响，因此本发明不采用含有氯离子的氧化剂。优选地，本发明所述氧化剂选自双氧水、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙、过硫酸铵、过硫酸氢铵、过硼酸钠、过硼酸钙、过硼酸钾、次溴酸、高碘酸、高碘酸钠、次溴酸钾、次溴酸钙、高锰酸钾中的I种或至少2种的组合，所述组合例如双氧水/过氧化钠、双氧水/过氧化钾、双氧水/过氧化钠/过氧化钙、双氧水/过硫酸铵/过硼酸钠等。所述增效剂选自硫酸铜、硫酸镍、亚硫酸氢钠中的I种或至少2种的组合，所述组合例如硫酸镍/硫酸铜、硫酸铜/亚硫酸氢钠、硫酸镍/硫酸铜/亚硫酸氢钠等。本发明所述半干法制备AKD淀粉的原理为向玉米原淀粉中加入氧化剂和增效齐U，在一定的反应温度下葡萄糖分子2号位上的羟基氧化成羧基，一部分碳碳链被打断，降低了淀粉聚合物分子量使粘度下降，达到AKD淀粉需要的粘度。氧化剂的氧化能力与最终制备得到的AKD淀粉的粘度有着很大的关系。氧化能力过强，则造成断裂后的碳碳链太短，淀粉聚合物的粘度过低，AKD淀粉的粘度不合适；反之，氧化能力过弱，则断裂的碳碳链少，淀粉聚合物粘度降低的幅度太小，最终AKD淀粉的粘度过高，不符合要求。因此，本发明所述的氧化剂优选双氧水和/或过氧化钠，进一步选双氧水，特别优选浓度为28%的双氧水。本发明中，优选双氧水作为氧化剂,在反应完成后,双氧水分解成水，不会对AKD乳化产生不良影响，同时还能节省部分加入水。本发明中，增效剂起着催化玉米原淀粉向AKD淀粉转化的过程，本发明优选硫酸镍作为增效剂，能够大大缩短反应的时间，降低升温、保温过程中的能耗，同时又能够保证AKD淀粉的质量。具体的，本发明所述半干法制备AKD淀粉的原理为玉米原淀粉中加入双氧水作为氧化剂，硫酸镍作 为增效剂，在一定的反应温度下葡萄糖分子2号位上的羟基氧化成羧基，一部分碳碳链被打断，降低了淀粉聚合物分子量使粘度下降，达到AKD淀粉需要的粘度。优选地，本发明所述氧化剂为氧化剂水溶液，其添加量为5-10kg/t玉米原淀粉，例如每吨玉米原淀粉中添加氧化剂的质量为5kg、5. 6kg、6. 3kg、7. 7kg、8. lkg、9. 8kg、IOkg等，优选5-8kg/t玉米原淀粉,进一步优选6kg/t玉米原淀粉。所述氧化剂水溶液的浓度为25-30wt%,例如 25wt%、26wt%、29wt%、30wt%等。优选地,所述增效剂的添加量为6_12g/t玉米原淀粉,优选7-10g/t玉米原淀粉，进一步优选8g/t玉米原淀粉。每吨玉米原淀粉添加O. 5-lkg的氧化剂、6_12g的增效剂的添加量能保证玉米原淀粉反应得到的AKD淀粉具有合适的粘度。因为淀粉对水、温度、碱等特别敏感，例如淀粉在碱水中容易糊化，粘度会大大增大，会使搅拌过程难以进行；在温度较高的情况下，尤其是在酸碱等存在下，淀粉很容易发生降解等其他副反应，使产品性能很难保证。因此在本发明所述的半干法氧化淀粉时，反应温度、时间、水分的含量等均对反应结果有较大的影响。优选地，本发明所述水的添加量为8_15kg/t玉米原淀粉，例如每吨玉米原淀粉中添加水的质量为 8kg、8. 2kg、8. 6kg、9. 0kg、9. 8kg、10. lkg、10. 6kg、11. 8kg、12. 6kg、13. 8kg、
14.0kg、14. 8kg、14. 9kg 等,优选 lOkg/t 玉米原淀粉。优选地，步骤(4)所述静置的时间为O. 3-lh，例如O. 3h、0. 31h、0. 38h、0. 42h、0. 47h、0. 52h、0. 58h、0. 67h、0. 78h、0. 84h、0. 97h、l. Oh 等，优选 0. 4-0. 6h,进一步优选
0.5h0优选地，步骤(4)所述升温通过循环水实现，优选所述升温的速率为I. 5-40C /min,例如 L 5°C /min、L 7°C /min、L 9°C /min、2. 1°C /min、2. 8°C /min、3. 2°C /min、3. 8°C /min、4. 0°C /min 等，优选 2°C /min。优选地，步骤(4)所述升温的温度为55-85°C，例如55°C、57°C、61°C、66°C、75°C、81 °C、84°C、85 °C 等，优选 55-65 °C，进一步优选 60 V。优选地，所述保温时间为O. 8-1. 5h，例如 O. 8h、0. 81h、0. 85h、0. 92h、0. 99h、
1.03h、I. 12h、I. 32h、I. 41h、I. 48h、I. 50h 等，优选 0. 8-1. 2h,进一步优选 lh。优选地，所述冷却指冷却至40°C以下，例如40°C、39°C、38°C、32°C、29°C等。作为优选技术方案，本发明所述方法包括如下步骤(I)将玉米淀粉加入反应器中；(2)将双氧水用水稀释、硫酸镍溶于水，并将两者混合得溶液；(3)将步骤⑵得到的溶液均匀喷入步骤⑴所述的反应器中；(4)将步骤(3)所得反应物静置O. 5h、升温至60°C保持lh、冷却至40°C、过筛得成
品O进一步优选地，优选技术方案中，所述双氧水为浓度为28 〖％的双氧水水溶液。所述用水稀释的比例为每6kg28wt%的双氧水加水IOkg进行稀释。所述硫酸镍溶于水优选将Sg硫酸镍溶于上述稀释有双氧水的溶液中搅拌均匀。作为可选技术方案，本发明所述方法包括如下步骤在反应器中加入玉米原淀粉I吨，开动搅拌，6kg28%双氧水加水IOkg再加入8克硫酸镍搅拌均匀后喷入原淀粉中。喷入后过半小时在反应器夹套中通入热水，使淀粉温度升高到60°C，保温I小时后冷却、过筛化验得成品。所述的冷却可以是在夹套中通入自来水和/或冰水进行冷却。本发明所述方法制备得到的所述AKD淀粉在生产AKD乳液时用作分散剂使用，其主要技术指标如表I所示表I本发明制备的AKD淀粉的技术指标
权利要求
1.一种AKD淀粉及其制备方法，其特征在于所述方法为半干法，选用的淀粉原料为玉米原淀粉。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤 (1)将玉米原淀粉加入反应器中； (2)将氧化剂、增效剂和水混合得溶液； (3)将步骤(2)得到的溶液喷入步骤(I)所述的反应器中； (4)将步骤(3)所得反应物静置、升温、保温、冷却、过筛得成品。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氧化剂选自双氧水、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙、过硫酸铵、过硫酸氢铵、过硼酸钠、过硼酸钙、过硼酸钾、次溴酸、高碘酸、高碘酸钠、次溴酸钾、次溴酸钙、高锰酸钾中的I种或至少2种的组合；优选双氧水和/或过氧化钠，进一步选双氧水，特别优选浓度为28%的双氧水； 优选地，所述增效剂选自硫酸铜、硫酸镍、亚硫酸氢钠中的I种或至少2种的组合，优选硫酸镍。
4.如权利要求2或3之一所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为氧化剂水溶液，其添加量为5-10kg/1玉米原淀粉,优选5-8kg/1玉米原淀粉,进一步优选6kg/1玉米原淀粉,所述氧化剂水溶液的浓度为25-30Wt%。
5.如权利要求2-4之一所述的方法，其特征在于，所述增效剂的添加量为6-12g/t玉米原淀粉优选7-10g/t玉米原淀粉,进一步优选8g/t玉米原淀粉。
6.如权利要求2-5之一所述的方法，其特征在于，所述水的添加量为8-15kg/t玉米原淀粉，优选10kg/t玉米原淀粉。
7.如权利要求2-6之一所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述静置的时间为0.3-lh，优选0. 4-0. 6h，进一步优选0. 5h ； 优选地，所述升温通过循环水实现，优选所述升温的速率为I. 5-40C /min，优选2°C /min ； 优选地，所述升温的温度为55-85°C，优选55-65°C，进一步优选60°C ； 优选地，所述保温时间为0. 8-1. 5h，优选0. 8-1. 2h，进一步优选Ih ； 优选地，所述冷却指冷却至40°C以下。
8.如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤 (1)将玉米原淀粉加入反应器中； (2)将双氧水用水稀释、硫酸镍溶于水，并将两者混合得溶液； (3)将步骤(2)得到的溶液均匀喷入步骤(I)所述的反应器中； (4)将步骤(3)所得反应物静置0.5h、升温至60°C保持lh、冷却至40°C、过筛得成品。
9.一种由权利要求1-8之一所述方法制备得到的AKD淀粉，其特征在于，所述AKD淀粉pH值为6. 5-8. 5 ;60°C时6%的糊液粘度彡30mPa S。
10.一种如权利要求9所述的AKD淀粉的用途，其特征在于，所述AKD淀粉在生产AKD乳液时用作分散剂。
全文摘要
本发明涉及一种AKD淀粉及其制备方法，所述方法选用的淀粉原料为玉米原淀粉，包括如下步骤(1)将玉米原淀粉加入反应器中；(2)将氧化剂、增效剂和水混合得溶液；(3)将步骤(2)得到的溶液喷入步骤(1)所述的反应器中；(4)将步骤(3)所得反应物静置、升温、保温、冷却、过筛得成品。本发明制备得到的AKD淀粉pH值为6.5-8.5；60℃时6％的糊液粘度≤30mPa·s。所述方法环保、节能、反应条件温和，易于操作。
文档编号D21H21/16GK102633891SQ20121013108
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月19日 优先权日2012年4月19日
发明者傅朝亮, 郑明理 申请人:浙江益纸淀粉有限公司