转印印刷用层叠体的利记博彩app

专利名称：转印印刷用层叠体的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及汽车等车辆的内饰材料或外饰材料、踢脚板(kiseboard)、檐板 (cornice)等建筑部件、窗框、门框等细木工制成品、墙壁、地板、天花板等建筑物的内饰材料、电视接收机、移动电话零件、空调等家电制品的壳体、容器等使用的无光泽样装饰成形品的制造中使用的转印印刷用层叠体，更详细而言，涉及无光泽(mat)样装饰成形品的消光效果优异、且生产率也优异的转印印刷用层叠体。
背景技术：
作为在家电制品、化妆品容器、杂货等成形品表面印刷设计的方法，已知转印法。 转印法是使用转印印刷用层叠体使转印印刷用层叠体中的转印层转印在成形品表面的方法。
转印印刷用层叠体通常如图4所示在基体片11上依次层叠有脱模层12、硬涂层 13、设计层14、粘接层15。硬涂层13、设计层14、及粘接层15成为被转印在成形品20表面的转印层C。即，使图4所示的转印印刷用层叠体经由粘接层15粘接在成形品表面上后，通过脱模层12剥离时，可以仅使转印层C转移在成形品20的表面。
近年来，为了防止成形品表面的晃眼、实现设计的高级化，通过将成形品表面粗糙化来实现消光(antiglare)(无光泽样)的无光泽样装饰成形品的要求逐渐增加。
作为用于使表面为无光泽样的转印法中使用的转印印刷用层叠体，例如，在日本特开2001-260596号(专利文献1)中公开了一种转印印刷用层叠体，其层叠有基体片、 脱模层、由使消光剂分散的水溶性树脂形成的具有微细凹凸的部分无光泽层、硬涂层、设计层、粘接层(权利要求1、段落号0016、0021)。在这样的转印印刷用层叠体中，部分无光泽层、硬涂层、设计层、粘接层成为被转印在成形品表面的转印层。
在专利文献1公开的转印印刷用层叠体中，作为基体片，使用聚丙烯系树脂、聚酯薄膜等塑料薄膜，作为脱模层，使用氨基醇酸系树脂等(段落号0016、0039)，作为部分无光泽层，使用在聚丙烯酸钠、聚乙烯醇等水溶性树脂中分散有二氧化硅颗粒等无机颜料、酞菁等有机颜料作为消光剂的层(段落号0017、0040)。作为硬涂层，使用通过紫外线等进行固化的活性能量射线固化性树脂(段落号0019)。
将这样的转印印刷用层叠体转印在作为被转印体的成形品上后，照射活性能量射线，使硬涂层交联固化，然后，通过水洗将部分无光泽层的水溶性树脂除去，制造部分无光泽样装饰成形品(段落号0020、00妨)。通过除去为部分无光泽层的部分，残留的部分的表面具有凹凸，成为无光泽样。
另外，在日本特开2008-173858号公报(专利文献2)中，公开了一种带无光泽硬涂层的装饰成形品。这里公开的无光泽样装饰成形品是在硬涂层上形成有包含粒径0. 1 2μπι的微粒的无光泽硬涂层的成形品，对于无光泽硬涂层而言，通过以转印印刷用层叠体的转印层的形式转印、或者在成形模具内注入含有作为消光剂的微粒的树脂使其成形(段落号0021)、或者在成形品上涂布含有微粒的硬涂用树脂溶液，从而形成无光泽硬涂层(段落号0022)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 日本特开2001-260596号公报
专利文献2 日本特开2008-173858号公报发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献1的方法，始终是对一直以来使用的具有脱模层的基材片涂布能形成部分无光泽层的分散液，而且，用于发挥消光效果的凹凸面是通过照射活性能量射线使固化性树脂固化后将部分无光泽层水洗除去而形成的。一般使用的具有脱模层的基材片比较昂贵，但在涂布分散液这样的制法上是必须品。另外，上述水洗除去工序从节约水、废水处理的观点、及作业工序变多导致的制造管理繁杂的观点考虑，希望开发出替代工序。进而，在不是部分无光泽、而是整体形成无光泽面的情况下，消光性还远远达不到令人满意的水平。
上述专利文献2的方法中，不需要水洗除去工序，但消光效果基于构成表层部的无光泽硬涂层中所含的微粒的漫反射。因此，为了获得充分的消光效果，需要提高表面部存在的微粒的比率，并且需要提高无光泽硬涂层的微粒含有率。但是，随着微粒含有率的增大，树脂的流动性降低，在向成形模具注入的注入工序中容易发生故障等，损害连续成形性。利用涂布无光泽硬涂用树脂液的方法时，可以防止这样的故障，但在硬涂层形成后，还需要无光泽硬涂用树脂液的涂布作业、以及干燥工序，因此，获得无光泽样装饰成形品的消光效果之前的作业工序变多，制造管理繁杂，很麻烦。
本发明是鉴于以上的情况而进行的，其目的在于，提供一种转印印刷用层叠体，其在转印后可以通过简单的工序获得消光效果优异的转印层表面，并且无光泽样装饰成形品的生产率优异。
用于解决问题的方案
本发明人等认为，为了利用简便的方法提高装饰成形品、特别是无光泽样装饰成形品的生产率，应该在利用活性能量射线使活性能量射线固化型树脂固化后不进行水洗除去工序、涂布工序、干燥工序等多余的工序就足矣，并认为剥离这样的简单的工序是最有效的。作为转印后只进行剥离即可的转印印刷层叠体，有使用聚乙烯醇薄膜作为基膜的转印印刷层叠体。但是，该转印印刷层叠体并不是用于无光泽样装饰成形品的制造，其不能赋予转印层的表面以消光效果。因此，本发明人等为了创造出在转印后仅通过剥离即可赋予转印层的表面以消光效果的转印印刷用层叠体进行了专心研究，从而完成了本发明。
S卩，本发明的转印印刷用层叠体的特征在于，是在由含有填料的聚乙烯醇系薄膜构成的基膜上依次层叠固化性树脂层、设计层而成的转印印刷用层叠体。
本发明的转印印刷用层叠体中，固化性树脂层及设计层为转印层。本发明的转印印刷用层叠体也可以为在设计层上进一步层叠有粘接层的层叠体，这种情况下，固化性树脂层、设计层及粘接层成为转印层。
固化性树脂层在转印于成形品表面上后进行固化，构成得到的装饰成形品的保护层。固化性树脂固化后，可以容易地将基膜剥离，从而形成具有消光效果的保护层表面。因此，具有上述构成的本发明的转印印刷用层叠体适宜用于无光泽样装饰成形品的制造。
发明的效果
利用本发明的转印印刷用层叠体，由于转印装饰成形品的表层部分使其为凹凸面，因此，仅通过使固化性树脂层固化、将基膜剥离即可在装饰成形品表面形成具有无光泽样的保护层。因此，通过使用本发明的转印印刷用层叠体，可以制造具有优异的消光效果的无光泽样装饰成形品，而不需要水洗除去工序、涂布工序、干燥工序等多余的工序、废水处理等多余的设备，很经济。


图1是表示本发明的转印印刷用层叠体的一实施方式的构成的示意剖视图。
图2是表示本发明的转印印刷用层叠体的其它实施方式的构成的示意剖视图。
图3是用于说明使用图2的转印印刷用层叠体制造的无光泽样装饰成形品的构成的示意图。
图4是表示现有的转印印刷用层叠体的构成的示意剖视图。
附图标记说明
1 基膜
2固化性树脂层
3设计层
4粘接层
10被转印体具体实施方式

本发明的转印印刷用层叠体如图1所示，依次层叠有由含有填料的聚乙烯醇系薄膜构成的基膜1、固化性树脂层2、设计层3，进而，如图2所示，可以在设计层3上层叠粘接层4。以下，对各层进行详细说明。
< 基膜 >
基膜1由含有填料的聚乙烯醇系薄膜构成。即，使用含有填料的聚乙烯醇系薄膜作为基膜1。
本发明中使用的聚乙烯醇系薄膜可如下操作得到，S卩，将以规定的配混量配混有聚乙烯醇系树脂及填料、其它根据需要配混的增塑剂、表面活性剂等的聚乙烯醇系树脂组合物流延在制膜带上或制膜滚筒上，干燥后，从制膜带或制膜滚筒剥离，由此得到。使聚乙烯醇系树脂组合物流延，并使其干燥后，从制膜带上或制膜滚筒剥离，同时连续地卷取到芯材等上，由此，可以制造长条的聚乙烯醇系薄膜的卷绕体。这样制造的聚乙烯醇系薄膜通常在不与制膜带或制膜滚筒接触的一侧的面上形成起因于填料的凹凸面。
作为上述聚乙烯醇系树脂，可以为聚乙烯醇、改性聚乙烯醇的任一种，其中，本发明优选使用聚乙烯醇。
聚乙烯醇通过使醋酸乙烯酯均聚、进而使其皂化来制造。改性聚乙烯醇通过使醋酸乙烯酯和其它的不饱和单体的聚合物皂化来制造、或将聚乙烯醇后改性来制造。改性量优选为10摩尔％以下，特别优选为7摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下。
作为上述的其它的不饱和单体，例如可以举出乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、 α -十二烯、α -十八烯等烯烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和酸类或其盐或单或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐；烷基乙烯基醚类；N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏氯乙烯、聚氧乙烯(甲基)烯丙基醚、聚氧丙烯(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基(甲基)烯丙基醚；聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯；聚氧乙烯(甲基)丙烯酰胺、聚氧丙烯(甲基)丙烯酰胺等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酰胺；聚氧乙烯(ι-(甲基)丙烯酰胺-ι，ι-二甲基丙基)酯、聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧丙烯乙烯基醚、聚氧乙烯烯丙基胺、聚氧丙烯烯丙基胺、聚氧乙烯乙烯基胺、聚氧丙烯乙烯基胺等。
另外，作为后改性的方法，可以举出使聚乙烯醇乙酰乙酸酯化、缩醛化、氨基甲酸酯化、醚化、接枝化、磷酸酯化、氧亚烷基化的方法等。
另外，作为聚乙烯醇系树脂，还优选使用侧链具有1，2_ 二醇键的聚乙烯醇系树脂，该侧链具有1，2_ 二醇键的聚乙烯醇系树脂可以利用例如以下方法得到，所述方法为 (a)使醋酸乙烯酯和3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的共聚物皂化的方法；(b)使醋酸乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯的共聚物皂化及脱羧的方法；(c)使醋酸乙烯酯和2，2- 二烷基-4-乙烯基-1，3- 二氧戊环的共聚物皂化及脱缩酮化的方法；(d)使醋酸乙烯酯和甘油单烯丙基醚的共聚物皂化的方法等。
该聚乙烯醇系树脂中，优选皂化度为75摩尔％以上的树脂，更优选皂化度为78 99. 7摩尔％的树脂，特别优选皂化度为85 95摩尔％的树脂。该皂化度过低时，存在对由固化性树脂层2的固化物形成的硬涂层的脱模性降低的倾向。
另外，作为聚乙烯醇系树脂的20°C下的4重量％水溶液的粘度，优选为10 70mPa · s (20°C )，更优选为 15 60mpa · s (20°C )，特别优选为 20 50mPa · s (20°C )。该粘度过低时，存在薄膜强度等机械物性降低的倾向，过高时，存在制膜性降低的倾向。
予以说明，上述粘度是基于JIS K6726测定的粘度。
进而，对于该聚乙烯醇系树脂而言，为了防止薄膜的着色、强度降低，将树脂中所含的醋酸钠的量调整在0. 8重量％以下、优选0. 5重量％以下是有利的。对于该醋酸钠的含量的调整，通常，使用用甲醇等醇或水进行清洗的方法等。
作为聚乙烯醇系薄膜中所含的填料，可以举出多糖类及/或无机类。多糖类中， 优选淀粉，例如使用自然淀粉(玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、西米淀粉、树薯淀粉、高梁淀粉、大米淀粉、大豆淀粉、葛根淀粉、蕨菜淀粉、藕淀粉、马蹄淀粉等)；物理改性淀粉(α-淀粉、分离直链淀粉、湿热处理淀粉等)；酶改性淀粉(水解糊精、 酶分解糊精、直链淀粉等)；化学分解改性淀粉(酸处理淀粉、次氯酸氧化淀粉、双醛淀粉等)；化学改性淀粉衍生物(酯化淀粉、醚化淀粉、阳离子化淀粉、交联淀粉等)等。予以说明，化学改性淀粉衍生物中，作为酯化淀粉，可以举出醋酸酯化淀粉、琥珀酸酯化淀粉、硝酸酯化淀粉、磷酸酯化淀粉、尿素磷酸酯化淀粉、黄原酸酯化淀粉、乙酰乙酸酯化淀粉等，作为醚化淀粉，可以举出烯丙基醚化淀粉、甲基醚化淀粉、羧甲基醚化淀粉、羟乙基醚化淀粉、羟6丙基醚化淀粉等，作为阳离子化淀粉，可以举出淀粉和2-二乙氨基乙基氯化物的反应物、 淀粉和2，3_环氧基丙基三甲基氯化铵的反应物等，作为交联淀粉，可以举出甲醛交联淀粉、环氧氯丙烷交联淀粉、磷酸交联淀粉、丙烯醛交联淀粉等。其中，从获得的容易性、经济性方面考虑，适宜使用自然淀粉。
作为上述无机类，例如可以举出滑石、粘土、二氧化硅、硅藻土、高岭土、云母、石棉、石膏、石墨、玻璃气球、玻璃珠、硫酸钙、硫酸钡、硫酸铵、亚硫酸钙、碳酸钙、晶须状碳酸钙、碳酸镁、丝钠铝石、白云石、钛酸钾、炭黑、玻璃纤维、氧化铝纤维、硼纤维、加工矿物纤维、碳纤维、碳中空球、膨润土、蒙脱石、铜粉等。
这些填料可以单独使用，也可以组合2种以上使用，优选为淀粉。含有淀粉作为填料的聚乙烯醇系树脂组合物与含有无机类作为填料的聚乙烯醇系树脂组合物相比，在聚乙烯醇系薄膜的制造中，从制膜带、制膜滚筒剥离的剥离性更优异。因此，使用淀粉作为填料时，作为基膜的聚乙烯醇系薄膜的生产率优异，另外，由于容易剥离，即使为厚度薄的薄膜， 对与剥离面的相反侧的面的、剥离的影响也小，因此，还具有容易得到与填料的含量成比例的凹凸面的优点。
对于上述填料的含量，相对于聚乙烯醇系树脂100重量份，优选为3 30重量份， 更优选为5 25重量份，特别优选为8 20重量份，尤其优选为10 20重量份。填料的含量过少时，存在装饰成形品的消光效果变低的倾向，过多时，聚乙烯醇系薄膜的强度、挠性降低，因此，像具有弯曲面的被转印体那样，需要沿着被转印体的立体形状转印时，存在转印印刷用层叠体对被转印体的追随性降低的倾向。
予以说明，含有填料的聚乙烯醇系薄膜通常还已知一般用作水溶性薄膜的聚乙烯醇系薄膜。但是，在本发明中，作为转印印刷用层叠体的基膜使用的聚乙烯醇系薄膜的特征在于，含有比一般使用的水溶性薄膜中所含的填料含量多的量的填料。即，这是因为，本发明中使用的聚乙烯醇系薄膜除了作为转印印刷用层叠体的基膜的作用以外，还具有形成具有足够的凹凸的表面、发挥消光效果的作用，在不损害作为薄膜的挠性、强度的范围内，优选含有足够量的填料。
另外，上述填料的平均粒径优选为0. 1 30 μ m，特别优选为0. 3 25 μ m，进一步优选为0. 5 20 μ m。平均粒径过小时，存在装饰成形品的消光效果降低的倾向。另一方面， 平均粒径过大时，将作为固化性树脂层的材料的固化性树脂组合物涂布在基膜1上时容易夹带气泡等，容易形成具有气泡的固化性树脂层。予以说明，对于所含的填料的粒径，也根据与聚乙烯醇系薄膜的厚度的关系等适当调整，但以在聚乙烯醇系薄膜表面形成起因于填料的凹凸的方式来进行是重要的。
制造聚乙烯醇系薄膜时，除聚乙烯醇系树脂、填料以外，还优选根据需要适当配混增塑剂、表面活性剂。
作为上述增塑剂，例如可以举出甘油、二甘油、三甘油等甘油类；三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、二丙二醇等亚烷基二醇类、三羟甲基丙烷等。这些化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
上述聚乙烯醇系树脂中配混的增塑剂的含量优选相对于聚乙烯醇系树脂100重量份为20重量份以下，特别优选为1 15重量份。上述增塑剂的含量过少时，存在增塑效果低、成为所得基膜断裂的原因的倾向，过多时，存在放置稳定性降低的倾向。
通过含有表面活性剂，聚乙烯醇系薄膜的制膜装置即滚筒、带等的金属表面和制膜所得的薄膜的剥离性进一步提高，因此优选配混。作为表面活性剂，具体而言，例如可以举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基壬基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯单乙醇胺盐、聚氧乙烯月桂胺、聚氧乙烯硬脂胺等聚氧乙烯烷基胺等。这些化合物可以单独使用， 也可以组合2种以上使用。其中，从剥离性方面考虑，适宜使用聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯单乙醇胺盐、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯。
对于上述表面活性剂的含量，相对于聚乙烯醇系树脂100重量份，优选为0. 01 20重量份，更优选为0. 03 15重量份。上述表面活性剂的含量过少时，存在制膜装置的滚筒、带等的金属表面和制膜所得的薄膜的剥离性降低、聚乙烯醇系薄膜的生产率降低的倾向，相反，过多时，存在流出在薄膜表面、涂布固化性树脂层时容易产生厚度不均的倾向。
聚乙烯醇系薄膜在不损害本发明的效果的范围内还可以配混交联剂、抗氧化剂 (酚系、胺系等)、稳定剂(磷酸酯类等)、着色料、香料、增量剂、消泡剂、防锈剂、紫外线吸收剂、以及其它的水溶性高分子化合物(聚丙烯酸钠、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、糊精、 壳聚糖、壳多糖、甲基纤维素、羟乙基纤维素等)等其它的添加剂。
使用以规定的配混量配混以上的聚乙烯醇系树脂及填料、其它根据需要配混的增塑剂、表面活性剂等而成的树脂组合物作为薄膜形成材料，制作聚乙烯醇系薄膜。
聚乙烯醇系薄膜例如可以通过由T型模将作为薄膜形成材料的聚乙烯醇系树脂组合物流延在制膜带上或制膜滚筒上并干燥来制造。干燥后，可以根据需要进一步进行热处理。
这里，上述制膜带具有架设在一对辊间而移动的环形带，其使从T型模流出的薄膜形成材料流延在环形带上，并干燥。上述环形带优选例如由不锈钢形成、其外周表面实施了镜面精加工的带。
另外，上述制膜滚筒为旋转的滚筒型辊，其使从T型模流出的薄膜形成材料流延在1个以上旋转滚筒型辊上并干燥。
对于干燥温度，使用制膜带时，通常，优选为80 160°C，特别优选为90 150°C。 干燥温度过低时，存在干燥不充分、使制品外观变差的倾向，过高时，存在热处理高、水分率变得过低的倾向。
对于使用制膜滚筒时的干燥温度，第一制膜滚筒通常优选为80 100°C，特别优选为82 99°C。干燥温度过低时，存在干燥不充分、使制品外观变差的倾向，过高时，存在热处理高、水分率变得过低的倾向。这里，上述第一制膜滚筒是位于从T型模流出的薄膜形成材料流延的最上游侧的滚筒型辊。
如上操作，通过对制膜滚筒或制膜带加热而进行薄膜的干燥时，薄膜的与带或滚筒接触侧的面、和不与带或滚筒接触的一侧的面的温度、水分量不同，因此，存在所得薄膜卷曲等的情况。薄膜的卷曲可能会成为固化性树脂层的形成、转印工序不便的原因。因此， 从防止薄膜卷曲的观点、进而为了提高薄膜强度，优选实施热处理。
热处理例如可以通过使用热辊(包括压延辊)、热风、远红外线、电介质加热等来进行。热处理可以在干燥后、薄膜被载置于制膜带或制膜滚筒上的状态下进行，也可以在从制膜带或制膜滚筒取出的薄膜单独的状态下进行。上述热处理通常紧接着用于干燥薄膜的干燥辊处理，使用其它的热处理辊来进行。
实施热处理的薄膜的水分含量通常优选为4 8重量％左右，通过热处理，通常可以使薄膜的水分含量为2 6重量％。
热处理优选在50 180°C下进行，更优选为60 160°C，特别优选为70 150°C。 热处理的温度过低时，存在与制膜带或者第一制膜滚筒接触的面卷曲的情况。另一方面，热处理的温度过高时，薄膜变柔软，因此，存在容易产生褶皱、品质下降的倾向。对于热处理的时间而言，热处理辊的情况下，也取决于其表面温度，优选的是通常为1 180秒，优选为 10 120秒。另外，本发明中，上述热处理优选对基膜的固化性树脂层侧的表面进行。
进而，作为用于基膜的聚乙烯醇系薄膜的水分率，优选在0.5 10重量％的范围， 更优选为1 6重量％。水分率过低时，存在薄膜变脆、在切口(slit)工序、固化性树脂层的形成工序中容易断裂的倾向，相反，水分率过高时，存在薄膜容易伸长、放置稳定性降低、 在固化性树脂层的形成工序中固化性树脂层的厚度容易出现不均的倾向。
予以说明，聚乙烯醇系薄膜的水分率例如可以使用卡尔费歇尔水分计(京都电子工业社制、“MKS-210”)测定。
作为聚乙烯醇系薄膜的水分率的调整方法，例如可以举出下述(a) (C)所示的方法。
(a)使对溶解有聚乙烯醇系树脂的掺杂剂(dope)进行干燥而制膜时的干燥机温度上下变动，进行聚乙烯醇系薄膜的加湿·除湿，从而调整水分率。
掺杂剂的温度对干燥效率产生影响，因此，在70 98°C的范围内进行调整。另外， 干燥时，优选的是在于优选150 50°C之间、更优选145 60°C之间具有温度梯度的至少 2个以上热风干燥机中进行，从水分调整的观点考虑，进一步优选的是进行1 15分钟、 更优选1 10分钟干燥。
上述干燥温度的梯度范围过大、干燥时间过长时，存在干燥过多的倾向，相反，干燥温度的梯度范围过小、干燥时间过短时，存在干燥不充分的倾向。
上述温度梯度是在150 50°C之间逐步地改变干燥温度，通常，以下的方式是有效的，即，从开始干燥时，缓慢升高温度，达到成为规定的含水率而暂且设定的干燥温度范围的最高的干燥温度，然后，缓慢降低干燥温度，最终成为目标含水率。这是为了控制结晶性、剥离性、生产率等而进行的，例如可以举出120°C -130 °C -115 °C _100°C、 130°C -120°C -110°C、115°C _120°C -110°C _90°C等温度梯度设定，适当选择而实施。
(b)通过在聚乙烯醇系薄膜的卷取前使其通过湿度调节槽，进行聚乙烯醇系薄膜的加湿·除湿，从而调整水分率。
(c)通过在聚乙烯醇系薄膜的卷取前、或卷取后进行上述热处理，进行聚乙烯醇系薄膜的除湿，从而调整水分率。
使用如上操作得到的聚乙烯醇系薄膜作为基膜。
从涂料的涂布性、转印时与被转印体的追随性方面考虑，用作基膜的聚乙烯醇系薄膜的厚度优选为5 120 μ m,特别优选为10 80 μ m,进一步优选为15 70 μ m。该厚度过薄时，存在涂料的涂布不均、转印时容易断裂的倾向，过厚时，存在不易产生起因于填料的凹凸形状的倾向，另外，存在转印时容易产生褶皱等、转印物的表面不均勻的倾向。
作为用作基膜的聚乙烯醇系薄膜的断裂伸长率，优选在23°C、50% RH湿度调节条件下为150%以上，更优选为180%以上。断裂伸长率过低时，存在切口工序、连续形成固化性树脂层的工序中发生中断的倾向。予以说明，断裂伸长率的上限通常为350%。这里，基膜的断裂伸长率基于JIS K 7127 (1999年)进行测定。
另外，从消光效果方面考虑，基膜1的层叠固化性树脂层2—侧的表面粗糙度(Ra) 优选为0. 3 5 μ m，更优选为1 4. 5 μ m，进一步优选为1. 5 4 μ m。该表面粗糙度(Ra) 过小时，存在不能获得明显的消光效果的倾向，过大时，存在薄膜强度降低的倾向。
作为将聚乙烯醇系薄膜的表面粗糙度(Ra)调整到上述范围的方法，可以举出根据填料的配混量进行调整、或根据填料的种类、粒径进行调整的方法、组合二者的方法等。予以说明，表面粗糙度0 a)是使用KEYENCE CORPORATION制造的“Color 3D Laser Scanning Microscope VK-9700”，基于 JIS B 0601-2001 计算算术平均粗糙度(Ra)而获得的。
将以上的聚乙烯醇系薄膜经过规定期间后作为基膜使用时，例如，优选的是，进行以往公知的防湿包装的处理，在10 25°C的气氛下，以悬挂状态保存。
<固化性树脂层>
固化性树脂层2是在被转印到被转印体上后直至将基膜1剥离的期间固化、成为被转印体(装饰成形品)的最外面的层。固化性树脂层的固化物是不仅发挥作为用于保护被转印到被转印体上的设计层的保护层的作用、还发挥无光泽样装饰成形品的消光效果的层。
(1)固化性树脂组合物
作为构成固化性树脂层的固化性树脂组合物，除使用例如聚丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、纤维素树脂、橡胶树脂、聚氨酯树脂、聚醋酸乙烯酯树脂等以外，还优选使用紫外线固化性树脂组合物、电子射线固化性树脂组合物等活性能量射线固化性树脂组合物、热固化性树脂组合物。本发明中，从成形品的耐化学药品性、耐磨性方面考虑，优选使用活性能量射线固化性树脂组合物。
该活性能量射线固化性树脂组合物是例如含有(i)丙烯酸系树脂及(ii)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的组合物、优选还含有(iii)光聚合性单体的组合物。 另外，活性能量射线固化性树脂组合物为紫外线固化性树脂组合物的情况下，优选还含有 (iv)光聚合引发剂。电子射线固化性树脂组合物的情况下，不需要光聚合引发剂。
(i)丙烯酸系树脂
作为丙烯酸系树脂，例如可以举出丙烯酸酯系单体的均聚物或共聚物、以其它的烯属不饱和单体作为共聚成分的丙烯酸系共聚物等。
作为丙烯酸酯系单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、 (甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等，其中，优选使用烷基的碳数为1 12的丙烯酸烷基酯，特别优选使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
作为其它的烯属不饱和单体，例如可以举出
(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟基3-苯氧基丙酯、二乙二醇(甲基) 丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等含羟基的不饱和单体；
甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙基缩水甘油酯等含缩水甘油基的不饱和单体；
2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基的不饱和单体；
丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(正丁氧基烷基)丙烯酰胺、N-(正丁氧基烷基)甲基丙烯酰胺等含酰胺基的不饱和单体；
丙烯酰胺-3-甲基丁基甲基胺、二甲基氨基烷基丙烯酰胺、二甲基氨基烷基甲基丙烯酰胺等含氨基的不饱和单体；
乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸或其盐等含磺酸基的不饱和单体；
苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。
该丙烯酸酯系单体及其它的烯属不饱和单体的含有比率(共聚比)没有特别限定，例如，优选使丙烯酸酯系单体为20 100重量％、其它的烯属不饱和单体为0 80重量％，特别优选使丙烯酸酯系单体为40 100重量％、其它的烯属不饱和单体为0 60重量％，进一步优选使丙烯酸酯系单体为80 100重量％、其它的烯属不饱和单体为0 20 重量％。丙烯酸酯系单体的含有比率过少时，固化涂膜存在耐水性·耐湿热性等耐久性降低的倾向。
上述丙烯酸系树脂可以利用本领域人员周知的方法、具体而言在有机溶剂中通过自由基共聚等使上述聚合成分聚合而容易地制造。
如上操作应该可以得到本发明中使用的丙烯酸系树脂，该丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为20 130°C，更优选为30 120°C，进一步优选为40 110°C。玻璃化转变温度(Tg)过低时，存在以下倾向成为由活性能量射线固化性树脂组合物等形成的固化性树脂层具有粘合性而在实施后加工时产生不便(工序中的缠绕 印刷不良等)的原因，玻璃化转变温度(Tg)过高时，存在由活性能量射线固化性树脂组合物等形成的固化性树脂层的固化物变脆的倾向。
另外，丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)优选为10，000 500，000，更优选为 20，000 100，000，特别优选为 30，000 80，000。
该丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)过小时，固化性树脂层柔软化及具有粘合性， 因此，存在以下倾向成为在该层上实施后加工时产生不便(工序中的缠绕 印刷不良等) 的原因，重均分子量(Mw)过大时，存在以下倾向不易获得固化性树脂组合物的涂布时的膜厚均勻性，并且成为干燥后的涂膜的硬度高至需要以上而实施后加工时产生不便(涂膜发生龟裂·层间剥离等)的原因。
(ii)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物是在分子内具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯系化合物，可以使含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物与多元异氰酸酯化合物、进而根据需要使多元醇反应来制造。
作为上述含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸 2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧丙基(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五 (甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五 (甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等，其中，优选使用具有3个以上丙烯酰基的含羟基(甲基)丙烯酸系化合物。另外，这些化合物可以使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为上述多元异氰酸酯化合物，例如可以举出芳香族系、脂肪族系、脂环式系等多异氰酸酯，其中，可以举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、 二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1，3_双(异氰酸根合甲基)环己烷、 苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、萘二异氰酸酯等多异氰酸酯或这些多异氰酸酯的三聚体化合物或多聚体化合物、缩二脲型多异氰酸酯、水分散型多异氰酸酯 (例如，日本聚氨酯工业(株)制造的“Aquanate 100”、“Aquanate 110”、“Aquanate 200”、 "Aquanate 210”等)、或这些多异氰酸酯与多元醇的反应产物等。
作为上述多元醇，例如可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、 氢化双酚A、聚己内酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、聚三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、甘油、聚甘油、聚四亚甲基二醇等多元醇；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、具有环氧乙烷/环氧丙烷的嵌段或无规共聚的至少1种结构的聚醚多元醇；为该多元醇或聚醚多元醇与马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、己二酸、间苯二甲酸等多元酸的缩合物即聚酯多元醇；己内酯改性聚四亚甲基多元醇等己内酯改性多元醇；聚烯烃系多元醇；氢化聚丁二烯多元醇等聚丁二烯系多元醇等。
此外，还可以使用例如2，2-双(羟甲基)丁酸、酒石酸、2，4_ 二羟基苯甲酸、3， 5-二羟基苯甲酸、2，2_双(羟甲基)丙酸、2，2_双(羟乙基)丙酸、2，2_双(羟丙基)丙酸、二羟甲基醋酸、双(4-羟基苯基)醋酸、4，4_双(4-羟苯基)戊酸、尿黑酸等含羧基多元醇、1，4_ 丁二醇磺酸钠等含有磺酸基或磺酸盐基的多元醇等。
使用多异氰酸酯和多元醇的反应产物时，例如以使上述多元醇和上述多异氰酸酯反应所得的含末端异氰酸酯基的多异氰酸酯的形式使用即可。在该多异氰酸酯与多元醇的反应中，为了促进反应，还优选使用二月桂酸二丁基锡这样的金属催化剂、1，8- 二氮杂双环 [5. 4. 0]十一碳烯-7这样的胺系催化剂等。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物可以如下制造，即，将如上所述的含羟基(甲基)丙烯酸系化合物和多元异氰酸酯化合物在不活性气体气氛中混合，通常，使它们在30 80°C下反应2 10小时，由此制造。该反应中，优选使用辛烯酸锡、二月桂酸二正丁基锡、辛酸铅、辛酸钾、醋酸钾、辛酸亚锡、三亚乙基二胺等氨基甲酸酯化催化剂。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的重均分子量优选为300 4000，更优选为1000 3500，特别优选为1200 3000。该重均分子量过小时，存在使固化性树脂层固化后内聚力不足的倾向，重均分子量过大时，存在粘度变得过高、制造变困难的倾向。
予以说明，上述重均分子量是通过标准聚苯乙烯分子量换算得到的重均分子量， 通过在高效液相色谱(昭和电工社制、“Siodex GPC system-11型”)中使用3根串联的色谱柱Shodex GPC KF-806L(排斥极限分子量2X107、分离范围100 2X 107、理论塔板数10，000段/根、填充剂材质苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充剂粒径10 μ m)来测定。
(iii)光聚合性单体
光聚合性单体是在照射紫外线等光线时其自身聚合而形成聚合物的物质，一般有具有一个官能团的单官能性单体和具有两个以上官能团的多官能性单体。作为该光聚合性单体，例如可以例示以下化合物。
作为上述单官能单体，例如可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α -甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、 (甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基) 丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基) 丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯酚环氧乙烷改性(n = 2) (甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚环氧丙烷改性(n = 2. 5)(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯(half (mettOacrylate)、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基) 丙烯酸烯丙酯、丙烯酰基吗啉、2-羟乙基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、聚氧乙烯仲烷基醚丙烯酸酯等。
另外，上述多官能单体中，作为2官能单体，例如可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A 型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基) 丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二 (甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基) 丙烯酸酯、羟基特戊酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸13
上述多官能单体中，作为3官能以上的单体，例如可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚缩水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、 己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、 己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、 环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、 乙氧基化甘油三丙烯酸酯等。
进而，此外还可以举出丙烯酸的麦克尔加成物或者2-丙烯酰氧乙基二羧酸单酯， 作为丙烯酸的麦克尔加成物，可以举出丙烯酸二聚体、甲基丙烯酸二聚体、丙烯酸三聚体、 甲基丙烯酸三聚体、丙烯酸四聚体、甲基丙烯酸四聚体等。另外，作为2-丙烯酰氧乙基二羧酸单酯，为具有特定的取代基的羧酸，例如可以举出2-丙烯酰氧乙基琥珀酸单酯、2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸单酯、2-丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯、2-丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸单酯等。进而，此外还可以举出低聚酯丙烯酸酯。
本发明中，作为上述丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物、光聚合性单体的含有比率，相对于丙烯酸系树脂100重量份，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物优选为20 300重量份，特别优选为40 250重量份，进一步优选为60 200重量份，光聚合性单体优选为5 80重量份，特别优选为10 60重量份，进一步优选为15 50重量份。
(iv)光聚合引发剂
作为光聚合引发剂，例如可以举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1- (4-吗啉代苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等苯乙酮类；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻类；二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’ -甲基-二苯基硫化物、3，3，，4，4，-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2，4，6_三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧杂-2-丙烯氧基)乙基]苯溴化铵、(4-苯甲酰基苄基) 三甲基氯化铵等二苯甲酮类；2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4_ 二乙基噻吨酮、2， 4- 二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2- (3- 二甲基氨基-2-羟基)-3，4- 二甲基-9H-噻吨酮-9-酮甲氯化物等噻吨酮类；2，4，6_三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2，6_ 二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类等。予以说明，这些光聚合引发剂可以仅单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
对于上述光聚合引发剂的含量而言，相对于所使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(配混光聚合性单体时为其总量)100重量份，优选为0. 5 15重量份，特别优选为0. 5 10重量份，进一步优选为1 8重量份。
(ν)助剂
另外，作为它们的助剂，还可以组合使用三乙醇胺、三异丙醇胺、4，4' -二甲氨基二苯甲酮(米氏酮)、4，4' - 二乙氨基二苯甲酮、2-二甲氨基乙基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等。
其中，优选使用苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、苯甲酰基异丙基醚、 4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮。
(2)固化性树脂层
固化性树脂层2可以通过利用凹版涂布法、辊涂法、棒涂法、刮刀式涂布(comma coating)法、唇口涂布法等涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法等印刷法将如上所述的固化性树脂组合物层叠在基膜上而形成。
予以说明，固化性树脂层由活性能量射线树脂组合物构成时，活性能量射线固化性树脂组合物的固化例如可以如下进行(a)在基膜上层叠活性能量射线固化性树脂组合物层后，照射活性能量射线进行固化；(b)在基膜上层叠活性能量射线固化性树脂组合物层后，形成后述的设计层，其后，从基膜侧照射活性能量射线进行固化；(c)进一步层叠至后述的粘接层后，从基膜侧照射活性能量射线进行固化；(d)使本发明的转印印刷用层叠体粘接在被转印体上之后，从基膜侧照射活性能量射线进行固化；(e)使本发明的转印印刷用层叠体粘接在被转印体上之后，将基膜剥离，照射活性能量射线进行固化。从热转印时对被转印体的追随性方面考虑，优选在转印后进行固化的⑷或(e)的方法，特别优选(e) 的方法。予以说明，本发明的转印印刷用层叠体还可以如上述(a) (c)所示，以固化性树脂层被固化了的层叠体的形式提供，优选如上述(d)及(e)所示，以含有固化前的固化性树脂层的层叠体的形式提供。
固化性树脂层2的厚度从耐磨性、耐化学药品性方面考虑优选为1 150 μ m,特别优选为2 120 μ m，进一步优选为2 100 μ m。该厚度过薄时，存在耐磨性、耐化学药品性降低的倾向，过厚时，存在转印后的膜切断不充分、成为产生毛刺等的原因的倾向。
〈设计层〉
设计层3是在无光泽样装饰成形品表面形成图案等设计的层。
设计层3由含有聚乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚乙烯基缩醛系树脂、聚酯氨基甲酸酯系树脂、纤维素酯系树脂、醇酸树脂等树脂作为粘结剂，并含有适合的颜色的颜料或染料作为着色剂的着色油墨构成。
设计层3是如下操作而形成的，即，使用着色油墨，利用胶版印刷法、凹版印刷法、 丝网印刷法等常用的印刷法将图案等设计印刷在固化性树脂层2上，由此形成。进行多色印刷、半色调表示(Halftone Representation)时，胶版印刷法、凹版印刷法是适宜的。
另外，也可以以在基膜上层叠有固化性树脂层的层叠体、和设计面、和固化性树脂层表面接触的方式，利用干式层压法将使用上述印刷法在具有脱模性的薄膜上形成的设计层贴合，从而在固化性树脂层上形成设计层。
本发明的转印印刷用层叠体可以是依次层叠有如上操作形成的基膜1、固化性树脂层2、及设计层3的3层结构的层叠体，也可以如图2所示在设计层3上进一步层叠粘接层4。成形品和设计层的亲和性低、粘接力弱的情况下，优选使用设置有粘接层的转印印刷用层叠体。
〈粘接层〉
具有粘接层4的转印印刷用层叠体的情况下，转印层为粘接层4、设计层3、固化性树脂层2。因此，被转印体和设计层的亲和性低、粘接力弱的情况下，通过介设粘接层，可以改善转印层对被转印体的粘接力。
粘接层4的构成材料适宜使用适合于作为被转印体的成形品的材质的热敏性或者压敏性的树脂即可，根据成形品的材质、构成设计层的树脂等的种类适当选择，例如可以举出聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、氯化聚烯烃树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂、环化橡胶、香豆酮-茚树脂等。
粘接层4可以通过利用凹版涂布法、辊涂法、棒涂法、刮刀式涂布法等涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法等印刷法印刷在设计层3上而形成，也可以利用层压法等使由粘接层构成材料形成的片贴合在设计层3上，从而在设计层3上形成粘接层4。
粘接层4的厚度从对被转印体的追随性的观点考虑优选为0. 5 50 μ m，更优选为1 40 μ m，进一步优选为2 30 μ m。该厚度过薄时，存在转印时对被转印体的追随性降低的倾向，过厚时，存在成本高的倾向，不经济。
具有如上所述的构成的转印印刷用层叠体特别适合于无光泽样装饰成形品的制造。以下，对使用本发明的转印印刷用层叠体制造无光泽样装饰成形品的方法进行说明。
[无光泽样装饰成形品的制造方法]
无光泽样装饰成形品可以利用以下任一种方法来制造，所述方法为通过使本发明的转印印刷用层叠体的转印层转移到预先成形的成形品表面来制造的方法(后转印法)；通过注射成形来同时进行成形品的制造和转印的方法(成形同时转印法)。
使用图1所示的转印层A为固化性树脂层及设计层的转印印刷用层叠体、图2所示的转印层B为固化性树脂层、设计层及粘接层的转印印刷用层叠体中的任一种的情况下，也可以使用后转印法及成形同时转印法二者。
予以说明，使用本发明的转印印刷用层叠体进行无光泽装饰的成形品的种类没有特别限定，可以适用于树脂制成形品、金属制成形品、复合材料成形品等各种成形品。
〈后转印法〉
由于是对预先成形的成形品进行装饰的方法，因此，不仅可以适用于树脂成形品， 还可以适用于金属制成形品、复合材料成形品等各种材料的成形品。
首先，使转印印刷用层叠体被覆在被转印体面上。使用图1的类型的转印印刷用层叠体时，使设计层被覆，使用图2的类型的转印印刷用层叠体时，使粘接层被覆。
然后，使用具备硅橡胶等耐热橡胶状弹性体的辊转印机、升降(up down)转印机等转印机，介由设定为温度80 270°C左右、压力490 1960 左右的条件的耐热橡胶状弹性体，从转印印刷用层叠体的基膜侧加热、加压。由此，设计层(具有粘接层的转印印刷用层叠体的情况下为粘接层)密合在被转印体表面。
转印印刷用层叠体在密合的状态下冷却之后，使固化性树脂层固化。固化性树脂层由活性能量射线固化型树脂组合物构成的情况下，通过照射活性能量射线进行固化。
作为活性能量射线，例如，除远紫外线、紫外线、近紫外线、红外线等光线、X射线、 Y射线等电磁波以外，还可以利用电子射线、质子射线、中子射线等，从固化速度、照射装置获得的容易程度、价格等方面考虑，通过照射紫外线进行固化是有利的。
作为通过照射紫外线进行固化的方法，使用发出150 450nm波长范围的光的高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙气灯、化学灯等，照射0.01 lOJ/cm2左右即可。照射紫外线后，可以根据需要进行加热实现完全的固化。
使固化性树脂层2固化后，将基膜1剥离时，成为在成形品表面形成有设计层及被覆其的固化性树脂层的固化物(以下，将形成于成形品表面的固化性树脂层的固化物简称为“保护层”)的状态。保护层的表面基于与基膜的界面，成为具有凹凸的粗糙面，因此，成为消光状态。由此，得到无光泽样装饰成形品。
〈成形同时转印法〉
对通过注射成形进行成形的塑料成型品进行装饰时，可以在制造成形品的同时将表面装饰成无光泽样，因此，作为可以提高无光泽样装饰塑料成形品的生产率的方法是方便的。
首先，将转印印刷用层叠体送入包括可动模具和固定模具的成形用模具内。这时， 可以一张一张地送入单片的转印印刷用层叠体，也可以间歇性地送入长条的层叠体的必要部分。使用长条的转印印刷用层叠体时，使用具有定位机构的给送装置，使转印印刷用层叠体的设计层和成形用模具的方位一致即可。另外，间歇性地送入转印印刷用层叠体时，只要在用传感器检测转印印刷用层叠体的位置之后将转印印刷用层叠体用可动模具和固定模具进行固定，就可以将转印印刷用层叠体固定在一直相同的位置，不产生设计层的位置偏移，因此很方便。
闭上成形用模具后，从入口(gate)向模具内注射熔融的成形树脂并使其充满，形成被转印体的同时，使转印印刷用层叠体粘接在其面上。作为成形树脂，可以举出聚苯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂、ABS树脂、AS树脂、AN树脂等通用树脂。另外，还可以使用聚苯醚 聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚缩醛系树脂、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯改性聚苯醚树脂、 聚邻苯二甲酸丁二醇酯树脂、超高分子量聚乙烯树脂等通用工程树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚系树脂、聚苯醚系树脂、聚芳酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、液晶聚酯树脂、聚烯丙基系耐热树脂等特种工程树脂。进而，还可以使用添加有玻璃纤维、无机填料等补强材料的复合树脂。它们的树脂成形品可以为透明、半透明、不透明中的任一种。另外，成形品可以着色，也可以不着色。
将作为被转印体的树脂成形品冷却后，打开成形用模具，取出树脂成形品。取出成形品后，使固化性树脂层固化。固化性树脂层由活性能量射线固化性树脂组合物构成时， 对贴合在该成形品上的转印印刷用层叠体照射活性能量射线，从而使固化性树脂层固化。 固化后，将基膜剥离时，基膜和保护层的界面发生剥离，具备对应于基膜的具有凹凸的表面的、凹凸面的保护层形成于成形品表面。
如上所述，本发明的转印印刷用层叠体使用剥离性优异的聚乙烯醇系薄膜作为基膜，因此，不另外设置脱模层等也可以从固化性树脂层剥离除去。而且，由于使用因配混填料而被表面粗糙化的聚乙烯醇系薄膜作为基膜，并在其粗糙面上层叠固化性树脂层，因此， 即使不在固化性树脂层中配混消光剂等，所形成的保护层和基膜的界面也成为凹凸面。因此，将基膜剥离除去时，出现具有凹凸的保护层的表面，成为无光泽面。
图3是表示使用具有图2所示的构成的转印印刷用层叠体制造的无光泽样装饰成17形品的构成的示意剖视图。转印印刷用层叠体的转印层(固化性树脂层、设计层、粘接层) 被转印在被转印体10上，介由粘接层4'，层叠设计层3'、固化性树脂层的固化物(即保护层)2'。作为最表面的保护层4'的表面、即与基膜1的剥离面成为具有消光效果的凹凸面。
这样，通过利用使用本发明的转印印刷用层叠体的转印法，转印后不进行水洗、干燥等多余的作业工序，而仅将基膜剥离，也可以形成具有优异的无光泽面的保护层，很经济。另外，可以连续地进行转印、固化性树脂层的固化、基膜的剥离等工序，因此，有助于装饰成形品的生产率的提高。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更具体的说明，本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。
予以说明，例中，“份”、“ %，，是以重量为基准。
[测定评价方法]
首先，对以下的实施例中进行的测定评价方法进行说明。
(1)聚乙烯醇薄膜的表面粗糙度
使用KEYENCE CORPORATION 制造的 “CoIor 3D Laser Scanning Microscope VK-9700”，基于JIS B0601-2001，计算算术平均粗糙度(I a)。
(2)评价用样品的制作
将制得的转印印刷用层叠体和青板玻璃基板(厚度2. 8mm)在加热至130°C的干燥机内预热3分钟，使层叠体的热压接粘接剂熔解，用手压辊将熔解的面压附在青板玻璃基板上，使其贴合。其后，隔着基膜照射紫外线IOOOmJ,使固化性树脂层固化，作为评价用样品。
(3)基膜的剥离性
对于评价用样品，从固化的固化性树脂层、即硬涂层(装饰成形品中为保护层)将基膜剥离除去，按照下述基准，评价基膜的剥离性。
〇可容易地剥离
X 不能剥离
(4)消光性
对于评价用样品，将基膜剥离除去后，使荧光灯反射在固化的固化性树脂层(硬涂层装饰成形品的保护层)的表面(层叠有基膜的一侧的面)上，目视观察荧光灯的散射程度，按照下述基准进行评价。
◎不能确认荧光灯的轮廓。
〇荧光灯的轮廓模糊。
X 荧光灯的轮廓很清晰。
(5)写像性(image clarity)
对于评价用样品，将基膜剥离除去后，对固化的固化性树脂层(硬涂层装饰成形品的保护层)的表面(层叠有基膜的一侧的面)，使用Suga Test Instruments Co.，Ltd. 的写像性测定装置ICM-1DP，在以下的条件下进行测定，按照下述基准进行评价。
(测定条件)
测定方法反射
测定角度45°入射、45°受光
狭缝0.03mm
测定孔20mm
光梳宽(comb width) :2.0mm
写像性:C= [ (M-m) / (M+m) ] X100(% )
C :光梳宽(mm)时的图像鲜明度(％ )
M :光梳宽(mm)时的最高光量
m 光梳宽(mm)时的最低光量
(评价基准)
◎…C值不足30% (具有充分的消光效果)
〇丨C值30 不足70% (具有消光效果)
Δ…C值70 不足90% (稍具有消光效果)
X…C值90%以上(无消光效果)
[转印印刷用层叠体的制作及评价]
(1)基膜的制造
将包含100份皂化度88摩尔％且20°C下的4%水溶液粘度23mPa 的聚乙烯醇树脂、表1所示的量的作为填料的淀粉(平均粒径15 μ m)、0. 5份表面活性剂(聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯)、5份作为增塑剂的甘油的20%水溶液从T型模喷出到表面温度调整为90°C的旋转的不锈钢制环形带，进行流延制膜，紧接着，用调整为95°C的热辊进行兼带防卷曲处理的热处理。由此，得到填料的含量不同的、厚度40 μ m的聚乙烯醇薄膜，将其作为转印印刷用层叠体的基膜。各聚乙烯醇薄膜的表面粗糙度如表1所示。
(2)固化性树脂组合物的制备
在将相对于Kaneka Corporation制造的聚甲基丙烯酸甲酯“丽”的固体成分50 份、40份的日本合成化学工业社制造的氨基甲酸酯丙烯酸酯“UV-3520”的固体成分及10 份的大阪有机化学工业社制造的光聚合性单体“BisCOat#300”以总固体成分浓度50% 的方式用2-丁酮稀释混合所得的溶液中，混合作为光聚合引发剂的长濑产业社制造的 "Irgacure 819”，使其相对于固体成分100份为3份，得到构成固化性树脂层的活性能量射线固化性树脂组合物。
(3)设计印刷用油墨的制备
制备包含黑色颜料10份、硝基纤维素5份、醇酸树脂15份、甲苯30份、醋酸乙酯 30份、异丙醇10份的凹版印刷用油墨。
(4)热压接粘接层用涂布液的制备
使日本合成化学工业社制造的polyeSter“SP-185”(聚酯树脂)在加热回流条件下在甲苯和2-丁酮的4 1(重量比)的混合溶剂中搅拌溶解，使其相对于所述混合溶剂为 20%。
(5)转印印刷用层叠体的制造
在上述基膜的热处理面上，用棒涂机涂布上述制备的活性能量射线固化性树脂组合物，使其厚度为160 μ m,将其在80°C下干燥15分钟，从而在基膜上层叠厚度80 μ m的固化性树脂层。在该固化性树脂层面上，使用上述印刷用油墨，利用凹版印刷法形成格子状的图案，形成设计层，进而，在该设计层上，用棒涂机涂布上述热压接粘接层用涂布液，使其厚度为100 μ m,将其在80°C下干燥15分钟，形成厚度20 μ m的热压接粘接层。由此，得到包含基膜/固化性树脂层/设计层/粘接层的转印印刷用层叠体。对所得层叠体，基于上述测定评价方法，评价剥离性、消光性、写像性。将结果示于表1。
予以说明，为了进行比较，将除不配混填料以外同样操作制造的聚乙烯醇薄膜作为基膜，与上述同样操作，在其上层叠固化性树脂层、设计层、粘接层，制得转印印刷用层叠体，将所得转印印刷用层叠体作为比较例，同样地进行评价。该比较例的结果也一同示于表
[表1]
权利要求
1.一种转印印刷用层叠体，其依次层叠有由含有填料的聚乙烯醇系薄膜构成的基膜、 固化性树脂层、设计层。
2.根据权利要求1所述的转印印刷用层叠体，其中，所述填料的含量相对于100重量份聚乙烯醇系树脂为3 30重量份。
3.根据权利要求1所述的转印印刷用层叠体，其中，所述填料为淀粉。
4.根据权利要求1所述的转印印刷用层叠体，其特征在于，基膜的固化性树脂层侧的表面粗糙度(Ra)为0. 3 5 μ m。
5.根据权利要求1所述的转印印刷用层叠体，其中，所述基膜的固化性树脂层侧的表面是在50 180°C的温度下进行了热处理的表面。
6.根据权利要求1所述的转印印刷用层叠体，其特征在于，构成聚乙烯醇系薄膜的聚乙烯醇系树脂的皂化度为75摩尔％以上，20°C下的4重量％水溶液粘度为10 70mPa .s。
7.根据权利要求1所述的转印印刷用层叠体，其特征在于，所述基膜的厚度为5 120 μ m0
8.根据权利要求1所述的转印印刷用层叠体，其特征在于，聚乙烯醇系薄膜含有表面活性剂。
9.根据权利要求1所述的转印印刷用层叠体，其中，所述填料为淀粉，相对于100重量份聚乙烯醇系树脂，含有3 30重量份的填料，且基膜的固化性树脂层侧的表面粗糙度 (Ra)为 0. 3 5 μ m。
10.根据权利要求1所述的转印印刷用层叠体，其特征在于，构成所述聚乙烯醇系薄膜的聚乙烯醇系树脂的皂化度为75摩尔％以上，20°C下的4重量％水溶液粘度为10 70mPa · s，所述填料为平均粒径0. 1 30 μ m的淀粉，该填料的含量相对于100重量份聚乙烯醇系树脂为3 30重量份，所述基膜的厚度为5 120 μ m。
11.根据权利要求1 10中任一项所述的转印印刷用层叠体，其特征在于，用于无光泽样装饰成形品的制造。
12.根据权利要求1 10中任一项所述的转印印刷用层叠体，其特征在于，在所述设计层上进一步层叠有粘接层。
13.根据权利要求12所述的转印印刷用层叠体，其特征在于，用于无光泽样装饰成形品的制造。
全文摘要
本发明的目的在于，提供一种转印印刷用层叠体，其无光泽样装饰成形品的消光效果优异，而且生产率也优异。本发明提供依次层叠有由含有填料的聚乙烯醇系薄膜构成的基膜、固化性树脂层、设计层的转印印刷用层叠体；进一步在设计层上层叠粘接层而成的转印印刷用层叠体。转印在成形品上、使固化性树脂层固化后，将上述基膜剥离除去时，具有消光效果的固化性树脂的固化物(硬涂层)的表面露出，可以制造无光泽样装饰成形品。
文档编号B32B27/06GK102529257SQ20111044560
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月22日 优先权日2010年12月22日
发明者北村秀一, 宫户学 申请人:日本合成化学工业株式会社