专利名称：亚光聚酯薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子化工领域，具体涉及一种亚光聚酯薄膜的制备。
背景技术：
双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(简称Β0ΡΕΤ)，具有优良的物理化学性能，可广泛用于诸多领域。包装工业一直以来对高透明、高光泽的双向拉伸聚酯薄膜有很大的需求，因为它可以使包装表面具光泽和吸引力。与之相对应，低光泽度的亚光薄膜可以使包装表面更具朦胧感和艺术性，更加刺激消费者的购买欲望，亚光膜除具有普通聚酯薄膜优越的化学物理性能外，主要还具有:高雾度，低光泽等特点，具有较好的镀铝和印刷性能。亚光膜适用于家用电器、电脑精密仪器设备等特殊高档标签的制作、室内亚光装饰材料和高档烟、酒等印刷包装、高档图书的覆膜应用等。为降低聚酯薄膜光泽度，较多人已做了研究工作，这些研究主要有:中国专利200810015273.8公开了一种单面亚光聚酯薄膜，该专利采用不事先制备母粒，在制膜时加入尼龙高聚物和结晶成核助剂的方法制备亚光薄膜。在制膜时加入结晶成核剂会引起薄膜结晶度过大，出现不易拉伸以及添加剂分散不均匀的弊端。
中国专利200410039196.1公开了一种黑色不透光亚光型聚酯薄膜及其制备方法，该专利聚酯薄膜由(I)亚光聚酯切片，(2)碳黑型黑色聚酯母料，(3)碳黑有机染料复合型黑色聚酯母料组成，该专利采用共混方式制备亚光薄膜，添加剂不易在薄膜中分散均匀。中国专利200810044519.4公开了一种透明亚光聚酯薄膜的制造方法，该专利采用将丙烯酸透明亚光树脂与溶剂混合，配制成丙烯酸透明亚光树脂溶液；再将丙烯酸透明亚光树脂溶液经涂布工艺涂布在聚酯薄膜上，制得透明亚光聚酯薄膜。该专利用涂布方式制备亚光薄膜，对制膜、涂布设备要求较高。中国专利200410016500.0公开了一种至少单面亚光的聚酯薄膜及其生产方法，该专利采用添加纳米二氧化硅和微米二氧化硅制成母粒，再制备亚光薄膜。其中纳米二氧化硅较难分散均匀。中国专利200810020898.3公开了一种低雾度双向拉伸聚酯薄膜用聚酯的制备放法，该专利采用添加平均粒径为1.0 4.0 μ m的高岭土或硫酸钡做为抗粘结剂合成膜用聚酯，以降低聚酯雾度，抗粘结剂加入量为聚酯质量的800 3500ppm。本发明加入高岭土和硫酸钡的混合物，其添加量为聚酯质量的1_5%，高岭土和硫酸钡平均粒径为0.3 0.5 μ m.如果用平均粒径为1.0 4.0 μ m的高岭土或硫酸钡做添加剂，加入量同为聚酯质量的1-5%，那么制成的薄膜表面非常粗糙，摩擦系数很大，再进行后道加工很困难。而添加平均粒径稍小些的添加剂，添加相同质量添加剂，平均粒径小的添加剂个数多，一方面起到成核剂的作用，聚酯结晶度增加，影响折光指数。另一方面，添加相同质量添加剂，平均粒径小的添加剂制成的薄膜摩擦系数相应变小些，有利于后道加工
发明内容
本发明从影响薄膜光泽度原理出发，通过选用合适的添加剂在直接酯化法合成聚酯的聚合过程中加入，制得亚光膜用聚酯，该聚酯经干燥挤出拉伸定型制成亚光聚酯薄膜，与常规聚酯薄膜相比，具有较好的亚光效果。亚光膜用聚酯在制备薄膜时，可作为母粒添加或直接用于制备亚光薄膜，无须再添加其他抗粘结剂。本发明的目的可以通过以下措施达到:一种亚光聚酯薄膜的制备方法:将二元酸、二元醇、添加剂分散液在催化剂的作用下先进行酯化反应，再加入稳定剂进行缩聚反应，得到亚光膜用聚酯；该亚光膜用聚酯经过干燥、270 290°C下熔融挤出，并在温度80 120°C、拉伸倍率3.0 4.0: I下纵横双向拉伸，再热定型、松弛、冷却、牵引、收卷，制成单层或多层结构的亚光聚酯薄膜；该亚光聚酯薄膜的厚度为20 100 μ m,本法制备的亚光聚酯薄膜的45度光泽度小于30%。本发明的添加剂分散液中，所述添加剂由特定质量含量60 80%高岭土和40 20%硫酸钡组成，该添加剂的平均粒径需在0.3 0.5 μ m范围内，添加剂分散液的分散溶剂为二元醇。添加剂的用量为聚酯质量的I 5%。添加剂分散液一般需先经高速分散或用玻璃珠研磨，使其均匀分散在EG中，然后加入到聚酯合成体系中。添加剂分散液的质量浓度为20 60%，优选25 35%。添加剂在研磨分散过程中，可加入分散剂，分散剂为多聚磷酸钠或多聚磷酸钾，其加入量为相对于适合的添加剂质量的0.1% 0.5%。本发明的亚光膜用聚酯是以二元酸和二元醇为主要原料，采用直接酯化法生产聚酯，制备过程包括酯化反应和缩聚反应。在反应时加入适合的添加剂、催化剂和稳定剂。其中酯化温度为210 280°C，绝对压力为0.1 0.5MPa，酯化时间为I 5小时；缩聚温度为250 295°C，缩聚绝对压力彡lKPa，反应时间为0.5 4小时，经切粒、干燥，制得聚酯切片，所得聚酯切片的特性粘度为0.55 0.70dl/g。本法中的二元酸为对苯二甲酸，特别是PTA或QTA，所述的二元醇为EG类的二元醇，特别是乙二醇，其中二元酸与乙二醇的摩尔量之比为1: 1.2 1: 2.0。所得到的聚酯是聚酯的均聚物，或者是共聚物。`本方法的催化剂为锗、锑或钛类催化剂，包括含锗、锑或钛的无机化合物或它们的有机络合物，具体如乙二醇锑、醋酸锑、二氧化锗等。催化剂的用量为聚酯质量的0.01
0.09%。所述稳定剂为磷酸、亚磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯，所述稳定剂的用量为聚酯质量的0.0003 0.040%。在聚酯薄膜的制备中，其定型的温度为180°C _230°C，定型时间为I 3秒。亚光膜用聚酯可以为单独原料，也可与其他原料混合使用，无须再添加其他抗粘结剂。聚酯薄膜的制备更具体的步骤包括亚光膜用聚酯预结晶、干燥、熔融挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却、牵引、收卷等步骤。预结晶的步骤与现有技术相同，其一般在Iio 150°C下进行。干燥步骤的方式采用抽气或热气流夹带均可。干燥的切片再经熔融挤出得到厚片，挤出温度为270 290°C。厚片在纵横双向拉伸过程中的拉伸倍率3.0 4.0: I (即纵拉倍率为3.0 4.0: 1，横拉倍率为3.0 4.0: 1)，拉伸温度80 120°C。热定型采用温度180°C~ 230°C和时间I 3秒。本发明通过大量实验筛选出适合的添加剂及添加剂配比，即高岭土 60 80%+硫酸钡40 20%，如果添加高岭土大于90%，0.3-0.5μπι高岭土很难分散均匀，如果添加硫酸钡大于40%，制成薄膜的光泽度提高，达不到亚光效果。本发明将筛选的适当配比的添加剂分散后在聚合过程中加入，制得亚光膜用聚酯，在特定制膜条件下该聚酯可作为母粒添加或直接用于制备薄膜，无须再添加其他抗粘结剂。以该亚光膜用聚酯为原料制成的亚光聚酯薄膜，与常规聚酯薄膜相比，具有较好的亚光效果，其45度光泽度小于30%。
具体实施例方式实施例1在砂磨机 中加入400ml玻璃珠，140g高岭土，60g硫酸钡，600g乙二醇，0.3g多聚磷酸钠，研磨I小时，制备高岭土 -硫酸钡-乙二醇悬浮液，其中高岭土-硫酸钡平均粒径
0.32 μ m在20L通用聚合反应釜中加入5.0Kg PTA，3KgEG，2.0g醋酸锑，278g上述高岭土 -硫酸钡-乙二醇悬浮液，在230 265°C、0.2 0.3Mpa (表压)下进行酯化反应，待出水量达1200ml时，泄压至常压，加入1.025g磷酸三苯酯，常压搅拌10分钟，升温降度压到280°C及IOOPa以下，反应I 3小时。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到特性粘度为0.650dl/g的亚光聚酯膜用切片。将制得的亚光膜用聚酯切片经预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却，制成70 μ m单层薄膜。其中挤出温度为275 285V，纵拉温度为105°C，横拉温度为105°C，纵拉倍率为:3.0: 1，横拉倍率为:3.0: 1，定型温度220°C，定型时间I秒。实施例2在砂磨机中加入400ml玻璃珠，182g高岭土，98g硫酸钡，520g乙二醇，0.7g多聚磷酸钾，研磨1.5小时，制备高岭土 -硫酸钡-乙二醇悬浮液，其中高岭土 -硫酸钡平均粒径 0.36 μ m。在20L通用聚合反应釜中加入5.0kg PTA, 3.0kgEG, 0.93g 二氧化锗，413g上述高岭土 -硫酸钡-乙二悬浮液，在230 265°C、0.2 0.3Mpa (表压)下进行酯化反应，待出水量达1200ml时，泄压至常压，加入0.44g磷酸三甲酯，常压搅拌10分钟，升温降度压到280°C及IOOPa以下，反应I 3小时。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到特性粘度为0.610dl/g亚光膜用聚酯切片。将制得的亚光膜用聚酯切片经预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却，制成70 μ m单层薄膜。其中挤出温度为275 285V，纵拉温度为105°C，横拉温度为105°C，纵拉倍率为:3.0: 1，横拉倍率为:3.0: 1，定型温度180°C，定型时间I秒。实施例3在砂磨机中加入400ml玻璃珠，300g高岭土，IOOg硫酸钡，400g乙二醇，1.4g多聚磷酸钾，研磨1.5小时，制备高岭土 -硫酸钡-乙二醇悬浮液，其中高岭土 -硫酸钡平均粒径 0.39 μ m。在20L通用聚合反应釜中加入5.0kg PTA, 3.0kgEG, 1.71g乙二醇锑，402g上述高岭土 -硫酸钡-乙二悬浮液，在230 265°C、0.2 0.3Mpa (表压)下进行酯化反应，待出水量达1200ml时，泄压至常压，加入0.84g磷酸三乙酯，常压搅拌10分钟，升温降度压到280°C及IOOPa以下，反应I 3小时。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到特性粘度为0.615dl/g亚光膜用聚酯切片。
将制得的亚光膜用聚酯切片经预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却，制成20 μ m单层薄膜。其中挤出温度为275 285V，纵拉温度为110°C，横拉温度为110°C，纵拉倍率为:3.6: 1，横拉倍率为:3.6: 1，定型温度180°C，定型时间I秒。实施例4将实施例3中制得的亚光膜用聚酯切片作为两个表层，未添加任何添加剂的超有光聚酯切片作为中间层。其中两个表层占薄膜总量的34%，中间层占薄膜总量的66%。切片经预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却，制成20 μ m ABA三层共挤薄膜。其中挤出温度为275 285°C，纵拉温度为115°C，横拉温度为115°C，纵拉倍率为:
3.6: 1，横拉倍率为:3.6: 1，定型温度180°C，定型时间I秒。参照例I在砂磨机中加入400ml玻璃珠，28g高岭土，252g硫酸钡，520g乙二醇，0.7g多聚磷酸钾，研磨1.5小时，制备高岭土 -硫酸钡-乙二醇悬浮液，其中高岭土 -硫酸钡平均粒径 0.36 μ m。在20L通用聚合反应釜中加入5.0kg PTA, 3.0kgEG, 0.93g 二氧化锗，413g上述高岭土 -硫酸钡-乙二悬浮液，在230 265°C、0.2 0.3Mpa (表压)下进行酯化反应，待出水量达1200ml时，泄压至常压，加入0.44g磷酸三甲酯，常压搅拌10分钟，升温降度压到280°C及IOOPa以下，反应I 3小时。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到特性粘度为0.615dl/g聚酯切片。将制得的聚酯切片经预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却，制成20 μ m单层薄膜。其中挤出温度为275 285°C，纵拉温度为110°C，横拉温度为110°C，纵拉倍率为:3.6: 1，横拉倍率为:3.6: 1，定型温度180°C，定型时间I秒。
`
参照例2在砂磨机中加入400ml玻璃珠，280g硫酸钡，520g乙二醇，0.7g多聚磷酸钾，研磨
1.5小时，制备高岭土 -硫酸钡-乙二醇悬浮液，其中硫酸钡平均粒径0.35 μ m。在20L通用聚合反应釜中加入5.0kg PTA，3.0kgEG，0.93g 二氧化锗，413g上述硫酸钡-乙二悬浮液，在230 265°C、0.2 0.3Mpa(表压)下进行酯化反应，待出水量达1200ml时，泄压至常压，加入0.44g磷酸三甲酯，常压搅拌10分钟，升温降度压到280°C及IOOPa以下，反应I 3小时。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到特性粘度为
0.610dl/g聚酯切片。将制得的聚酯切片经预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却，制成20 μ m单层薄膜。其中挤出温度为275 285°C，纵拉温度为110°C，横拉温度为110°C，纵拉倍率为:3.6: 1，横拉倍率为:3.6: 1，定型温度180°C，定型时间I秒。参照例3将常用的未添加任何添加剂的超有光膜用聚酯切片与常用的含二氧化硅聚酯母粒切片按照一定的配比混合均匀，混合料中二氧化硅含量为lOOOppm，混合料经预结晶、干燥、挤出、纵横向双向拉伸、热定型、松弛、冷却，制成70 μ m单层薄膜。制膜工艺与实施例一、二相同。参照例4将常用的未添加任何添加剂的超有光膜用聚酯切片与常用的含二氧化硅聚酯母粒切片制备ABA三层共挤薄膜。其中A层为超有光膜用聚酯切片和常用的含二氧化硅聚酯母粒切片，其中二氧化硅含量为850ppm;A层占总量的比例为18% (质量比)，B层占总量的比例为82% (质量比)。各层按照上述的配比混合均匀，混合料经预结晶、干燥、三层共挤出、纵横双向拉伸、热定型、松弛、冷却，制成20 μ m三层共挤薄膜。制膜工艺与实施例四相同。表1本发明的实施例与参照例薄膜性能测试结果
权利要求
1.一种亚光聚酯薄膜的制备方法，其特征在于:将二元酸、二元醇、添加剂分散液在催化剂的作用下先进行酯化反应，再加入稳定剂进行缩聚反应，得到亚光膜用聚酯；该亚光膜用聚酯经过干燥、270 290°C下熔融挤出，并在温度80 120°C、拉伸倍率3.0 4.0: I下纵横双向拉伸，再热定型、松弛、冷却、牵引、收卷，制成单层或多层结构的亚光聚酯薄膜；所述添加剂分散液中的添加剂由质量含量60 80%高岭土和40 20%硫酸钡组成，所述添加剂的平均粒径为0.3 0.5 μ m，所述添加剂分散液的分散溶剂为二元醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述亚光聚酯薄膜的厚度为20 .100 μ m,该亚光聚酯薄膜的45度光泽度小于30%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述二元酸为PTA或QTA，所述二元醇为乙二醇；所述二元酸与乙二醇的摩尔量之比为1: 1.2 1: 2.0。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述添加剂分散液的质量浓度为.20 60% ;所述添加剂分散液中添加剂的用量为聚酯质量的I 5%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述添加剂分散液中还含有添加剂质量.0.1 0.5%的分散剂，所述分散剂为多聚磷酸钠或多聚磷酸钾。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述催化剂为锗、锑或钛类催化剂，催化剂的用量为聚酯质量的0.01 0.09%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述稳定剂为磷酸、亚磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯，所述稳定剂的用量为聚酯质量的0.0003 0.040%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述酯化反应的温度为210 280°C，绝对压力为0.1 0.5MPa ;所述缩聚反应的温度为250 295°C，缩聚绝对压力彡lKPa，反应时间为0.5 4小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述热定型的温度为180°C-230°C，定型时间为I 3秒。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述亚光膜用聚酯的特性粘度为.0.55 0.70dl/g。
全文摘要
本发明公开了一种亚光聚酯薄膜的制备方法将二元酸、二元醇、添加剂分散液在催化剂的作用下先进行酯化反应，再加入稳定剂进行缩聚反应，得到亚光膜用聚酯；该亚光膜用聚酯经过干燥、270～290℃下熔融挤出，并在温度80～120℃、拉伸倍率3.0～4.0∶1下纵横双向拉伸，再热定型、松弛、冷却、牵引、收卷，制成单层或多层结构的亚光聚酯薄膜；所述添加剂分散液中的添加剂由质量含量60～80％高岭土和40～20％硫酸钡组成，所述添加剂的平均粒径为0.3～0.5μm。本法制成的亚光聚酯薄膜，与常规聚酯薄膜相比，具有较好的亚光效果，其45度光泽度小于30％。
文档编号B32B27/06GK103102474SQ201110353
公开日2013年5月15日 申请日期2011年11月9日 优先权日2011年11月9日
发明者王树霞, 戴钧明, 左志俊, 方娟, 石丽辉, 杨钟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石化仪征化纤股份有限公司