专利名称：陶瓷层叠体的制造方法和由该制造方法制造的陶瓷层叠体的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及能抑制材料的脱落和翘曲的陶瓷层叠体的制造方法和由该制造方法制造的陶瓷层叠体。
背景技术：
二次电池是能将与化学反应相伴的化学能的减少部分转换成电能来进行放电以及通过沿放电时的相反方向流通电流来将电能转变成化学能进行蓄积(充电)的电池。二次电池中，锂二次电池由于能量密度高，所以作为笔记本型个人电脑、手机等的电源而广泛
应用。 锂二次电池中，使用石墨(表示为C)作为负极活性物质时，放电时，负极中进行式
(I)的反应。LixC — C+xLi.+xe-(I)(上述式(I)中，0〈χ〈1。)上述式⑴产生的电子经由外部电路在外部负载做功后到达正极。另外，式(I)中生成的锂离子(Li+)在负极和正极所夹持的电解质内从负极侧向正极侧通过电渗透进行移动。另外，使用钴酸锂(LihCoO2)作为正极活性物质时，放电时，在正极中进行式(II)的反应。Li1_xCo02+xLi++xe_ — LiCoO2 (II)(上述式(II)中，0〈χ〈1。)充电时，负极和正极中，各自进行上述式⑴和式(II)的逆反应，负极中通过石墨嵌入而再生为插入锂的石墨(LixC),正极中再生为钴酸锂(LihCoO2),所以可再放电。使用了锂系固体电解质、正极活性物质和负极活性物质的锂二次电池通过如下方式制造依次层叠正极活性物质层、锂系固体电解质层和负极活性物质层而形成层叠体，利用热处理进行烧结。通过烧结，能将正极活性物质层与锂系固体电解质层的界面、以及锂系固体电解质层与负极活性物质层的界面接合。但是，这样通过烧结而接合界面的方法在过去有可能烧结界面发生电化学钝化，或界面的接合不充分，或在活性物质与固体电解质的界面进行生成不参与充放电的物质的副反应。因此，通过热处理使活性物质层和固体电解质层致密化或结晶化的同时形成良好的活性物质/固体电解质界面是一个困难的课题。作为以解决该课题为目的的技术，在专利文献I中公开了一种全固体锂二次电池用层叠体，其包含活性物质层、和与上述活性物质层烧结接合而成的固体电解质层，上述活性物质层含有能放出和吸留锂离子的结晶性第I物质，上述固体电解质层含有具有锂离子传导性的结晶性第2物质，利用X射线衍射法分析上述层叠体时，未检测到除上述活性物质层的构成成分和上述固体电解质层的构成成分以外的成分。现有技术文献
专利文献专利文献I:日本特开2007-5279号公报
发明内容
在专利文献I的说明书的第121段记载了优选层叠体的烧结温度的最高值在700°C 1000°C的范围。但是，这样的高温处理需要巨大的能量和成本。本发明是鉴于上述实际情况而完成的，目的在于提供通过较低的温度的加热处理而能抑制材料的脱落和翘曲的陶瓷层叠体的制造方法，以及由该制造方法制造的陶瓷层叠体。本发明的陶瓷层叠体的制造方法，所述陶瓷层叠体是2层以上的层状结构层叠而 成的的，所述陶瓷层叠体的制造方法的特征在于，具有制造具备第I层和第2层的层叠体的工序，所述第I层含有固体电解质，所述第2层至少含有电极活性物质被所述固体电解质覆盖而成的复合粒子；以及将具备所述第I层和所述第2层的所述层叠体在500°C以上且小于700°C的温度下进行热处理的工序。在本发明的陶瓷层叠体的制造方法中，制造所述层叠体的工序可以具有准备含有所述固体电解质的所述第I层的工序，准备所述电极活性物质被所述固体电解质覆盖而成的所述复合粒子的工序，以及在所述第I层的至少一面至少使所述复合粒子分散，形成所述第2层的工序。在本发明的陶瓷层叠体的制造方法中，制造所述层叠体的工序可以具有准备所述电极活性物质被所述固体电解质覆盖而成的所述复合粒子的工序，形成含有所述复合粒子的所述第2层的工序，以及在所述第2层的至少一面使所述固体电解质分散，形成所述第I层的工序。在本发明的陶瓷层叠体的制造方法中，优选所述固体电解质是锂离子传导性固体电解质。在本发明的陶瓷层叠体的制造方法中，优选所述固体电解质是含有磷酸盐的固体电解质。在本发明的陶瓷层叠体的制造方法中，优选所述固体电解质具有下述式(I)的化学组成。Li1+xAlxGe2_x (PO4) 3 式(I)(上述式(I)中，O< X 彡 I。)在本发明的陶瓷层叠体的制造方法中，优选所述电极活性物质是选自LiCo02、LiMn2O4, LiNi0.5MnL504、Li4Ti5O12, LiFePO4, Nb2O5 中的物质。在本发明的陶瓷层叠体的制造方法中，优选所述复合粒子中的所述固体电解质的含量相对于所述复合粒子中的所述电极活性物质100质量份为I 10质量份。在本发明的陶瓷层叠体的制造方法中，所述第2层除所述复合粒子以外还可以含有所述固体电解质。在本发明的陶瓷层叠体的制造方法中，所述第2层中的所述固体电解质的总含量相对于所述第2层中的所述电极活性物质100质量份可为10 40质量份。
在本发明的陶瓷层叠体的制造方法中，所述第I层含有2种以上的所述固体电解质，所述2种以上的固体电解质的结晶性程度可以相互不同。在本发明的陶瓷层叠体的制造方法中，将所述第I层中的所述固体电解质的总含量设为100质量％时，所述2种以上的固体电解质中结晶性更高的固体电解质的含有比例可以为50 90质量％。本发明的陶瓷层叠体的特征在于，是采用上述制造方法制造的。根据本发明，通过使上述第I层和上述第2层含有作为相同种类材料的上述固体电解质，从而即使采用小于700°C的较低温度的加热处理，也能制造可抑制材料的脱落和翘曲的陶瓷层叠体。另外，根据本发明，通过在上述第2层中配合上述电极活性物质被上述固体电解质覆盖而成的复合粒子，从而与仅仅将固体电解质和电极活性物质混合的情况不同，上述第2层形成时上述复合粒子彼此介由上述固体电解质相接，因此即使在小于700°C的较低温度，也能进行加热处理。·
[图I]是示意地表示将本发明的第I典型例中热处理前后的层叠体在层叠方向切断的截面的图。[图2]是示意地表示将本发明的第2典型例中热处理前后的层叠体在层叠方向切断的截面的图。[图3]是并列表示低结晶性LiuAla5Geh5(PO4)3的烧结前的XRD图案、和烧结后的 LiL5Al0.5GeL5(P04)3 的 XRD 图案的图。[图4]是LiCoO2被低结晶性Lih5Ala5Geh5(PO4)3覆盖而成的复合粒子的TEM照片。[图5]是一并表示低结晶性Li1.5A10.5GeL5 (PO4) 3的XRD图案、和高结晶性LiL5Al0.5GeL5(P04)3 的 XRD 图案的图。[图6]是总结实施例I 3和比较例I的结果的图表。[图7]是总结实施例4 6和比较例2的结果的图表。[图8]是总结实施例7 13和比较例3的结果的图表。[图9]是说明陶瓷层叠体的翘曲的评价方法的该层叠体的截面示意图。
具体实施例方式本发明的陶瓷层叠体的制造方法是2层以上的层状结构层叠而成的陶瓷层叠体的制造方法，其特征在于，具有制造具备第I层和第2层的层叠体的工序，所述第I层含有固体电解质，所述第2层至少含有电极活性物质被所述固体电解质覆盖而成的复合粒子；以及将具备所述第I层和所述第2层的所述层叠体在500°C以上且小于700°C的温度下进行热处理的工序。如上述专利文献I的权利要求I所记载，在上述的现有技术中，使用结晶性的活性物质和结晶性的固体电解质。该文献记载的层叠体由于含有这些结晶性的不同种物质，所以为了进行烧结，700°C 1000°C的高温条件是必须的。但是，如上所述，为了确保这种高温条件，需要巨大的能量和成本。
发明人等深入研究，结果开发出了一种多层陶瓷的制造方法，其通过采用含有被结晶性低的固体电解质材料覆盖而成的复合粒子的层与含有结晶性低的固体电解质材料的层作为陶瓷层叠体的层构成，从而在较低的温度条件下烧结也能进行。这是因为在不同的层配合有结晶性低且相同种类的固体电解质材料。由本制造方法制造的陶瓷层叠体，由于层叠体中的未烧结部的比例极少，所以烧结后的层叠体中的陶瓷成分脱落极少。另外，在现有技术中，因为构成多层陶瓷的各层的热收缩率相互不同，所以为了不翘曲地烧结陶瓷多层基板，必须配置束缚层、或一边加压一边烧结，需要多余的工序数和成本。发明人等深入研究，结果开发出了一种多层陶瓷的制造方法，其通过采用含有被结晶性低的固体电解质材料覆盖而成的复合粒子的层和含有相互具有不同的结晶性的2种以上的固体电解质材料的层作为陶瓷层叠体的层构成，从而热处理后的翘曲极小。这是因为通过在相同层中配合相互具有不同程度的结晶性的相同种类的固体电解质材料，从而能控制热处理时的热收缩。由本制造方法制造的陶瓷层叠体，烧结后的翘曲极小，所以从陶瓷层叠体的外部施加压力时，也不必担心破碎，将该层叠体用于锂二次电池时，能得到可靠性高的电池。本发明的制造方法具有(I)准备具备第I层和第2层的层叠体的工序，(2)对层叠体进行热处理的工序。本发明不一定仅限于上述2个工序，除了上述2个工序以外，例如，在上述2工序后还可以具有层叠第3层的工序等。以下，对上述工序⑴和⑵以及其它工序依次进行说明。(I)准备具备第I层和第2层的层叠体的工序本工序是制造具备第I层和第2层的层叠体的工序，所述第I层含有固体电解质，所述第2层至少含有电极活性物质被上述固体电解质覆盖而成的复合粒子。本工序中，第I层和第2层的层叠顺序没有特别限定。因此，可以在准备第I层后、使第2层的原料分散在第I层上而形成第2层。相反地，也可以在准备第2层后、使第I层的原料分散在第2层上而形成第2层。另外，也可以分别形成第I层和第2层，贴合各层而形成层叠体。更具体而言，可例示以下的2种方式。其中，本工序不一定限定于以下2种方式。本工序的第I方式是具有以下工序的方式，即准备含有固体电解质的第I层的工序，准备电极活性物质被固体电解质覆盖而成的复合粒子的工序，以及在该第I层的至少一面至少使复合粒子分散而形成第2层的工序。本工序的第2方式是具有以下工序的方式，即准备电极活性物质被固体电解质覆盖的复合粒子的工序，形成含有该复合粒子的第2层的工序，以及在该第2层的至少一面使固体电解质分散而形成第I层的工序。以下，对上述第I方式进行说明。其中，上述第2方式与第I方式仅层叠顺序不同，本质上与第I方式没有区别。因此，以下说明可适合用于第2方式的实施。本工序的第I方式具有(1-1)准备第I层的工序、(1-2)准备复合粒子的工序、(1-3)在第I层上形成第2层的工序。以下，对上述工序(1-1) (1-3)依次说明。
(1-1)准备第I层的工序本工序是准备含有固体电解质的第I层的工序。本发明所使用的固体电解质优选是具有离子传导性、具有绝缘性的物质。特别地，固体电解质更优选是锂离子传导性固体电解质。通过在本发明的制造方法中使用锂离子传导性固体电解质，从而能将由该制造方法制造的陶瓷层叠体用于例如锂二次电池的活性物
质层等。另外，在后述的热处理工序中，从对层叠体施加小于700°C的温度烧结也能进行、能得到陶瓷层叠体的观点出发，优选固体电解质是含有磷酸盐的固体电解质。
从全部具备上述特征的方面看，优选固体电解质是具有下述式(I)的化学组成的固体电解质。Li1+xAlxGe2_x (PO4) 3 式(I)(上述式(I)中，O< X 彡 I。)本工序中使用的固体电解质优选具有低结晶性。这里所说的“低结晶性”是指与非晶质状态相比具有作为结晶的秩序但作为结晶的秩序低的性质。具体而言，是指进行热处理后结晶的XRD图案的S/N(信号/噪音)比提高的材料。本工序中使用的固体电解质优选是粒状。优选固体电解质粒子的平均粒径是30 lOOOnm。如果固体电解质粒子的平均粒径小于30nm，则操作困难。另外，如果固体电解质粒子的平均粒径大于lOOOnm，则难以制造适当厚度的陶瓷层叠体。应予说明，固体电解质粒子的平均粒径由常法算出。粒子的平均粒径的计算方法的例子如下所述。首先，在400000倍或1000000倍的TEM(透射型电子显微镜)图像中，对于某I个粒子，计算将该粒子看做球状时的粒径。对于相同种类的200 300个粒子进行这种基于TEM观察的平均粒径的计算，将这些粒子的平均作为平均粒径。在本工序中，第I层含有2种以上的固体电解质，该2种以上的固体电解质的结晶性程度可以互不相同。这里所说的“结晶性程度”是指结晶化的进行程度。结晶性程度具体而言是由上述结晶的XRD图案的S/N(信号/噪音)比的变化等规定。在后述的热处理工序中，结晶性低的固体电解质向具有高结晶性的固体电解质转变。此时，越是结晶性低的固体电解质，越有热收缩率大的趋势。因此，通过在第2层中混合2种以上的结晶性程度相互不同的固体电解质，从而能减小与第I层的热收缩率的差，消除热处理后的翘曲。采用结晶性程度不同的2种以上的固体电解质时，将第I层中的固体电解质的总含量设为100质量％时，上述2种以上的固体电解质中结晶性更高的固体电解质的含有比例优选是50 90质量％。如果结晶性更高的固体电解质的该含有比例小于50质量％时，则结晶性更高的固体电解质的含有比例过少，所以第I层的热收缩率与第2层的热收缩率的差过大，不能充分享受作为本发明效果的烧结后的翘曲消除效果。另外，如果结晶性更高的固体电解质的该含有比例大于90质量％时，如在实施例中所示，热处理工序前的层叠体的成形性不充分。将第I层中的固体电解质的总含量设为100质量％时，上述2种以上的固体电解质中结晶性更高的固体电解质的含有比例更优选是60 85质量％，进一步优选是70 80质量％。第I层的形成方法没有特别限定，可以采用公知的方法。具体而言，可举出使用I种或2种以上的固体电解质，制造适当直径的颗粒，将该颗粒作为第I层的方法。作为第I层的形成方法，另外可例示丝网印刷法、溅射法、激光烧蚀法等，但不一定限于这些方法。第I层的厚度没有特别限定，可根据陶瓷层叠体的用途调整。例如，将采用本发明的制造方法制造的陶瓷层叠体用于锂二次电池的部件时，优 选第I层的厚度是I 15 μ m。第I层也可以含有除固体电解质以外的物质。将第I层整体的质量设为100质量％时，优选该物质的含有比例是3质量％以下，更优选是I质量％以下，进一步优选第I层仅由固体电解质构成。(1-2)准备复合粒子的工序本工序是准备电极活性物质被上述固体电解质覆盖而成的复合粒子的工序。在此，固体电解质优选具有上述的低结晶性。电极活性物质优选具有离子传导性。电极活性物质具体而言，优选是选自LiCo02、LiMn2O4, LiNi0.5MnL504, Li4Ti5O12,LiFePO4'Nb2O5 中的物质。优选复合粒子中的固体电解质的含量相对于复合粒子中的电极活性物质100质量份为I 10质量份。如果固体电解质的该含量小于I质量份，则固体电解质的含有比例过少，所以在后述的热处理工序中烧结无法充分进行，如实施例所示，热处理后的陶瓷残存率可能下降。另外，如果固体电解质的该含量大于10质量份时，则固体电解质彼此相互凝聚，从电极活性物质的表面脱落，结果如实施例所示，热处理后的陶瓷残存率可能下降。更优选复合粒子中的固体电解质的含量相对于复合粒子中的电极活性物质100质量份为3 8质量份。用固体电解质覆盖电极活性物质而成的复合粒子的制造方法没有特别限定，可以采用公知的方法。具体而言，通过将固体电解质和电极活性物质适量一点点地混合，从而可以制造复合粒子。作为混合方法，可例示机械融合法、喷雾干燥法、溶胶凝胶法等。混合时间可适当选择，但优选10分钟 5小时。在复合粒子中，固体电解质未必需要完全被电极活性物质覆盖。另外，覆盖可以不一定均勻。图4是用作电极活性物质的LiCoO2被用作固体电解质的低结晶性LiUAla5Geh5(PO4)3(以下有时称为LAGP)覆盖而成的复合粒子的TEM照片。在图4(b)中显示了在作为芯的LiCoO2的曲率低的部分覆盖较厚的LAGP而成的复合粒子的状态。另一方面，在图4 (c)中显示了在LiCoO2的曲率高的部分覆盖较薄的LAGP、或完全没有覆盖LAGP的复合粒子的状态。复合粒子即使是这样的覆盖状态也可以充分发挥本发明的效果。优选在本工序中使用的电极活性物质是粒状。优选电极活性物质粒子的平均粒径是3 15 μ m。如果电极活性物质粒子的平均粒径小于3 μ m，则操作困难。另外,如果固体电解质粒子的平均粒径大于15 μ m，则难以制造适当平均粒径的复合粒子。优选在本工序中准备的复合粒子的平均粒径是3 15 μ m。即，优选复合粒子的平均粒径与作为其原料的电极活性物质粒子的平均粒径是相同程度。这也可由如下内容可知，即，如图4所示，覆盖电极活性物质粒子的固体电解质层的厚度是50 150nm左右，相对于复合粒子的平均粒径为极薄。如果复合粒子的平均粒径小于3 μ m，则操作困难。另外，如果复合粒子的平均粒径大于15 μ m，则分散性差，难以形成层。电极活性物质粒子和复合粒子的平均粒径可以与上述的固体电解质粒子同样地计算。(1-3)在第I层上形成第2层的工序
本工序是在上述的第I层的至少一面至少使上述的复合粒子分散，形成第2层的工序。在第I层上使复合粒子分散的方法没有特别限定，可以采用公知的方法。具体而言，通过在第I层的至少一面均匀地适量涂布复合粒子或含有该粒子的浆料，可以形成第2层。形成层叠体后，为了获得界面的接合，优选在层叠方向施加适当的压力进行加压。作为在第I层上使复合粒子分散的方法，另外可例示干式加压法、旋涂法等，但不一定限于这些方法。第2层的厚度没有特别限定，可根据陶瓷层叠体的用途调整。例如，将采用本发明的制造方法制造的陶瓷层叠体用于锂二次电池的部件时，优选第2层的厚度是I μ m 1mm。在本工序中，在第I层的至少一面，除使复合粒子分散以外，也可以使上述的固体电解质分散。此时，优选固体电解质具有低结晶性。在第2层中，除复合粒子以外还配合固体电解质时，优选第2层中的固体电解质的总含量相对于该第2层中的电极活性物质100质量份为5 50质量份。此处所说的“第2层中的固体电解质的总含量”是指复合粒子中所含的固体电解质的含量与除复合粒子以外在第2层中含有的固体电解质的含量的和。如果固体电解质的该含量小于5质量份时，固体电解质的含有比例过少，所以在后述的热处理工序，烧结无法充分进行，如实施例所示，热处理后的陶瓷残存率可能下降。另外，如果固体电解质的该含量大于50质量份，则第2层中的电极活性物质的总含量降低，所以将制造后的陶瓷层叠体安装到电池时，该电池的能量密度可能下降。在这种方式中，更优选第2层中的固体电解质的总含量相对于该第2层中的电极活性物质100质量份为10 40质量份,进一步优选是20 30质量份。第2层可以含有除上述的复合粒子和固体电解质以外的物质。将第2层整体的质量设为100质量％时,该物质的含有比例优选是3质量％以下,更优选是I质量％以下,进一步优选是O质量％。(2)对层叠体进行热处理的工序本工序是将具备上述的第I层和上述的第2层的层叠体在500°C以上且小于700°C的温度下进行热处理的工序。在本发明中，与现有技术不同，主要效果之一是即使小于700°C，层叠体的热处理也完全进行。但是，如果是小于500的温度，则有可能热处理不完全。热处理工序优选在550°C 650°C的温度下进行，更优选在600°C的温度下进行。热处理的方法没有特别限定，可以采用公知的方法。热处理的方法具体而言可举
CD口 O作为对层叠体进行热处理的方法，另外，可例示热压法、火花等离子体烧结法、微波加热法等。热处理的时间取决于温度条件，但优选O. 5 5小时左右。另外，热处理可进行多次。·
(3)其它工序本发明如上所述，除上述工序(I)和(2)以外，例如在上述2工序后也可以具有层叠第3层的工序、进而层叠集电体金属层的工序等。此处所说的第3层是含有正极活性物质或负极活性物质的层，由此，可提供正极层/固体电解质层/负极层的3层层叠而成的电池。另外，通过在正极层和负极层上层叠由铝金属、不锈钢、镍金属等构成的集电体金属层，从而完成电池。以下，用图说明本发明的制造方法的典型例。图I是示意地显示将本发明的第I典型例中热处理前后的层叠体在层叠方向切断而得的截面的图。应予说明，双重波浪线意味着图的省略。图I (a)是表示热处理工序前的层叠体的截面示意图。热处理工序前的层叠体100具备第I层10和第2层20。第I层10由低结晶性的固体电解质Ia构成。隔着界面30与第I层10相接的第2层20，除含有低结晶性的固体电解质Ia以外，还含有电极活性物质2被低结晶性的固体电解质Ia覆盖而成的复合粒子3。应予说明，在图1(a)中，复合粒子3示意显示其截面。图1(b)是显示热处理工序后的陶瓷层叠体的截面示意图。热处理工序后的层叠体200含有连续的固体电解质的层I和间断存在的电极活性物质2。如该第I典型例所示，通过在第I层和第2层中含有作为相同种类材料的固体电解质，从而即使在小于700°C的较低温度下热处理也充分进行，可制造能抑制材料的脱落的陶瓷层叠体。另外，如该第I典型例所示，通过在第2层中配合复合粒子，从而与仅仅混合固体电解质和电极活性物质的情况不同，由于在第2层形成时复合粒子彼此介由固体电解质相接，所以即使在小于700°C的较低温度下，也可以进行加热处理。图2是示意地显示将本发明的第2典型例中热处理前后的层叠体在层叠方向切断而得的截面的图。应予说明，双重波浪线意味着图的省略。图2(a)是显示了热处理工序前的层叠体的截面示意图。热处理工序前的层叠体100具备第I层10和第2层20。第I层10由低结晶性的固体电解质la、和比该电解质Ia结晶性高的固体电解质Ib构成。隔着界面30与第I层10相接的第2层20含有电极活性物质2被低结晶性的固体电解质Ia覆盖而成的复合粒子3。应予说明，在图2(a)中，复合粒子3示意显示其截面。图2(b)是表示热处理工序后的陶瓷层叠体的截面示意图。热处理工序后的层叠体200含有连续的固体电解质的层I和间断存在的电极活性物质2。
如该第2典型例所示，通过在第I层中配合相互具有不同结晶性的同种的固体电解质材料，从而能控制热处理时的热收缩，能制造热处理后的翘曲极小的陶瓷层叠体。另夕卜，如该第2典型例所示，通过在第2层中配合复合粒子，从而与仅混合固体电解质和电极活性物质的情况相比，由于第2层形成时复合粒子彼此介由固体电解质相接，所以即使在小于700°C的较低温度下，也可以进行加热处理。本发明的陶瓷层叠体，其特征在于，是由上述制造方法制造的。在上述制造方法的说明中，主要说明了仅由2层构成的层叠体，但本发明的陶瓷层叠体也可以由3层以上构成。本发明的陶瓷层叠体具体而言，可以是对将上述的第I层和第2层交互层叠3层以上而成的层叠体进行热处理而得的层叠体，也可以是对除具备上述第I层和第2层以外还具备其它层的层叠体进行热处理而得的层叠体。
实施例以下，举出实施例和比较例，进一步具体说明本发明，但本发明不仅限定于这些实施例。[实施例I]1-1.低结晶性 LiL5Al0.5GeL5(P04)3 的制造将非晶质的Lih5Ala5Geh5(PO4)3粉末(Hosokawa Micron株式会社制、平均粒径50nm)在120°C加热4小时，得到低结晶性Li1.5Al0.5GeL5 (PO4)30将烧结前的低结晶性LiL5Al0.5GeL5(P04)3的XRD图案示于图3 (a)。由图3 (a)可知，在该XRD图案中，在2 Θ =22°附近、26°附近、和30°附近观测到衍射峰，但整体上S/N比低。因此，将非晶质的LiuAla5Geh5(PO4)3粉末在120°C仅加热4小时而得到的结晶是秩序低的结晶。1-2. LiCoO2被低结晶性IA5Ala5Geh5(PO4)3覆盖而成的复合粒子的制造将LiCoO2粉末(户田工业株式会社制、平均粒径10 μ m)和非晶质的Li1.SAla5Geh5(PO4)3粉末(Hosokawa Micron制、平均粒径50nm)以质量比计为100:1进行称量，用机械融合机(商品名、Hosokawa Micron株式会社制)处理30分钟。将这样得到的复合粒子的TEM照片示于图4。图4 (a)是在LiCoO2的表面覆盖有Lih5Ala5Gq5 (PO4)3而成的粒子的TEM照片。另夕卜，图4(b)和(C)分别是图4(a)中由点划线框围成的部分的放大照片。应予说明，图中的“LAGP” 表示 Li^5Ala5Geh5 (PO4) 3。由图4 (a) (C)可知，Li1.5A10.5GeL5 (PO4) 3的外壳的厚度是50 150nm左右。另夕卜，由图(b)可知，在作为芯的LiCoO2的曲率低的部分覆盖有较厚的LiuAla5Geh5(PO4)3tj另一方面，由图(c)可知，在LiCoO2的曲率高的部分覆盖有较薄的Li1.5A10.5GeL 5 (PO4) 3或者未覆盖 Lih5Ala5Geu(PO4)3t51-3.层叠体的制作1-3-1.第I层的制造使用采用上述方法制造的低结晶性Lih5Ala5Geh5(PO4)JOOmg,制造C>13mm的颗粒，作为第I层。1-3-2.第2层的原料的制备
按照以混合剂整体计质量比为LiC0O2 = Lih5Ala5Geh5(PO4)3 = 100:20的方式混合以上述方法制造的复合粒子与以上述方法制造的低结晶性Lih5Ala5Gq5(PO4)3，制备作为第2层的原料的混合剂。1-3-3.第2层的制造和层叠体的烧结在以上述方法制造的第I层上，使作为第2层的原料的混合剂30mg均匀地分散，在层叠方向施加6MPa的压力进行加压，制造由第I层和第2层构成的层叠体。在600°C的温度条件下烧结该层叠体2小时，得到实施例I的陶瓷层叠体。将烧结后的LiuAla5Geh5(PO4)3的XRD图案示于图3(b)。由图3 (b)可知，在该XRD图案中，除图3(a)中出现的2 Θ =22°、26°、和30°的衍射峰以外，还观测到2 Θ =15°、33°、38°、49°、52°、57°和59°的衍射峰。另外，整体上S/N比高，因此将低结晶 性Lih5Ala5GeL 5 (PO4) 3在600°C烧结2小时的结果得到的结晶是秩序高的结晶。[实施例2]在上述1-2项中，使复合粒子中的LiCoO2与Li1.5A10.5GeL 5 (PO4) 3的质量比为100:5，除此以外，通过与实施例I相同的方法，得到实施例2的陶瓷层叠体。[实施例3]在上述1-2项中，使复合粒子中的LiCoO2与LiL5Al0.5GeL5(P04)3的质量比为100:10，除此以外，通过与实施例I相同的方法，得到实施例3的陶瓷层叠体。[实施例4]在上述1-3-2项中，使作为第2层的原料的混合剂中的LiCoO2与Li1.5A10.5GeL 5 (PO4) 3的质量比为100:30，除此以外，通过与实施例I相同的方法，得到实施例4的陶瓷层叠体。[实施例5]在上述1-2项中，使复合粒子中的LiCoO2与Li1.5Al0.5GeL5(PO4)3的质量比为100:5，而且，在上述1-3-2项中，使作为第2层的原料的混合剂中的LiCoO2与Li1.5A10.5GeL 5 (PO4) 3的质量比为100:30，除此以外，通过与实施例I相同的方法，得到实施例5的陶瓷层叠体。[实施例6]在上述1-2项中，使复合粒子中的LiCoO2与Li1.5Al0.5GeL5(PO4)3的质量比为100:10，而且，在上述1-3-2项中，使作为第2层的原料的混合剂中的LiCoO2与Li1.5A10.5GeL 5 (PO4) 3的质量比为100:30，除此以外，通过与实施例I相同的方法，得到实施例6的陶瓷层叠体。[比较例I]省略上述1-2项中记载的工序，而且，在上述1-3-2项中，按照以混合剂整体计质量比为LiCoO2 = Li1.^la5Ge1.5(P04)3 = 100:20的方式混合LiCoO2粉末(户田工业株式会社制、平均粒径IOym)和采用上述方法制造的低结晶性Lih5Ala5Gq5(PO4)3，制备作为第2层的原料的混合剂，除此以外，通过与实施例I相同的方法，得到比较例I的陶瓷层叠体。[比较例2]省略上述1-2项中记载的工序，而且，在上述1-3-2项中，按照以混合剂整体计质量比为LiCoO2:Li1.5Al0.5GeL5 (PO4) 3 = 100:30的方式混合LiCoO2粉末(户田工业株式会社制、平均粒径IOym)和采用上述方法制造的低结晶性Lih5Ala5Gq5(PO4)3，制备作为第2层的原料的混合剂，除此以外，通过与实施例I相同的方法，得到比较例2的陶瓷层叠体。[实施例7]2-1.低结晶性 Lih5Ala5Geh5 (PO4)3 和高结晶性 Lih5Ala5Geh5 (PO4)3 的制造低结晶性Li1.^ltl 5Ge15(PO4)3的制造与上述1_1项中记载的方法同样地进行。将低结晶性Lih5Ala5Gq5(PO4)3的XRD图案示于图5(a)。0 5(a)显示出与图3(a)同样的XRD图案。将上述低结晶性Lih5Ala5Gq5 (PO4)3在900°C进行2小时热处理。之后，将热处理 后的固体用乳鉢粉碎并过200目的筛，所得物质为闻结晶性Lih5Ala5Geh5(PO4)315将闻结晶性Lih5Ala5Geh5(PO4)3的XRD图案示于图5(b)。0 5(b)显示出与图3(b)同样的XRD图案。2-2. LiCoO2被低结晶性IA5Ala5Geh5(PO4)3覆盖而成的复合粒子的制造复合粒子的制造与上述1-2项中记载的方法同样地进行。2-3.层叠体的制作2-3-1.第I层的制造以质量比50:50混合低结晶性LiL5Al0.5GeL5(P04)3和高结晶性Li1.^la5Geh5 (PO4)3,使用该混合粉末300mg,制造C>13mm的颗粒,作为第I层。2-3-2.第2层的制造和层叠体的烧结在采用上述方法制造的第I层上，使采用上述方法制造的复合粒子20mg均匀地分散，在层叠方向施加6MPa的压力进行加压，制造由第I层和第2层构成的层叠体。将该层叠体在600°C的温度条件下烧结2小时，得到实施例7的陶瓷层叠体。[实施例8]上述2-3-1项中，以质量比40:60混合低结晶性Lih5Ala5Geh5(PO4)3和高结晶性ΙΛ5Α1α56θι.5(Ρ04)3，除此以外，通过与实施例7同样的方法，得到实施例8的陶瓷层叠体。[实施例9]在上述2-3-1项中，以质量比30:70混合低结晶性Li1.5A10.5GeL 5 (PO4) 3和高结晶性L^5Ala5Geh5(PO4)3，除此以外，通过与实施例7同样的方法，得到实施例9的陶瓷层叠体。[实施例10]在上述2-3-1项中，以质量比25:75混合低结晶性Li1.5A10.5GeL 5 (PO4) 3和高结晶性L^5Ala5Geh5(PO4)3，除此以外，通过与实施例7同样的方法，得到实施例10的陶瓷层叠体。[实施例11]在上述2-3-1项中，以质量比20:80混合低结晶性Li1.5A10.5GeL 5 (PO4) 3和高结晶性L^5Ala5Geh5(PO4)3，除此以外，通过与实施例7同样的方法，得到实施例11的陶瓷层叠体。[实施例12]在上述2-3-1项中，以质量比15:85混合低结晶性Lih5Ala5Gq5(PO4)3和高结晶性L^5Ala5Geh5(PO4)3，除此以外，通过与实施例7同样的方法，得到实施例12的陶瓷层叠体。[实施例13]在上述2-3-1项中，以质量比10:90混合低结晶性Lih5Ala5Gq5(PO4)3和高结晶性L^5Ala5Geh5(PO4)3，除此以外，通过与实施例7同样的方法，得到实施例13的陶瓷层叠体。[比较例3]
在上述2-3-1项中，仅使用低结晶性Lih5Ala5Geh5(PO4) 3300mg，制造Φ 13mm的颗粒，作为第I层，除此以外，通过与实施例7同样的方法，得到比较例3的陶瓷层叠体。[比较例4]代替上述2-3-2项中记载的工序而进行以下的工序。即，首先以质量比计为100:5的方式称量LiCoO2和非晶质Li1.5A10.5GeL 5 (PO4) 3，在乳钵中混合，制备混粉体。之后，在用上述2-3-1项中记载的方法制造的第I层的上，使得用上述方法制造的混粉体20mg均匀地分散，在层叠方向施加6MPa的压力进行加压，制造由第I层和第2层构成的层叠体。将该层叠体在600°C的温度条件下烧结2小时，得到比较例4的陶瓷层叠体。[比较例5]在上述2-3-1项中，以质量比5:95混合低结晶性Li1.5Ala5Gei.5(PO4)3和高结晶性L^5Ala5Geh5(PO4)3，除此以外，通过与实施例7同样的方法，尝试陶瓷层叠体的制造，但无法颗粒成型。认为这是由于闻结晶化Lih5Ala5Geu(PO4)3粉末是在90CTC进行热处理而得·到的材料，所以即使在600°C进行煅烧，体积也已经不收缩，烧结无法进行所致。[比较例6]在上述2-3-1项中，仅使用高结晶性Lih5Ala5Geh5(PO4) 3300mg，制造Φ 13mm的颗粒，作为第I层，除此以外，通过与实施例7同样的方法，尝试陶瓷层叠体的制造，但无法颗粒成型。可认为这与比较例5同样，是由于烧结无法进行所致。3.陶瓷残存率的评价对实施例I 6、以及比较例I和2的陶瓷层叠体评价陶瓷残存率。首先，测定烧结后的各陶瓷层叠体的质量。接着，在包药用纸上摩擦各陶瓷层叠体的第2层所处的面，使第2层中的陶瓷固体脱落。接着，再次测定陶瓷层叠体的质量。陶瓷残存率基于下述式计算。陶瓷残存率=([与包药用纸摩擦前的层叠体的质量]-[与包药用纸摩擦后的层叠体的质量])/ [与包药用纸摩擦前的层叠体的质量]由上述式可知，从层叠体脱落的陶瓷固体越少，陶瓷残存率越高。下述表I是将实施例I 6、以及比较例I和2的陶瓷层叠体的陶瓷残存率汇总的表。另外，图6是汇总实施例I 3和比较例I的结果的图表，是纵轴为陶瓷残存率(%)、横轴为复合粒子中的LiCoO2与Lih5Ala5Geu(PO4)3的质量比的图表。另外，图7是汇总实施例4 6和比较例2的结果的图表，与图6同样地，是纵轴为陶瓷残存率(%)、横轴为复合粒子中的LiCoO2与LiL5Al0.5GeL5(P04)3的质量比的图表。[表 I]
^nT~~第2层中的LiCoO:~ 复合粒子中的LiCoO2/ 始咨戏在电Lit5AIa3Ge15(PO4)3质量比 Lit5AIa5Ge1i5(PO4)3质量比^行千
实▲例 $100/20— ~ I 100/t 73% ^
实施知2 " 100/20~— TOQ/5 92%100/20 _100/10__81%
-实施例 4 -100/30100/1 一 90%
卖巍例 5100/30_100/5__98%
实—6100/30~ 一 " 00710 観
it&U100/20_100/0__50%
-100/30I 00/0I 80%
首先，对于实施例I 3和比较例I的结果进行研究。由表I和图6可知，在未使用复合粒子的比较例I的陶瓷层叠体中，陶瓷残存率为50%，是在实施例I 6、以及比较例I和2的陶瓷层叠体中最低的结果。与此相对，在使用了复合粒子的实施例I 3的陶瓷层叠体中，是陶瓷残存率大于7成的结果。特别是在复合粒子中的LiCoO2与LiuAla5Geh5(PO4)3的质量比为100:5的实施例2中，陶瓷残存率是92%，是在实施例I 3和比较例I的陶瓷层叠体中最高的结果。接着，对实施例4 6和比较例2的结果进行研究。由表I和图7可知，在未使用复合粒子的比较例2的陶瓷层叠体中，陶瓷残存率为80%，是在实施例4 6和比较例2的陶瓷层叠体中最低的结果。与此相对，在使用了复合粒子的实施例4 6的陶瓷层叠体中，陶瓷残存率为9成以上。特别是在复合粒子中的LiCoO2与IA5Ala5Geh5(PO4)3的质量比为100:5的实施例2中，陶瓷残存率是98%，是在实施例I 6、以及比较例I和2的陶瓷层叠体中最高的结果。接着，将实施例I 3和比较例I的结果、与实施例4 6和比较例2的结果进行·比较。由图6和图7可知，如果比较复合粒子中的LiCoO2与Li1.5A10.5GeL 5 (PO4) 3的质量比相同的实验例彼此，则实施例4 6和比较例2的陶瓷残存率比实施例I 3和比较例I的陶瓷残存率高。因此，可知与作为第2层的原料的混合剂中的LiCoO2与Li1.5A10.5GeL 5 (PO4) 3的质量比为100:20的情况比较，该质量比为100:30的情况的陶瓷残存率更高。4.陶瓷层叠体的翘曲的评价对于实施例7 13、以及比较例3和4的陶瓷层叠体，评价陶瓷层叠体的翘曲。图9是说明陶瓷层叠体的翘曲的评价方法的该层叠体的截面示意图。图9(a)表示烧结前的陶瓷层叠体，图9(b)表示烧结后的陶瓷层叠体。应予说明，在图9(b)中，为了说明而夸张地描绘层叠体的翘曲。如图9(a)所示，在烧结前，由第I层10和第2层20构成的层叠体100没有发生翘曲。另一方面，如图9 (b)所示，在烧结后，由于第I层10与第2层20的热收缩率的差，层叠体200发生翘曲。在本实施例中，分别测定陶瓷层叠体整体的厚度W1 (mm)、陶瓷层叠体中心部的厚度W2 (mm),计算W1与W2的差即W (mm)来进行评价。下述表2是对于实施例7 13、以及比较例3 6的陶瓷层叠体将陶瓷层叠体的翘曲W汇总的表。另外，图8是将实施例7 13、和比较例3的结果汇总的图表，是纵轴为翘曲W(mm)、横轴为高结晶性LiuAla5Geh5(PO4)3的含有率(%)的图表。[表2]
权利要求
1.一种陶瓷层叠体的制造方法，所述陶瓷层叠体是2层以上的层状结构层叠而成的，所述陶瓷层叠体的制造方法的特征在于，具有 制造具备第I层和第2层的层叠体的工序，所述第I层含有固体电解质，所述第2层至少含有电极活性物质被所述固体电解质覆盖而成的复合粒子；以及 将具备所述第I层和所述第2层的所述层叠体在500°C以上且小于700°C的温度下进行热处理的工序。
2.如权利要求I所述的陶瓷层叠体的制造方法，其中，制造所述层叠体的工序具有 准备含有所述固体电解质的所述第I层的工序， 准备所述电极活性物质被所述固体电解质覆盖而成的所述复合粒子的工序，以及 在所述第I层的至少一面至少使所述复合粒子分散，形成所述第2层的工序。
3.如权利要求I所述的陶瓷层叠体的制造方法，其中，制造所述层叠体的工序具有 准备所述电极活性物质被所述固体电解质覆盖而成的所述复合粒子的工序， 形成含有所述复合粒子的所述第2层的工序，以及 在所述第2层的至少一面使所述固体电解质分散，形成所述第I层的工序。
4.如权利要求I 3中任一项所述的陶瓷层叠体的制造方法，其中，所述固体电解质是锂离子传导性固体电解质。
5.如权利要求I 4中任一项所述的陶瓷层叠体的制造方法，其中，所述固体电解质是含有磷酸盐的固体电解质。
6.如权利要求I 5中任一项所述的陶瓷层叠体的制造方法，其中，所述固体电解质具 有下述式(I)的化学组成，Li1+xAlxGe2_x(P04)3 式(I) 上述式⑴中，0〈x ( I。
7.如权利要求I 6中任一项所述的陶瓷层叠体的制造方法，其中，所述电极活性物质是选自 LiCo02、LiMn2O4, LiNi0.5MnL 504、Li4Ti5O12, LiFePO4, Nb2O5 中的物质。
8.如权利要求I 7中任一项所述的陶瓷层叠体的制造方法，其中，所述复合粒子中的所述固体电解质的含量相对于所述复合粒子中的所述电极活性物质100质量份为I 10质量份。
9.如权利要求I 8中任一项所述的陶瓷层叠体的制造方法，其中，所述第2层除所述复合粒子以外还含有所述固体电解质。
10.如权利要求9所述的陶瓷层叠体的制造方法，其中，所述第2层中的所述固体电解质的总含量相对于所述第2层中的所述电极活性物质100质量份为10 40质量份。
11.如权利要求I 10中任一项所述的陶瓷层叠体的制造方法，其中， 所述第I层含有2种以上的所述固体电解质， 所述2种以上的固体电解质的结晶性程度相互不同。
12.如权利要求11所述的陶瓷层叠体的制造方法，其中，将所述第I层中的所述固体电解质的总含量设为100质量％时，所述2种以上的固体电解质中结晶性更高的固体电解质的含有比例是50 90质量％。
13.—种陶瓷层叠体，其特征在于，是采用所述权利要求I 12中任一项所述的制造方法制造的。
全文摘要
本发明提供通过在较低温度下的加热处理而能够抑制材料的脱落和翘曲的陶瓷层叠体的制造方法、以及利用该制造方法制造的陶瓷层叠体。该陶瓷层叠体的制造方法是2层以上的层状结构层叠而成的陶瓷层叠体的制造方法，其特征在于，具有制造具备第1层和第2层的层叠体的工序，所述第1层含有固体电解质，所述第2层至少含有电极活性物质被上述固体电解质覆盖而成的复合粒子；以及将具备上述第1层和上述第2层的上述层叠体在500℃以上且低于700℃的温度下进行热处理的工序。
文档编号B32B18/00GK102959788SQ201080067650
公开日2013年3月6日 申请日期2010年7月1日 优先权日2010年7月1日
发明者矢田千宏, 南田善隆, 小浜惠一 申请人:丰田自动车株式会社