专利名称：基于植入式纳米线电极的介电可调薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种基于植入式纳米线电极的介电可调薄膜及其制备方法。
背景技术：
自1991年Iijima合成纳米碳管以来， 一维纳米材料由于其新颖的物理、 化学和生物学特性以及在纳米器件中的潜在用途成为当今纳米技术的研究热 点。以纳米线为基础能达到普通半导体技术所不能达到的更高的器件密度，所 以，随着纳米科技的发展和微电子装置的小型化，以纳米线为基础来制备纳米 电子和光电子器件引起了广泛注意。它们将在未来的集成电路、传感器、光探 测器、平面显示以及未来的纳米计算机等领域扮演重要的角色。就硅化物纳米 线而言，已经引起了国际学术界的相当重视，并开始了场发射、生物分子传感 等方面的应用研究。
同时，随着器件小型化，边缘电场效应在电容器、MOS器件中变得尤为 重要，关于边缘电场的研究和应用也备受关注。所谓边缘电场，通常指的是电 极边缘引起的电场，由于产生在电极边缘，这些电场未必能被很好地利用，边 缘电场相对集中，是距离的函数。由于电场相对集中，若有效用于介电可调薄 膜，则可望用来提高介电可调薄膜的可调性，因而实验上常设计出共面电极、 叉指电极及各种复杂的电极结构以充分利用边缘电场来提高薄膜的可调性；而 边缘电场的大小随距离电极位置的大小而变化，这种位置敏感特性使其广泛应 用于化学探测传感器，由于基于边缘电场的这种传感器具有相对高的灵敏度， 使其基本取代了平行板式电容传感器。边缘电场还应用于高分辨率液晶相栅等 诸多方面，具有诱人的前景。
铁电材料具有优良的介电、压电、铁电、热释电及介电非线性等特性，其 极化强度可随外加电场呈非线性变化的性质可用于制备微波可调元器件，如相 控阵天线上的移相器、振荡器、滤波器、延迟线等，应用前景十分乐观。就研 究体系而言，目前主要集中在钙钛矿相铁电材料，如钛酸锶钡(BST)与钛酸 锶铅(PST)系列等。随着现代器件发展的小型化和集成化，薄膜材料表现出 了它特有的优越性，因而薄膜材料的研究已经得到了相当的重视。但是，与陶 瓷材料相比，薄膜的性能还远未达到期望值，因此许多问题急待深入地研究和 解决。作为微波介电材料，为了在可调微波器件中得到更好的应用，材料应具有较高的优值(可调性能和介电损耗的比值)。因而，介电材料应具有如下性 能在微波频率下， 一方面，缺陷要少，介电损耗和漏电电流要小，且应该有 较低的介电常数；另一方面，在直流偏压电场下，介电常数的变化要大，有较 高的可调性能。进一步，考虑到电子元器件的小型化甚至微型化必然是今后的 发展方向，而这种发展趋势必将要求微型元器件适合在更低的电压下进行工 作。然而，通常介电可调薄膜的调制电压大都在25-100V之间，因而还有很 多的工作要做。
显然，给出新思路和新方法，设计新型结构以解决微型器件的低电压工作 问题将成为制备高性能元器件的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低电压高可调及低损耗的基于植入式纳米线 电极的介电可调薄膜及其制备方法。
本发明的基于植入式纳米线电极的介电可调薄膜，在基板上自下而上依次 沉积有硅化钛导电薄膜层，硅化钛导电纳米线层和电介质薄膜层。
上述的基板可以是玻璃基板、单晶硅基板或多晶硅基板。
所说的硅化钛导电层是由Ti5Si3晶相或TiSi2晶相，或Ti5Si3和TiSi2晶相 组成。硅化钛导电纳米线层是形态为硅化钛纳米线、纳米钉、纳米棒、纳米线 簇或火箭状纳米线的TiSi晶相或TiSi2晶相。电介质薄膜层为PbxSri_xTi03电介 质薄膜，x=0.1 0.9，或为BaySn.yTi03电介质薄膜，y=0.2 0.8。
本发明的基于植入式纳米线电极的介电可调薄膜的制备方法，可以采用磁 控溅射沉积法或溶胶-凝胶法制备，以下对两种制备方法分别说明。
方法1，基于植入式纳米线电极的介电可调薄膜的制备方法，采用磁控溅 射沉积法，步骤如下
1) 按化学式PbxSr^Ti03， x=0.1 0.9，取粉末碳酸锶，氧化铅和二氧化钛， 球磨混合，其中氧化铅过量0.02%mol，然后压靶，烧结，制得靶材PbxSn.J103; 或按化学式BaySi^yTi03， y=0.2 0.8，取粉末碳酸锶，碳酸钡和二氧化钛，球磨 混合，然后压靶，烧结，制得靶材BaySrLyTi03;
2) 清洗基板，以化学气相沉积法在基板上依次沉积硅化钛导电薄膜层和硅 化钛导电纳米线层；
3) 用磁控溅射法在步骤2)制得的复合结构的硅化钛导电纳米线层上溅射 沉积介电薄膜PbxSrhTi03或BaySrLyTi03;溅射时反应室真空度保持在0.5 2 Pa，以氩气和氧气为溅射气氛，或以氩气为溅射气氛，氩气和氧气的流量分别为5 45sccm、 0 15sccm;
4)溅射后的PbxSr!.xTi03或BaySiVyTiO3介电薄膜，在空气中于450 650。C
热处理10min 60min。
PbxSri.xTi03或BaySrLyTi03介电薄膜的厚度由溅射生长时间决定。 方法2，基于植入式纳米线电极的介电可调薄膜的制备方法，采用溶胶-凝
胶法，步骤如下
1) 将醋酸铅和碳酸锶溶入乙酸，然后加水，水与乙酸的体积比为l: 7，使铅 的浓度为0.1 0.9mol/L，锶的浓度为0.9 0.1 mol/L，搅拌至全部溶解，得到 溶液甲；
2) 将钛酸丁酯溶入乙二醇甲醚，使钛的浓度为lmol/L，搅拌，得到溶液
乙；
3) 将甲、乙两种溶液混合，搅拌至均匀，得到先驱体溶胶PbxSn.xTi03， x=0.1 0.9;
4) 清洗基板，以化学气相沉积法在基板上依次沉积硅化钛导电薄膜层和硅 化钛导电纳米线层；
5) 采用浸渍提拉或者旋涂甩胶方法在硅化钛纳米线电极层上镀先驱体溶 胶，自然风干后形成薄膜，然后在450 650。C热处理10min 60min。
PbxSr,-xTi03介电薄膜的厚度由浸渍提拉速度，或旋涂甩胶速度决定。一般， 提拉速度控制在2cm/min 6cm/min，旋涂速度控制在300r/min 900r/min。 本发明与背景技术相比具有的有益的效果是
1、 将硅化钛导电纳米线植入薄膜内部，充分利用纳米电极的巨大边缘电 场，可在极低的调制电压下获得很高的可调性具有纳米线底电极的 P、SiVxTi03薄膜能在极低的电压下(3V 4V)获得非常高的可调性(60% 70%),同样具有纳米线底电极的BaySrLyTi03薄膜能在极低的电压下(4V 7V)获得非常高的可调性(50% 60%)，比没有纳米线电极的介电可调薄膜 的调制电压有了大大下降，仅为一般情况下的1/6 1/10以下。
2、 硅化钛导电纳米线在介电薄膜溅射过程中使溅射的薄膜蓬松，从而在 介电薄膜晶化过程中释放应力，使薄膜能更好致密，缺陷少，损耗小。
3、 植入硅化钛导电纳米电极后的介电薄膜是一种高可调低损耗的高性能 介电可调薄膜，具有良好的应用前景。
图1是基于植入式纳米线电极的介电可调薄膜结构示意图；图2是电容和损耗随电压的变化曲线；其中(a)为沉积在硅化钛导电薄
膜层上的Pbo.4StU6Ti03薄膜的电容和损耗随电压的变化曲线；(b)为沉积在硅
化钛导电纳米线上的Pbo.4Sro.6Ti03薄膜的电容和损耗随电压的变化曲线。
图3是PST表面形貌扫描图；其中(a)为沉积在硅化钛导电薄膜层上的
Pb0.4Sro.6Ti03薄膜的表面形貌扫描图；(b)为沉积在硅化钛导电纳米线上的
Pba4Sra6Ti03薄膜的表面形貌扫描图。
具体实施例方式
以下结合附图及实施例进一步说明本发明。
参照图l，本发明的基于植入式纳米线电极的介电可调薄膜，在基板l上 自下而上依次沉积有硅化钛导电薄膜层2，硅化钛导电纳米线层3和电介质薄 膜层4。
实施例1:
1) 按化学式PbxSr^Ti03， x=0.4，取粉末碳酸锶，氧化铅和二氧化钛，其 中氧化铅过量0.02%mol，以补偿铅的挥发损失；经球磨混合，然后压耙，烧 结制得靶材Pba4Sr。.6Ti03;
2) 清洗玻璃基板，以化学气相沉积法在基板上依次沉积Ti5Si3导电薄膜层 和TiSi导电纳米线层；
3) 用磁控溅射法在步骤2)制得的复合结构的硅化钛导电纳米线层上溅射 沉积介电薄膜Pb。.4Sro.6Ti03;溅射时反应室真空度保持在0.6 Pa，以氩气和氧气 为溅射气氛，氩气和氧气的流量分别为10sccm、 10sccm,溅射功率为80W，溅 射时间为2h;
4) 溅射后的Pbo,4SrG.6Ti03介电薄膜，在空气中于600。C热处理30min。得 到基于植入式纳米线电极的介电可调薄膜。
参见图2 (b)，本例的基于植入式纳米线电极的PST薄膜在3V时可调性 可达70%，而图2 (a)沉积在硅化钛导电层上的PST薄膜，只有当电压高于 25V时，可调性才能达到63%，由此可见，基于植入式纳米线电极的PST薄 膜比没有纳米线电极的PST介电可调薄膜的调制电压有了大大下降。同时，由 图3 (b)可见，沉积在硅化钛导电纳米线上的PST薄膜的结构致密，无缺陷 和孔穴。而图3 (a)沉积在硅化钛导电层上的PST薄膜有明显的裂痕和大的 孔穴。沉积在硅化钛导电纳米线层上的PST薄膜的损耗仅为0.08，远小于沉积 在硅化钛导电薄膜层上的PST薄膜的损耗0.6。因此，本发明的基于植入式纳 米线电极的介电可调薄膜是低电压高可调及低损耗的高性能介电可调薄膜。
实施例2:1) 按化学式PbxSr,.xTi03， x-O.l，取粉末碳酸锶，氧化铅和二氧化钛，其 中氧化铅过量0.02%mol，以补偿铅的挥发损失；经球磨混合，然后压靶，烧 结制得靶材Pb(uSro.9Ti03;
2) 清洗单晶硅基板，以化学气相沉积法在基板上依次沉积Ti5Si3导电薄膜 层和TiSi2导电纳米线层；
3) 用磁控溅射法在步骤2)制得的复合结构的硅化钛导电纳米线层上溅射 沉积介电薄膜PbcuSro.9Ti03;溅射时反应室真空度保持在0.8 Pa，以氩气和氧气 为溅射气氛，氩气和氧气的流量分别为3sccm、 27sccm，溅射功率为60W,溅 射时间为3h;
4) 溅射后的Pb(uSro.9Ti03介电薄膜，在空气中于59(TC热处理50min。 得到基于植入式纳米线电极的介电可调薄膜。结果表明这种具有纳米线电
极的PST薄膜可在极低的调制电压下获得很高的可调性，3V时可调性可达 67%;损耗为0.03。 实施例3:
1) 按化学式PbxSr!.xTi03， x=0.9，取粉末碳酸锶，氧化铅和二氧化钛，其 中氧化铅过量0.02%mol，以补偿铅的挥发损失；经球磨混合，然后压靶，烧 结制得靶材Pb。.9SrcuTi03;
2) 清洗多晶硅基板，以化学气相沉积法在基板上依次沉积TisSi3导电薄膜 层和TiSi导电纳米线层；
3) 用磁控溅射法在步骤2)制得的复合结构的硅化钛导电纳米线层上溅射 沉积介电薄膜Pbo,9Sr(uTi03;溅射时反应室真空度保持在1 Pa,以氩气和氧气 为溅射气氛，氩气和氧气的流量分别为12sccm、 45sccm,溅射功率为90W，溅 射时间为2h;
4) 溅射后的Pb。.9Sf(uTi03介电薄膜，在空气中于62(TC热处理30min。 得到基于植入式纳米线电极的介电可调薄膜。结果表明这种具有纳米线电
极的PST薄膜可在极低的调制电压下获得很高的可调性，3V时可调性可达 66%;损耗为0.06。
实施例4:
1) 按化学式BaySr^Ti03， y=0.7，取粉末碳酸锶，碳酸钡和二氧化钛，经 球磨混合，然后压靶，烧结制得靶材Baa7Sra3Ti03;
2) 清洗玻璃基板，以化学气相沉积法在基板上依次沉积TisSb和TiSb导 电薄膜层和TiSi导电纳米线层；3) 用磁控溅射法在步骤2)制得的复合结构的硅化钛导电纳米线层上溅射 沉积介电薄膜Bao.7Sra3Ti03;溅射时反应室真空度保持在0.7 Pa,以氩气和氧 气为溅射气氛，氩气和氧气的流量分别为7sccm、 21sccm,溅射功率为80W,溅 射时间为2h;
4) 溅射后的Bao.7Sr。.3Ti03介电薄膜，在空气中于500。C热处理60min。 得到基于植入式纳米线电极的介电可调薄膜。结果表明这种具有纳米线电
极的BST薄膜可在极低的调制电压下获得很高的可调性，5V时可调性可达 56%;损耗为0.04。 实施例5:
1) 按化学式BaySrLyTi03， y=0.8，取粉末碳酸锶，碳酸钡和二氧化钛，经 球磨混合，然后压靶，烧结制得靶材Bao.8Sro,2Ti03;
2) 清洗多晶硅基板，以化学气相沉积法在基板上依次沉积TiSi2导电薄膜 层和TiSi导电纳米线层；
3) 用磁控溅射法在步骤2)制得的复合结构的硅化钛导电纳米线层上溅射 沉积介电薄膜Bao.8Sra2Ti03;溅射时反应室真空度保持在1.2 Pa，以氩气和氧 气为溅射气氛，氩气和氧气的流量分别为10sccm、 llsccm,溅射功率为120W, 溅射时间为lh;
4) 溅射后的Baa8Sra2Ti03介电薄膜，在空气中于60(TC热处理30min。 得到基于植入式纳米线电极的介电可调薄膜。结果表明这种具有纳米线电
极的BST薄膜可在极低的调制电压下获得很高的可调性，4V时可调性可达 51%;损耗为0.05。 实施例6:
1) 按化学式BaySiVyTi03， y=0.2，取粉末碳酸锶，碳酸钡和二氧化钛，经 球磨混合，然后压靶，烧结制得靶材8%281"().81103;
2) 清洗多晶硅基板，以化学气相沉积法在基板上依次沉积TisSi3导电薄膜
层和TiSi2导电纳米线层；
3) 用磁控溅射法在步骤2)制得的复合结构的硅化钛导电纳米线层上溅射 沉积介电薄膜Bao.2Sr。.8Ti03;溅射时反应室真空度保持在0.6 Pa，以氩气为溅 射气氛，氩气为20sccm，溅射功率为100W,溅射时间为2h;
4) 溅射后的Bao.2Sr。.8Ti03介电薄膜，在空气中于610。C热处理45min。 得到基于植入式纳米线电极的介电可调薄膜。结果表明这种具有纳米线电
极的BST薄膜可在极低的调制电压下获得很高的可调性，7V时可调性可达55%;损耗为0.09。 实施例7:
1) 将醋酸铅和碳酸锶溶入乙酸，然后加水，水与乙酸的体积比l: 7，使铅的 浓度为0.1mol/L，锶的浓度为0.9mol/L，搅拌至全部溶解，得到溶液甲；
2) 将钛酸丁酯溶入乙二醇甲醚，使钛的浓度为1 mol/L，搅拌，得到溶液
乙；
3) 将甲、乙两种溶液混合，搅拌至均匀，得到先驱体溶胶Pb(uSr。.9Ti03;
4) 清洗基板，以化学气相沉积法在基板上依次沉积Ti5Si3导电薄膜层和 TiSi导电纳米线层；
5) 采用浸渍提拉方法在硅化钛纳米线电极层上镀先驱体溶胶，提拉速度控 制在2cm/min，自然风干，形成薄膜，然后在45(TC热处理60min。得到基于 植入式纳米线电极的介电可调薄膜。结果表明这种具有纳米线电极的PST薄膜 可在极低的调制电压下获得很高的可调性，4V时可调性可达62。/。;损耗为0.07。
实施例8:
1) 将醋酸铅和碳酸锶溶入乙酸，然后加水，水与乙酸的体积比为l: 7，使铅 的浓度为0.4mol/L，锶的浓度为0.6mol/L，搅拌至全部溶解，得到溶液甲；
2) 将钛酸丁酯溶入乙二醇甲醚，使钛的浓度为1 mol/L，搅拌，得到溶液
乙；
3) 将甲、乙两种溶液混合，搅拌至均匀，得到先驱体溶胶Pbo.4Sro.6Ti03;
4) 清洗基板，以化学气相沉积法在基板上依次沉积Ti5Si3导电薄膜层和鞋 TiSi2导电纳米线层；
5) 采用旋涂甩胶方法在硅化钛纳米线电极层上镀先驱体溶胶，旋涂速度控 制在600r/min,自然风干，形成薄膜，然后在60(TC热处理30min。得到基于 植入式纳米线电极的介电可调薄膜。结果表明这种具有纳米线电极的PST薄膜 可在极低的调制电压下获得很高的可调性，4V时可调性可达67%;损耗为0.06。
实施例9:
1) 将醋酸铅和碳酸锶溶入乙酸，然后加水，水与乙酸的体积比为l: 7，使铅 的浓度为0.9mol/L，锶的浓度为0.1mol/L，搅拌至全部溶解，得到溶液甲；
2) 将钛酸丁酯溶入乙二醇甲醚，使钛浓度为lmol/L，搅拌，得到溶液乙；
3) 将甲、乙两种溶液混合，搅拌至均匀，得到先驱体溶胶Pbo.9Sr(uTi03;
4) 清洗基板，以化学气相沉积法在基板上依次沉积Ti5Si3导电薄膜层和 TiSi导电纳米线层；5)采用旋涂甩胶方法在硅化钛纳米线电极层上镀先驱体溶胶，旋涂速度控制在900r/min，自然风干，形成薄膜，然后在65(TC热处理10min。得到基于 植入式纳米线电极的介电可调薄膜。结果表明这种具有纳米线电极的PST薄膜 可在极低的调制电压下获得很高的可调性，4V时可调性可达65n/。；损耗0.05。
权利要求
1、基于植入式纳米线电极的介电可调薄膜，其特征在于在基板(1)上自下而上依次沉积有硅化钛导电薄膜层(2)，硅化钛导电纳米线层(3)和电介质薄膜层(4)。
2、 根据权利要求1所述的基于植入式纳米线电极的介电可调薄膜，其特征在于基板(l)是玻璃基板、单晶硅基板或多晶硅基板。
3、 根据权利要求1所述的基于植入式纳米线电极的介电可调薄膜，其特 征在于硅化钛导薄膜电层(2)由是Ti5Si3晶相或TiSi2晶相，或Ti5Si3和TiSi2 晶相组成。
4、 根据权利要求1所述的基于植入式纳米线电极的介电可调薄膜，其特 征在于硅化钛导电纳米线层(3)是形态为硅化钛纳米线、纳米钉、纳米棒、纳 米线簇或火箭状纳米线的TiSi晶相或TiSi2晶相。
5、 根据权利要求1所述的基于植入式纳米线电极的介电可调薄膜，其特 征在于电介质薄膜层(4)为PbxSn.xTi03电介质薄膜，x =0.1 0.9，或为 BaySiVyTiCb电介质薄膜，y=0.2 0.8。
6、 根据权利要求1所述的基于植入式纳米线电极的介电可调薄膜的制备 方法，其特征在于包括以下步骤1) 按化学式PbxSr^Ti03， x=0.1 0.9，取粉末碳酸锶,氧化铅和二氧化钛， 球磨混合，其中氧化铅过量0.02%mol，然后压靶，烧结，制得靶材PbxSr^Ti03; 或按化学式BaySiVyTi03， y=0.2 0.8，取粉末碳酸锶,碳酸钡和二氧化钛，球磨 混合，然后压靶，烧结，制得靶材BaySiVyTi03;2) 清洗基板，以化学气相沉积法在基板上依次沉积硅化钛导电薄膜层和硅 化钛导电纳米线层；3) 用磁控溅射法在步骤2)制得的复合结构的硅化钛导电纳米线层上溅射 沉积介电薄膜PbxSri.xTi03或BaySri.yTi03;溅射时反应室真空度保持在0.5 2 Pa，以氩气和氧气为溅射气氛，或以氩气为溅射气氛，氩气和氧气的流量分别 为5 45sccm、 0 15sccm;4) 溅射后的PbxSr^Ti03或BaySn.yTi03介电薄膜，在空气中于450~650°C 热处理10min 60min。
7、 根据权利要求1所述的基于植入式纳米线电极的介电可调薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤l)将醋酸铅和碳酸锶溶入乙酸，然后加水，水与乙酸的体积比为l: 7，使铅的浓度为0.1 0.9mol/L，锶的浓度为0.9 0.1 mol/L，搅拌至全部溶解，得到 溶液甲； 2) 将钛酸丁酯溶入乙二醇甲醚，使钛的浓度为1 mol/L，搅拌，得到溶液乙； 3) 将甲、乙两种溶液混合，搅拌至均匀，得到先驱体溶胶PbxSr^Ti03, x=0.1 0.9; 4) 清洗基板，以化学气相沉积法在基板上依次沉积硅化钛导电薄膜层和 硅化钛导电纳米线层； 5) 采用浸渍提拉或者旋涂甩胶方法在硅化钛纳米线电极层上镀先驱体溶 胶，自然风干后形成薄膜，然后在450 650。C热处理10min 60min。
全文摘要
本发明公开的基于植入式纳米线电极的介电可调薄膜，在基板上自下而上依次沉积有硅化钛导电薄膜层，硅化钛导电纳米线层和电介质薄膜层。该薄膜可以采用磁控溅射沉积法或溶胶-凝胶法制备。本发明的基于植入式纳米线电极的介电可调薄膜将硅化钛导电纳米线植入介质薄膜内部，充分利用纳米线电极的巨大边缘电场，可在极低的调制电压下获得很高的可调性，比没有纳米线电极的介电可调薄膜的调制电压有了大大下降，仅为一般情况下的1/6～1/10以下。本发明的基于植入式纳米线电极的介电可调薄膜致密性好，缺陷少，损耗小。植入硅化钛导电纳米电极后的介电薄膜是一种高可调低损耗的高性能介电可调薄膜，具有良好的应用前景。
文档编号B32B17/06GK101239515SQ20081005999
公开日2008年8月13日 申请日期2008年3月7日 优先权日2008年3月7日
发明者宋晨路, 张溪文, 刚 徐, 杜丕一, 鸽 沈, 翁文剑, 胡安红, 赵高凌, 韩高荣 申请人:浙江大学