专利名称：硬涂薄膜、硬涂薄膜的制造方法、光学元件及图像显示装置的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种硬涂薄膜、硬涂薄膜的制造方法、光学元件及图像显示装置。
背景技术：
近年来，随着技术进步，在现有的CRT(Cathode Ray Tube)的基础上，还开发有液晶显示器(LCD)、等离子显示器(PDP)和电致发光显示器(ELD)等，并将其实用化。其中，就LCD而言，伴随着与高视场角化、高精细化、高速应答性、色再现性等有关的技术革新，利用LCD的应用也正在从笔记本型个人电脑或监视器向电视转化。LCD的基本构成是，将分别具备透明电极的平板状的玻璃基板，以成为具有一定间隔的缝隙的方式通过隔板对向配置，向所述玻璃基板之间注入液晶材料，密封，作为液晶单元，进而在所述一对玻璃基板的外侧面分别设置偏振片。以前是在所述液晶单元表面上安装由玻璃或塑料构成的盖板，防止损伤在所述液晶单元表面上贴附的所述偏振片。但是，当安装所述盖板时，在成本和重量方面是不利的。因而，接着对所述偏振片表面进行硬涂处理。
所述硬涂处理通常使用在透明塑料薄膜基材的一面或两面上形成有厚度为2～3μm的较薄的硬涂层的硬涂薄膜。所述硬涂层通常使用热固化性树脂、或紫外线固化性树脂等硬涂层形成用树脂来形成。当在玻璃板上涂敷上述硬涂层形成用树脂设置上述硬涂层时，以铅笔硬度计显示出4H以上的硬度。但在基底为上述透明塑料薄膜基材的情况下，如果上述硬涂层的厚度不够充分，通常受到上述透明塑料薄膜基材的影响，上述铅笔硬度降低到3H以下。
通过将LCD的应用移行至家庭用电视机，一般的家庭用电视机的使用者可以容易地设想即使是使用了LCD的电视机，也进行与利用以往的玻璃制CRT的电视机同样的操作。上述玻璃制CRT的铅笔硬度为9H左右。为此，对于LCD中使用的防眩性硬涂薄膜，要求提高硬度。
为了增大硬涂薄膜的硬度，可以通过增加硬涂层的层厚来实现。但是，上述层厚的增大引起硬涂层的裂开，还会发生由硬涂层的固化收缩导致的卷边。针对这些问题，提出有例如特开平9-113728号公报、特开平11-300873号公报、特开2000-52472号公报、特开平7-287102号公报所述的技术。
在特开平9-113728号公报中，公开了在透明树脂薄膜的至少一个面上形成了由包含紫外线固化性多元醇(甲基)丙烯酸酯系树脂的组合物构成固化涂膜层的偏振片用保护薄膜。进而，其还公开了上述的紫外线固化性多元醇(甲基)丙烯酸酯系树脂是丙烯酸二季戊四醇酯。根据特开平9-113728号公报，在使用由以上述丙烯酸二季戊四醇酯为主成分的树脂构成的固化涂膜层的情况下，通过使其厚度为10μm以上，可以使铅笔硬度为4H以上。另外，还记载有通过并用环氧系树脂可以减小由固化收缩引起的卷边。但在特开平9-113728号公报所述的发明中，难以充分抑制卷边。
在特开平11-300873号公报中，公开有在塑料基材薄膜的至少一个面上设置由厚度为3～50μm的1层或多层构成的缓冲层、进而在该缓冲层上形成厚3～15μm的硬涂层而成的硬涂薄膜。特开平11-300873号公报还公开了作为上述硬涂薄膜整体的铅笔硬度为4H～8H。但是，作成上述缓冲层和上述硬涂层的二层结构，存在工序数量增多、生产效率降低的问题。
在特开2000-52472号公报中，公开有具备固化树脂被膜层的硬涂薄膜，其中，所述的固化树脂被膜层是在基材上设置含有无机质或有机质的内部交联超微粒的固化树脂层作为第1硬涂层，然后，进而设置不含无机质或有机质的内部交联超微粒的透明固化树脂的薄膜作为第2硬涂层而成。但是，因为使上述固化树脂被膜层为上述第1硬涂层和上述第2硬涂层的二层结构，与特开平11-300873号公报所述的发明相同，存在工序数量增多、生产效率降低的问题。
在特开平7-287102号公报中，公开有在透明基材薄膜的表背面的至少一个面上至少具有硬涂层、低折射率层的防反射薄膜，进而作为可以用于上述硬涂层的材料，其还举出溶剂干燥型树脂。当含有不具有反应性基团的聚合物时，具有抑制电离放射线固化性树脂等在固化时产生的固化收缩并抑制卷边的出现的效果，但当添加这样的聚合物时，具有无法获得足够的表面硬度的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种具有足够的硬度、可以防止硬涂层出现裂纹、防止由硬涂层的固化收缩引起的卷边且可以比较容易地制造的硬涂薄膜、其制造方法、使用该硬涂薄膜的光学元件和图像显示装置。
为了达成上述目的，本发明提供一种硬涂薄膜，其包含透明塑料薄膜基材，还包含在上述塑料薄膜基材的至少一个面上形成的硬涂层，其特征在于，所述硬涂层是使用包含下述(A)成分、(B)成分及(C)成分的硬涂层形成用材料而形成的。
(A)成分氨基甲酸酯丙烯酸酯(urethane methacrylate)及氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的至少一种(B)成分多元醇丙烯酸酯及多元醇甲基丙烯酸酯的至少一种(C)成分由下述(C1)及下述(C2)的至少一种形成的聚合物或共聚物或者上述聚合物和共聚物的混合聚合物(C1)具有含羟基及丙烯酰基的至少一种基团的烷基的丙烯酸烷基酯(C2)具有含羟基及丙烯酰基的至少一种基团的烷基的甲基丙烯酸烷基酯本发明的制造方法是包含在透明塑料薄膜基材的至少一个面上形成的硬涂层的硬涂薄膜的制造方法，其包括准备在溶剂中溶解或分散有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分而成的硬涂层形成材料的工序；在所述透明塑料薄膜基材的至少一个面上涂敷所述硬涂层形成材料而形成涂膜的工序；和使所述涂膜固化进而形成硬涂层的工序。
(A)成分氨基甲酸酯丙烯酸酯及氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的至少一种(B)成分多元醇丙烯酸酯及多元醇甲基丙烯酸酯的至少一种(C)成分由下述(C1)及下述(C2)的至少一种形成的聚合物或共聚物或者上述聚合物和共聚物的混合聚合物(C1)具有含羟基及丙烯酰基的至少一种基团的烷基的丙烯酸烷基酯(C2)具有含羟基及丙烯酰基的至少一种基团的烷基的甲基丙烯酸烷基酯本发明的光学元件包含光学构件，其在所述光学构件的至少一个面上形成上述本发明的硬涂薄膜。
本发明的图像显示装置具备前述本发明的硬涂薄膜。
本发明的其它图像显示装置具备前述本发明的光学元件。
就本发明的硬涂薄膜而言，上述三种成分的功能相结合，具有足够的硬度，可以防止硬涂层出现裂纹，防止由所述硬涂层固化收缩引起的卷边的发生，且可以比较容易地制造。就所述硬涂层形成材料而言，通过含有上述(A)成分，例如，可以对形成的硬涂层赋予弹性和挠性；就所述硬涂层形成材料而言，通过含有上述(B)成分，例如，可以充分提高形成的上述硬涂层的硬度，且耐擦伤性也优良；就所述硬涂层形成材料而言，通过含有上述(C)成分，例如，可以缓和在形成上述硬涂层时产生的固化收缩，防止发生卷边。这样一来，在本发明的硬涂薄膜中，即使是单层的硬涂层，也具有足够的硬度，可以防止上述硬涂层出现裂纹，防止由所述硬涂层固化收缩引起的卷边。因此，本发明的硬涂薄膜可以减低制造工序数，其制造变得容易。需要说明的是，这些各成分的功能、作用的记载只是例示，本发明并不限定于此。如后所述，在本发明中，上述硬涂层也可以是二层以上层叠而成的多层结构。
图1是表示本发明的硬涂薄膜的一个例子的构成的剖面模式图。
图2是表示本发明的硬涂薄膜的其他例子的构成的剖面模式图。
具体实施例方式
在本发明的硬涂薄膜及其制造方法中，上述(B)成分优选含有三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯的至少一种。其原因在于，由此可以在维持高硬度和良好的挠性的同时，更有效地防止卷边的发生。
在本发明的硬涂薄膜及其制造方法中，上述(C)成分优选包含含下述通式(1)的重复单元的聚合物、共聚物或者上述聚合物和上述共聚物的混合物。其原因在于，由此可以更有效地防止卷边的发生。
在上述式(1)中，R1为-H或-CH3，R2为-CH2CH2OX或用下述通式(2)表示的基团，上述X为-H或用下述通式(3)表示的丙烯酰基。
在上述通式(2)中，上述X为-H或用下述通式(3)表示的丙烯酰基，上述X可以相同，也可以不同。
在本发明的硬涂薄膜中，为了赋予防眩性，可以是上述硬涂层的外表面结构为凹凸结构的实施方式。上述凹凸结构可以通过例如在上述硬涂层形成材料中添加微粒来形成。
在本发明的硬涂薄膜中，为了降低在硬涂层和空气的界面上的光反射，可以是在上述硬涂层的外表面形成有防反射层的实施方式。只要将设有防反射层的硬涂薄膜应用于例如图像显示装置，就可以提高显示画面的图像的辨识性。
上述防反射层优选含有硅氧烷低聚物及氟化物。所述硅氧烷低聚物的通过乙二醇换算的数均分子量为500～10000。所述氟化物的通过聚苯乙烯换算的数均分子量为5000以上，且具有氟代烷基结构和聚硅氧烷结构。其原因在于，只要防反射层含有上述硅氧烷低聚物、和具有氟代烷基结构以及聚硅氧烷结构的氟化物，因上述硅氧烷低聚物和上述聚硅氧烷结构发生反应而固化，所以形成的上述防反射层的耐擦伤性得到改善。通过使上述硅氧烷低聚物的上述数均分子量为500以上，可以防止防反射层形成材料发生凝胶化，上述形成材料的涂敷和保存稳定性良好。通过使上述硅氧烷低聚物的上述数均分子量为10000以下，上述防反射层可以成为耐擦伤性良好的层。
上述防反射层优选含有中空且球状的氧化硅超微粒。
在本发明的硬涂薄膜及其制造方法中，优选上述硬涂层的形成材料含有流平剂。
在本发明的硬涂薄膜的制造方法中，上述溶剂优选含有醋酸乙酯。其原因在于，形成的上述硬涂层合上述透明塑料薄膜基材的粘附性出色，可以防止上述硬涂层的剥离。上述醋酸乙酯相对上述溶剂总量的含有比例优选为20重量％以上。
下面，对本发明进行详细说明。但本发明并不限定于下面的记载。
本发明的硬涂薄膜包含透明塑料薄膜基材，在上述透明塑料薄膜基材的一面或两面形成硬涂层。
对上述透明塑料薄膜基材没有特别限制。上述透明塑料薄膜基材优选可见光的透光率出色(优选透光率为90％以上)且透明性出色的材料(优选浊度值为1％以下)。上述透明塑料薄膜基材的形成材料例如包括聚酯系聚合物、纤维素系聚合物、聚碳酸酯系聚合物、丙烯酸系聚合物等。所述聚酯系聚合物例如包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。所述纤维素系聚合物例如包括二乙酰纤维素、三乙酰纤维素(TAC)等。所述丙烯酸系聚合物例如包括聚甲基丙烯酸甲酯等。上述透明塑料薄膜基材的形成材料例如还包括苯乙烯系聚合物、烯烃系聚合物、氯乙烯系聚合物、酰胺系聚合物等。所述苯乙烯系聚合物例如包括聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等。所述烯烃系聚合物例如包括聚乙烯、聚丙烯、具有环状结构的聚烯烃、具有降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物等。所述酰胺系聚合物例如包括尼龙、芳香族酰胺等。上述透明塑料薄膜基材的形成材料例如还包括酰亚胺系聚合物、砜系聚合物、聚醚砜系聚合物、聚醚-醚酮系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、乙烯基醇系聚合物、偏氯乙烯系聚合物、聚乙烯醇缩丁醛系聚合物、芳基化物系聚合物、聚甲醛系聚合物、环氧系聚合物及上述聚合物的混合物等。其中，特别适合使用光学上的双折射少的薄膜。本发明的硬涂薄膜例如也可以作为保护薄膜用于偏振片。此时，作为上述透明塑料薄膜基材，优选由三乙酰纤维素、聚碳酸酯、丙烯酸系聚合物、具有环状结构的聚烯烃、具有降冰片烯结构的聚烯烃等形成的薄膜。在本发明中，上述透明塑料薄膜基材可以是偏振镜自身。如果是这样的构成，不需要由TAC等构成的保护层而可以使偏振片的结构单纯化，由此可以减少偏振片或图像显示装置的制造工序数，改善生产效率。而且，如果是这样的构成，可以使偏振片进一步薄层化。在上述透明塑料薄膜基材是偏振镜的情况下，上述硬涂层发挥以往的保护层的作用。如果是这样的构成，硬涂薄膜可以兼有安装在液晶单元表面上的盖板的功能。
在本发明中，对上述透明塑料薄膜基材的厚度没有特别限制。通常如果考虑例如强度或操作性等作业性及薄层性等方面，上述厚度优选为10～500μm的范围，更优选为20～300μm的范围，最优选为30～200μm的范围。对上述透明塑料薄膜基材的折射率没有特别限制。上述折射率例如为1.30～1.80的范围，优选为1.40～1.70的范围。
上述硬涂层是使用包含下述(A)成分、(B)成分及(C)成分的硬涂层形成材料而形成的。
(A)成分氨基甲酸酯丙烯酸酯及氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的至少一种(B)成分多元醇丙烯酸酯及多元醇甲基丙烯酸酯的至少一种(C)成分由下述(C1)及下述(C2)的至少一种形成的聚合物或共聚物或者上述聚合物和共聚物的混合聚合物(C1)具有含羟基及丙烯酰基的至少一种基团的烷基的丙烯酸烷基酯
(C2)具有含羟基及丙烯酰基的至少一种基团的烷基的甲基丙烯酸烷基酯作为上述(A)成分的氨基甲酸酯丙烯酸酯及氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，使用含有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、多元醇、二异氰酸酯作为构成成分的物质。所述氨基甲酸酯丙烯酸酯及氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的至少一种，例如可以采用如下所示的方法来制造，即，使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的至少一种单体、和多元醇，作成具有1个以上羟基的羟基丙烯酸酯及具有1个以上羟基的羟基甲基丙烯酸酯的至少一种，通过使其与二异氰酸酯发生反应而制造。在上述(A)成分中，上述氨基甲酸酯丙烯酸酯及氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯可以单独使用一种，也可以并用2种以上。
上述丙烯酸酯例如有丙烯酸烷基酯、丙烯酸环烷基酯等。上述丙烯酸烷基酯例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯等。上述丙烯酸环烷基酯例如有丙烯酸环己酯等。上述甲基丙烯酸酯例如有甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯等。上述甲基丙烯酸烷基酯例如有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯等。上述甲基丙烯酸环烷基酯例如有甲基丙烯酸环己酯等。
上述多元醇是具有至少2个羟基的化合物。上述多元醇例如有乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、三环癸烷二羟甲基、1，4-环己烷二醇、螺环二醇、三环癸烷二羟甲基、氢化双酚A、环氧乙烷加成双酚A、环氧丙烷加成双酚A、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、葡萄糖类等。
作为上述二异氰酸酯，例如可以使用芳香族、脂肪族或脂环族的各种二异氰酸酯类，上述二异氰酸酯例如有四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯基二异氰酸酯、4，4-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘基二异氰酸酯、3，3-二甲基-4，4-二苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯等，进而还有它们的氢化物等。
对上述(A)成分的配合比例没有特别限制。通过使用上述(A)成分，可以提高形成的硬涂层的柔软性及相对于上述透明塑料薄膜基材的粘附性。从这些方面及上述硬涂层的硬度的观点等考虑，相对于上述硬涂层形成材料中的总树脂成分，上述(A)成分的配合比例例如为15～55重量％的范围，优选为25～45重量％的范围。所谓上述总树脂成分是指(A)成分、(B)成分及(C)成分的总量，或者当使用其它树脂成分时，是指将上述三成分的总量和上述树脂成分的总量加在一起的量，以下同。
上述(B)成分例如有二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯、甲基丙烯酸1，6-己二醇酯等。这些物质可以单独使用。它们还可以并用两种以上。例如，作为上述多元醇丙烯酸酯，优选由三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯的聚合物构成的单体成分及含有三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯的混合成分。
对上述(B)的配合比例没有特别限制。例如，相对于上述(A)成分，上述(B)成分的配合比例优选为70～180重量％的范围，更优选100～150重量％的范围。当上述(B)成分的配合比例相对于上述(A)成分为180重量％以下时，可以有效防止形成的上述硬涂层的固化收缩。其结果，可以防止防眩性硬涂薄膜的卷边，可以防止其屈曲性降低。只要上述(B)成分的配合比例为上述(A)成分的70重量％以上，就可以进一步提高所形成的上述硬涂层的硬度，可以提高其耐擦伤性。在本发明的硬涂薄膜中，上述耐擦伤性优选在0～0.7的范围内，更优选在0～0.5的范围内。上述耐擦伤性的测定，例如可以用后述的实施例的测定方法来实施。
在上述(C)成分中，上述(C1)及上述(C2)的上述烷基，例如是碳原子数为1～10的烷基。上述烷基可以是直链状，也可以是支链状。作为上述(C)成分，例如，可以举出包含上述通式(1)的重复单元的聚合物、共聚物或上述聚合物及上述共聚物的混合物。作为上述(C)成分，例如可以举出由选自以下物质构成的组中的至少一种单体形成的聚合物、共聚物或上述聚合物及上述共聚物的混合物，所述物质例如有丙烯酸2，3-二羟丙酯、丙烯酸2，3-二丙烯酰氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、丙烯酸2-丙烯酰氧基-3-羟丙酯、甲基丙烯酸2，3-二羟丙酯、甲基丙烯酸2，3-二丙烯酰氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、甲基丙烯酸2-丙烯酰氧基-3-羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-丙烯酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯及2-丙烯酰氧基甲基丙烯酸酯。
对上述(C)成分的配合比例没有特别限制。例如，相对于上述(A)成分，上述(C)成分的配合比例优选为25～110重量％的范围，更优选45～85重量％的范围。只要上述(C)成分的配合比例相对上述(A)成分为110重量％以下，就可以使上述硬涂层形成材料的涂敷性优良。只要上述(C)成分的配合比例相对于上述(A)成分为25重量％以上，就可以防止形成的上述硬涂层发生固化收缩。其结果，在硬涂薄膜中，例如，在30mm以内可以防止发生卷边。上述卷边的发生程度优选为20mm以内，更优选为10mm以内。所述卷边发生的评价，可以用例如后述的实施例所述的方法来实施。
如上所述，为了将上述硬涂层的表面结构作成凹凸结构，上述硬涂层可以含有微粒。其原因在于，只要将上述硬涂层的表面结构作成凹凸结构，就可以赋予防眩性。作为上述微粒，例如有无机微粒和有机微粒。对上述无机微粒没有特别限制，例如有氧化硅微粒、氧化钛微粒、氧化铝微粒、氧化锌微粒、氧化锡微粒、碳酸钙微粒、硫酸钡微粒、滑石微粒、高岭土微粒、硫酸钙微粒等。对上述有机微粒没有特别限制，例如有聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯树脂粉末(PMMA微粒)、硅酮树脂粉末、聚苯乙烯树脂粉末、聚碳酸酯树脂粉末、丙烯酸苯乙烯系树脂粉末、苯胍胺树脂粉末、三聚氰胺树脂粉末、聚烯烃树脂粉末、聚酯树脂粉末、聚酰胺树脂粉末、聚酰亚胺树脂粉末、聚氟乙烯树脂粉末等。这些无机微粒和有机微粒可以单独使用一种，也可以并用2种以上。
对上述微粒的形状没有特别限制，例如，可以是珠状的大致球形，还可以是粉末等不定型的微粒。上述微粒的重量平均粒径例如为1～30μm的范围，优选为2～20μm的范围。作为上述微粒，优选大致球形的微粒，更优选其纵横尺寸比为1.5以下的大致球形的微粒。
对上述微粒的配合比例没有特别限制，可以适当设定。相对于上述硬涂层形成材料100重量份，上述微粒的配合比例例如为2～60重量份的范围，优选为1～50重量份的范围。
从防止在上述微粒和上述硬涂层的界面产生的光散射或干涉条纹等方面考虑，优选减小上述微粒和上述硬涂层的折射率差。上述干涉条纹是入射到硬涂薄膜的外光的反射光呈现虹彩色的色相的现象。最近，在办公室等中，多使用清晰度优良的三波长荧光灯。在上述三波长荧光灯下，可以更加显著地显现干涉条纹。由于上述硬涂层的折射率通常为1.4～1.6的范围，因此，优选折射率接近该折射率范围的微粒。上述微粒和上述硬涂层的折射率差优选为0.05以下。
当将上述透明塑料薄膜基材的折射率和上述硬涂层的折射率的差作为d时，上述d优选为0.04以下。只要上述d为0.04以下，就可以抑制上述干涉条纹的产生。上述d更优选为0.02以下。
上述硬涂层的厚度例如为15～25μm，优选为18～23μm的范围。只要上述厚度在上述规定范围内，上述硬涂层就可以变成硬度也充分的硬涂层(例如，以铅笔硬度计为4H以上)。只要上述厚度在上述规定范围内，就可以更有效地防止卷边的发生。当使上述硬涂层的表面结构为凹凸结构时，上述硬涂层的厚度例如为15～35μm的范围，更优选为20～30μm的范围。
本发明的硬涂薄膜可以利用如下方法来制造，例如，准备将上述三成分溶解或分散于溶剂中而成的硬涂层形成材料，在所述透明塑料薄膜基材的至少一个面涂敷所述硬涂层形成材料，形成涂膜，使所述涂膜固化而形成所述硬涂层。
对上述溶剂没有特别限制，例如有二丁醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、环氧丙烷、1，4-二噁烷、1，3-二噁茂烷、1，3，5-三噁烷、四氢呋喃、丙酮、甲基乙基甲酮、二乙酮、二丙酮、二异丁酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正戊酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、醋酸正戊酯、乙酰丙酮、二丙酮醇、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、环己醇、醋酸异丁酯、甲基异丁基甲酮(MIBK)、2-壬酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、乙二醇一乙醚乙酸酯、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、乙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚等。这些物质可以单独使用一种，也可以并用2种以上。从提高所述透明塑料薄膜基材和所述硬涂层的粘附性方面考虑，优选上述溶剂以占整体20重量％以上的比例含有醋酸乙酯，更优选以占整体25重量％以上的比例含有醋酸乙酯，最优选以占整体30～70重量％的比例含有醋酸乙酯。只要上述溶剂中的醋酸乙酯的比例为70重量％以下，就可以适当控制溶剂的挥发速度，可以有效防止涂敷不均或干燥不均。对和上述醋酸乙酯并用的溶剂的种类没有特别限制。上述溶剂例如有醋酸丁酯、甲基乙基甲酮、乙二醇一丁醚、丙二醇一甲醚等。
在上述硬涂层形成材料中，可以添加各种流平剂。所述流平剂例如有氟系或硅酮系的流平剂，优选硅酮系流平剂。所述硅酮系流平剂例如有反应性硅酮、聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷等。在这些硅酮系流平剂中，特别优选上述反应性硅酮。通过添加上述反应性硅酮，向表面赋予滑动性并长期维持耐擦伤性。如果使用具有羟基的物质作为上述反应性硅酮，当在上述硬涂层上形成含有硅氧烷成分的层作为防反射层(低折射率层)时，则上述防反射层和上述硬涂层的粘附性得到改善。
相对于上述总树脂成分100重量份，上述流平剂的配合量例如为5重量份以下，优选为0.01～5重量份的范围。
在上述硬涂层的形成材料中，在不影响性能的范围内，可以根据需要添加颜料、填充剂、分散剂、增塑剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、抗氧化剂、触变剂等。上述添加剂可以单独使用一种，还可以2种以上同时使用。
在上述硬涂层形成材料中，可以使用以往公知的光聚合引发剂。上述光聚合引发剂例如有2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯乙酮、二苯甲酮、呫吨酮、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、苯偶姻丙基醚、苄基二甲基缩酮、N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等，另外还可以使用噻吨酮系化合物等。
作为在透明塑料薄膜基材上涂敷上述硬涂层形成材料的方法，可以使用例如喷射涂布(fountain coating)法、冲模式涂布(die coating)法、旋涂法、喷涂法、凹版印刷涂布法、辊涂法、棒涂法等涂敷法。
涂敷上述硬涂层形成材料，在上述透明塑料薄膜基材上形成涂膜，使上述涂膜固化。在上述固化之前，优选使上述涂膜干燥。就上述干燥而言，例如，可以是自然干燥，也可以是吹风的风干，还可以是加热干燥，还可以是将这些干燥方法组合而成的方法。
对上述硬涂层形成材料的涂膜的固化手段没有特别限制。上述固化手段优选电离放射线固化。在上述固化手段中可以使用各种活性能量。上述活性能量优选紫外线。作为能量线源，例如优选高压水银灯、卤素灯、氙灯、金属卤化物灯、氮激光器、电子射线加速装置、放射性元素等线源。就上述能量线源的照射量而言，作为在紫外线波长365nm处的累计曝光量，优选50～5000mJ/cm2。只要上述照射量为50mJ/cm2以上，就可以使固化更充分，形成的上述硬涂层的硬度也变得更充分。只要上述照射量为5000mJ/cm2以下，就可以防止形成的上述硬涂层着色，可以提高透明性。
如上所述，通过在上述透明塑料薄膜基材的至少一个面形成上述硬涂层，可以制造本发明的硬涂薄膜。本发明的硬涂薄膜也可以利用上述方法以外的制造方法来制造。本发明的硬涂薄膜的硬度，以铅笔硬度计，例如具有4H以上的硬度。
图1的剖面模式图表示本发明的硬涂薄膜的一个例子。如图所示，该实施方式的硬涂薄膜3是在透明塑料薄膜基材1的一面上形成有硬涂层2。在本发明中，并不限定于图1的构成，也可以是在透明塑料薄膜基材1的两面上形成有硬涂层2的防眩性硬涂薄膜。该例的硬涂层2是单层。但本发明并不限定于此。上述硬涂层2还可以是2层以上层叠而成的多层结构。
在本发明的硬涂薄膜中，可以在上述硬涂层上配置防反射层(低折射率层)。图2的剖面模式图表示包含上述防反射层的本发明的硬涂薄膜的一个例子。如图所示，该实施方式的硬涂薄膜5具有如下构成，即在透明塑料薄膜基材1的一面上形成硬涂层2，在该硬涂层2上形成防反射层4。当光照射到物体时，重复在其界面的反射、在内部的吸收、散射的现象，而向物体的背面透过。例如，当在图像显示装置上安装硬涂薄膜时，作为使图像的辨识性降低的主要原因之一，可以举出在空气和硬涂层界面的光的反射。上述防反射层是降低其表面反射的层。在图2所示的硬涂薄膜5中，上述硬涂层2及上述防反射层4可以形成在透明塑料薄膜基材1的一面上。但本发明并不限定于此。在本发明的硬涂薄膜中，也可以将上述硬涂层2及上述防反射层4形成在上述透明塑料薄膜基材1的两面上。在图2所示的硬涂薄膜5中，上述硬涂层2和上述防反射层4分别为单层，但本发明并不限定于此。上述硬涂层2和上述防反射层4可以分别为2层以上层叠而成的多层结构。
在本发明中，上述防反射层是已严格控制了厚度和折射率的光学薄膜或层叠2层以上的上述光学薄膜而成的层。上述防反射层通过利用光的干涉效果相互消除入射光和反射光的逆转的相位来显示防反射功能。显示出防反射功能的可见光线的波长区域，例如为380～780nm，特别优选设计防反射层，使可见度高的波长区域为450～650nm的范围，且使其作为其中心波长的550nm的反射率成为最小。
在基于光的干涉效果的上述防反射层的设计中，作为改善其干涉效果的手段，例如，有增大上述防反射层和上述硬涂层的折射率差的方法。通常，就层叠有2～5层的光学薄层(严格控制了厚度和折射率的薄膜)的结构的多层防反射层而言，通过只以规定的厚度形成多层折射率不同的成分，在防反射层的光学设计方面自由度增加，可以进一步改善防反射效果，分光反射特性在可见光区域变得均匀(变平)也成为可能。因为要求上述光学薄膜的厚度精度高，所以，通常采用作为干式方式的真空蒸镀、溅射、CVD等进行各层的形成。
作为上述多层防反射层，优选在折射率高的氧化钛层(折射率约1.8)上层叠折射率低的氧化硅层(折射率约1.45)得到的2层结构的防反射层，更优选在氧化钛层上层叠氧化硅层、并且在该氧化硅层上层叠氧化钛层、并且在该氧化钛层上层叠氧化硅层而形成的4层结构的防反射层。通过形成这些2层防反射层或4层防反射层，可以均匀地降低可见光线的波长区域(例如380～780nm的范围)的反射。
通过在上述硬涂层上形成单层的光学薄膜(防反射层)，可以显示出防反射效果。通常在形成单层防反射层时，可以采用作为湿式方式的喷射涂布、冲模式涂布、旋涂、喷涂、凹版印刷涂布、辊涂、棒涂等涂敷法。
作为上述单层形成防反射层的形成材料，例如可以举出紫外线固化性丙烯酸树脂等树脂系材料、在树脂中分散了胶态硅石等无机微粒的混合系材料、四乙氧基硅烷、使用了四乙氧基钛等金属醇盐的溶胶-凝胶系材料等。在上述形成材料中，为了向表面赋予防污染性，优选含有氟基的材料。在上述形成材料中，从耐擦伤性等理由来看，优选无机成分含量多的形成材料，更优选上述溶胶-凝胶系材料。上述溶胶-凝胶系材料可以部分缩合使用。
作为上述防反射层(低折射率层)，由含有通过乙二醇换算的数均分子量为500～10000的范围的硅氧烷低聚物、和通过聚苯乙烯换算的数均分子量为5000以上且具有氟代烷基结构以及聚硅氧烷结构的氟化合物的材料(特开2004-167827号公报所述的材料)形成的材料，因其耐擦伤性和低反射可以并存等，所以优选。
在上述防反射层(低折射率层)中，为了改善膜强度而可以含有无机溶胶。对上述无机溶胶没有特别限制，例如可以举出氧化硅、氧化铝、氟化镁等。其中，优选氧化硅溶胶。就上述无机溶胶的配合比例而言，例如相对于上述防反射层形成材料的总固体成分100重量份，为10～80重量份的范围。上述无机溶胶中的无机微粒的粒径，优选在2～50nm的范围内，更优选在5～30nm的范围内。
在上述防反射层的形成材料中，优选含有中空且球状的氧化硅超微粒。上述氧化硅超微粒的平均粒径优选为5～300nm左右，更优选为10～200nm的范围。上述氧化硅超微粒是在具有细孔的外壳内部形成空洞而成的中空球状，在该空洞内包含有调制上述氧化硅超微粒时的溶剂和气体的至少一种而成。另外，优选用于形成上述氧化硅超微粒的上述空洞的前体物质残存在该空洞中。上述外壳的厚度优选在1～50nm左右的范围内，且在上述氧化硅超微粒的平均粒径的1/50～1/5左右的范围内。上述外壳优选由多层的覆盖层构成。在上述氧化硅超微粒中，优选上述细孔被密闭，上述空洞被上述外壳密封。其原因在于，在上述防反射层中，维持上述氧化硅超微粒的多孔质或空洞，可以进一步降低上述防反射层的折射率。作为这样的中空且球状的氧化硅超微粒的制造方法，例如，可以适当采用特开2000-233611号公报中公开的氧化硅系微粒的制造方法。
对形成上述防反射层(低折射率层)时的干燥和固化的温度没有特别限制，例如为60℃～150℃的范围，优选70℃～130℃的范围。上述干燥和固化的时间，例如为1～30分钟的范围，在考虑生产率的情况下，优选为1～10分钟的范围。另外，在上述干燥和固化后，进一步进行加热处理，由此得到具有防反射层的高硬度的硬涂薄膜。对上述加热处理的温度没有特别限制，上述加热处理的温度例如为40℃～130℃的范围，优选50℃～100℃的范围。对上述加热处理时间没有特别限制。上述加热处理时间例如为1分钟～100小时，从改善耐擦伤性方面考虑，更优选进行10小时以上。上述加热处理可以采用通过加热板、烘炉、带式炉等的方法来实施。
在将包含上述防反射层的硬涂薄膜安装在图像显示装置上时，上述防反射层成为最表面的频度较高。因此，上述防反射层容易受到来自外部环境的污染。上述防反射层与单纯的透明板等相比，污染更明显。例如，上述防反射层容易因附着指纹、手垢、汗或理发材料等污染物，使表面反射率发生变化或者附着物发白浮起，看起来显示内容不清楚等等。为了防止上述污染物的附着及提高已附着的上述污染物的易除去性，优选在上述防反射层上层叠由含氟的硅烷系化合物或含氟的有机化合物等形成的防污染层。
在本发明的硬涂薄膜中，优选对上述透明塑料薄膜基材及上述硬涂层的至少一个进行表面处理。只要对上述透明塑料薄膜基材表面进行表面处理，就可以进一步改善和上述硬涂层或偏振镜或偏振片的粘附性。只要对上述硬涂层表面进行表面处理，就可以进一步改善和上述防反射层或偏振镜或偏振片的粘附性。作为上述表面处理，例如可以使用低压等离子体处理、紫外线照射处理、电晕处理、火焰处理、酸或碱处理。作为将三乙酰纤维素薄膜用作上述透明塑料薄膜基材时的表面处理，优选碱处理。例如，在使三乙酰纤维素薄膜表面接触碱溶液后，进行水洗并干燥，由此可以进行该碱处理。作为上述碱溶液，例如可以使用氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液。上述碱溶液的氢氧根离子的规定浓度(摩尔浓度)优选为0.1N～3.0N(mol/L)的范围，更优选为0.5N～2.0N(mol/L)的范围。
在上述透明塑料薄膜基材的一面上形成有上述硬涂层的硬涂薄膜中，为了防止出现卷边，可以对其另一面进行溶剂处理。上述溶剂处理可以通过使上述透明塑料薄膜基材接触可以使其溶解的溶剂或可以使其溶胀的溶剂而进行。通过上述溶剂处理，赋予向上述其另一面侧卷边的力，由此，抵消因上述硬涂层的形成引起的产生卷边的力，可以防止卷边的发生。同样，在上述透明塑料薄膜基材的一面上形成有上述硬涂层的硬涂薄膜中，为了防止卷边的发生，也可以在其另一面形成透明树脂层。作为上述透明树脂层，例如可以举出以热塑性树脂、放射线固化性树脂、热固化性树脂、其他反应型树脂为主成分的层。其中，特别优选将热塑性树脂作为主成分的层。
本发明的硬涂薄膜通常可以通过粘合剂或胶粘剂，将上述透明塑料薄膜基材侧贴合在用于LCD或ELD的光学构件上。每当贴合时，可以对上述透明塑料薄膜基材表面实施与如上所述的各种表面处理。
作为上述光学构件，例如可以举出偏振镜或偏振片。上述偏振片通常使用包含偏振镜且在上述偏振镜的一侧或两侧形成了透明保护薄膜的偏振片。当在上述偏振镜的两面设置透明保护薄膜时，内外的上述透明保护薄膜可以是相同的材料，还可以是不同的材料。上述偏振片通常被配置在液晶单元的两侧。上述偏振片是以使两片偏振片的吸收轴大致相互正交的方式配置的。
接着，在层叠有本发明的硬涂薄膜的光学构件中，以偏振片为例进行说明。通过使用胶粘剂或粘合剂等将本发明的硬涂薄膜和偏振镜或偏振片层叠，可以得到具有本发明的功能的偏振片。
对上述偏振镜没有特别限制，作为上述偏振镜，例如可以举出，在聚乙烯醇系薄膜、部分甲缩醛化聚乙烯醇系薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系部分皂化薄膜等亲水性高分子薄膜上，吸附碘或二色性染料等二色性物质后单向拉伸的材料；聚乙烯醇的脱水处理物或聚氯乙烯的脱盐酸处理物等聚烯系取向薄膜等。其中，由聚乙烯醇系薄膜和碘等二色性物质组成的偏振镜，其偏振二色比高，优选。对上述偏振镜的厚度没有特别限定，上述偏振镜的厚度例如为5～80μm左右。
将聚乙烯醇系薄膜用碘染色后经单向拉伸而成的偏振镜，例如，可以通过将聚乙烯醇系薄膜浸渍于碘的水溶液中进行染色后，拉伸至原长度的3～7倍来制作。根据需要，上述碘的水溶液也可以含有硼酸或硫酸锌、氯化锌等。此外，也可以将聚乙烯醇系薄膜浸渍于包含硼酸或硫酸锌、氯化锌等的水溶液中。根据需要，也可以在染色前将聚乙烯醇系薄膜浸渍于水中进行水洗。通过水洗聚乙烯醇系薄膜，除了可以洗去聚乙烯醇系薄膜表面上的污物或防粘连剂之外，还可通过使聚乙烯醇系薄膜溶胀，防止染色斑等不均匀现象。拉伸既可以在用碘染色之后进行，也可以一边染色一边进行拉伸，或者也可以在拉伸之后用碘进行染色。也可以在硼酸或碘化钾等的水溶液中或水浴中进行拉伸。
作为设置在所述偏振镜的一面或两面的透明保护薄膜，优选其透明性、机械强度、热稳定性、水分屏蔽性、相位差值的稳定性等优良。作为形成上述透明保护薄膜的材料，例如可以举出和上述透明塑料薄膜基材同样的材料。
作为上述透明保护薄膜，可以举出在特开2001-343529号公报(WO01/37007)中记载的高分子薄膜。上述公报中记载的高分子薄膜，可以举出例如由含有(A)在侧链具有取代亚氨基和未取代亚氨基中至少一种亚氨基的热塑性树脂、和(B)在侧链具有取代苯基和未取代苯基中至少一种苯基和腈基的热塑性树脂的树脂组合物形成的高分子薄膜。作为由上述树脂组合物形成的高分子薄膜，可以举例为由含有由异丁烯和N-甲基马来酰亚胺组成的交替共聚物及丙烯腈-苯乙烯共聚物的树脂组合物形成的高分子薄膜。上述高分子薄膜可以通过将上述树脂组合物挤压成形为薄膜状来制造。因为上述高分子薄膜的相位差小，光弹性模量小，所以当应用于偏振片等的保护薄膜时，可以消除由形变引起的不均匀等不良情形。因为上述高分子薄膜的透湿度较小，所以加湿耐久性出色。
作为所述透明保护薄膜，从偏振特性或耐久性等观点来看，优选三乙酰纤维素等纤维素系树脂制的薄膜和降冰片烯系树脂制的薄膜。作为上述透明保护薄膜的市售品，例如可以举出商品名“FUJITAC”(富士胶片公司制)、商品名“ZEONOA”(日本Zeon公司制)、商品名“ARTON”(JSR公司制)等。
对所述透明保护薄膜的厚度没有特别限制。从强度、处理性等操作性、薄层性等观点来看，所述透明保护薄膜的厚度例如为1～500μm的范围。如果在上述范围内，就能够机械地保护偏振镜，即使暴露在高温高湿下偏振镜也不收缩，确保稳定的光学特性。所述透明保护薄膜的厚度优选为5～200μm的范围，更优选10～150μm的范围。
对层叠有硬涂薄膜的偏振片的构成没有特别限制。所述偏振片例如可以是在硬涂薄膜上顺次层叠有透明保护薄膜、偏振镜、和透明保护薄膜的构成。所述偏振片例如还可以是在硬涂薄膜上顺次层叠有偏振镜、透明保护薄膜的构成。
本发明的硬涂薄膜和使用了该硬涂薄膜的偏振片等各种光学构件，能够优选用于液晶显示装置等各种图像显示装置。本发明的液晶显示装置除了使用本发明的硬涂薄膜之外，和以往的液晶显示装置是同样的构成。本发明的液晶显示装置例如可以通过适当组合液晶单元、偏振片等光学构件以及根据需要而加入的照明系统(背光灯等)等各种构成部件并装入驱动电路等来制造。对上述液晶单元没有特别限定，可以使用例如TN型、STN型、π型等各种类型的液晶单元。
在本发明中，对液晶显示装置的构成没有特别限制。本发明的液晶显示装置例如包含在液晶单元的一侧或两侧配置了上述光学构件的液晶显示装置、在照明系统中使用了背光灯或反射板的液晶显示装置等。在这些液晶显示装置中，本发明的光学构件能够设置在液晶单元的一侧或两侧。当将光学构件设置在上述液晶单元的两侧时，它们既可以相同，也可以不同。在上述液晶显示装置上，可以配置例如扩散板、防眩层、防反射层、保护板、棱镜阵列、透镜阵列薄片、光扩散板、背光灯等各种光学构件及光学部件。
实施例下面，对本发明的实施例和比较例进行说明。但是，本发明并不限定于下面的实施例及比较例。
(实施例1)准备好树脂原料(大日本油墨公司制，商品名GRANDIC PC1071)，该树脂原料是在醋酸乙酯及醋酸丁酯的混合溶剂中，以固体成分浓度为66重量％含有含如下所示的(A)成分、(B)成分和(C)成分、以及光聚合引发剂的树脂成分而成的原料。在该树脂原料中，加入流平剂0.5重量％。然后，将加入了上述流平剂的树脂原料用醋酸乙酯稀释，以使醋酸丁酯∶醋酸乙酯(重量比)＝46∶54(相对总溶剂的醋酸乙酯比率为54重量％)，固体成分浓度为50重量％。由此调制硬涂层形成材料。上述流平剂是以二甲基硅氧烷∶羟基丙基硅氧烷∶6-异氰酸酯己酯三聚异氰酸∶脂肪族聚酯＝6.3∶1.0∶2.2∶1.0的摩尔比发生共聚的共聚物。
(A)成分由季戊四醇系丙烯酸酯和氢化二甲苯二异氰酸酯构成的氨基甲酸酯丙烯酸酯(100重量份)(B)成分六丙烯酸二季戊四醇酯(以下，B1成分(单体))49重量份、四丙烯酸季戊四醇酯(以下，B4成分(单体))41份和三丙烯酸季戊四醇酯(以下，B5成分(单体))24重量份(C)成分具有用上述通式(1)表示的重复单元的聚合物、共聚物或上述聚合物及共聚物的混合物(59重量份)光聚合引发剂商品名Irgacure 184(Ciba Specialty Chemicals公司制)3重量份混合溶剂醋酸丁酯∶醋酸乙酯(重量比)＝89∶11在透明塑料薄膜基材(厚80μm的三乙酰纤维素薄膜(折射率1.48))上，使用棒涂机涂敷上述硬涂层形成材料，形成涂膜。在上述涂敷后，通过在100℃下加热1分钟，使上述涂膜干燥。对上述干燥后的涂膜，用金属卤化物灯照射累计光量300mJ/cm2的紫外线，进行固化处理形成厚20μm的硬涂层，由此制作本实施例的硬涂薄膜。
(实施例2)在本实施例中，除了将硬涂层的厚度变更为15μm之外，采用与实施例1相同的方法，制作硬涂薄膜。
(实施例3)在本实施例中，除了将硬涂层的厚度变更为25μm之外，采用与实施例1相同的方法，制作硬涂薄膜。
(实施例4)在本实施例中，除了将上述(C)成分的配合量变更成96重量份之外，采用与实施例1相同的方法，制作硬涂薄膜。
(实施例5)
在本实施例中，除了将上述(C)成分的配合量变更成36重量份之外，采用与实施例1相同的方法，制作硬涂薄膜。
(实施例6)在本实施例中，除了在硬涂层形成材料中添加平均粒径为10μm的交联丙烯酸颗粒(商品名MX1000，综研化学(株)制)30重量份之外，采用与实施例1相同的方法，制作硬涂薄膜。
(实施例7)在本实施例中，除了将防反射层设置于在实施例1中得到的硬涂薄膜的硬涂层上之外，采用与实施例1相同的方法，制作硬涂薄膜。
防反射层形成材料采用如下所示的方法调制。即，首先，作为防反射层的形成材料，准备通过乙二醇换算的数均分子量为500～10000的硅氧烷低聚物(COLCOAT N103(COLCOAT公司制，固体成分2重量％))。然后，测量上述硅氧烷低聚物的数均分子量。其结果，上述数均分子量为950。其次，准备Opstar JTA105(JSR(株)制，固体成分5重量％)，作为通过聚苯乙烯换算的数均分子量为5000以上且具有氟代烷基结构和聚硅氧烷结构的氟化合物。然后，测量上述氟化合物的数均分子量。其结果，通过聚苯乙烯换算的数均分子量为8000。准备JTA105A(JSR公司制，固体成分5重量％)作为固化剂。
接着，混合100重量份的上述Opstar JTA105、1重量份的上述JTA105A、590重量份的上述COLCOAT N103和151.5重量份的醋酸丁酯，调制上述防反射层形成材料。使用冲模式涂布机在硬涂层上涂敷该防反射层形成材料，并将其宽度涂成与上述硬涂层相同。在上述涂敷后，通过在120℃下加热3分钟，干燥、固化，形成防反射层(低折射率层，厚度0.1μm、折射率1.43)。
(实施例8)在本实施例中，除了设置由如下所述的防反射层形成材料形成的防反射层(厚度95nm)之外，采用与实施例7相同的方法，制作硬涂薄膜。
即，在异丙醇/醋酸丁酯/甲基异丁基甲酮(54/14/32(重量比))的混合溶剂中，分散四烷氧基硅烷54重量份、具有氟代烷基结构和聚硅氧烷结构的硅烷偶合剂23重量份、用具有丙烯酰基的硅烷偶合剂进行表面处理而疏水化的直径为60nm的中空且球状的氧化硅超微粒23重量份，将固体成分浓度调整至2.0％，得到防反射层形成材料。
使用该防反射层形成材料，采用与实施例7相同的方法和条件，在硬涂层上形成防反射层，由此，制作本实施例的硬涂薄膜。
(实施例9)在本实施例中，除了将硬涂层的厚度变更成30μm之外，采用与实施例1相同的方法，制作硬涂薄膜。
(实施例10)在本实施例中，除了将硬涂层的厚度变更成10μm之外，采用与实施例1相同的方法，制作硬涂薄膜。
(实施例11)在本实施例中，使用醋酸丁酯和醋酸乙酯的混合比例为79∶21(相对于总溶剂的醋酸乙酯比率为21％)的溶剂作为混合溶剂。在本实施例中，将固体成分浓度被稀释成63重量％，制备硬涂层形成材料，使用该硬涂形成材料形成硬涂层，除此之外，采用与实施例1相同的方法，制作硬涂薄膜。
(实施例12)首先，与实施例1一样制作本实施例的硬涂薄膜。接着，在三乙酰纤维素薄膜的非硬涂面(与硬涂层的形成面相反一侧的面)上，使用拉丝锭对后述的涂敷液进行涂敷并使湿厚度为20μm，形成涂膜。在上述涂敷后，对上述涂膜在80℃下进行1分钟的干燥处理。另外，作为上述涂敷液，使用在丙酮∶醋酸乙酯∶IPA(异丙醇)＝37∶58∶5的混合溶剂中配合二乙酰纤维素并使固体成分浓度为0.5％的液体。
(实施例13)在本实施例中，作为在三乙酰纤维素薄膜的非硬涂面上涂敷的涂敷液，使用丙酮∶醋酸乙酯∶IPA＝37∶58∶5的混合溶剂，除此之外，采用与实施例12同样的方法，制作硬涂薄膜。
(实施例14)在本实施例中，除了不添加作为流平剂的反应性硅酮之外，采用与实施例1相同的方法制作硬涂薄膜。
(实施例15)在本实施例中，使用含如下组成的树脂原料(大日本油墨化学工业公司制，商品名PC4-Y243)，所述树脂原料使用作为(A)成分的由季戊四醇系丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯构成的氨基甲酸酯丙烯酸酯(以下，A1成分)100重量份，作为(B)成分的B1成分59重量份、B4成分37重量份和B5成分15重量份，上述(C)成分26重量份，相对于总树脂成分为2重量份的上述光聚合引发剂(商品名Irgacure 184)，除此之外，采用与实施例1相同的方法，制作硬涂薄膜。
(实施例16)在本实施例中，使用含如下组成的树脂原料(大日本油墨化学工业公司制，商品名PC4-6097)，所述树脂原料使用作为(A)成分的A1成分100重量份，作为(B)成分的B1成分38重量份、B4成分40重量份和B5成分16重量份，上述(C)成分30重量份，相对于总树脂成分为3.5重量份的光聚合引发剂(配合了1重量份的商品名Irgacure 184和2.5重量份的2，4，6-三甲基苯偶姻苯基氧化膦而成的物质)，除此之外，采用与实施例1相同的方法，制作硬涂薄膜。
(实施例17)在本实施例中，除了将硬涂层的厚度变更为29μm之外，采用与实施例6相同的方法，制作硬涂薄膜。
(比较例1)在本比较例中，不配合上述(A)成分和上述(C)成分，且配合作为(B)成分的六丙烯酸二季戊四醇酯100重量份，进而配合丙烯酸丁二醇酯(以下，B3成分)9重量份，除此之外，采用与实施例1相同的方法，制作硬涂薄膜。
(比较例2)在本比较例中，使用B4成分22重量份和B5成分5重量份作为(B)成分。另外，使用聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯聚合物133重量份代替上述(C)成分，除此之外，采用与实施例1相同的方法，制作硬涂薄膜。
(比较例3)在本比较例中，使用B4成分22重量份和B5成分5重量份的混合物作为(B)成分。另外，使用聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯聚合物55重量份代替上述(C)成分，除此之外，采用与实施例1相同的方法，制作硬涂薄膜。
评价(硬涂层的厚度)使用厚度计((株)Mitutoyo制的测微尺式)，测量硬涂薄膜的总厚度。从上述总厚度减去透明塑料薄膜基材的厚度。由此计算出硬涂层的厚度。结果显示于下述表1。
(防反射层的厚度)使用大塚电子(株)制的瞬间多侧光系统MCPD2000(商品名)，通过干涉光谱的波形计算出防反射层的厚度。
(卷边)将硬涂薄膜切断成10cm方形，作成试验片。将所述试验片放置在玻璃板上并使硬涂层(或防反射层)朝上，测定在4个角中的所述试验片从上述玻璃板的提升长度(mm)，将该测定值的平均值作为卷边的评价指标。需要说明的是，将变圆的薄膜设为“无法测量”。其结果显示于下述表1。
(浊度)以JIS K 7136(1981年版)的浊度(雾度)为基准，使用浊度计HR300(商品名，村上色彩技术研究所制)测量浊度。其结果显示于下述表1。
(屈曲性)以让透明塑料薄膜基材成为内侧并直接接触直径不同的金属辊的方式，卷绕硬涂薄膜，目视判断硬涂层(或防反射层)中有无出现裂纹。将未出现裂纹的直径作为屈曲性的值进行测量。其结果显示于下述表1。
(铅笔硬度)使未形成硬涂层的面朝下，在玻璃板上载置硬涂薄膜。然后，对上述硬涂层表面，按照JIS K-5400所述的铅笔硬度试验(其中，负荷500g)，测定铅笔硬度。其结果显示于下述表1。
(反射率)通过在硬涂薄膜的未形成硬涂层的面上形成厚约20μm的粘合剂层来贴合黑色丙烯酸板(厚2.0mm，三菱Rayon公司制)，由此使所述硬涂薄膜背面的反射消失。对于该硬涂薄膜，求出硬涂层表面的反射率。所述反射率使用岛津制作所制的商品名UV2400PC(带有8°倾斜积分球)分光光度计，测量分光反射率(镜面反射率+扩散反射率)，通过计算求出C光源/2°视野的全反射率(Y值)。其结果显示于下述表1。
(硬涂层的折射率)使用多波长阿贝折射计(株式会社Atago公司制，商品名DR-M2/1550)测定硬涂层的折射率。其结果显示于下述表1。
(耐擦伤性)针对硬涂薄膜的耐擦伤性的强弱的值，用以下的试验内容求出。其结果显示于下述表1。
(1)将试样切断成至少宽25mm、长100mm以上的大小，将其载置在玻璃板上。随后求出初始浊度值。
(2)在直径25mm的圆柱的平滑的剖面上，均匀安装在钢丝棉#0000上，以负荷1.5kg同时以每秒约100mm的速度在试样表面往复100次。然后求出试验后的浊度值。
(3)将从上述试验后的浊度值中减去初始浊度值得到的值，作为耐擦伤性的指标。其结果显示于下述表1。在钢丝棉试验中，硬涂层或防反射层的表面上产生损伤，上述试验后的浊度值上升，与上述初始浊度值的差也上升。因而，在该评价中，可以如下进行判断上述试验后的浊度值与上述初始浊度值的差、即作为上述耐擦伤性指标的值越大，耐擦伤性越低，作为上述指标的值越小，耐擦伤性越高。
(粘附性)硬涂层相对于透明塑料薄膜基材的粘附性，通过进行JIS K 5400所述的棋盘格剥离试验来评价。即，进行100次的剥离试验，计数硬涂层从薄膜基材剥离的数量，用剥离数量/100表示。其结果显示于下述表1。
表1
如上述表1所示，本实施例的硬涂薄膜的硬度、耐擦伤性、粘附性及屈曲性等所有特性优良，且可以有效防止卷边的发生。相对于此，比较例1的硬涂薄膜的卷边特性及耐擦伤性差，比较例2及3的硬涂薄膜的硬度及耐擦伤性差。
在上述比较例1～3中，使用醋酸丁酯和MIBK的混合溶剂(醋酸丁酯∶MIBK＝46∶54)或醋酸丁酯和丁醇的混合溶剂(醋酸丁酯∶丁醇＝46∶54)作为混合溶剂，形成硬涂薄膜，评价其粘附性。其结果，其粘附性为75/100～100/100，粘附性差发生了剥离。
权利要求
1.一种硬涂薄膜，其包含透明塑料薄膜基材，在所述透明塑料薄膜基材的至少一个面形成有硬涂层，所述硬涂层是使用包含下述(A)成分、(B)成分及(C)成分的硬涂层形成用材料而形成的，(A)成分氨基甲酸酯丙烯酸酯及氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的至少一种(B)成分多元醇丙烯酸酯及多元醇甲基丙烯酸酯的至少一种(C)成分由下述(C1)及下述(C2)的至少一种形成的聚合物或共聚物或者所述聚合物和共聚物的混合聚合物(C1)具有含羟基及丙烯酰基的至少一种基团的烷基的丙烯酸烷基酯(C2)具有含羟基及丙烯酰基的至少一种基团的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。
2.根据权利要求1所述的硬涂薄膜，其中，所述(B)成分含有三丙烯酸季戊四醇酯及四丙烯酸季戊四醇酯的至少一种。
3.根据权利要求1所述的硬涂薄膜，其中，所述(C)成分包含含下述通式(1)的重复单元的聚合物、共聚物或者所述聚合物和所述共聚物的混合物， 在所述式(1)中，R1为-H或-CH3，R2为-CH2CH2OX或用下述通式(2)表示的基团，所述X为-H或用下述通式(3)表示的丙烯酰基， 在所述通式(2)中，所述X为-H或用下述通式(3)表示的丙烯酰基，所述X可以相同，也可以不同
4.根据权利要求1所述的硬涂薄膜，其中，所述硬涂层的外表面结构为凹凸结构。
5.根据权利要求1所述的硬涂薄膜，其中，在所述硬涂层的外表面上形成有防反射层。
6.根据权利要求5所述的硬涂薄膜，其中，所述防反射层含有硅氧烷低聚物及氟化物，所述硅氧烷低聚物的通过乙二醇换算的数均分子量为500～10000，所述氟化物的通过聚苯乙烯换算的数均分子量为5000以上，且具有氟代烷基结构及聚硅氧烷结构。
7.根据权利要求5所述的硬涂薄膜，其中，在所述防反射层中含有中空且球状的氧化硅超微粒。
8.根据权利要求1所述的硬涂薄膜，其中，所述硬涂层的形成材料含有流平剂。
9.一种硬涂薄膜的制造方法，是包含透明塑料薄膜基材及在所述塑料薄膜基材的至少一个面上形成的硬涂层的硬涂薄膜的制造方法，其中，其包括准备在溶剂中溶解或分散有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分的硬涂层形成材料的工序，在所述透明塑料薄膜基材的至少一个面上涂敷所述硬涂层形成材料而形成涂膜的工序，和使所述涂膜固化进而形成硬涂层的工序；(A)成分氨基甲酸酯丙烯酸酯及氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的至少一种(B)成分多元醇丙烯酸酯及多元醇甲基丙烯酸酯的至少一种(C)成分由下述(C1)及下述(C2)的至少一种形成的聚合物或共聚物或者所述聚合物和共聚物的混合聚合物(C1)具有含羟基及丙烯酰基的至少一种基团的烷基的丙烯酸烷基酯(C2)具有含羟基及丙烯酰基的至少一种基团的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。
10.根据权利要求9所述的硬涂薄膜的制造方法，其中，所述(B)成分含有三丙烯酸季戊四醇酯及四丙烯酸季戊四醇酯的至少一种。
11.根据权利要求9所述的硬涂薄膜的制造方法，其中，所述(C)成分包含含下述通式(1)的重复单元的聚合物、共聚物或者所述聚合物和所述共聚物的混合物， 在所述式(1)中，R1为-H或-CH3，R2为-CH2CH2OX或用下述通式(2)表示的基团，所述X为-H或用下述通式(3)表示的丙烯酰基， 在所述通式(2)中，所述X为-H或用下述通式(3)表示的丙烯酰基，所述X可以相同，也可以不同
12.根据权利要求9所述的硬涂薄膜的制造方法，其中，所述溶剂包含醋酸乙酯。
13.根据权利要求12所述的硬涂薄膜的制造方法，其中，相对所述溶剂总量，所述醋酸乙酯的含有比例为20重量％以上。
14.一种光学元件，其中，其包含光学构件，在所述光学构件的至少一个面上形成有权利要求1所述的硬涂薄膜。
15.一种图像显示装置，其中，其具备权利要求1所述的硬涂薄膜。
16.一种图像显示装置，其中，其具备权利要求14所述的光学元件。
全文摘要
本发明提供一种硬涂薄膜，其使用硬涂层形成材料在透明塑料薄膜基材的至少一个面上形成硬涂层，所述硬涂层形成材料包括(A)成分，氨基甲酸酯丙烯酸酯及氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的至少一种；(B)成分，多元醇丙烯酸酯及多元醇甲基丙烯酸酯的至少一种；及(C)成分，包含下述通式(1)的重复单元的聚合物。
文档编号B32B37/15GK101045347SQ2007100884
公开日2007年10月3日 申请日期2007年3月27日 优先权日2006年3月28日
发明者高田胜则, 鹰尾宽行, 楠本诚一, 滨本大介, 重松崇之 申请人:日东电工株式会社