专利名称：：胶版印刷用涂布纸的利记博彩app
技术领域：
：本发明特别是，但不唯一地，涉及在纸基材上具有图像接收涂层的用于单张纸胶版印刷的单层或多层涂布的印刷纸张。此外本发明涉及生产这类涂布印刷纸张的方法和这类涂布印刷纸张的用途。
背景技术：
：在单张纸胶版印刷领域，希望能够尽可能快地进一步加工新印刷的纸，同时还能够允许印刷油墨固定在纸中和固定在纸的表面上，从而可以获得所需的印刷光泽和所需的分辨率。本文一方面是关于物理的油墨干燥过程，这与油墨载色体实际吸收进入图像接收涂层有关，例如通过图像接收涂层中设置的孔或特殊的微孔系统。另一方面，是所谓的化学油墨干燥，这与在油墨接收层的表面中和在表面上的油墨固化有关，其通常由于油墨的可交^^且份的氧化交联(涉及到氧)而发生。这种化学干燥过程一方面能够通过红外照射辅助，另一方面也可以通过将催化支持交联过程的特殊化学品加入油墨中来加速。在施加油墨后的最初阶段物理干M有效，化学干燥发生得越快并且越有效。目前，直到再次印刷时间和加工时间典型地在几个小时范围内(直到标准印刷版面的再次印刷的通常值约l-2h;直到标准印刷版面加工的通常值12-14h;无光泽纸在这些方面比光泽纸更加关键)，这是当今油墨和/或造纸技术的严重缺陷，原因是其减慢了印刷过程并使得必须中间储存。目前，例如如果在印刷阶段后使用电子束固化或紫外辐照，则更短的时间是可能的，但对于电子束或紫外辐照的应用而言，在印刷过程中和之后需要特殊的油墨和特殊的设备，这引起高的成本和额外的困难。
发明内容多涂布的印刷纸张。该印刷纸张应在纸基材上提供图像接收涂层，与现有技术相比，该印刷纸张应允许更短的再次印刷时间和加工时间，然而同时表现出优良的纸的质量和印刷质量，例如纸光泽和印刷光泽。本发明通过提供特殊的含有二氣化硅的涂层组合物来解决上述问题。更具体地，设计图像接收涂层使得其包括表面层和/或在所i^面层下的至少一个第二层，所a面层和/或第二层包含颜料部分，其中该颜料部分由0或1到99干重量份的细颗粒碳酸盐(沉淀碳酸盐或重质碳酸盐或它们的混合物)和/或细颗粒高峰土和/或细颗粒粘土、和1到100干重量份的细颗粒二氧化硅构成，和粘结剂部分，其中该粘结剂部分由5-20干重量份的粘结剂和〗氐于4千重量份的添加剂构成。对于某些应用，粘结剂含量最多至30份也可以是有利的，特别是在与基本上仅含有皿或沉淀二氧化硅的颜,分组合时。在本文中，应注意术语颗粒二氧化硅应包括那些通常称为二氧化g胶、以及胶体二氧化硅和热解二氧化硅、和还优选的无定形皿和沉淀二氧化硅的化合物。具体来i兌，图〗象接收涂层也可以是单层涂层，其中该单层涂层具有上述的颜料部分。然而图像接收涂层也可以是双层涂层，所以其可以具有表面层和所ii^面层下的第二层。在这种情况下，表面层可含有上，料组合物，第二层可以含有上⑩料组合物，或两层都可以含有上述颜料组合物。在所有这些情况下，才艮据本发明的有益效果是可能的。通常应该指出的是，高呤土可以由粘土来代替或者补充。粘土是用来描述一组水合叶硅酸铝矿物的通用术语，其直径通常小于2微米。粘土由各种富硅和铝的氧化物以及氢氧化物的叶硅酸矿物组成，其含有可变量的结构水。有三个或四个主要的粘土类高呤石、蒙脱石、伊利石和绿泥石。在这些类别中有约30种不同种类的"纯"粘土，但是最"天然"的粘土是这些不同类型的"纯"粘土和其它风化矿物的混合物。高冷土^1化学组成为Al2Si20s(OH)4的特定的粘土矿物。它^i:状硅酸盐矿物，具有一个通过氧原子与氧化铝八面体的一个八面体片连接的四面体片。当讨论干重量份数时，本文给出的数值优选如下理解颜料部分包含100千重量份，其中一部分为碳酸盐和/或高呤土和/或粘土，另一部分为二氧化硅。这表示碳酸盐和/或高冷土和/或粘土将二氧化硅的份数补足到100干重量份。然后应理解为基于100干重量份的颜料部分来计算粘结剂的份数和添加剂的份数。优选地，通过使用孔隙体积大于0.2ml/g的二氧化硅(和/或细颗M酸盐和/或细颗粒高呤土和/或细颗粒粘土)可得到所需的油墨固化性能.如果使用的孔隙体积大于0.5ml/g，或优选地使用大于lml/g时，甚至可以获得更好的性能。通常当本文谈及颜料的孔哮体积时，如果不另外提及，指的是内部孔隙体积。它是从外面可进入的并因此有助于成品纸的可iiA孔结构的颗粒的孔咪体积。根据优选实施方案，二氧化硅是无定形硅胶。根据另一个优选实施方案，该二氣化硅是无定形沉淀二氧化硅。在后一种情况下，该二氧化硅通常具有大于150m2/g的表面积(通常如根据BET法测得的)，优选表面积大于500m2/g,甚至更优选为600-800m2/g。通常优选二氧化硅的内部孔隙体积大于或等于1.8ml/g，优选大于或等于2.0ml/g。在这一点上，似乎合适的是稍微更详细地讨论以上提及的二氧化硅类型的最重要的方面。此处可具体参考书"HandbookofPorousSolids"(Wiley-VCH,volume3，FerdiSchtith(Editor),KennethS.W.Sing(Editor),JensWeitkamp(Editor),ISBN:3-527-30246隱8，2002)，具体见该书的第1586-1572页，该书的这部分公开内容具体地包含在;^^开中。大体上二氧化硅主要可分为三种类所谓的结晶二氧化硅(包括例如石英)、无定形二氧化硅(包括例如熔凝石英)和合成的无定形二氧化硅。后者在本发明的上下文中是特别有利的，这些中尤其是湿法制得的二氧化硅。基于湿法的合成无定形二氧化硅4J^(也称为干:^)和沉淀二氧化硅以;sj^体二氧化硅。热解二氧化硅是通过热法制得的。胶体二氧化硅(也称为硅溶胶)可以看作是细微尺寸且无孔的初级颗粒的悬浮液。在本发明的上下文中，可以为但不优选为胶体二氧化硅。取决于制备方法，热解二氧化硅可能具有各种不同的性质，并且在本发明的上下文中尽管不优选，但还可能使用低初级粒径(3-30nm)和高表面积(50-600m2/g)的热解二氧化硅。如上述中已经列出的，在本发明的上下文中特别优选的是沉淀二氧化硅和硅胶，通常优选硅胶(干凝胶)，而通常仅仅优选通常大于200m2/g的高表面积和粒径小于10微米(例如粒径为5-7微米)的沉淀二氣化硅。这类体系例如可以以商品名Sipernat310和Sipernat570从供应商Degussa获得。两种类型，即M和沉淀二氧化硅的特征在于多孔颗粒结构(平均内孔径可以小于2nm)和高表面积。关于这些类型的比较，参见上述提到的书中第1556页的表2。特别优选使用硅胶。>^1多孔、无定形的二氧化硅(Si(VH20).由于^J&独特的内部结构，其从根本上区别于其它的Si02基材料。皿由互联微孔的大网络构成。皿具有窄范围直径的可i^的内孔，直径范围典型的为2-30nm，或者甚至2-20nm。由于二氧化硅，尤其是珪胶(例如SyloidC803型)以及沉淀二氧化硅的对矿物油溶剂/栽色体(更通常的为液体油墨栽色体)的独特的快速(和选择性)吸收性能，其能够最佳地将可交联油墨部分快速并牢固地"固化"在纸的表面上和表面内。由于油墨膜具有极大的浓缩形式，其机械性能已经处于非常高的水平，并且由于可交联链的极大浓度，随后的化学交联过程处于最佳的条件，从而更快结束(100%交联)达到油墨层的最高机械性能水平。这些颜料(特别是对于SyloidC803型)的另一个优点是在这类化学阶段中，任选引入的金属(见后面的讨论)能够充当催化剂，从而甚至进一步加速交联过程。事实上，在以300-400%油墨密度(好于实验室试验)的商业印刷试验中，用Fogra油墨干燥试验重复进行试验(并且跟踪时间对点干燥行为的整个曲线)，建i义的颜料与不含有建议的颜料的情况相比，最终确实能够增强物理和化学的油墨干燥，尤其是硅胶或沉淀二氧化硅。应注意到，能够用纳米^颜料(例如碳酸盐、胶体二氧化硅、热解二氧化>^/氧相二氧化硅(Aerosil))部分或4^P取代g或沉淀二氧化硅，只要用大量的小颜料颗粒可以获得明显的微孔结构和特定的最小内部孔隙体积即可，其中这些小颜料颗粒堆叠或聚集在一起得到具有如上述定义的相等表面积和相等孔隙特性的聚集或粒间结构。根据进一步优选的实施方案，印刷纸张的特征在于，如通过压汞测试的，图fll接收涂层在8-20nm孔宽范围内的累积孔隙体积大于8ml/(g总纸)，优选大于9m1/(g总纸)。优选地，8-40rnn范围内的累计孔隙体积大于12ml/(g总纸)，优选大于13ml/(g总纸)(对于具有单侧涂布*#的纸，所述纸在95g/ii^预涂布纸基材上具有14g/m2的涂层重量)。如上面已经概述的，引入二氧化硅的本发明的印刷纸张适用于J!^波印刷。相应地，与喷墨纸相比，其尤其适用于吸收用于单张纸胶版印刷的典型油墨，而不适用于喷墨印刷中使用的印刷油墨，本印刷纸用于喷墨印刷不太具有益处.商业上可得的皿印刷油墨通常特征在于它们的总表面能为约20-28mN/m(平均约24mN/m)和总表面能的^t^t(dispersive)部分为9-20mN/m(平均约14mN/m)。表面能的值在Fibrodat1100，FibroSystems,Sweden上以0.1秒进行测试。另一方面，商业可得的喷墨印刷油墨的特征在于它们(更高的)总表面能为约28-31mN/m(平均约31mN/m)，和总表面能的^t部分为28-31mN/m(平均约30mN/m)，因此总能量具有非常低的极性部分(平均约1mN/m)。因此根据另一个优选实施方案，图像接收涂层的总表面能与皿印刷油墨的表面能特征匹配，因此表面能例如小于或等于30mN/m，优选小于或等于28mN/m。这与典型的喷墨纸不同，喷墨纸具有至少40mN/m和最多至约60mN/m的总表面能值。进一步优选的是图像接收涂层的总表面能的^t部分小于或等于18mN/m，优选小于或等于15mN/m。再次与喷墨纸的值完全不同，对于这些，M部分通常明显大于20mN/m且甚至最多至60mN/m。特别优选实施方案的特征在于，颜料部分包含80-95干重量份的细颗粒碳酸盐和/或细颗粒高冷土和/或细颗粒粘土，和6-25干重量份的细颗粒二氧化硅.根据进一步的优选实施方案，总共100干重量份的颜料部分由1-50干重量份的二氧化硅，优选珪胶或沉淀二氧化硅，和相应补充的99-50干重量份的碳酸盐和/或高呤土和/或粘土部分构成。进一步优选，颜料部分包含1-30干重量份二氧化硅，优选>^或沉淀二氧化硅，和相应99-70干重量份的碳酸盐和/或高岭土和/或粘土部分。最优选颜料部分由6-25干重量份的M或沉淀二氧化硅，和75-94干重量份的碳酸盐和/或高呤土和/或粘土构成。因此，本发明的一个关键特征是通过提^^适数量(和类型)的二氧化硅的特定组合，优选地二氧化硅具有由例如涂层中的(内部)孔隙体积和/或比表面限定的适当选择的吸收性能，所述涂层与施加到图像接收涂层的油墨接触，由于二氧化硅固有的性能，导致明显改善的物理和化学的油墨干燥。在本发明的另一个优选实施方案中，颜料部分包括7-15，优选8-12干重量份的细颗粒二氣化硅，优选8-10干重量份的细颗粒二氧化硅。亊实上，如果二氣化硅的含量太高，印刷油墨表现出太快的油墨固化，导致不合适的印刷光泽性质和其它缺点。因此仅仅特定的二氧化硅含量窗才确实产生用于单张纸皿印刷的合适的性能，单张纸皿印刷需要在短时标(如在所谓的粘脏(setoff)试验中测试的，在15-120秒范围内)的中等快速油墨固化，但在长时标(如在所谓的多色油墨固化试验中测试的，在2-10分钟)需要异常快的油墨固化.或人们可以说如果只要纸还在印刷机上(典型小于ls)时油墨固化是中等的，而之后iLl应尽可能的快，那就是有益的。如果在颜料部分中使用硅胶或沉淀二氧化硅，其高含量可以有利地最高至100份，并且可以获得甚至更快的油墨固化。如果选择具有使得平均粒径为0.1-5nm,优选为0.3-4nm的粒径分布的细颗粒二氧化珪，则油墨的固化性是最佳的。尤其是，如果二氧化珪的平均粒径为0.3-1um或者3-4mm,可以获得特别好的结果。另外，所用二氧化硅的表面性质以及其孔隙度也会影响物理和/或化学干燥性能。因此，优选使用表面积为大于200m2/g，更优选大于250m2/g，甚至更优选至少300m2/g的细颗粒二氧化硅。颜^MP分优选包含表面积为200-1000m2/g，更优选200-400m2/g或250-800m2/g的细颗粒二氧化硅。在上下文中，必须注意，其它类型的有机颜料和/或无机颜料(因此不仅是二氧化硅，而且是重质碳酸盐和/或沉淀碳酸盐，例如多孔PCC和/或粘土/高岭土和/或塑性颜料)理论上/原则上也能够实现类似于上述关于二氧化砝的功能，只要这些无机颜料的表面积为18-400m2/g，或者40-400m2/g，优选100-400m2/g，和/或它们具有不为零的内部孔隙体积，例如大于0，3ml/g，优选大于0.5ml/g，并优选只要它们含有选自铁、锰、钴、铬、镍、锌、钒或铜或其它过渡金属的痕量金属，其中这些痕量金属的至少一种，或者这些痕量金属的总和以大于100ppb的量存在，优选大于500卯b。应注意，在上下文的沉淀碳酸盐中，通常能够用具有内部孔结构的多孔沉淀碳酸钓(PCC)(部分)代替和/或补充如上所述的二氧化硅。这类多孔沉淀碳酸鈣优选表面积为50-100mVg，甚至更优选为50-80m2/g.通常，这类多孔PCC颗粒尺寸为l-5微米，优选l-3微米。如果使用这类多孔PCC代替二氧化硅或者与二氧化硅一起使用，特别是代替皿或沉淀二氧化硅，由于稍微降低的典型的表面积，为了获得同使用二氣化硅同样或等同的效果，通常需要更多数量/份数的多孔PCC。亊实上，与物理性油墨吸JJM目关的孔隙度可以通过所用颜料中的一种的孔隙度来获得，也可以通过产生所需孔隙度的特定结构的涂层获得(也可借助产生全涂层孔隙度的无孔颗粒的堆叠)或者通过表面改性颜料来获得。典型地，合适的孔隙度能够通过成品涂层的压汞测试中的特定分布图识别，上述分布图显示在8-40nm，优选8-20nm和甚至更优选0.01-0.02nm处的特征峰或是孔隙度的增加，it^明存在该尺寸的孔，其明显有助于快速的物理油墨吸收。如上面已经提到的，这种孔隙度可以通过颜料的内结构或颗粒聚集体获得。原则上该一般原理独立于上述提及的特定二氧化硅含量的原理，其本身就代表一项发明。无机和/或有机颜料可以有意地富集这种痕量金属。典型地，优选铁含量大于500ppb，并且锰含量大于20ppb。另外，优选的是M量大于20ppb。应该注意，在使用这种颜料的4况下，所述组成也可能不同于上述组成，也就是说可以通过这种特定颜料形成全部的无机颜料部分。优选地，在这种情况下，无机颜料具有0.1-5nm的平均粒径。因此，可以用这种特定的无机颜料(其可以是碳酸盐，以及或高呤土或粘土)代替上述和下述制剂中的二氧化硅，或者可以用这种特定的无机颜料代替全部无机颜料部分。根据本发明的另一个优选实施方案，所，料部分包含70-80干重量份的细颗粒碳酸盐，优选其粒径分布使得50n/。的颗粒小于lnm。优选地，如果选择粒径分布使得50%的颗粒小于0.5pm，则可以获得特别好的结果，更优选选择粒径分布使得50%的颗粒小于0.4nm(总是如采用Sedigraph法测得的)。如上述已经指出的，颜料部分中碳酸盐和高呤土(或粘土)的组合显示具有优点。在高岭土(或粘土)方面，优选含有10-25.干重量份的细颗粒高呤土(或粘土)，优选含有13-18干重量份的细颗粒高岭土(或粘土)。可以选择细颗粒高岭土(或粘土)，使其具有使得50%的颗粒小于lnm的粒径分布，甚至更优选具有使得50%的颗粒小于0.5jim的粒径分布，并且最优选具有使得50%的颗粒小于0.3nm的粒径分布。如上述已经提到的，关^i在纸光泽和印刷光泽与快速油墨固化性能之间找到平衡。油墨的固化性能越快，通常印刷光泽性就如逸不有利。因此如在独立权利要求中提出的，粘结刑部分与二氧化硅部分的特定组合为单张纸皿印刷提供了理想的平衡。然而如果粘结剂部分包含7-12干重量份的粘结剂，则甚至可以获得更好的结果。如果以高含量将M或沉淀二氧化硅用作二氧化硅部分，则最多至30份的较高粘结剂含量也是可用的。可以选择单一类型的粘结剂，或者不同或类>(以粘结剂的混合物。该粘结剂例如可以选自胶乳组成的组，尤其是苯乙烯-丁二烯胶乳、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈胶乳、苯乙烯-丙烯皿乳，尤其是苯乙烯-正丁基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸胶乳、丙烯酸酯醋酸乙烯酯共聚物、淀粉、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇、大豆、M白、羧曱基纤维素、羟甲基纤维素和共聚物、及其混合物，优选地，作为在产品中的阴离子胶体^t体提供。特别优选的是例如为基于丙烯酸酯共聚物的胶乳，所述丙烯酸酯共聚物基于丙烯酸丁酯、苯乙烯和如果需要丙烯腈。可从BASF(德国)获得Acronal类型粘结剂和可从PolymerLatex(德国)获得其它类型Litex是可能的。除了实际的粘结剂以外，粘结剂部分还可以含有至少一种或几种添加剂，所述添加剂选自消泡剂、着色剂、光亮剂、M剂、增稠剂、保水剂、防腐剂、交联剂、润滑剂和pH控制剂或它们的混合物。更具体地，对于在单张纸胶版印刷中的应用特别合适的制剂可以显示为特征在于，图像接收涂层的表面涂层包含颜料部分，其中该颜料部分由75-94或80-95干重量份的细颗粒碳酸盐和/或细颗粒高呤土和/或细颗粒粘土，以及6-25干重量份的细颗粒二氧化硅构成。如果印刷纸张的特征在于好的结果，所述颜料部分包含70-80干重量份的其粒径分布使得50%的颗粒小于0.4pm的细颗粒碳酸盐、10-15干重量份的其粒径分布4吏得50%的颗粒小于0.3nm的细颗粒高岭土(或粘土)、8-12干重量份的其平均粒径为3-5pmJL^面积为300-400m2/g的细颗粒二氧化珪，所述粘结剂部分包含8-12干重量份，优选9-11干重量份的胶乳粘结剂和少于3干重量份的添》加剂。根据本发明的印刷纸张可以被压光或不压光，它可以是无光泽的、有光泽的或也可以是蜡光紙。印刷纸张可以以图像接收涂层表面上的光泽度为特征，对于光泽纸，根据TAPPI75度光泽度大于75%，或者根据DIN75度光泽度大于50(例如根据TAPPI75度光泽度为75-80%)，对于无光泽纸，根据TAPPI75度光泽度值小于25。/。(例如10-20%)，以及对于蜡光级別而言是中间值(例如25-35%)。可以在基材的两侧提供图像接收涂层，可以在每一侧或仅在一侧上使用5-15g/n^的涂布重量进行涂布。完全涂布的纸可以具有80-400g/n^的重量。优逸基材是不含磨木浆的纸基材。二氧化硅可以存在于表面层，然而它也可存在于直接在表面层下的层中。在这种情况下，表面层还可以包含二氧化硅，然而表面层也可能不包含二氧化硅。根据本发明另一个优选实施方案，因此印刷纸具有如下特征，即图像接收涂层具有直接在上id^面层下的第二层，该第二层包括颜料部分和粘结剂部分，其中该颜料部分由80-98干重量份的单一细颗粒碳酸盐或其混合物和2-25千重量份的细颗粒二氧化珪构成，其中上述细颗粒碳酸盐优选具有使得50%的颗粒小于2um或甚至小于1nm的粒径分布，上述粘结剂由如下的构成小于20干重量份的粘结剂，优选8-15干重量份的胶乳或淀粉粘结剂，小于4干重量份的添加剂。在这种情况下，如果在该第二层中，颜料部分的细颗粒碳酸盐由一种具有使得50%的颗粒小于2pm的颗粒分布的细颗粒碳酸盐和另一种具有使得50%的颗粒小于1um的颗粒分布的细颗粒碳酸盐的混合物组成，其中优选这两种组分以几乎相等的量存在，则表明是有利的。必须指出，可以提，选的例如第二层的之下的其它层。这些其它层例如可以是定型层(sizinglayer),然而也可以是甚至包含特定量二氧化硅的其它层。典型地，第二层的颜料部分包含5-15干重量份的二氧化硅，优选为如上下文中关于表面层限定的品质。如上面已经进一步讨论的，应当显著降4氐加工和再次印刷的时间。因此，根据另一个优选实施方案，印刷纸张的特征在于其在小于30分钟，优选小于15分钟内可再次印刷，并JL^小于1小时，优选小于0.5小时内是可加工的。在上下文中，寸再次印刷表示已印刷的纸张可以第二次递送通过印刷过程，以在相对侧印刷，而没有有害的副作用，例如粘连、沾污、污斑等。在上下文中，可加工表示能够进行造纸工业中公知的加工步骤(加工包括已印刷纸张的旋转、移动、折叠、铍化、切割、冲孔、粘结和包装等).优选地，印刷纸张进一步的特征在于颜料部分中的至少一部分，优选细颗粒二氧化硅部分，包含或者甚至是选择性地和目标性地富含痕量的金属，优选地富含过渡金属，其中至少一种金属以超过10卯b的量存在，或至少一种金属或所述金属的总和以超过500ppb的量存在。例如不仅铁可以以这样的量存在，而且铜和锰等的存在是有利的。亊实上，特定含量金属的存在与具有二氧化硅的涂层的原理没有关系.金属可以处于单质形式或者可以处于离子形式，其看起来有助于油墨的化学干燥。更大含量的金属可以补偿较少存在的具有适当孔隙度和/或表面积的颜料干重量份数，所以例如如果颜料部分包含80-95干重量份的细颗粒碳酸盐和/或细颗粒高呤土和/或细颗粒粘土，以及6-25干重量份的细颗粒二氧化硅，则如果二氧化珪具有更高的金属含量，那么二氧化硅的含量可以较少。如果存在于一种颜料中，特别是存在于二氧化硅部分中，则有3组金属，它们作为干燥剂金属或涉及干燥剂功能是特别活性的A)第一的或顶面的或表面的干燥剂金属所有的过渡金属例如具有+2(II)和+3(III)价的Mn。它们催化通过02和千性油反应形成的过氧化物的形成，尤其是催化过氧化物的分解.这种氧化或自由基化学性质导致了聚合物-聚合物交联(=顶部干燥)的形成，并且还导致了在干性油分子上的羟lili^^基团的形成。最重要的金属是Co、Mn、V、Ce、和Fe。也可以是Cr、Ni、Rh和Ru。B)第二或穿透(through)或协同，(coordination)干燥剂金属这些干燥剂使用含O基团(但是通常通过结合形成的络合物与第一干燥剂结合)以形成特定的交联。最重要的金属是Zr、La、Nd、Al、Bi、Sr、Pb、Ba。C)辅助干燥剂金属或促进剂金属它们自身不直接执行干燥功能，但是通过与第一干燥剂或第二干燥剂(或者说通过增加第一干燥剂和第二干燥剂的溶解性)特定的相互作用，它们可以支持第一干燥剂和第二干燥剂的活性。最重要的金属是Ca、K、Li和Zn。为了使这些金属具有显著活性，它们在颜料(优选在二氣化硅中)中的存在量应当从10ppb的下限最多至下述的上限第一干燥剂金属所有均至多10ppm，除了Ce:至多加卯m，并除了Fe:至多100ppm。第二干燥剂金属所有均至多10ppb,除了Zr、Al、Sr和Pb:其均至多20ppm。辅助干燥剂金属所有均至多20卯m。这些金属的某些特定的组合特别有效，例如Co+Mn、Co+Ca+Zr或La或Bi或Nd、Co+Zr/Ca、Co+La。可能是例如醋酸Mn(II+III)(只有墨的表面快速干燥并JL^氧封闭)与一些K-盐(用于激活Mil的活性)的组合，并且也可能是与Zr盐(用以提高墨本体的穿透干燥，以改善印刷墨层的湿墨擦拭行为)的组合。根据本发明的另一个优选实施方案，印刷纸张的特征在于表面涂层和/或第二层还包含化学干燥助剂，其优选选自催化体系例如过渡金属络合物、过渡金属的羧酸盐#物、锰#物、锰羧酸盐#物、和/或锰醋酸盐或锰乙酰醋酸盐^^物(例如Mn(II)(AcV4H20和/或Mn(acac))，其中为了Mn^^物的适当的催化活性，优选Mn(II)和Mn(III)^目伴存在，或存在它们的混合物，其中该化学干燥助剂优选以0.5-3干重量^^存在，优选以1-2干重量份存在.在如上文提到的，Mn^物的金属催化剂体系的情况下，催化剂体系的金属部分优选在涂层中以涂层总干重量的0.05-0.6重量％,优选0.02-0.4重量％的量存在。可以将这种体系与笫二干燥剂和/或辅助干燥剂结合，以支持或提高这种体系的催化活性。也可以通过向金属体系提供不同的配体来提高催化活性，所以例如上面的醋酸根^物可以与双吡啶配体(bipy)混合。也可以是与其它金属^物例如Li(acac)的组受扩散限制:可以提高4^fc活性。必须指出的是，^4固^^版印刷墨^也是有益的，并且不必与涂层中含有二氧化硅的原理相联系。可见涂层中较低的二氧化硅含量可以由这种化学千燥助剂的存在而补充，甚至如果使用二氧化硅和例如醋酸锰的组合可以观察到协同效应。这种化学干燥助剂的使用另外提供了调节纸光泽、印刷光泽、油墨短时标固化和油墨长时标固化等之间平衡的另外的参数。本发明还涉及制备如上所述印刷纸张的方法。该方法的特征在于将含有二氧化硅的涂料制剂使用幕帘涂布机、刮刀涂布机、辊式涂布机、喷雾涂布机、气刀、流延涂布或特别通过计量施胶压榨(meteringsizepress)而涂布到未涂布的、预涂布的或已涂布的纸基材上，优选涂布在不含磨木浆的基材上.取决于所要达到的纸的光泽，可以对已涂布纸进行压光。可能的压光条件如下使用1到15个压区，以200-2000m/分钟的压光速度，50-500N/mm的压区载荷，和在室温以上的温度优选大于601C，甚至更优选在70-95t:之间进行压光。此外，本发明还涉及上述印刷纸张在单张纸胶版印刷方法中的用途。在这种方法中，在不到一小时内，优选在不到0.5小时内优选进行如上所进一步概述的再次印刷和/或加工。本发明另外的实施方案概述于从属权利要求中。在附图中显示了本发明的优选实施方案，其中示出图l穿过已涂布印刷纸张的示意性切割；图2中间涂布纸的克重和厚度；图3中间涂布纸的纸光泽；图4中间涂布纸的纸WI度；图5未压^面涂布纸的克重和厚度；图6未压光表面涂布纸的亮度和不透明度;图7未压光表面涂布纸的纸光泽水平；图8未压面涂布纸的油墨固化，a)正面，b)丝网侧；图93面涂布纸的实际印刷光泽与纸光泽；图10未压M面涂布纸的挺度与回弹综合性能；图11未压;5^面涂布纸的胞J1印刷合适性；图12未压光表面涂布纸的液滴测试；图13未压ife^面涂布纸的湿油墨抗擦拭(油墨耐擦性)测试;图14压光表面涂布纸的克重和厚度；图15压光表面涂布纸的亮度和不透明度；图16压光表面涂布纸的纸光泽水平；图17压光表面涂布纸的油墨固化，a)正面，b)丝网侧；图18压;5^面涂布纸的实际印刷光泽与纸光泽；图19压光表面涂布纸的挺度与回弹综合性能；图20压光表面涂布纸的胶版印刷合适性；图21压光表面涂布纸的液滴测试；图22压光表面涂布纸的湿油墨抗擦拭(油墨耐擦性)测试；图23在实验室中对压光纸进行白气测试(棉签)；图24未压光印刷纸的油墨耐擦结果；图25未压光纸的斑点评价；图26压光印刷纸的油墨耐擦结果；图27压光纸的斑点评价；图28不同胶乳含量的多色油墨固化；困29不同胶乳含量的粘脏测试；图30压光纸的白气测试结果；图31压光纸的湿油墨抗瘵拔(油墨耐擦性)测试结果；图32压光纸正面(a)和丝网侧(b)的粘脏值；图33压光纸正面(a)和丝网侧(b)的多色油墨固化值；图34压光纸的胶版印刷合适性和MCFP;图35压光纸的湿油墨抗擦拭测试(油墨耐擦性)结果；图36涂布纸最终涂层的压汞试验孔隙度^:据；图37含有M的样品和含有沉淀二氧化硅的样品的白气测试比较；和图38所用颜料的粒径分布。具体实施方式参照附图，附图的目的是i兌明本发明提供的优选实施方案，而不用于限制本发明，图l显示了涂布的印刷纸张的示意图。涂布印刷纸张4在两侧涂布有涂层，其中这些层构成图4象接收涂层。在该特定情况下，提供表面涂层3，其形成涂布印刷紙张的最外涂层。在该表面层3下提供了第二层2。在一些情况下，在该第二层下具有另外的第三层，其可以;l合适的涂层，也可以是定型层。典型地，这种涂布印刷紙张的基重为80-400g/m2，优选100-250g/m2。表面层，例如具有3-25g/m2，优选4-15g/m2，最优选约6-12g/m2的总干涂层重量。第二层可以具有同样范围的或更少的总干涂层重量。可以^一侧提供图4象接收涂层，如图1所示，也可以在两侧提供图像接收涂层。本文的主要目标是提供用于与标准油墨相关的单张纸胶版印刷纸的"即时"油墨干燥用的涂布印刷纸。试验的涂布纸在商业单张纸印刷机上进行印刷，并且在可再次印刷性和可加工性评价后进行油墨固化和油墨干燥测试(通过下面给出的白气测试(whitegastest)来评价)。与标准涂布纸相比，通过在第二层或表面涂层中使用二氧化硅(SyloidC803和其它类似Sylojet类型，购自GraceDavison),可以明显加速涂布纸的油墨固化倾向。对于压光纸，观察到比未压光纸更好的(较低的)油墨耐擦行为。通过在实际印刷机(单张纸印刷机)上的加工测试证实通过白气测试具体分析的改进。在表面涂层中使用二氧化硅导致快速的物理和化学千燥、短时间和长时间的油墨固化也比参比纸更快，并且压光纸的斑点趋势甚至也sMH好于参比纸。纸光泽和印刷光泽水平略低于参比纸.当在第二涂层中使用二氧化硅时，对成品纸的物理和化学油墨干燥的影响仍然存在，但是作用机理不与表面涂层一样有活性。含有二氧化硅的中间涂层或第二涂层的优点是与参比相比具有较高的纸光泽和同等的油墨固化时间，这导致较高的印刷光泽。用于第二涂层中的二氧化硅的量必须更高。表l显示用于后续分析的不同测试纸。其中测试五种不同的纸，其中标注为IID_1的纸包括不含二氧化硅的表面涂层和含有二氧化硅的中间涂层，1ID一2包括含有二氧化硅的表面涂层和不含二氧化硅的中间涂层，IID_3包;不含二氧化珪的标准中间涂层或表面涂层，IID一5包括不含二氧化^的标准中间涂层和含有二氧化硅的表面涂层。中间^一层和表面涂层的详细配方在下表2和表3中给出。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表l:试验计划(IID-即时油墨干燥)(B为中间涂布的纸)<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表2:中间涂层的配方备注通过中间涂层中的变化以达到快速长时间油墨固化的方式来优化MC」配方。CC60(窄的粒径分布)用于产生更高的孔隙体积，并且二氧化;作为物理和化学的油墨干燥的加速添加剂。淀粉对于内部孔隙体积还具有负面影响，因为它似乎降低了长时间油墨固化性，但是淀粉作为提高涂层颜色保水能力的流变添加剂是必要的。如果添加10%的HC60代替二氧化硅，胶乳含量将为7,5pph(明显更低)。粘接力(拇指规则)10+0.5*3=11.5。粘接力对比中间i层5+0.5*6=8,基于实践经验优化MC^2配方，其中使用细颜料HC95。粘接力7.5+0.5*3=9。对于两种中间涂层颜料，如必需地使用其它添加剂(例如，CMC、光亮剂、流变调节剂、消泡剂、着色剂等)。将中间涂层颜料MC_1(含有10%二氧化硅)和MC_2(100%HC95)涂布到预涂布纸上(生产i150gsm)。中间涂层的淀粉i平降低到3卯h以达到快速油墨固化-对于普通的标准中间涂层配方，使用6卯h的淀粉。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表3表面涂层配方制备两种不同的表面涂层颜料(TCJ和TC一3)并且将其涂布到中间涂布纸上(生产为150gsm)，以及将TCJ(标i)涂布到MC—1上，和也将^^有8%二氧化珪的TC_3涂布到MC_2上。目标是研究使用二氧化硅的最好的涂层，并且将它们与标准涂层(IID—3)比较。是通过刮刀涂布机(首先涂布丝网侧)进行中间和表面涂层的涂布-如常规使用的选择涂层重量、干燥温度和水份含量。通过使用标准方法进行这些涂布纸的实验室研究。然而，对于油墨固化性质的分析，使用了特定的具体方法，其应限定如下湿油墨擦拭试验(油墨耐擦性试验)通常，油墨耐擦性理解为油墨沾污。这类油墨沾污能够通过不同的原因导致*如果油墨没有完全干燥—在湿油墨擦拭试验中可见；*如果油墨完全干燥—在油墨抗擦拭试验中可见.在这里详述湿油墨擦拭试验，其是可加工性试验。油墨抗,试验同湿油墨擦拭试验的原理相同，但它是在油墨干燥48小时后进行的。范围本方法描述在印刷后，完全干燥前，在几个时间间隔处的纸和纸板的抗擦拭的评价。参考标准/相关国际标准GTM1001:取样(Sampling);GTM1002:用于调整的标准气氛(StandardAtmosphereforconditioning);ESTM2300:Priifbau印刷i殳备-i兌明书和方法。^目关测试方法描述Priifbau手册。定义-油墨擦拭当受到M应力例如剪切或摩擦时，油墨层可能被破坏并且在印刷产物上产生沾污，即使它们是完全干燥的。'化学干燥在单张纸胶版印刷中，通过聚合反应使油墨膜硬化。.湿油墨擦拭值在印刷后，在给定的时间，在湿油墨擦拭测试期间测量沾污相对的纸的油墨量。原理使用商业油墨在Priifbau印刷设备上印刷测试纸片。在几个时间间隔后，部分印刷的测试纸片在空白纸上(相同的纸)擦拭5次。评价印刷的破坏和空白纸上的沾污，并相对时标制图。使用印刷油墨TempoMaxblack(SICPA，CH)。实验步骤1、将印刷压力调节至800N;2、称量油墨重量，>^差为O.Olg，并且将该量的油墨加到Priifbau印刷设备的上墨部分；3、分配油墨30s,(为了更容易IMt，可以将油墨分配时间延长到60s);4、将测试纸片固定到短样品载体上；5、将铝Priifbau巻轴放置在上墨部分上吸收油墨30s;6、称量吸收油墨巻轴的重量(m》；7、将吸收油墨的铝Priifbau巻轴放置在印刷单元上；8、将样品板压在吸收油墨的铝Priifbau巻轴上，以0.5m/s的速度印刷测试纸片；9、标记印刷样品的时间；10、印刷后，再次称量油墨巻轴的重量(m2),并计算油墨转移量It，以g计(附注油墨转移量It通过It-mrm2得到，其中Hh是印刷前吸收油墨的巻轴的重量，m2是印刷后相同巻轴的重量)；11、将Priifbau油墨抗^^测器的擦拭次数调整到5;12、使用Prtifbau纸片剪切W^印刷的纸带中剪切出圆形纸片；13、将测试纸片粘贴到一个Prtifbau测试纸片栽体上，并将相同纸的空白纸带固定在紙栽体上；14、在印刷后的规定的时间间隔后，将空白纸和印刷的囷形纸片面对面地放置在Priifbau装置上并开始擦拭(5次)；15、对于印刷之后所有确定的时间间隔来重复该4iMt，然后作为空白纸上沾污的密>1/印刷纸的损坏的函数，评价纸的干燥。下表提供了称量的用于印刷的油墨量和印刷后可以进行油墨擦拭测试的时间实例等级油墨量擦拭时间(分钟)光泽0.30g15/30/60/120/480丝it/无光泽(Sil固att)0.30g30/60/240/360/480结果评价同时测量和视觉评价结果。视觉评价作为沾污空白纸的油墨量的函数，将所有测试空白试样从最好到最差依次排序。测量使用ColourTouch装置，测量空白样品的色诿(排除UV光源)。测量未测试白纸的色镨。测试样品的色镨在确定的波长下具有吸收峰，该波长通常对应于4吏用的油墨(这是油墨的颜色)。在该波长下的测试样品与白色未测样品之间的反射系数的差异为油墨擦拭性的指示。使用SICPATempoMaxBlack时，峰值波长是575nm，并且'油'墨#"^<=(R样品一R空白)575mn。耐折度测试执行方式每张纸折叠两次(交叉折叠)。第一折叠用搭扣式(buckle)折叠机进行，第二折叠通过刀式(knife)折叠机进行。在印刷后的不同时间间隔折叠纸。评价通过折叠纸的视觉判断评价耐折度测试。-对于耐折度测试，两个标记是重要的交叉折叠将来自印刷区域的油墨对着空白区域折叠。.导向巻轴沾污在耐折度测试机的接收处(传输带)，两个塑料巻轴引导纸张。在这种情况下，纸片空白区域向上地退出，其中另一面^1石版印刷纸。导向巻轴通过压力/碳化而明显沾污。粘连测试印刷特定数量的纸，之后直接堆叠到特定的重量，在印刷纸张的垫板中尽可能接近Ak^拟实际栽荷条件。然后在4小时以后，视觉评价临近未印刷侧的纸上的沾污。多色油墨固化(实验室)和K+E相对试验(印刷机)范围该方法描述了用于皿印刷所有纸和纸板的高油墨覆盖处的油墨固化(堆叠模拟)的测试。通过由2个轧面(实验室)到4种颜色的多色印刷(商业印刷)获得高油墨覆盖。这个标准描述了实验室和商业两种印刷标准。多色油墨固化试l^描述了长时标的油墨固化性质。定义粘脏在不同渗透时间后，油墨从新印刷的纸转移到相对纸(相同纸)上。相对纸相对纸吸收还没有固化的油墨。在该试验中，相对纸与试验纸相同。固化值转移到相对纸的油墨的密度。原理印刷纸张.在几个时间间隔后，一部分印刷试验纸片与相同的空白纸相对。测量相对纸上每一区域的转移油墨的密度，并对时标作图。试验纸片的制备标记纸或纸板的正面。切成4.6cmx25.0cm的试验纸片。单张纸为了递送纸张或纸板，平行于交叉方向切割试验纸片的最长侧。巻纸递送为了巻纸递送纸或纸板，平行于机器方向切割试验纸片的最长侧。将相对纸片切割为约4.6cmx25.0cm的纸片(标记纸的接触侧)。用于实验室的多色油墨固化(MCIS)的标准步骤1、将两个印刷单元的印刷压力调节至800N;2、调节印刷速率为0.5m/s;3、称量两组油墨，公差为O.Olg,并且将两份该量的油墨加到Prtifbau印刷i殳备的2个上墨部分上；4、分配油墨30s，(为了更容易操作，可以将油墨分配时间延长到60s);5、将测试纸片固定到样品栽体上；6、将2个铝Prtifbau巻轴放置在上墨部分上吸收油墨30s;7、称量2个吸收油墨的巻轴的重量mn和m^;8、将吸收油墨的2个铝Prtifbau巻轴放置在印刷单元上；9、将样品栽体压在第一吸收油墨的巻轴上，以0.5m/s的iUL印刷测试纸片，同时启动秒表；10、在印刷后，称量2个吸收油墨巻轴的重量11112和11122，并通过下式计算油墨转移量It，以g计It=(m12-mu)+(m22-m21);11、清洁两个Prfifbau巻轴；12、将右侧(第二)Prtifbau巻轴放回印刷单元；13、打开FTIO模块；14、将测试纸片放置在左侧(第一)印刷单元前面(该印刷单元上没有巻轴)；15、延时开关设定为约2s;16、按下FT10模块上的启动^;18、在1分53秒后，按下FTIO模块的启动开关；19、当计数完成时，移开样品，关闭FT10模块，并且将延时器设定为Os;20、当油墨干燥时，测试相对纸上3个区域(2、6和10分钟)的密度(McBeth)。一个区域的密度是根据图案取的十个测量值的平均值。用于MCIS试验的时间间隔为2分钟、6分钟、IO分钟，直到没有标记。实际印刷步骤(K&E相对试验)1、将压力巻轴放在"高"位(手杆位于高位)；2、将巻轴放在K&E固化装置台面的最上面；3、当刚印刷出的纸页移出印刷机的印刷时，启动秒表；4、将纸页平铺在K&E固化装置上，使纸页的印刷侧向上；5、将相同纸的空白纸页平放在印刷纸页上，底部对顶部；6、在确定的时间间隔，将压力巻轴放置在"低"位，并以恒定的速度驱动压力巻轴至K&E固化装置台面的相对的极P艮位置；7、再次将巻轴放置在"高"位(手杆位于高位)，并驱动巻轴至其起始位置(K&E固化装置台面的相对的极限位置)；8、从印刷纸页上移去相对纸页；9、在所有确定的时间间隔，用新纸页和新空白纸重复上述IMt。用于K&E试验的时间间隔为15秒、30秒、60秒、120秒、180秒，直到没有标记。粘脏试验范围粘脏试验方法描述了用于单张纸胶板印刷和巻轴递送胶板印刷的所有纸和纸板的粘脏(堆叠模拟)的测量。所用相对纸与测试纸相同。粘脏试验测试油墨的短时标固化性能。定义油墨渗透油墨栽色体成M择性吸收到纸中的现象。相对纸相对纸吸收还没有固化的油墨.粘脏性不同的渗透时间之后，油墨从新印刷的纸转移到相对纸(相同的纸)。粘脏值转移到相对纸的油墨的密度。原理用标准油墨在Prtifbau印刷设备上印刷样品。在几个时间间隔后，印刷样品的一部分相对紧靠相对纸(为了模拟堆叠，顶部对底部)。测量相对纸每一区域上转移油墨的密度，并对时间作图。设备Prtifbau印刷设备；铝Prtifbau巻轴40mm;Prtifbau样品载体；HuberSettingTestInkcyan520068;相对纸与测试纸相同的纸；GretagMcBeth-密度仪(DC-型，带过滤器)。步骤1、将两个印刷单元的印刷压力调节至800N;2、调节开关使等待时间为2秒；3、调节印刷速率为0.5m/s;4、称量油墨重量，公差为O.OOlg，并且将该量的油墨加到Prtifbau印刷i殳备的上墨部分(注意对于光泽和丝光/无光泽等级，油墨的量不同)；5、分配油墨30s;6、将测试纸片固定到样品载体上；7、将铝Prtifbau巻轴放置在上墨部分上吸收油墨30s;8、称量吸收油墨的巻轴的重量(ml);9、将吸收油墨的铝Prtifbau巻轴放置在左侧印刷单元上，将清洁的巻轴放置在右侧的相对单元上；10、将样品载体压在吸收油墨的铝巻轴上，开始印刷，并同时开启秒表；11、停止印刷；12、将相对纸放置在印刷试样纸片上(顶部对底部)；13、上下移动Prtifbau印刷设备的手柄，直到试样载体的空白部位与干净的铝Prtifbau巻轴相对；14、在15、30、60和120秒之后，上下移动Prtifbau印刷设备的手柄，同时在通过压区后竖直地保持相对纸以防止与印刷纸延长的接触；15、印刷后，再次称量吸收了油墨的巻轴(m2),并计算油墨转移量It，以g计，其中油墨转移量It通过It-ml-m2得到，其中ml是印刷前吸收油墨的巻轴的重量，m2是印刷后相同巻轴的重量；16、当油墨干燥时，测试相对纸上区域(15、30、60和120s)的密度(Gretag-McBeth密度仪，青色过滤器)，其中一个区域的密座Ji根据图案取的十个测量值的平均值。油墨干燥试验当开始该研究时，油墨干燥试验不可用，这是为什么顺序开发了下面给出的三个试验并增加可靠性和客观性的原因。拇指试验(Thumbtest):非标准；根据商用印刷(以及油漆测试领域)的一般实践，在几个时间间隔(15、30、60、卯....分钟)，用(特定)家用纸巾覆盖的拇指(以避免皮肤油脂的影响)用力地挤压(但是通常4吏用大致相同的力)印刷墨层并同时旋转超过90。。在完全湿润阶段下，所有墨都被擦去，在纸基材上留下明显的白色的点。在完全化学干燥油墨的情况下，没有观察到损害。优选一个和相同的操作者进行全部的试验序列。发现拇指干燥结果粗略地反映最多至100%的物理干燥+—定程度的化学干燥。事实上，结果或多或少可与下面第二个试验中的"棉签(cottontip)"干燥或第三个试验Fogra中的"尾部(tail)干燥"相比。白气试验-棉签(挥发油试验)基本与下面的白气试验-Fogra类似。因此白气试验-棉签与下述的Fogra白气试验相比，具有同样的定义、原理、设备和取样/试片准备。在制"^/印刷方面与Fogra白气试^^相比，此处棉签(Q-尖端)浸在白气中，然后用手在打印纸条上擦拭一次，在紧邻印刷区域的区域中开始该次擦拭，因此是在未印刷区域中开始。Ergo，很多(不是固定量)白气不直接在印刷区域自身上(如在Fogra试验中)，并且由于尖端的柔软和有限的(不固定，取决于操作者)施加的压力，该试验看起来最能测量尾部干燥值(或多少更多)，如以下的Fogra白气试^r得到的。白气试验-Fogra:白气试验Fogra也用于评价印刷在纸上的单张纸胶版印刷油墨膜化学干燥需要的时间。定义油墨的化学干燥油墨中不饱和植物油通过氧化聚合完全交联。原理在Prttfbau印刷设备上使用标准商用油墨印刷样品。在几个时间间隔后，部分印刷样品与白气接触。只要油墨膜没有完全交联，白气就能够溶解纸上的油墨膜。当白气不再溶解油墨膜时，就认为样品是化学干燥的。装置Prtifbau印刷设备；40mm铝Prtifbau巻轴；Prtifbau样品栽体；TempoMaxBlack(SICPA);FOGRA-ACET装置。取样和测试纸片准备为了进行白气测试，剪切一片至少5cm长的纸带。然后1、调节Prtifbau印刷^L备印刷轧面的压力至800N;2、调节印刷速度至0.5m/s;3、称量油墨重量，公差为0.005g，并且将该量的油墨加到Prtifbau印刷设备的上墨部分；4、分配油墨30s;5、将测试纸片固定在样品载体上；6、将铝Prtifbau巻轴放置在上墨部分上并吸收油墨30s;7、将吸收油墨的铝Prtifbau巻轴放置在右侧的印刷单元上；8、将样品栽体置于吸收油墨的铝巻轴上并开始印刷；9、结束印刷；10、标记印刷时间(例如白气测试的开始时间)；11、选#^对应于纸的克重的厚度纸片；12、剪切至少5cm长的纸带；13、将纸带末端粘贴到具有胶带的厚度纸片上；14、将毡垫放置在FOGRA-ACET装置的衬垫固定器上；15、使用全玻璃注射器抽吸0.5ml白气并将其施用到毡垫上；16、将厚度纸片和待测试的样品一起故置在纸片固定器内；17、关闭FOGRA-ACET装置并立即将厚度纸片和粘附在其上的测试样品从装置中抽出；18、评价样品的化学干燥；19、每小时重复该操作，直到样品完全干燥(没有可见的油墨层溶解)；20、评价借助下述标注系统进行样品的视觉评价5=没有干燥迹象；4-尾部开始干燥；3=尾部中等干燥；2-尾部干燥；1-几乎全部干燥；0-完全干燥。结论印刷油墨膜的化学干燥时间是测试样品上的油墨不再溶解时的时间.化学干燥时间以小时给出.应该指出，在这一笫三试验中，干燥结果的最大区别在于从开始时的稍微物理干燥+0%化学干燥，到100%物理干燥+某种程度上(明显足够的)化学干燥直到点干燥阶段的最后100%化学干燥(当然还有100%的物理干燥)。参考标记"明显足够的"，应该另外指出，几个试验性的试验表明在实践中这种尾部干燥阶段(在Fogra中，大致等于棉签干燥阶段或拇指干燥阶段)对于进一步可接受的可加工性似乎已经足够了(=印刷油墨层足够的机械强度)。并且还要指出的是，所述结果通常以连续的图表来表示，干燥结果从5(=0%干燥)到0(=100%干燥)，在该方法中足够的尾部千燥水平为2级。但在实践中，也可以以表格的形式表示干燥结果，0、2和5三级被清楚地标出和提及。在Fogra测试中准确测量白气的量，所有的白气都直接到达印刷纸，那儿的"尖端"比棉签硬，并且压力是完全固定的(可能比棉签方法中的高)。因此这种Fogra方法区分得更清晰，并且因此也表明了100%化学干燥终点。最后应该指出，不仅利用白气试验，而且应结合油墨耐擦性试验的结果，用以可靠地预期可加工性。液滴试验(也称为抗湿试验)定义抗湿表示基础溶液(foundationsolution)对油墨吸收的影响。原理在用铝巻轴印刷纸带以前，将20%异丙醇溶液液滴施加到纸上。液滴通过印刷巻轴在纸和油墨间铺展。润湿区域上的颜色密度越高，抗湿性越好。装置Prtifbau印刷设:备；40mm铝Priifbau巻轴；BlanketPrttfbau长样品栽体；Huber掉毛试验油墨408001;20(Wv)%异丙醇溶液；Gretag-McBe仇密度仪(DC型，具有过滤器)；取样和试验纸片的制备标记纸或纸板的正面。切成约4.6cmx25.0cm的试验纸片。为了纸页递送和巻纸递送，平行于机器方向切割试验纸片的最长侧。然后1、将两个印刷单元的印刷压力调节至800N;2、将印刷速率调节为1.0m/s;3、称量油墨重量，公差为0.005g,并且将该量的油墨加到Priifbau印刷设备的上墨部分(对于光泽和丝t无光泽等级，油墨的量没有差异)；4、分配油墨30s;5、将测试纸片固定到样品栽体上；6、将铝Prttfbau巻轴放置在上墨部分上吸收油墨30s;7、将吸收油墨的巻轴放置在印刷单元上；8、将样品板紧靠在吸收油墨的巻轴上；9、用移液管将5jil20。/。异丙醇滴到纸上；10、在液滴稳定后，立即印刷试验纸片；11、从样品板上移去印刷试验纸片；12、24小时后，测量干燥区域的密度("干密度")和润湿区域的密度("湿密度，，)。结论用干密度除湿密度并乘以100来计算以百分数表示的抗湿性。该值越高，抗湿性越好。典型地<20%为非常差；20-30%为差；>30%为好。胶版印刷合适性试验范围和应用领域该试验特指测定抗掉毛性的方法，加湿或不加湿所有的单张纸递送和巻纸递送的纸页和纸板。定义胶版印刷合适性纸页表面强度，以测定用于多色胶版印刷的合适，lt。原理用铝巻轴印刷纸带，并且该纸带与相同的巻轴接触多次(最多6次)，直到观察到掉毛。润湿试验纸带的一部分，以便除了显示除抗干掉毛性以外，还可以显示抗湿掉毛性.随着该分裂，油墨的粘性增加。没有掉毛的道(passage)数决定了多色皿印刷的合适性。仪器和设备Prtifbau印刷设备；铝Prtifbau巻轴；BlanketPrtifbau长样品板；油墨HuberlHE(proofing)和斑点试验油墨408010;25%异丙醇溶液；步骤称量精度0.018的准确的0.38油墨，并且将该量的油墨加到Prtifbau印刷设备的上墨部分；分配油墨l分钟；用移液管将12.5jil25%异丙醇置于润湿单元上；将铝Prtifbau巻轴置于上墨部分，吸收油墨30s;将试验纸带固定在样品板上;将吸收了油墨的铝Priifbau巻轴置于第"K左侧)印刷单元上；用吸收了油墨的铝巻轴润湿(提高润湿单元的速率最多至lm/s)和印刷(lm/s)测试纸片；10秒钟后，在相同的印刷单元中相对于相同的巻轴传输试验纸片。检查润湿和未润湿的部分二者是否有某种程度的掉毛；每隔10秒钟的时间，重复这种处理，最多重复6次(不包括印刷)，直到观察到掉毛。结M达单独观察润湿和未润湿部分的最后掉毛道，不包括印刷.该值越高越好(最多为6)。试验结果，第l部分中间和表面涂布纸(未压光的)的实验室研究中间涂布纸的克重和厚度，中间涂布纸的纸光泽，和中间涂布纸的纸WI度分别图示于图2-4中，其中用nD一4标明的数据不是这些研究的对象。纸页厚度(calliper)，并且使用它时，当在标准造纸机上生产时，中间涂布纸的比体积更高。中间涂布纸MC一1和MC_2的纸光泽明显比其他中间涂布纸的光泽高。这种情况的主要^因似乎是「如在IID—3和IID_5中使用的，对于目前标准的中间涂层使用了1颜料(HC60)和更高的淀粉水平。用MC一2实现了最高的光泽水平，其中MC_2在涂层配方中具有100%的HC95。测试PPS值不能证明观察到的光'^度的差异，正如图4中所见的那样。表面涂布纸(未压光的)的克重和厚度在图5中给出。表面涂布纸的纸页克重标出了从IID一l和IID—2的144gsm到1ID一5的151gsm的变化。未压光的表面涂布纸的亮度和不透明度，以及未压ife^面涂布纸的纸光泽水平分别在图6和7中给出。在具有标准配方的纸中见到最高的纸光泽水平，在表面涂层颜料中的二氧化硅轻微降低了纸光泽(Ta卯i75。~10。/。和DIN75。~5%)分别在图8和9中给出未压光的表面涂布纸的油墨固化和未压光表面涂布纸的实际印刷光泽相对于纸光泽的图。对于含有二氧化硅的表面涂层可以看到非常快的油墨固化(参见图8，其中图8a)表示的是正面的值，图8b)表示的是丝网侧的值)。在另一方面，对这两种样品，纸光泽和印刷光泽也下降(见图9,未压光纸的正面显示的)。图10表示的是Mi^面涂布纸的印刷挺度与回弹综合性能(印刷光泽减去纸光泽)，图11表示^i^面涂布纸的J!^l印刷合适性(通过直到失敗).对于在表面涂层颜料中含有二氧化硅的1ID一2和1ID一5纸观察到了极快的油墨固化-对如IID_2使用的细中间涂层可能有利。对于参比纸1ID一3测试到了最慢的油墨固化-在中间涂层中使用二氧化硅并使用标准表面一涂层(TC_1)导致更快的油墨固化。极快的短时油墨固化通常在商业印刷机中导致较低的印刷光泽.在IID一l测得了最高的印刷挺度与回弹综合性能-在IID—2中的印刷挺度与回^综合性能最低。纸1ID一2的胶版印刷合适性表明约是通过大约2次，比参比IID—3的次数低。i而，在表面层颜料TC一3中胶乳的增加导致降低的油墨固化速度和导致增加的印刷光泽水平.因此应该根据印刷光泽等的需JH子细选择这两种组份(二氧化硅，粘结剂)的平衡。正如图12中所见的那样，对于包含二氧化硅的纸，测得极高的液滴试验值。这里，也观察到中间涂层的显著影响。纸1ID一2的快速短期油墨固化和高吸收率导致在实验室中测得的好的湿油墨抗^^性(低值)，如图13中可见的(^;^面涂布纸测试的湿油墨抗擦拭性；越低越好)。试验结果，第2部分压光表面涂布纸的实验室研究参考纸巻1ID一3，调节压光设定以达到光泽目标DIN75°(55%)，并对所有其它巻保^恒定。选择下面的M用于压光速度300m/分钟；压区负载2卯N/mm;温度卯"C;使用的压区数11。压;^面涂布纸的克重和厚度在图14中给出，压M面涂布纸的亮度和不透明度在图15中给出，和压i^面涂布纸的纸光泽水平在图16中给出.压光纸的纸克重和厚JLA可比的。在压光纸光泽差被大体控制后-对于纸IIDJ测到了裙4iSt较高的值。图17显示的A^光表面涂布纸的油墨固化，其中a)表示的是正面的数据，b)表示的是丝网侧的数据。另外，对于在表面涂层中含有二氧化珪的两个涂层iro一2和iro一5可以观察到惊人地出人意料低的油墨固化值。图18中给出了压光的表面涂布纸的实际印刷光泽对纸光泽的图，图19给出压光表面涂布纸的印刷挺度与回弹综合性能(印刷光泽减去纸光泽)，图20给出压光表面涂布纸的胶版印刷合适性(通过直到失败)。另外，对于在表面涂层颜料中含有二氧化硅的压光1ID一2和IID—5纸观察到了极快的油墨固化-在该快速油墨固化水平可见用于1ID一2的细中间涂层的一些优点。一对于参比纸IID—3测试到了最'隄的油墨固化-在具有标准表面涂层的中间涂层中使用二《化硅(TC—1)导致更快的油墨固化。15秒后测得的粘脏值总体上比未压光纸的慢(纸的平滑度影响)-30秒后压光纸(较细孔)的值更快。极快的短时油墨固化通常在商业印刷机中导致较低的印刷光泽。在对照1ID一3测得了最高的印刷挺度与回弹综合性能—在HD一2中的印刷挺度与回弹综合性能最低。IID_2纸的胶版印刷合适性低于参比IID—3的胶版印刷合适性。在表面涂层^料TC一3中胶乳的增加导致降低的^墨固化速度并导致增加的印刷光泽水平。因此，可以根据目前需要调节二氧化硅和乳胶粘结剂这两种组份的平衡。图21显示压光表面涂布纸的液滴测试结果。纸1ID一2和IID_5的快速短期油墨固化和高吸收率导致在实验室中测得的好"湿油墨^一擦拭性(低值)，甚至在印刷后5分钟也是如此，如图22中可见的，该图中图示地给出了表面涂布纸湿油墨抗擦拭性。在实验室中进行的白色气体试验(见图23，白气试验数据，棉签)显示表面层中含有二氧化硅的纸具有较快的物理和化学干燥。试验结果，第3部分，实际印刷试验在实际的单张纸印刷机上印刷未压光和压光的纸，以检查光泽和开发丝光纸的可能性。仅印刷正面。a)^S光纸图24显示未压光印刷纸的油墨耐擦性结果(油墨耐擦性是印刷者广泛使用的术语)。通常，观察到在印刷机上测得的较高(较差)的未压光纸的油墨耐擦值-纸IID一5最好，参比IID一3最差。下表4中给出的耐折度试验评价显示对于未压光纸110_2,甚至在印刷后0.5小时之后，300%印刷的区域(相对空白区域)的折i处形成印记的趋势最低，1^是纸IIDj在印刷后2小时具有好的水平。在耐折度试验中不含二氧化硅的纸IID一3明显更差。在印刷机上对400%印刷区域进行的白气(挥发油试验，棉签)试验中发现相同的趋势-纸IID_2在3小时后，纸IID—5在4小时后，纸IID—1在5小时后开始变干(化学f燥)，而参比纸IID_3直到24小时后还没^观察到化学干燥。总的来说，通过实际的印刷试發汪实，使用二氧化硅明显改进了物理和化学千燥过程.紙l:D3a在表面涂层和调节的中间折dt<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>表4在印刷机上进行的未压光纸的研究图25中给出了未压光纸的斑点评价结果。印刷纸的K+E相对实验结果(直到没有相对可见的时间-越少越好)IID一l=240秒；IID_2>180秒；110_3>300秒；IID—5>240秒。所有试验都^L400%区域上i行。b)压光纸图26显示压光印刷纸的油墨耐擦性结果。观察到，与未压光纸相比，压光纸在印刷机上测得更好(更低)的油墨耐擦性，纸IID一2最好水平，对照110_3最差水平。下表5中给出的耐折度试,价显示对于含有二氧化硅的压光纸IID_1、IID—2和IID—5，甚至在0.5小时之后300%印刷区域(相对空白区域)的折叠it形成印记的趋势最低.不含二氧化硅的纸1ID一3在耐折度试验中明显更差。在印刷机上对400%印刷区域进行的白气(棉签)试验中发现相同的趋势-纸1ID一2在2小时后，纸IID—1和纸1ID一5在4小时后开始变干，而参比纸IID_3直到24小时后还没有"k察到物理和化学干燥。总的来说，通过实际的印刷试验证实，使用二氧化硅明显改进了物理和化学干燥过程。实验室测试的趋势显示了与印刷机中的观察具有很好的相关性。<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>表5在印刷机上进行的压光纸的研究无光泽纸的油墨耐擦水平明显比压光纸的一种差。观察到压光纸iid—i和iro一2具有最好的斑点趋势(较低的值)，其还具有非常快的物理和化学干燥^为。图27显示压光纸的斑点评价。印刷纸的K+E相对实验结果(直到没有相对可见的时间-越少越好)如下IID—1=240秒；IID—2=180秒；110_3>420秒；IID—5>360秒。所有试验^在400。/。区域上i行。压光纸的纸表面越平滑，越多的油墨转移到相对纸上，这4吏得可以在直到没有相对(countering)可见的时间较长。试验结果，第4部分进一步的努力是为了说明配方的临界限制，在单独的一系列实验中评价涂层中二氧化珪含量的影响。用Bird涂布机(实验室用涂布机)将制得的表面涂层施加在没有表面涂层的常规纸基材上，表示250gsm的环衬纸，即在基材上仅有常规的中间涂层组合物。表面涂层颜料中二氧化硅(在该情况下为SyloidC803)的量由0%(标准表面涂层)提高到3%和10%(见下表6)。湿/千湿/干千千2,72,9湿/千湿/千千21'8湿湿1>B133+干；-+湿^3+湿；，-湿^-s+千54+千"+『1+*rn-对于所有的涂层配方，胶乳水平保持恒定在8pph的水平。在实验室中对纸进行压光(2次，2000daN的压区栽荷，75X:的钢辊温度)并测试。<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>表7:根据表6的配方20、21和23的试验发现结果讨论在该系列中，存在不到3或5份的二氧化硅不产生显著的所需性能，因此发明的选择显然受该界限的限制。根据(短时间)粘脏实验的结果，10份aSyloidC803的存在导致非常快的物理油墨干燥行为。此外，如预期的，在SyloidC803的量小的情况下，这种快速行为降低。但是，非常令人惊奇的是，10份SyloidC803的存在还明显地引起了物理和化学的油墨干燥行为的非常显著的提高白气实验，在<111干燥(拇指试验)和-lh干燥(棉签)。SyloidC803产品的潜在缺点是其相对低的印刷光泽和纸光泽部分与其油墨的快速物理固化行为有关。用于改进印刷光泽的可能方案更多胶乳粘结剂，见下面的第5部分。.除了表面性质和多孔性以夕卜，对于SyloidC803的固有物理和化学干燥潜能的另一种解释似乎是在内孔表面上存在例如Fe(20-50ppm)和Mn(<2ppm)的残留过渡金属(来自原料水玻璃)。非常通常的说法是，所用二氧化硅中过渡金属的选择性富集可能进一步提高二氧化硅(皿)的物理和化学干蜾效果。关于最后一个问题，进行进一步的研究以确定这些痕量金属的实际含量。使用ICP对各种商业可得的二氧化硅进行元素分析，其中如下制备样品GASIL23D:(l.Og);:GASIL35M:(l.Og);LudoxPW50:(5.0mL);Sylojet710A:(5.0mL);SyloidC803(l.Og)与HN03混合为50ml溶液，用于ICP分析。获得如表8中给出的值。<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>表8不同二氧化硅颜料的金属含量及其油墨干燥趋势。根据白气试验评价油墨干燥趋势。金属含量的所有值是材料的固体(部分)中的卯m金属。可以看出，其特征在于相当高的金属含量的产品LudoxPW50没有显示出令人满意的油墨干^势。对于这一现象的解释在于以下事实这种二氧化硅几乎不具备孔隙度并且其表面积对于表现出显著的物理和化学千燥效果来说太小。如上述已经指出的，理论上，根据本发明，不仅二氧化硅可以用于产生上述效果，而且通常的颜料(例如碳酸盐、高岭土、粘土)也可以用于产生上述效果，只要所U料具有如上关于二氧化硅的说明中所述的例如通过髙孔隙度反映的高表面积、粒径分布和比表面积，优选只要其包含表8给出的相同范围内的痕量金属。试验结果，笫5部分如上所指出的，胶乳含量可以用于8Wt减慢短时标的油墨固化和用于提高光泽度.为了显示粘结剂的要求范围确实是创造性选择，进行了一系列实验以找出最佳的胶乳含量.纸基材没有表面涂层的常规纸，250gsm的环衬纸质量。逐步将含有二氧化硅(10%)的涂层的胶乳水平提高到8~10和12pph。通过Bird涂布机施加涂层颜料(实验室用涂布机，在纸上的涂布量为5-7g/m2—非常低，但应可以观察到趋势)。在实验室中对纸进行压光(2次，2000daN的压区负荷，75TC的钢辊温度)并测试。<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>表9用于评价乳胶粘结剂含量的影响的配方结果总结于表10:<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>表10乳胶粘结剂含量影响的评价的结果图28表示不同样品的多色油墨固化，其中在提高步猓2中，参比试样中包含8份胶乳，后续的样品2和3中包含更多的胶乳。仅标准配方中不包含二氧化硅。数值性评价获得如表ll中给出的数据。<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>表ll在2分钟、6分钟和10分钟的平均油墨固化时间(MCIS试验)图29显示相同样品在较短的时标内作为时间函数的粘脏值。相应的数值总结于表12中。<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>表12较短时标的平均油墨固化(粘脏试验)结论通过使用更多的胶乳，短时间油墨固化(粘脏)变慢(对于+2和+4pph的胶乳，没有观察到显著的另外的不同)，但仍然比参比纸更快。-如果加入更多的胶乳，印刷光泽提高(由较慢的粘脏引起)。加入更多的胶乳，长时间油墨固化速度(多色油墨固化)也降低(比参比纸慢)..如果额外加入2pph的胶乳，则油墨干燥时间(拇指试验)没有延长。.额外加入4份减慢了油墨干燥，但加入+4pph胶乳得到的水平依然好于参比试样。印刷光泽可与参比试样相比(DIN75和DIN45的值)。试验结果，第6部分该部分的目的是为了确定含有二氧化硅的中间涂层和表面涂层的最佳原理以提高物理和化学的油墨干燥。实验纸基材没有中间涂层和表面涂层的常规纸，250gsm的环衬纸。通过实验室用涂布机施加制得的中间涂层和表面涂层(仅在一侧涂布，预涂层施加12gsm，表面涂层施加12gsm)。在实验室中对纸进行压光(2次，2000daN的压区负载，75t:的钢辊温度)并测试。根据表13进行试验<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>表13评价中间涂层的试验用下述配方试验(见表14):<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>表14用于根据试验部分6的试验的配方首先施加的涂层是中间涂层或第二涂层；第二施加的涂层是表面涂层。印刷性质的结果总结于表15中<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>表15试验部分6的印刷性能的总结结论标准中间涂层(PC_3)上的不同表面涂层加入5%和10%的二氧化硅(SyloidC803)导致短时间油墨固化速度(粘脏)逐步提高，这对于在印刷机中的可工作性是不利的，但是，通过适当提高胶乳的含量可以降低粘脏水平。表面涂层配方中所用的二氧化硅的量越高，白气测试分析值(棉签)越快。含有10%的SyloidC803，物理和化学的油墨干燥由7小时(参比)提高到1-2小时(在实验室条件下测量)。表面涂层中的二氧化硅含量越高，所制得的纸的纸光泽水平越低。通常快速的短时间油墨固化也是低印刷光泽值的原因—为了进一步改进，可以提高胶乳水平以抑制这种不希望的印刷光泽度的轻度降低。试验结果，第7部分为了确认，进行另外一组实验，其中中间涂层的配方如表2中给出的，表面涂层中的配方^*表16.<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>表16表面涂层的配方试验结果，第8部分为了评价在涂层中与二氧化硅组^^吏用化学干燥助剂的可能性，和为了测试不必使用抗粘脏粉末来使用根据本发明的纸的可能性，进行另外的更加详细的分析。抗粘脏粉末是纯食品淀粉与添加的抗结块剂和流动剂的混合物，并且可以在很宽的粒径范围(-15至70nm)内应用。淀粉可以是木薯淀粉、小麦淀粉、玉米淀粉、或马铃薯淀粉。当喷洒在印刷表面上时，淀粉防止了底材的前侧或印刷侧与下一底材的背侧或未印刷侧紧密接触。淀粉颗粒作为隔离物。胶版印刷粉末在使用墨的加工应用中明显起到非常重要的作用，其中所述墨需要氧化以达到其最终特性。尽管胶版印刷粉末非常有益，但它们可能具有有害特征。在当需要完美表面外观而进一步加工印刷底材的应用中，使用J!^波印刷粉末可能不合适。例如在将利用粘合剂将印刷底材层压到透明膜上的情况下。该应用可以是标签(label),在该标签上必需光泽度和光学完美的外观.皿印刷粉末的,产生类似于尘垢或其它污染物的喷洒将会在层制品中产生表面缺陷并严重损坏最终的外观。它们夹在层制品中并导致"凸凹不平"的外观。这可能是很小规溪的，但是在靠iWL察时它通常足够导致不能令人满意的外观。另一种可能不适M用胶版印刷粉末的应用是用于制备在模内(in-mould)标签工艺中所用的标签的印刷&#上。在该工艺中，在塑料基材上印刷的标签在模制操作期间成为注射模制或吹塑模制容器的整体部分。对于流行的"无标签"外观，光学特征必须使得消费者在任何情况下不能够看到标签。胶版印刷粉末、灰尘、或任何类似物的斑点将损害这种标签的外观并使其不令人满意。因此，需要开发不使用这种粉末的纸质M。将具有下表中列出的配方的涂层施加到传统的不含磨木浆的纸上，其中在基材的两侧涂布重量为llgsm的预涂层和也为llgsm的表面涂层。研究的预涂层配方在表17中列出，表面涂层配方和如何将其与预涂层组合在表18中列出。<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>表17预涂层的配方皿一6HD—7IID-8皿—9HD_10ED一llUD一12<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>表18表面涂层的配方所有的涂层具有良好的可工作性而没有刮痕，并且具有高的纸光泽性-利用200kN/m的压区负荷iiJ!l纸光泽水平(55%DIN75。)。在表面涂层中使用的二氧化硅含量越高，通常纸的光泽度越低。醋酸锰的添加没有明显影响纸的光泽度。在预涂层中使用二氧化硅导致表面涂布纸的光泽度^Mt降低(在压光之前)。由于超出其它催化剂体系的多个优点，所以优选使用醋酸锰(II),并且必须指出的是，如面已经指出的，这种锰^物的使用并不限于本发明的涂层，而可以扩展到任何其它涂层。醋酸锰体系的特征在于无味、较低的价格、更容易水可溶的盐、对亮t暗度(shade)的较小影响、无环境/健康问题。事实上由于这种体系的充分的催化活性，含有Mn(II)以及同时在涂层(表面涂层或位于表面涂层之下的第二涂层)中含有Mn(II)是有益的。如M在Mii(II)和至少一些(III)价醋酸盐，将获得最佳活性.一种有利的方法是在引入n形"紧接着内在地引入必须的醋酸锰(m)，同时可能产生最少量的总体褐色的且非常不可水溶的Mn(III)形式，该方法可能如下a)为了使得Mn离子完全可作为游离催化物质，额外添加0.1pph的Polysalz。应当想到，如果不添加该组分，那么高价Mn离子非常有可能强烈干扰^fr中的碳酸钾^t体或甚至与其结合，以及通过与双层的相互作用以使它们不稳^/凝聚，也使得涂层质量降低；b)醋酸锰作为最后成分緩慢添加到表面J^组合物中，其中优选通常在pH=8.5-9时开始。可能是最高达10的更高pH，并且结果(某些Mn(III))不仅令人满意而且醋酸锰的溶解行为因而更好/更快；c)在醋酸锰溶解后(通过视觉判断)，还优选再次将pH调节到最高达约8.5(当溶解与醋酸锰反应的酸时，pH通常下降)；d)最后，为了完全将醋酸锰溶解到分子水平，从而使其完全应用在催化循环中，具有额外的混合时间(在本实例中通常为30分钟)似乎是有益的。优选存在占表面涂层总干重量0.1-0.6重量。/。Mn(=11+111)的醋酸锰。更优选存在0.2-0.4%。必须指出的是，其它Mn盐/^^物也是可能的，例如Mn(II)acac。通过不同的方法，醋酸锰自身的催化活性可以得到提高和/或支持A)结合第二干燥剂和/或辅助干燥剂；B)结合可靠的配体，例如与bpy结合，其活性非常高并且几乎等于例如Nuodex/bpy体系，所以与其它配体结合时活性可以明显增加到有吸引力的水平；C)添加例如Li(acac)的体系；D)添加过氧化物(处于适当稳定但是可利用的形式)以直接在原位具有必须的氧而不受扩散限制。从图30和31中可以看出，其分别显示白气测试(FOGRA)和湿油墨抗擦拭测试结果，具有参比表面涂层并且在预涂层中含有二氧化硅的纸1ID一7在实验中显示出最慢的物理和化学干燥倾向。在表面涂层中含有二氧化硅，可达到3或2小时(尾部干燥，对于较高的二氧化硅含量)的干燥时间。纸IID一11:使用结合8%二氧化硅的醋酸锰导致进一步提高2小时(而不是3小>)。在这种情况下，测试纸上的点(dot)(比尾部更加关鍵)在3至4小时之间干燥。二氣化硅的使用导致了在试验室中湿油墨抗,性能(油墨耐擦性)的改进.在预涂层中添加醋酸锰或二氣化硅导致了进一步的改进。如从图32和34中可以看出的，观察到在预涂层和参比表面涂层中含有二氧化硅并不含二氧化硅和醋酸锰的纸IID_7的油墨固化最慢。提高表面涂层中二氧化硅的量导致较快的起始油墨固化行为。与不含有二氧化硅的预涂层相比，在预涂层中使用二氣化珪导致略微较快的粘脏。短时间和长时间油墨固化值极其小。所有纸的胞波印刷合适性(千)以及多色纤维掉毛水平相当低(胶版印刷合适性在多数情况下为0-纸IED一7的评价最好)。在这些实验中使用的特定化学干燥助剂是Mn(II)(Ac)2*4H20。应当指出的是，这种特定的过渡金属^^物是高效的化学干燥助剂，并且虽然与二氧化硅结合显示了协同效应，但它通常是用在表面涂层或预涂层中的有用的化学干燥助剂。其优点之一在于其价格，并且还在于稳定性和易处理性，以及由于其多少影响具有该化学干燥助剂的涂层颜色的事实。印刷特性测试纸(全部为135g/m2):Scheufelen(制造商)，BVS+8(名称):D6、D7、D8、D9、DIO、Dll、D12(均如上述所给出的)。印刷条件印刷机Grafi-Media(Swalmen，NL);印刷(press):Ryobi5彩色；油墨颜色顺序SicpaTempoMaxB、C、M、Y;印刷速度11.000张/h;抗粘脏粉末有/无；红外干燥器无。进行测试折叠交叉折叠(1个搭扣式折纸机、l个刀式折纸机、无铍折)；油墨耐擦性；白气测试；粘连测试(无抗粘脏粉末)。测试时间1/2小时、l小时、2小时、3小时、4小时、24小时、>48小时。粘连测试结果D6在300%面积内具有轻微的沾污；D7非常轻微的沾污(好于D6);D8.在300。/。面积内具有非常轻微的沾污(D6);D9无沾污；D10无沾污；Dll在300。/。面积内具有非常轻微的沾污(比D6稍微多些，但是比BVS+少)；D12在300%面积内具有轻微的沾污(比D6稍微多些，^a是比BVS+少)；BVS+沾污用粉末的D8无沾污用粉末的Dll无沾污用粉末的8￥8+无沾污没有纸出现粘连。使用抗粘脏粉末印刷的纸没有出现任何沾污。具有最多沾污的纸是BVS+。D9和D10(D8和Dll也有略微较轻的程度)没有出现任何印记。它们可不使用任何抗粘脏粉末来印刷。折叠测试结果在搭扣式折纸机上进行折叠测试。与Haletra印刷;M目反，第二折叠没有缺折模块，使得折叠稍微小于临界值.借助于从0(无可视印记)到5(非常强的印记)的印记，评价耐折度测试。耐折度测试结果概括于表19中。<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>表19折叠测试的结果在折叠处印记的一般水平经一组专业人士(印刷者)评价，结果为非常好。在1/2小时至~(-一周)之间，印记只有非常小甚至没有区别，这意味着化学干燥对折叠测试只有非常小的附加影响。纸之间仅有非常小的区别。油墨耐擦性结果在印刷纸张上，在300。/。区域B、C、M上进行湿油墨抗擦拭测试。该测试的结果图式性地概括于图35中。所有的纸大体上都显示出非常好的油墨耐擦性水平。最好的纸是Dll，随后为D7、D8、然后是D9和D10。D6、D12和BVS+具有相同水平的印记。白色气体测试结果(FOGRA):在300。/。区域B、C、M上对印刷纸张进行白气测试(尾部干燥)。结果概括于表20中。<table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>表20白气测试结果，所有的数据都是单数据点最快的纸是D9和D10，其在l/2小时后干燥。最慢的纸是BVS+,接着是D6。从该实JlHp分可以得出如下结论D9和D10在没有任何抗粘脏粉末时是可印刷的。D7以及Dll在没有任何抗粘脏粉末时也是可印刷的(在临界区上仅有少量印记)。对于湿油墨抗擦拭性测试，水平非常好，但是，Dll显示出最佳的结果，1^是D7和D8。试验结果，第9部分在上述实施例中，尤其使用了SyloidC803，其是皿的一个例子。另一方面，如在引言部分中所概括的，这种皿也可以被沉淀二氧化硅替代，只要所述沉淀二氧化硅具有相应的特定表面性质。为了证明这一点，下述中给出了沉淀二氧化硅的实例，具体为可从Degussa以商品名Sipernat获得的产品，并且实验方案应当与具有含^l^料部分的涂层的相应纸基材比较，从而允许与上述提到的所有方案进行比较。已经使用的两种沉淀二氧化珪是Sipernat310和Sipernat570。这些沉淀二氧化^料具有下表22中给出的性质。用实验室用涂布机将制得的表面涂层施加在没有表面层的常规纸基材上，所述常规纸为U5gsm的环衬纸，也即，在仅具有常规的预涂层組合物的基材上。所有涂层的胶乳水平都保持恒定在12卯h。在实验室中对纸进行压光(10次，1000daN的压区负栽，70TC的钢辊温度)并测试。表21中给出了含有沉淀二氧化硅的实例的配方和含有硅胶的对比例的配方，所有值都是重量份数<table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>表21第9部分的配方为了进一步表征根据本发明可以使用的涂层，进行压汞法测量以确定最终涂层的孔隙度。图36中给出压汞法测量的结果.与参比(Ref.)进行比较，发现，在小于0.02pin的范围内，即，尤其是在0.010.02jim的范围内，根据本发明的涂层的孔隙度高于参比的孔隙度。因此发现，增加的孔隙度(有时甚至是"峰")在该范围内并部分地小于该范围，其可能有助于物理的油墨吸收过程并且是关键的。这些实例的最终油墨干燥性(Fogra白气测试)图示性地概括于图37(单个数据点)中.可以看出，就尾部干燥性和点干燥而言，实际证明4吏用具有这些特殊特性(髙表面积和小粒径)的沉淀二氧化硅与使用皿类似。已经发现，油墨的吸引人的快速干燥性受控于高孔隙体积类型的硅胶颜料SyloidC803和Gasil35M。似乎，20pph的高度复杂的(例如，为750m2/g的非常高的BET比表面积)沉淀二^化砝类型Sipernat570(某种程度上低于Sipernat310)对油墨干燥性的控制可与20pph的SyloidC803相比。材料无机颜料图38中给出所用无机颜料的粒径分布。粒径分布的正确选择对最终纸的印刷光泽和对油墨的固化性能是重要的。SFC代表比表面积为18m2/g的窄分布细碳酸盐。二氧化硅含有二氧化硅的所有纸的物理和化学油墨干M势都非常快-另外其它类型的二氧化珪(也来自GraceDavison的Sylojet710A和Sylojet703A)也如此(不只是SyloidC803)。使用SyloidC803的原因是该产品可以以粉末形式得到，使得涂层颜料中的固含量较高，并且该产品比其它产品4更宜。(Sylojet和Gasil)和沉淀二氧化珪(Sipernat)的一些主要性质概括于表22中。<table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table>*通过MalvernMasterSizer2000测量的**在100微米的厚度测量，Multisizer表22基于供应商提供的数据的所用二氧化硅的性能与标准表面涂层的颜料结合的在预涂层颜料中的二氧化硅的使用显著提高了油墨的干燥性(在实验室中研究的)。粘结剂本文中提到的所有粘结剂都是商业可获得的，因此其性能也4/>众可以得知的。例如，LitexP20卯是苯乙烯与丙烯酸正丁酯的共聚物的水^t体，AcronalS360D是可从德国BASF公司获得的苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物。附图标记列举1:基材；2:第二层；3:表面层；4:涂布的印刷纸张。权利要求1、一种用于单张纸胶版印刷的涂布印刷纸张(4)，其具有在纸基材上的图像接收涂层(2，3)，其特征在于所述图像接收涂层(2，3)包含表面层(3)和任选的位于所述表面层(3)之下的至少一个第二层(2)，所述表面层(3)或所述第二层(2)包含颜料部分，其中该颜料部分由下述组分构成0至99干重量份的细颗粒碳酸盐和/或细颗粒高岭土和/或细颗粒粘土，1至100干重量份的细颗粒二氧化硅，和粘结剂部分，其中该粘结剂部分由以下组分构成5-20干重量份的粘结剂和低于4干重量份的添加剂。2、权利要求l所述的印刷纸张，其特征在于所述二氧化硅的内部空隙体积大于0.2ml/g，优选大于0.5ml/g，甚至更优选大于lml/g。3、权利要求1或2所述的印刷纸张，其特征在于所述二氧化硅为无定形舰。4、权利要求1或2所述的印刷纸张，其特征在于所述二氧化硅为表面积大于150m"g，优i^面积大于500m"g，甚至更优选为600-800m2/g的无定形沉淀二氧化珪。5、前a利要求之一的印刷纸张，其特征在于所述二氧化硅的内部孔隙体积大于或等于1.8ml/g，优选大于或等于2.0ml/g。6、前i^L利要求之一的印刷纸张，其特征在于如通过压汞测试的，所述图像接收涂层(2,3)在8-20nm孔宽范围内的累积孔隙体积大于8m1/(g总纸)，优选大于9ml/(g总纸)，和/或其中优选地，在8-40nm范围内的累计孔隙体积大于12m1/(g总纸)，优选大于13m1/(g总纸)。7、前g利要求任一项所述的印刷纸张，其特征在于所述图像接收涂层(2，3)的总表面能低于或等于30mN/m,优选低于或等于28mN/m。8、前i^利要求之一的印刷纸张，其特征在于所述总表面能的分散部分小于或等于18mN/m，优选小于或等于15mN/m.9.前述权利要求之一的印刷纸张，其特征在于所述表面层(3)以及所述第二层(2)包^权利要求1中限定的颜,分。10.前述权利要求之一的印刷纸张，其特征在于所^料部分包含80-95干重量份的细颗粒碳酸盐和/或细颗粒高冷土和/或细颗粒粘土、和6-25干重量份的细颗粒二氧化硅。11.前^l利要求之一所述的印刷纸张，其特征在于所⑩料部分包含8-12干重量份的细颗粒二氧化硅，优选8-10干重量份的细颗粒二氧化硅。12.前a利要求任一项所述的印刷纸张，其特征在于尤其是在珪胶的情况下，所，料部分包含细颗粒二氧化珪，所述细颗粒二氧化硅的粒径分布使得平均粒径为0.1-5pm，优选低于4.5|1111，或者优选低于4.0nm，甚至更优选为0.3-4nm;或者在沉淀二氧化硅的情况下，所⑩料部分包含细颗粒沉淀二氧化硅，所述细颗粒沉淀二氧化硅的粒径分布使得平均粒径为5-7JJm。13.前i^利要求任一项所述的印刷纸张，其特征在于所it^^MP分包含细颗粒二氧化硅，所述细颗粒二氧化硅的粒径分布使得平均粒径为0.3-1pm，或者为3-4pm。14.前it^利要求任一项所述的印刷纸张，其特征在于所，料部分包含表面积大于200m2/g，优选大于250mVg，甚至更优选至少300m2/g的细颗粒二氧化硅。15.权利要求14所述的印刷纸张，其特征在于所，料部分包含表面积为200-1000m2/g，优选为200-400m2/g，或250-800m2/g的细颗粒二氧化硅。16.前^L利要求任一项所述的印刷纸张，其特征在于所i^料部分包含70-80干重量份的细颗粒碳酸盐，抚选所述细颗粒碳酸盐的粒径分布使得50%的颗粒小于1jiim，甚至更优选其粒径分布使得50%的颗粒小于0.5nm,和最优选其粒径分布使得50%的颗粒小于0.4nm。17、前i^K利要求任一项所述的印刷纸张，其特征在于所i^料部分包含10-25干重量份的细颗粒高岭土或细颗粒粘土，优选包含13-18干重量份的细颗粒高呤土或细颗粒粘土。18、前述权利要求任一项所述的印刷纸张，其特征在于所i^5料部分包含细颗粒高岭土或细颗粒粘土，所述细颗粒高冷土或细颗粒粘土的粒径分布使得50%的颗粒小于1nm，甚至更优选其粒径分布4吏得50%的颗粒小于0.5nm，和最优选其粒径分布使得50%的颗粒小于0.3um。19、前*利要求任一项所述的印刷纸张，其特征在于所述粘结剂部分包含7-12干重量份的粘结剂。20、前a利要求任一项所述的印刷纸张，其特征在于所述粘结剂部分包^4自胶乳组成的组的粘结剂或粘结剂混合物，尤其是苯乙烯-丁二烯胶乳、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈胶乳、苯乙烯-丙烯^乳，尤其是苯乙烯-正丁基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸胶乳、丙烯酸酯醋酸乙烯酯共聚物、淀粉、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇、大豆、酪蛋白、羧曱基纤维素、羟甲基纤维素和共聚物、以及其混合物，优选地，作为在产品中的阴离子胶体^t体来提供。21、前i^k利要求任一项所述的印刷纸张，其特征在于所述粘结剂为基于丙烯酸丁酯、苯乙烯和如果需要丙烯腈的丙烯酸酯共聚物。22、前^利要求任一项所述的印刷纸张，其特征在于所述粘结剂部分包M自消泡剂、着色剂、光亮剂、M剂、增稠剂、保水剂、防腐剂、交联剂、润滑剂和pH调节剂的至少一种添加剂或它们的混合物。23、前i^利要求任一项所述的印刷纸张，其特征在于所述图像接收涂层的表面层包含颜料部分，其中所itj5料部分由80-95干重量份的细颗粒碳酸盐和细颗粒高峰土或细颗粒粘土，以及6-25干重量份的细颗粒二氧化賴成。24、前i^利要求任一项所述的印刷纸张，其特征在于所述图像接收涂层的表面层包含颜料部分，其包含70-80干重量份的细颗粒碳酸盐，其粒径分布使得50%的颗粒小于0.410-15干重量份的细颗粒高呤土或细颗粒粘土，其粒径分布4吏得50%的颗粒小于0.3|^111，8-12千重量份的细颗粒二氧化硅，其平均粒径为3-5nm、表面积为300-400m2/g且内部孔隙体积为0.5ml/g，和粘结剂部分，其包含8-12干重量份的胶乳粘结剂，小于3干重量份的添加剂。25、前i^5L利要求任一项所述的印刷纸张，其特征在于所述纸张M光的。26、前^利要求任一项所述的印刷纸张，其特征在于所述纸张为无光泽的纸、有光泽的纸或蜡光纸。27、前a利要求任一项所述的印刷纸张，其特征在于在光泽纸的情况下，在所述图像接收涂层表面上的光泽根据TAPPI75度为大于75%，或者^IL据DIN75度为大于50;或者在无光泽纸的情况下，在所述图《象接收涂层表面上的光泽根据TAPPI75度为小于25%;或者在蜡光纸的情况下，在所述图像接收涂层表面上的光泽处于中间值范围。28、前a利要求任一项所述的印刷纸张，其特征在于在所^材的两侧都H:供有图《象接收涂层。29、前^利要求任一项所述的印刷纸张，其特征在于所i^材为无磨木浆的纸基材。30、前^3L利要求任一项所述的印刷纸张，其特征在于所述图像接收涂层包括位于所i^面层下面的第二层，所述第二层包含颜料部分，其中该颜料部分由下述组分构成80-98干重量份的细颗粒破酸盐的混合物或单种细颗粒碳酸盐，优选所述细颗粒破酸盐的粒径分布使得50%的颗粒小于2nm，2-25干重量份的细颗粒二氧化硅，和粘结剂部分，其中该粘结剂由下iilBL分构成小于20干重量份的粘结剂，优选8-15千重量份的胶乳或淀粉粘结剂，小于4干重量份的添加剂。31、权利要求30所述的印刷纸张，其特征在于所i^料部分的细颗粒碳酸盐由其粒径分布使得50%的颗粒小于2pm的一种细颗粒碳酸盐和其粒径分布4吏得50%的颗粒小于1jLim的另一种细颗粒碳酸盐的混合物组成，其中优选地，这两种组分以几乎相等的量存在。32、权利要求30或31任一项所述的印刷纸张，其特征在于所⑩料部分包含5-15干重量份的二氧化硅，优选为权利要求2-5、14和15之一项中所限定的品质。33、前a利要求任一项所述的印刷纸张，其特征在于所述纸张在小于1小时内，优选小于0.5小时内可再次印刷和可加工，其中优选在小于30分钟，甚至更优选小于15分钟内可再次印刷，在小于1小时，优选小于0.5小时内可加工。34、前i^5l利要求任一项所述的印刷纸张，其特征在于所^M分中的至少一部分，优选细颗粒二氧化硅部分，包含或者选择性地富含痕量金属，优选为过渡金属，其中至少一种金属量以超过10卯b、优选超过500ppb的量存在于所述二氧化硅和/或所述其它颜料中。35、权利要求34所述的印刷纸张，其特征在于Co、Mn、V、Ce、Fe、Cr、Ni、Rh、Ru或其组合优选以大于10ppb至最多10卯m的量存在于颜料中，和/或在Ce的情况下，最多为20ppm，和/或在Fe的情况下，最多为100ppm;其可能与Zr、La、Nd、Al、Bi、Sr、Pb、Ba或这些元素的组合来组合，优选以高于10卯b至最多10卯m或最多20ppm的量存在于所i^料中；其可能与Ca、K、Li、Zn和这些元素的组合来组合，优选以大于10ppb至最多10卯m或最多20ppm的量存在于所^料中。36、权利要求35所述的印刷纸张，其特征在于所^i合选自Co+Mn、Co+Ca+Zr或La或Bi或Nd、Co+Zr/Ca、Co+La、Mn+K和/或Zr。37、前i^利要求任一项所述的印刷纸张，其特征在于所^面层和/或第二层还包含化学干燥助剂，其中所述化学干燥助剂优选选自过渡金属#物、过渡金属羧酸盐络合物、锰络合物、锰羧酸盐^物和/或锰醋酸盐络合物或其混合物，其中所述化学干燥助剂优选以0.5-3干重量伤^存在，优选以1-2干重量份存在。38、前i^利要求任一项所述的印刷纸张，其特征在于所W面层和/或第二层还包含化学干燥助剂，其中所述化学干燥助剂作为催化体系，并且由过渡金属络合物提供，优选为锰络合物、锰羧酸盐^物、和/或锰醋酸盐络合物或锰乙酰醋酸盐^^物，其中为了Mn络合物的催化活性，优选Mn(II)和Mn(in)相伴存在，或存在它们的混合物，其中所述催化剂体系的金属部分占涂层总干重量的0.05-0.6重量％、优选0.02-0.4重量％的量存在于所述涂层中。39、前il^利要求任一项所述的印刷纸张，其特征在于总计100干重量份的所，料部分由1-50干重量份的二氧化硅和99-50干重量份的碳酸盐和/或高岭土和/或粘土部分补充物构成，所述二氧化硅优选为皿或沉淀二氧化珪。40、前a利要求任一项所述的印刷纸张，其特征在于所⑩料部分包含1-30干重量份的二氧化硅和99-70干重量份的碳酸盐和/或高呤土和/或粘土部分，所述二氧化珪优选为皿或沉淀二氧化硅。41、前i^5L利要求任一项所述的印刷纸张，其特征在于所,^P分由6-25干重量份的珪胶和/或沉淀二氧化硅、和75-94干重量份的碳酸盐和/或高冷土和/或粘土部分构成。42、一种制造前^利要求任一项所述的印刷纸张的方法，其特征在于使用幕帘涂布机、刮刀涂布机、辊式涂布机、喷雾涂布机、气刀、流延涂布和/或计量施胶压榨，将含有二氧化硅的涂料制剂涂敷到预涂布的或涂布的纸基材上，优选涂布在不含磨木浆的基材上。43、权利要求42所述的制造印刷纸张的方法，其特征在于使用l到15个压区，以200-2000m/分绅的i^jL，以50-500N/mm的压区负栽，并且在室温以上的温度优选60"以上，甚至更优选在70-951C,压光所述涂布的纸。44、权利要求1-41任一项所述的印刷纸张在单张纸胞波印刷方法中的用途，其中在该方法中，再次印刷和加工在小于l小时内，优选小于0.5小时内发生，优选地，其在小于30分钟甚至更优选小于15分钟内再次印刷，并且在小于1小时优选小于0.5小时内加工。全文摘要本发明特别是，但不唯一地，涉及一种在纸基材上带有图像接收涂层的用于单张纸胶版印刷的单层或多层涂布的印刷纸张。通过选择涂层，可以获得意料不到的短加工时间和短的再次印刷时间，其中所述图像接收涂层包含表面层和/或所述表面层之下的至少一个第二层，所述表面层和/或第二层包含颜料部分和粘结剂部分，其中该颜料部分包含1-95干重量份，优选80-95干重量份的细颗粒碳酸盐和/或细颗粒高岭土或细颗粒粘土，和1-100干重量份优选6-25干重量份的细颗粒二氧化硅，其中粘结剂部分包含5-20干重量份的粘结剂和低于4干重量份的添加剂。此外，公开了制造这种印刷纸张的方法和这种印刷纸张的用途。文档编号D21H19/40GK101228316SQ200680025652公开日2008年7月23日申请日期2006年7月12日优先权日2005年7月13日发明者彼特·雷施,让-皮埃尔·黑纳,贝尔特·斯科尔特申请人:赛佩荷兰服务有限公司