形成有二氧化硅系膜的物品及其制造方法

专利名称：形成有二氧化硅系膜的物品及其制造方法
技术领域：
本发明涉及形成有二氧化硅系膜的物品及其制造方法，尤其涉及利用改进的溶胶凝胶法形成即使加厚，机械强度也优越的二氧化硅系膜的物品，及利用该制造方法得到的物品。
背景技术：
二氧化硅系膜通常是硬质的，但也能以覆盖基材的膜的形式利用。但是，要得到二氧化硅系膜，由于在熔化法中需要高温处理，所以构成基材及膜的材料受到限制。
溶胶凝胶法，是以金属的有机或无机化合物的溶液作为出发原料，通过溶液中的化合物的水解反应及缩聚反应，使溶液成为金属的氧化物或氢氧化物的微粒溶解了的溶胶，另外通过使其凝胶化进行固化，根据需要加热该凝胶得到氧化物固体的方法。
溶胶凝胶法，能够制造低温的二氧化硅系膜。利用溶胶凝胶法形成二氧化硅系膜的方法，例如，已在特开昭55-034258号公报、特开昭63-241076号公报、特开平8-27422号公报、特开昭63-268772号公报、特开2002-088304号公报、特开平5-85714号公报、特开平6-52796号公报、特开昭63-168470号公报、特开平11-269657号公报中公开。
通常，利用溶胶凝胶法形成的二氧化硅系膜，如与利用熔化法得到的二氧化硅系膜相比，机械强度差。
在特开平11-269657号公报中，公开了以硅醇盐及其水解物(部分含有水解物)中的至少一种，按二氧化硅换算，含有0.010～3重量％、酸0.0010～1.0规定、及水0～10重量％的乙醇溶液作为涂液，形成二氧化硅系膜的方法。
利用该方法得到的二氧化硅系膜，具有耐干布摩损试验的程度的强度，虽不能说十分高，但作为利用溶胶凝胶法得到的膜，具有良好的机械强度。但是，能够利用特开平11-269657号公报公开的方法成膜的二氧化硅系膜，如要确保耐实用的外观，其膜厚度最大也限制在250nm。利用溶胶凝胶法形成的二氧化硅系膜的厚度，通常在100～200nm左右。
如特开昭63-168470号公报所公开，通过添加有胶态状二氧化硅的涂液一次涂布，能够形成超过1μm的膜厚度。但是，从该涂液得到的膜，铅笔硬度达到8H左右，不具有足够高的机械强度。
如果二次涂布涂液，得到的膜的厚度增加。但是，如此得到的二氧化硅系膜，在机械强度，尤其在膜的耐磨损性方面不具有高的特性。其主要是因为涂液的二次涂布诱发膜的裂纹。
从以上的情况考虑，利用溶胶凝胶法难得到膜厚超过250nm的程度的，并且机械强度优越的二氧化硅系膜。

发明内容
本发明提供一种用于制造机械强度优越的二氧化硅系膜的新的溶胶凝胶法。根据本发明，即使膜厚度超过300nm，也能够得到机械强度优越的二氧化硅系膜。
本发明提供一种形成有二氧化硅系膜的物品，包含基材、和利用溶胶凝胶法形成在所述基材的表面上的二氧化硅系膜，其中，所述二氧化硅系膜的膜厚超过300nm，在对所述二氧化硅系膜的表面实施的(JIS)R3212规定的挺度磨损试验后，所述二氧化硅系膜不从所述基材剥离。
在本说明书中，所谓二氧化硅系膜，指的是二氧化硅系膜为含有率最高的成分的膜。根据JIS R 3212的挺度磨损试验，可采用市售的挺度磨损试验机实施。该试验，是按上述JIS所规定，一边外加500g重的负荷一边进行的旋转数1000次的磨损试验。
本发明，从其它的侧面考虑，提供一种形成有二氧化硅系膜的物品的制造方法，其利用溶胶凝胶法，所述形成有二氧化硅系膜的物品包含基材、和形成在所述基材的表面上的二氧化硅系膜，其中，所述形成有二氧化硅系膜的物品的制造方法包括在所述基材的表面上涂布所述二氧化硅系膜的形成溶液的工序；加热涂布有所述形成溶液的基材的工序。
在本发明的制造方法中，所述形成溶液，含有硅醇盐、强酸、水及醇，所述硅醇盐的浓度，按将该硅醇盐所含的硅原子换算成SiO2时的SiO2浓度表示，超过3质量％低于9质量％，所述强酸的浓度，按假设质子从所述强酸完全离解时的质子的质量摩尔浓度表示，在0.001～0.2mol/kg的范围，所述水的摩尔数，为所述硅醇盐所含的硅原子的总摩尔数的4倍以上10倍以下。
在本发明的制造方法中，用超过100℃的温度加热所述基材。
根据本发明，尽管是利用溶胶凝胶法形成的、厚度超过300nm的厚膜，但仍能形成机械强度优越的二氧化硅系膜。
具体实施例方式
首先，通过本发明说明改进膜的机械强度的理由。
在采用以硅醇盐为出发原料的溶胶凝胶法的时候，膜的形成溶液(涂液)所含的硅醇盐，在涂液中，在存在水和催化剂的情况下，经过水解反应及缩聚(脱水缩合)反应，成为借助硅氧烷结合的低聚物，随之涂液成为溶胶状态。
将成为溶胶状态的涂液涂布在基材上，从涂布的涂液挥发醇类等有机溶剂、水。在该干燥工序中，低聚物被浓缩，分子量增大，几乎损失流动性。如此，在基材上形成由半固态状的凝胶构成的膜。刚凝胶化后，立即在硅氧烷结合的网的间隙中，充满有机溶剂或水。在从凝胶挥发掉溶剂或水后，硅氧烷聚合物收缩，膜硬化。
在利用以往的溶胶凝胶法得到的凝胶中，在除去有机溶剂或水后残留的间隙，在进行了到400℃的热处理后，未完全被填埋，作为细孔残留。如果残留细孔，就不能充分提高膜的机械强度。因此，以往，为了得到足够硬的膜，认为需要400℃以上的高温，例如450℃以上，优选500℃以上的热处理。
下面，更详细地说明利用溶胶凝胶法的二氧化硅系膜的热处理中的反应和温度的关系。在大约100～150℃的热处理中，涂液所含的溶剂或水蒸发。在大约250～400℃的热处理中，如果原料含有有机物，该有机物分解、蒸发。在大约500℃以上的热处理中，发生凝胶骨架的收缩，膜变得致密。
凝胶化后残留的网的间隙的大小，依赖于液中的硅醇盐的聚合的方式。
聚合的方式因溶液的pH而异。在酸性的液中，硅醇盐的低聚物容易以直链状生长。如果将如此的液体涂布在基材上，直链状的低聚物重叠，形成网眼状组织，得到的膜为间隙比较小的致密的膜。但是，由于在直链状的低聚物重叠的状态下固化，所以微观组织不牢固，在溶剂或水从间隙挥发时，容易进入裂缝。
另外，在碱性的溶液中，容易生长球状的低聚物。如果在基材上涂布如此的液，就会形成球状的低聚物相互连接在一起的结构，成为具有比较大的间隙的膜。该间隙，由于通过球状的低聚物的结合、生长而形成，所以在溶剂或水从间隙挥发时不易进入裂缝。
本发明，是基于如果在能够形成比较致密的膜的酸性区域，适当调整强酸的浓度、水分量等，在某种条件下作为厚膜也能够形成致密、无裂纹的膜的发现，而完成的。
硅烷醇的等电点是2。这表示，如果涂液的pH是2，在液中能够最稳定地存在硅烷醇。即，即使在水解的硅醇盐大量存在于溶液中的情况下，只要溶液的pH是2左右，通过脱水缩合反应形成低聚物的概率就变得非常低。其结果，水解的硅醇盐，能以单体或低聚合的状态存在于涂液中。
在pH为2左右的区域，硅醇盐，以每1个分子水解1个烷氧基，成为硅烷醇的状态被稳定化。例如，在四烷氧基硅烷中具有4个烷氧基，但其中1个烷氧基被水解，以成为硅烷醇的状态被稳定化。
如果在溶胶凝胶溶液中，按强酸的质子完全离解时的质子的质量摩尔浓度(以下，有时简称为“质子浓度”)，以达到0.001～0.1mol/kg的方式添加强酸，溶液的pH达到3～1左右。如果按该范围调整pH，在涂液中，硅醇盐能够作为单体或低聚合的硅烷醇稳定存在。所谓的pH2左右，是比较强的酸性状态，要得到如此的pH，需要采用强酸。
本发明的涂液，含有水和醇的混合溶剂，可根据需要添加其它溶剂，但即使在是如此的混合溶剂的情况下，通过采用强酸，并且使假设质子从强酸完全离解时的质子的质量摩尔浓度达到0.001～0.2mol/kg，也能够形成pH2左右的液。
在计算质子的质量摩尔浓度时，不需要考虑使用的酸在水中的酸离解指数在4以上的质子。例如，由于弱酸即醋酸在水中的酸离解指数为4.8，所以在涂液中含有醋酸的时候，醋酸的质子也不包含在所述质子浓度中。在本说明书中，所谓强酸，具体，指的是具有在水中的酸离解指数小于4的质子的酸。
另外，如上所述，将质子浓度规定为强酸的质子完全离解时的浓度的理由，是因为在醇这样的有机溶剂和水的混合液中，难正确求出强酸的离解度。
如果将涂液的pH确保在1～3左右，将其涂布在基材表面上，并使其干燥，则由于水解不完全、此外密密地充填处于低聚合状态的硅醇盐，所以可得到细孔小、相当致密的膜。
该膜致密，但是由于即使用200～300℃加热，水解也不充分，因此达不到某种硬度以上。因此，以不但在涂液的涂布前而且在涂布后也容易进行硅醇盐的水解的方式，相对于硅醇盐过剩地添加水。如果形成容易进行水解的状态，即使不加热到高温，膜也变硬。具体是，相对于硅醇盐所含的硅原子的总摩尔数，添加水解所需的最大的摩尔数，即4倍以上的摩尔数的水。
在干燥工序中，水也与溶剂的挥发并行地蒸发。如果考虑到此情况，水的摩尔数，相对于上述硅原子的总摩尔数，优选规定为超过4倍的程度，例如5倍～10倍。
另外，在硅醇盐中，对于1个硅原子最大可结合4个烷氧基。在烷氧基的数量小的醇盐中，水解所需的水的摩尔数减小。此外，4个烷氧基即使是与硅原子结合的四烷氧基硅烷，其聚合物(例如，作为コルコ一ト制造的“乙基硅酸盐40”等市售)中，水解所需的水的总摩尔数，比硅原子的4倍小(如将聚合物的Si的摩尔数设为n(n≥2)，化学计算法上水解所需的水的摩尔数，为(2n+2)摩尔)。越使用聚合度高的烷氧基硅烷原料，水解所需的水的摩尔数越减少。因此，实际上，硅醇盐的水解所需的水的摩尔数，有时比硅醇盐所含的硅原子的总摩尔数的4倍低，所以考虑宁可优选过剩地添加水，在本发明中，规定添加硅原子的总摩尔数的4倍以上的摩尔数的水。
如果添加超过化学计算法上水解所需的摩尔数的水，就会促进干燥工序中的硅醇盐的水解反应。伴随溶剂的挥发及水的蒸发，涂布的液中的pH从上述范围变动，也是促进水解的因素之一。如此，形成致密的膜，而且如果充分促进水解及缩聚反应，可形成硬质的膜。其结果，与以往相比，能够通过低温的热处理得到机械强度优越的膜。
如果采用该方法，即使加厚也能得到机械强度优越的二氧化硅系膜。为了得到厚的膜，优选，以硅醇盐的浓度比较高的方式，例如以按将硅醇盐所含的硅原子换算成SiO2时的SiO2的浓度表示，超过3重量％的方式，配制涂液。
但是，硅醇盐的浓度，应能以按上述SiO2浓度表示，达到9质量％以下的方式调整。这是因为，如果硅醇盐的浓度过高，在干燥工序的膜收缩增大，在膜中发生裂纹，膜的机械强度会下降。
另外，水的摩尔数要规定在硅原子的总摩尔数的10倍以下。这是因为，如果水过多，在干燥工序的膜收缩增大，在膜中发生裂纹，膜的机械强度下降。
通过以上的溶胶凝胶法的改进，根据本发明，可提供一种形成有二氧化硅系膜的物品，即使加厚，采用JIS R 3212规定的挺度磨损试验，膜也不从基材剥离。
二氧化硅系膜的膜厚度，能够设定为超过300nm，但也可以根据需要，设定在350nm以上、400nm以上、以及450nm以上。根据本发明，也能够形成相当厚的膜，但为了在挺度磨损试验后膜不剥离，膜厚的上限小于1μm，优选小于800nm，更优选小于700nm。
根据本发明，也可将挺度磨损试验后测定的、采用该挺度磨损试验的部分的浊度规定在4％以下，进而在3％以下。这是相当于利用熔化法得到的玻璃质膜的机械强度。
根据本发明，在耐热性不特别优越的基材上，也能够成膜机械强度优越的厚的二氧化硅系膜。在本发明中，基材也可以是玻璃板或树脂板。
为降低熔化温度，在利用熔化法制造的玻璃原料中，多含有碱性成分，例如Na、K。对此，利用溶胶凝胶法成膜的本发明的二氧化硅系膜也可以不含碱性成分。作为基材，在采用利用熔化法制造的玻璃板，例如以广泛使用的碱石灰石英玻璃板为代表的含有碱性成分的玻璃板的情况下，本发明的物品，能够具有含有碱性成分的玻璃板、和形成在其表面上的实质上不含碱性成分的二氧化硅系膜。此处，所谓实质上不含，意思是容许从玻璃板向膜中扩散的程度的微量的碱性成分。
本发明的二氧化硅系膜，可以含二氧化硅，也可以含有有时残留在膜中的源自膜原料的成分(例如，源自酸、烷氧基的残留成分)以外的成分。
本发明的二氧化硅系膜，由于能够加厚成膜，所以有利于添加用于赋予膜各种功能的功能性材料。
作为能够添加到二氧化硅系膜中的功能性材料，可列举各种微粒。作为微粒，适合从导电性氧化物微粒及有机物微粒中选择的至少一方。有代表性的导电性氧化物微粒，是ITO(铟锡氧化物)微粒。作为有机物微粒，可例示胶乳微粒。
ITO微粒如用250℃以上的加热，热防护能下降。在本发明中，可根据功能性材料的耐热性，适宜调整基材的加热温度。
本发明的二氧化硅系膜，如上所述也可以含有有机物，但也可以为实质上不含有机物的膜。此处，所谓实质上不含，意思是容许源自形成溶液所含的硅醇盐、作为酸的有机物等的有机原料的可含在膜中的微量的碱性成分。本发明的二氧化硅系膜，也可以是实质上不含有机物，不含亲水性有机聚合物的膜。
在本发明的方法中，硅醇盐优选四烷氧基硅烷及其聚合物的至少一方。硅醇盐及其聚合物，也可以含有水解的烷氧基。
用于本发明的制造方法的酸，优选强酸。作为强酸，可举例盐酸、硝酸、三氯醋酸、三氟醋酸、硫酸、甲磺酸、对甲苯基磺酸、草酸。强酸中的挥发性酸，由于在加热时挥发，不残留在硬化后的膜中，所以优选采用此类酸。如果在硬化后的膜中残留酸，有妨碍无机成分的结合，存在膜硬度下降的顾虑。
本发明的方法，包含形成溶液的涂布工序、和涂布有形成溶液的基材的加热工序。形成溶液所含的液体成分，例如水及醇的至少一部分，优选实质上全部，在加热工序中，或在加热工序和在该工序前进行的干燥工序中除去。
在加热工序中，在超过100℃的温度，优选超过150℃的温度下，加热基材，通过该加热，二氧化硅系膜硬化，提高膜的机械强度。该工序中的加热温度，如果过高，有时发生裂纹，所以例如在400℃以下，优选在300℃以下。
本发明的二氧化硅系膜，由于通过比较低的低温热处理可具有与熔化玻璃匹敌的膜硬度，所以即使用于汽车用或建筑用的窗玻璃，也十分耐用。
以下，通过实施例更详细地说明本发明。
(实施例1)在乙醇(片山化学制造)89.8g中，添加四乙氧基硅烷(信越化学制造)10.6g、纯水7.0g、浓盐酸(35质量％、关东化学制造)0.05g，搅拌，得到形成溶液。
该溶液中的硅醇盐(四乙氧基硅烷)的含量(按二氧化硅换算)、质子浓度、水含量，如表1所示。另外，在水含量中，加上乙醇中含有的水分(0.35质量％)计算。质子浓度，作为盐酸所含的质子全部离解来计算。水含量及质子浓度的计算方法，在以下的所有实施例、比较例中相同。
接着，在清洗的钠钙硅酸盐玻璃基板(100×100mm)上，在湿度30％、室温下，用流涂法涂布该形成溶液。直接，在室温下大约干燥30分钟左右后，投入预先升温到200℃的烘干箱内，加热40分钟，然后冷却。得到的膜，是400nm厚的无裂纹的透明度高的膜。
膜的硬度的评价，根据JIS R 3212规定的摩损试验进行。即，采用市售的挺度磨损试验机(TABER INDUSTRIES公司制造，5150 ABRASER)，用500g的负荷进行1000次磨损，测定磨损试验前后的浊度。表1示出膜厚、裂纹的有无、及挺度试验后的膜剥离的有无。另外，挺度试验前的浊度为0.1％、该试验后的浊度为3.3％。另外，作为空白，也测定了熔化玻璃板上的挺度试验前后的浊度，试验前为0.0％，试验后为1.5％。另外，浊度，采用スガ试验机公司制造的HGM-2DP测定。
按实施例1制作的带有二氧化硅膜的玻璃板，即使用作汽车用或建筑用的玻璃窗，也充分具有实用性。另外，在汽车用的窗玻璃中，挺度试验后的浊度要求在4％以下。
(实施例2～7)(比较例1～2)
除变更原料的配合比以外，与实施例1同样地形成膜。表1中与膜厚、挺度磨损试验的结果一并示出原料的配合比。
在实施例2～7及比较例1～2中，只变更质子浓度。在降低质子浓度的比较例1中，形成溶液不能粘在玻璃板上，不能涂布。这认为是由于硅醇盐的水解极不充分。在提高质子浓度的实施例7中，在膜的局部发生裂纹，但对未发生裂纹的区域实施的挺度磨损试验的结果表明，膜没有剥离。另外，在提高质子浓度的比较例2中，由于在比实施例7宽的区域，膜发生裂纹，所以不能测定膜厚，对未发生裂纹的区域实施的挺度磨损试验的结果表明，膜剥离。
(实施例8～9)(比较例3～4)除变更原料的配合比以外，与实施例1同样地形成膜。表1中与膜厚、挺度磨损试验的结果一并示出原料的配合比。
在实施例8～9及比较例3～4中，只变更水的添加量。在比较例3中，发生伴随剥离的微细的裂纹，通过挺度磨损试验膜剥离。在实施例9及比较例4中，在膜的局部发生裂纹，但对未发生裂纹的区域实施的挺度磨损试验的结果表明，在实施例9中膜没有剥离，在比较例4中膜剥离。
(实施例10～12)(比较例5)除变更原料的配合比以外，与实施例1同样地形成膜。表1中与膜厚、挺度磨损试验的结果一并示出原料的配合比。
在实施例10～12及比较例5中，只变更硅醇盐的添加量。在所有情况下，在膜的局部发生裂纹，但对未发生裂纹的区域实施的挺度磨损试验的结果表明，在实施例10～12中膜没有剥离，在比较例5中膜剥离。另外，在比较例5中，发生多个不能测定膜厚的程度的裂纹。



以上所述的实施例、比较例，只不过是用于说明本发明的事例，本发明并不局限于这些例子。
例如，作为硅醇盐，也可以采用四甲氧基硅烷、甲基硅酸盐等。
此外，作为硅醇盐，也可以采用有机改性的醇盐。但是，此时，有机改性的硅醇盐，优选达到没有有机改性的硅醇盐的硅原子的摩尔数的10％以下的量。
作为酸，也可以采用硫酸、p-磺酸、甲磺酸等。
作为醇，也可以采用甲醇、l-丙醇、异丙醇、t-丁醇等。
另外，对根据本发明的二氧化硅系膜，也可以添加二氧化硅以外的金属氧化物。
例如，也可以在涂液中添加，例如，锂、钠、钾、铯、镁、钙、钴、铁、镍、铜、铝、镓、铟、钪、钇、镧、铈、锌等金属的氯化物、氧化物、硝酸盐等。
关于硼，可通过用乙酰丙酮等β-二酮使硼酸或硼的醇盐螯合化后添加。
关于钛、锆，可通过β-二酮使氯氧化物、硝酸氧化物或醇盐螯合化后添加。
关于铝，可通过β-二酮使醇盐螯合化后添加。
本发明的形成有二氧化硅系膜的物品，可用作衬底膜、保护膜、低反射膜、紫外线遮蔽膜、红外线遮蔽膜、着色膜等。
权利要求
1.一种形成有二氧化硅系膜的物品，其包含基材、和利用溶胶凝胶法形成在所述基材的表面的二氧化硅系膜，其中，所述二氧化硅系膜的膜厚超过300nm，在对所述二氧化硅系膜的表面实施的JIS R 3212规定的挺度磨损试验后，所述二氧化硅系膜不从所述基材剥离。
2.如权利要求1所述的物品，其中，所述二氧化硅系膜的膜厚在350nm以上且低于1μm。
3.如权利要求2所述的物品，其中，所述二氧化硅系膜的膜厚在400nm以上且低于1μm。
4.如权利要求1所述的物品，其中，所述基材是玻璃板或树脂板。
5.如权利要求1所述的物品，其中，所述基材是含有碱性成分的玻璃板，所述二氧化硅系膜实质上不含碱性成分。
6.一种形成有二氧化硅系膜的物品的制造方法，其利用溶胶凝胶法，所述形成有二氧化硅系膜的物品包含基材、和形成在所述基材的表面上的二氧化硅系膜，其中，所述形成有二氧化硅系膜的物品的制造方法包括在所述基材的表面上涂布所述二氧化硅系膜的形成溶液的工序；加热涂布有所述形成溶液的基材的工序，所述形成溶液含有硅醇盐、强酸、水及醇，所述硅醇盐的浓度，按将该硅醇盐所含的硅原子换算成SiO2时的SiO2浓度表示，超过3质量％低于9质量％，所述水的摩尔数，为所述硅醇盐所含的硅原子的总摩尔数的4倍以上10倍以下，所述强酸的浓度，按假设质子从所述强酸完全离解时的质子的质量摩尔浓度表示，在0.001～0.2mol/kg的范围，用超过100℃的温度加热所述基材。
7.如权利要求6所述的物品的制造方法，其中，以使所述二氧化硅系膜的膜厚超过300nm的方式涂布所述形成溶液。
8.如权利要求7所述的物品的制造方法，其中，以使所述二氧化硅系膜的膜厚达到350nm以上且低于1μm的方式涂布所述形成溶液。
9.如权利要求6所述的物品的制造方法，其中，用超过150℃的温度加热所述基材。
10.如权利要求9所述的物品的制造方法，其中，用超过150℃且400℃以下的温度加热所述基材。
11.如权利要求6所述的物品的制造方法，其中，所述硅醇盐含有四烷氧基硅烷及其聚合物的至少一方。
12.如权利要求6所述的物品的制造方法，其中，所述基材是玻璃板或树脂板。
全文摘要
本发明提供一种形成有二氧化硅系膜的物品，其利用溶胶凝胶法形成，尽管是超过300nm的膜厚，但在进行了日本工业标准(JIS)R 3212规定的挺度磨损试验后，膜也不从基材剥离。该膜可以通过改进的溶胶凝胶法，即，通过采用，硅醇盐的浓度，按SiO
文档编号B32B9/00GK1938152SQ200580010328
公开日2007年3月28日 申请日期2005年3月31日 优先权日2004年3月31日
发明者佐佐木辉幸, 井口一行, 神谷和孝 申请人:日本板硝子株式会社