专利名称：脱墨方法
技术领域：
本发明涉及一种印刷废纸脱墨的方法。
随着人们愈来愈认识到因森林开伐引起的环境破坏，近年来废纸循环利用不断增多。人们已经认识到循环利用废纸的能力具有商业价值，对于保护未开发的纤维资源具有重大影响。然而，在印刷油墨和印刷油墨载体上的技术进步对废纸再循环利用者提出了不断增长的挑战。
在纸张上的印刷通常通过使用两种油墨中的一种来完成，即，冲击油墨(impact ink)，其通过物理方法印压在纸上；和非冲击油墨(non-impact ink)，其被吸引到带电图像上，然后再被转移到纸上。冲击油墨通常是湿油墨，如凸版印刷油墨(letterpress inks)、胶版石印油墨(offset litho inks)、凹版印刷油墨(photogravure)和苯胺油墨(flexographic inks)。例如凸版印刷油墨通常由矿物油媒介中的碳黑颜料组成，用于如报纸印刷。胶版石印油墨趋向于含有比凸版油墨更多的颜料，并含有干性油如亚麻油或烷基树脂。苯胺油墨的应用工艺类似于凸版油墨，但却是水基的，且含有存在于碱溶性粘合剂中的乳化油墨。这些油墨可能容易被清除，但是可能会形成非常细小的微粒，这些微粒难于捕获和去除。
非冲击油墨，如有机调色剂，通常是干性的、粉末状油墨，用于激光打印、影印和传真机，通常由热塑性树脂和颜料组成。
对带有这两种不同类型油墨的纸张进行脱墨，需要不同的脱墨程序和条件。传统上，对带有非冲击油墨的纸张进行脱墨仅仅需要用一种表面活性剂在中性条件下打浆，但是对带有冲击油墨的纸张进行脱墨需要不同的条件，诸如用碱、硅酸盐和过氧化物，以及一种表面活性剂进行处理。
在传统的脱墨方法中，在水介质中，利用机械搅拌破碎废纸(制浆)，以便从纸纤维中分离油墨和杂质，并破碎油墨形成大约0.1至1000微米的微粒。如此得到一种灰色浆状物，其中油墨以细微分散形式存在。杂质，如塑料、铝箔、石头、螺钉、钉书钉、纸夹等，是在很多个筛分步骤中被去除的。
尽管可以通常地在中性条件下实现非冲击性如影印纸上的油墨去除，但是对于其他印刷纸张，油墨去除通常在碱性pH水平下实现，使用碱性氢氧化物、碱性硅酸盐、氧化工作漂白剂(oxidative-workingbleaches)和表面活性剂(surfactants)，在30℃到50℃之间的温度下进行。通常，使用阴离子和非阴离子表面活性剂(tensides)，如肥皂、乙氧基化脂肪族乙醇(ethoxylated fatty alcohols)和/或乙氧基化烷基苯酚(ethoxylated alkyl phenols)(例如，见EP 0013758)。
然后，通过洗涤和/或浮选，从纤维浆状物中去除油墨微粒。较小的油墨微粒通过洗涤去除，较大的油墨微粒和粘性物(也就是胶水残留物和胶粘剂)通过浮选去除。在浮选过程中，空气泡被吹入纸浆中。分散的油墨微粒吸附于空气泡，空气泡将油墨微粒带到表面。然后将所产生的泡沫从表面撇去。随后的步骤包括加热纸浆以均匀分散难处理的油墨微粒，筛分纸浆以分离受损伤的、短的或柔弱的纤维。然后，在辊之间，挤压剩下的干净纸浆形成纸张，并进行干燥。
因此，有效的脱墨不但需要成功地将油墨从纸纤维中分离出来，而且需要成功地将分散的油墨从纤维浆中去除。
然而，存在与传统的脱墨方法相关的许多不利之处。比如，如果不能完全地将油墨微粒从纤维浆状物中去除，会使所获得的纸表现灰色色调，有污点，光泽度低。光泽度和颜色是许多纸张使用的质量标准。
除此之外，在传统方法中所用的碱性条件产生水溶性和/或胶态固体和细微分散的固体来污染处理水，如填充物、细纤维和粘性物。如果这些污染物在洗涤期间没有充分去除，它们会在随后的洗涤中得到浓缩，并再次引入到纸纤维中，导致所获得的纸的光泽度损失。含有传统脱墨方法所使用的上述化学物质的流出物对环境也是不利的。
本发明寻求提供一种能克服传统脱墨方法不利之处的废纸脱墨的方法。
根据本发明，提供了一种脱墨印刷纸的方法，该方法包括将纸打碎形成含水纸浆，加入一种脱墨添加剂到纸中，通过浮选去除释放的油墨。其中，所述添加剂包括一种有机改性硅氧烷(有机硅氧烷，organo-modified siloxane)，该有机改性硅氧烷含有下式所示的单元(units)[R1aZbSiO(4-a-b)/2]n其中每一个R1独立地选自氢原子、烷基、芳香基、链烯基、芳烷基、烷芳基、烷氧基、烷酰氧基、羟基、酯基团或醚基团；每一个Z独立地选自，一个被胺、酰胺、羧基、酯、或环氧基团取代的烷基基团，或一个基团-R2-(OCPH2P)q(OCrH2r)S-R3；n为一个比1大的整数；a和b独立地为0、1、2或3；R2为一个亚烷基基团或直接键合(direct bond)；R3为一个基团，如同上述对R1或Z所作限定一样；p和r独立地为从1至6的一个整数；q和s独立地为0或一个满足1≤q+s≥400的整数；并且其中每一分子的有机改性硅氧烷包含至少一个基团Z。
Z优选地为基团-R2-(OCpH2p)q(OCrH2r)s-R3，更优选其中p和/或r独立地为2、3或4，也就是，一个含有乙烯、丙烯和/或亚丁基氧的基团。优选地，q和s各自独立地为从10到30的一个整数，更优选地，为从15到25的一个整数(例如18)。在一个特定的优选基团Z中，p为2，r为3，和q与s都为18。R2可以是一个亚烷基，如具有1-6个碳原子(也就是，一个亚甲基、1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、亚丁基、戊二烯亚戊基或己烯基团)，或一个直接键合(direct bond)。R3可以是一个如同上述对R1或Z所作限定的基团，优选为一个氢原子或一个羟基。
另外地或可替代地，Z可以是一个被胺、酰胺、羧基、酯、或环氧基团取代的烷基，例如一个具有1-6个碳原子的烷基，也就是被取代的甲基，乙基，丙基，丁基，戊基或己基。
硅氧烷可以是线性的，或可以含有其中a+b＝0或1的单元(units)，也就是硅氧烷可以具有支链。当Z是基团-R2-(OCpH2p)q(OCrH2r)s-R3时，R3优选为一个羟基或烷酰氧基。
优选地，硅氧烷分子中的2到20摩尔百分比的硅原子被基团Z取代，更优选地为5到16摩尔百分比。
硅氧烷优选具有5.0到7.3范围内的亲水性/亲脂性平衡值(hydrophilic/lipophilic balance)(HLB)。
硅氧烷的分子量优选在1,000到500,000范围内，更优选地在10,000到100,000范围内。
用于本发明的一种特别优选的硅氧烷，是一个HLB值为5.9到6.3的羟基封端线性聚二甲基硅氧烷(hydroxy-endcapped linearpolydimethylsiloxane)，其中10至12摩尔百分比的硅原子被分子式为-R2-(OCpH2p)q(OCrH2r)s-R3的Z取代，其中p为2，r为3及q和s都为18，R2是一个具有1-6个碳原子的亚烷基或一个直接键合，和R3为一个氢原子或一个羟基、酯或醚基团。
用于本发明中的添加剂，除了含有有机改性硅氧烷之外，还可以含有另外组分。如，添加剂还可以含有选自聚二甲基硅氧烷、有机聚醚和脂肪酸的一种或多种组分。适用的有机聚醚包括那些分子式为R4-(OCpH2p)q(OCrH2r)s-RS-R5的物质，其中R4和R5选自一个氢原子、羟基、烷基和烷氧基，并且p、q、r和s限定如上。适用的脂肪酸包括饱和的和不饱和的一元脂肪族羧酸，如具有8-22个碳原子，诸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、豆油酸、掬焦油酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、和花生四烯酸。
添加剂可以是乳状液的形式，如有机改性硅氧可以是一种胶基自乳化硅氧烷(gum based self-emulsifying siloxane)。
在本发明方法中，添加剂可以在在制浆之前、制浆之时或制浆之后加入到纸中。添加剂的加入量优选占纸重量的0.1到1％(重量重量比，wt％)，更优选占0.1到0.5wt％。添加剂，例如，可以以未掺杂形式加入纸中，作为乳状液，或在溶液中，例如水溶液中。
尽管也可以在碱性pH下进行该方法，但是本发明的方法优选在基本上中性pH的条件下实施。
本发明的制浆和去除油墨步骤可以以传统的形式进行，如同本领域技术人员熟知的方法进行，也可以以上述描述的方法进行。例如，将纸制浆形成成含水浆状物，该浆状物具有的稠度(consistency)，例如为从1到10％(如1到5％)，可以在30℃至50℃，例如在35℃至45℃的温度下进行。稠度用纸浆固体在纤维悬浮液中的重量百分含量表示(wt％)。去除油墨步骤可以在一个合适的浮选机(如丹佛实验浮选机(Denver Lab Flotation Cell))中、在合适的温度下、在每分钟若干转数的转速下进行，例如温度在30到45℃之间(例如，35到45℃)，例如转速为500至1000rpm(转/分钟)。与本发明方法相关联的另一个优点在于，当用于处理苯胺油墨印刷废物时，处理水相对比较清澈；而用已知的脱墨方法时，处理水通常是黑色的。而且，本发明方法获得的纸浆光泽度有所改善。
现在详细描述本发明的实施方案。
实施例1a)制浆在一个混合容器中，在45℃下，向稠度为4％的110克风干废纸(50％报纸和50％杂志纸)的水悬液中加入440克的工业用水。在45℃下，揉捏悬浮纸15分钟。
b)油墨去除将硬度为16°dH的水加入到上述步骤a)中获得的纸浆中，使稠度为1％。向纸浆中，加入不同数量的水溶液形式的羟基封端聚二甲基硅氧烷，其中该羟基封端聚二甲基硅氧烷的大约11％(摩尔百分含量)硅原子被-(OC2H4)18(OC3H6)18侧链取代，HLB值大约为6.1，分子量大约为60,000(在此称为硅氧烷1)。在45℃下，将该纸浆在一个丹佛实验浮选机中，以1000转/分钟的转速浮选8分钟，完毕之后将纸浆从水中分离出来，在成片机的两个滤片之间，通过在95℃下真空干燥10分钟形成纸片。
作为比较，用商业途径可以得到的以脂肪酸为基础的脱墨制品重复上述步骤a)和b)。结果如下面的表1所示。白度根据DIN 53145第一部分进行评价。
表1
实施例2a)制浆在一个混和容器中，向稠度为20％的110克风干废纸(10％的报纸和90％的杂志纸)的水悬液中，在45℃下，加入440ml的工业用水。在45℃下，揉捏悬浮纸15分钟。
b)油墨去除将水加入到上述步骤a)中获得的纸浆中，使得稠度为1.09％。向纸浆中，加入不同数量的水溶液形式的羟基封端聚二甲基硅氧烷，该羟基封端硅氧烷如表4所定义。在45℃下在一个丹佛实验浮选机中，将该纸浆浮选8分钟。
用实施例1中使用的硅氧烷(硅氧烷1)和表4中定义的硅氧烷(硅氧烷2到8)在新的和老化的废纸上，重复上述步骤a)和b)。表4也包含了每一硅氧烷的粘度数据。作为比较，该实验也采用在实施例1中所用的商品化的脂肪酸基脱墨制品(fatty acid based deinkingpreparation)进行实施。结果如下面的表2(新废纸)和表3(老化的废纸)所示。白度依据DIN 53145第一部分评价。
表2
表3
表4
实施例3a)制浆在一个混和容器中，在45℃下，向110克、稠度为20％的风干废纸(100％报纸)的水悬液加入400毫升(ml)的工业用水。在45℃下，揉捏悬浮纸15分钟。
b)油墨去除将水加入到上述步骤a)中获得的制浆中，使得稠度为1.09％。向纸浆中加入不同数量的水溶液形式的羟基封端硅氧烷，该羟基封端硅氧烷如表4和实施例1定义。在45℃下在一个丹佛实验浮选机中，将该纸浆浮选8分钟。
用实施例1中使用的硅氧烷(硅氧烷1)和表4中定义的两种硅氧烷(硅氧烷4和7)重复上述步骤a)和b)。作为比较，该实验也用在实施例1中用到的商品化脂肪酸基脱墨制品进行实施。结果如下面的表5所示。白度依据DIN 53145第一部分评价。
实施例4用实施例1中使用的硅氧烷(硅氧烷1)重复实施例1的步骤a)和b)，但是处理的是100％的苯胺印刷纸。除此之外，纸浆中加入0.10wt％(重量百分比)的氢氧化钠和1.20wt％的硅酸纳。
作为比较，该实验也用实施例1所用的商品化脂肪酸基脱墨制品实施。结果如下面的表6所示。同时也记录了过滤纸的外观。白度依据DIN 53145第一部分来评价。
表5
表权利要求
1.一种印刷纸脱墨的方法，该方法包括将纸打碎形成含水纸浆，加入一种脱墨添加剂到纸中，通过浮选过程去除释放的油墨，其中所述添加剂包括有机改性硅氧烷，该有机改性硅氧烷含有下式所示单元[R1aZbSiO(4-a-b)/2]n其中R1独立地选自氢原子、烷基、芳香基、链烯基、芳烷基、烷芳基、烷氧基、烷酰氧基、羟基、酯或醚基团；每一个Z独立地选自用胺、酰胺、羧基、酯、或环氧基团取代的烷基，或基团-R2-(OCPH2P)q(OCrH2r)S-R3；n为一个比1大的整数；a和b独立地为0、1、2或3；R2为一个亚烷基或一个直接键合；R3为一个基团，如同上述对R1或Z所作限定；p和r独立地为从1至6之间的整数；q和s独立地为0或满足1≤q+s≥400的整数；并且，其中每一分子的有机改性硅氧烷包含至少一个基团Z。
2.如权利要求1所述的方法，其中Z是基团-R2-(OCPH2P)q(OCrH2r)s-R3。
3.如权利要求2所述的方法，其中p和/或r独立地为2，3或4。
4.如权利要求2或3所述的方法，其中q和s各自独立地为从10到30之间的整数。
5.如权利要求4所述的方法，其中q和s各自独立地为15到25。
6.如权利要求2至5中的任一项所述的方法，其中p为2，r为3，及q和s都为18。
7.如前面任一项权利要求所述的方法，其中R2为亚甲基、1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、亚丁基、戊二烯亚戊基或己烯基团。
8.如前面任一项权利要求所述的方法，其中R3为一个氢原子或一个羟基。
9.如前面任一项权利要求所述的方法，其中硅氧烷是线性的。
10.如前面任一项权利要求所述的方法，其中硅氧烷含有支链。
11.如前面任一项权利要求所述的方法，其中Z为基团-R2-(OCpH2p)q(OCrH2r)s-R3，和R3为一个羟基或烷酰氧基基团。
12.如前面任一项权利要求所述的方法，其中硅氧烷分子的2到20摩尔百分比的硅原子被基团Z取代。
13.如权利要求12所述的方法，其中硅氧烷分子的5到16摩尔百分比的硅原子被Z取代。
14.如前面任一项权利要求所述的方法，其中硅氧烷所具有的亲水性/亲脂性平衡值(HLB)在5.0到7.3的范围内。
15.如前面任一项权利要求所述的方法，其中硅氧烷的分子量在1,000-500,000范围内。
16.如权利要求15所述的方法，其中硅氧烷的分子量在10,000-100,000范围内。
17.如前面任一项权利要求所述的方法，其中硅氧烷为羟基封端线性聚二甲基硅氧烷，所具有的HLB值为5.9-6.3，其中10到12摩尔百分比的硅原子被分子式为-R2-(OCpH2p)q(OCrH2r)s-R3的Z基团取代，其中p是2，r是3及q和s都是18，R2是一个具有1到6个碳原子的亚烷基或一个直接键合，和R3为一个氢原子或一个羟基、酯或醚基团。
18.如前面任一项权利要求所述的方法，其中添加剂还含有一种或多种组分，选自聚二甲基硅氧烷、有机聚醚和脂肪酸。
19.如权利要求18所述的方法，其中添加剂还含有分子式为R4-(OCpH2p)q(OCrH2r)s-Rs-R5的有机聚醚，其中R4和R5选自氢原子、羟基、烷基和烷氧基基团，p和r独立地是从1到6之间的整数，及q和s独立地是0或满足1≤q+s≥400的整数。
20.如权利要求18或19所述的方法，其中添加剂还含有脂肪酸，所述脂肪酸为饱和的或不饱和的一元脂肪族羧酸。
21.如权利要求20所述的方法，其中羧酸选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、豆油酸、掬焦油酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、和花生四烯酸。
22.如前面任一项权利要求所述的方法，其中所述添加剂为乳状液。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述添加为胶基自乳化硅氧烷。
24.如前面任一项权利要求所述的方法，其中所述添加剂被加入到纸中，用量占纸重量的重量百分比范围在0.1到1wt％。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述添加剂被加入到纸中，用量占纸重量的重量百分比范围在0.1到0.5％。
26.如前面任一项权利要求所述的方法，该方法是在基本上中性的pH值下被进行。
27.一种基本上如上面所描述的方法。
全文摘要
一种印刷纸脱墨方法，包括将纸打碎形成含水纸浆，加入一种脱墨添加剂到纸中，通过浮选过程去除释放的油墨。其中，添加剂包括有机改性硅氧烷，该有机改性硅氧烷含有分子式为[R
文档编号D21H17/00GK1671920SQ03817476
公开日2005年9月21日 申请日期2003年7月22日 优先权日2002年7月24日
发明者B·内勒森, C·诺思弗利特 申请人:道康宁公司, 诺普科纸技术股份有限公司