专利名称：扬声器及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种将聚酰胺树脂和玻璃颗粒的复合材料用于膜片的新的扬声器，和其制备方法。
近来，由于声学设备如音频放大器在性能上有所提高，倾向于将高水平的信号(高输入)应用于扬声器，所以增加了提高其输入电阻的需要。
如果将大的输入用于扬声器，在驱动膜片的音圈部分中有热产生，这样热量就会损坏膜片。例如，聚丙烯，到目前为止被优先用作膜片材料，在温度低到约110℃发生热变形(ASTM D648:0.455MPa)，并且因此产生了聚丙烯制造的膜片在大的输入下变形的问题，这样可能自毁扬声器。
为此采取的措施是采用聚酰亚胺基树脂，液晶聚合物或耐热性树脂如聚醚酮树脂作为高度耐热的材料制备扬声器膜片。
但是，高耐热性显示出成形困难，这样可能导致生产率的降低并且增加了制造成本。而且，原料本身昂贵，这样导致整个成本增加。
为了解决上述问题，提出了这样的膜片，其采用更高变形温度(约190℃)的聚酰胺树脂，或者采用无机填料如玻璃纤维、碳纤维、云母粉或碳酸钙与聚酰胺树脂混合形成的复合材料。
在这些材料中，解决了与热相关的问题。但是，出现了下述的问题，由于酰胺树脂固有的吸湿性导致弹性模量的明显改变，使用这些材料作为膜片的扬声器的回放频率响应在干态和湿态间明显地改变。
因此本发明的一个目的是提供一种具有优异输入电阻性能和优异防潮能力的扬声器，这种扬声器即使在很大输入下也不易损坏，这样重放频率响应不会被湿度影响。
本发明人进行了深入研究，并且发现上述目的可以通过使用由微小的玻璃颗粒和聚酰胺型树脂组成的均匀复合材料作为音响膜片来完成，所述材料是在水玻璃存在下由聚酰胺合成获得的。基于此发现完成了本发明。
一方面，本发明提供了一种用于扬声器的膜片，包括含有粒度为8到300nm的玻璃颗粒和聚酰胺树脂的复合材料，其中复合材料是由造纸技术形成的片状元件。
另一方面，本发明提供了一种制备用于扬声器的膜片的方法，其包括下述步骤将含有二元胺和水玻璃的水溶液相和含有二羧酰卤的有机溶液相接触以产生含有玻璃颗粒和聚酰胺树脂的复合材料；和利用造纸技术将形成的复合材料成形成膜片形状。
聚酰胺树脂具有较高的热变形温度和令人满意的可铸塑性。但是，如果单独使用的话，由于其吸湿性聚酰胺树脂的弹性模量遭到很大的改变。
另一方面，通过使用玻璃/聚酰胺复合材料(其中极细的玻璃颗粒均匀地分散到聚酰胺中)，这些由吸湿引起的弹性模量的改变可以被消除以确保高耐热性和使由于吸湿引起的物理性能降低仅轻微发生。
因此，在使用这种复合材料作为膜片的扬声器中，提高了输入电阻，同时复现频率响应不会受湿度影响。
而且，在通过使包含二元胺和水玻璃的水溶液和包含二羧酰卤的有机溶液进行接触获得的复合材料中，玻璃颗粒被均匀地分散在纤维状聚酰胺树脂中，这样就能容易地使用通常的造纸方法来形成膜片的形状。
那就是说，根据本发明，使用主要由复合材料组成的片状材料作为膜片，而所述的复合材料由极细的玻璃颗粒均匀地分散在聚酰胺中组成，输入电阻和防潮能力能被可观地提高。
图1示出了玻璃/聚酰胺复合制料和聚丙烯/云母复合材料弹性模量的温度特性。
图2示出了使用通过造纸技术制备的玻璃/聚酰胺复合材料片制成的扬声器和使用通过造纸技术制备的聚酰胺组分片制成的扬声器吸湿前后的回放频率特性。
参照附图，对根据本发明的扬声器和其制备方法进行详细解释。
本发明的扬声器使用含有玻璃颗粒的聚酰胺树脂(以下称之为玻璃/聚酰胺复合材料)作为膜片材料，并且将由造纸技术制备的其片材用作膜片。
包含在玻璃/聚酰胺复合材料中的玻璃颗粒具有极小的尺寸，即从8到300nm的粒度。如果玻璃颗粒的粒度粗糙到大于300nm，提高防潮能力的效果降低了，同时对聚酰胺树脂的附着力也降低了，这样出现了剥落的问题。
在上述提及的玻璃/聚酰胺复合材料中玻璃颗粒的含量优选5wt％到7wt％。如果玻璃颗粒的含量少于5wt％，添加玻璃颗粒的有价值的效果如防潮性能就降低了。如果相反玻璃颗粒含量超过70wt％，玻璃的物理性能占优，这样当将复合材料用作膜片时出现了脆性问题。而且，如果玻璃颗粒的含量过量，玻璃/聚酰胺复合材料的纤维间相互作用降低，从而使当由造纸技术将复合材料成形为片材时，物理性能趋向变差。
玻璃/聚酰胺复合材料以纤维状产物获得，其可以通过造纸技术以与成形类纤维相同的方式成形为片材以生产所需形状的膜片。
在此情况下，可以单独地使用玻璃/聚酰胺复合材料并且通过造纸技术形成片材。或者，玻璃/聚酰胺复合材料可以与其他纤维如类纤维混合，通过造纸技术形成片材。
在后一种情况下，玻璃/聚酰胺复合材料的比例优选5wt％或更多。如果玻璃/聚酰胺复合材料的比例少于5wt％，这个特性不能被充分利用。
在本发明中用作膜片材料的玻璃/聚酰胺复合材料适于作为膜片，因为其具有如下的特性(1)基质树脂是聚酰胺树脂并且因此具有高耐热性；(2)弹性模量的降低小，因为其中混合了粒度为从8到300nm的超细玻璃颗粒；(3)因为玻璃/聚酰胺复合材料从性质上讲是纤维状的，可以采用广泛地用于纸膜片制造工艺中的造纸技术；和(4)玻璃/聚酰胺复合材料能与各种纤维状材料形成片材，以使调节如弹性模量的物理性能是可能的，这是在扬声器设计中所需要的。
因为玻璃/聚酰胺复合材料具有高耐热性，并且由于吸湿仅导致物理性能有限降低，输入电阻可通过使用该复合材料作为扬声器而得到相当可观地提高。而且，能阻止再现频率特性受湿度的影响，这样明显地提高了防潮能力。
用于扬声器和特别地用于其膜片的制造方法在下文中说明。
为制备用于本发明的扬声器的膜片，有必要合成前述的玻璃/聚酰胺复合材料。
为生产包含均匀地分散于聚酰胺树脂中的玻璃颗粒的玻璃/聚酰胺复合材料通过所谓的界面缩聚反应使水玻璃共存于水溶液相中就足够了，其中单体在水溶液相和有机溶液相的界面上进行反应。
具体而言，用基本上由二元胺和水玻璃组成的水溶液(A溶液)相和基本上由二羧酰卤和有机溶剂组成的有机溶液(B溶液)相接触来生产纤维状形态如类纤维形式的玻璃/聚酰胺复合材料。
包含于A溶液中的二元胺单体可为带有脂族链的二元胺，如1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、间二甲苯二胺或对二甲苯二胺；脂环族二元胺，如2,5-降冰片烷二胺或2,6-降冰片烷二胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,3-二氨基萘、3,4-二氨基二苯基醚、4,4-二氨基二苯基醚、3,4-二氨基二苯基砜、4,4-二氨基二苯基砜、3,4-二氨基二苯基甲烷和4,4-二氨基二苯基甲烷，以及用卤素、硝基或烷基取代一个或多个上述化合物的芳环的氢而获得的全部芳族二元胺。其中1,6-二氨基己烷、间二甲苯二胺和间苯二胺是优选的。
包含在溶液A中的水玻璃是具有M2O.nSiO2所示化学组成的水溶性玻璃，其中M是碱金属。例如，可以使用预先溶于水的水玻璃，如水玻璃No.1、2、3和4，例如在JIS(日本工业标准)K1408-1950中提到的，其中M表示钠，和1.2≤n≤4。
水玻璃的浓度范围基于固体含量可从2到100g/L。复合材料中的玻璃含量可由调节水玻璃的浓度来控制。
为了充分促进缩聚反应，必要时可加入酸受体如氢氧化钠，或表面活性剂如十二烷基硫酸钠。
包含在溶液B中的有机溶剂的代表性实例为甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、氯仿、环己烷、环己酮或四氢呋喃。作为单体与二元胺单体反应的二羧酰卤的代表性实例为己二酰二氯、壬二酰氯、对苯二酰氯或间苯二酰氯。
在用于本发明的玻璃/聚酰胺复合材料中，作为溶液A和B间接触的结果，随着水玻璃加入到聚酰胺中水玻璃自身发生反应，所以将玻璃均匀地加入到聚酰胺中用作高质量的二氧化硅型玻璃，仅仅具有小量的碱金属组份。
本文中，溶液A和B之间的接触是指两种溶液间没有混合的界面接触和混合接触。
包含在所合成的玻璃/聚酰胺复合材料中的玻璃具有粒度小到8至300nm，并且显示出最优的附着力。在复合材料中的玻璃含量可通过调节单体或水玻璃的浓度来控制。
通过将溶液A和B中单体浓度设定为0.1到1.2mol/L，可以纤维状材料生产玻璃/聚酰胺复合材料，其对造纸型制造方法具有最佳适应性。如果生产出不能适用于造纸型制造方法的粒状复合材料，则可通过从良溶剂共沉淀所述复合材料和纯聚酰胺获得适于造纸型制造方法的纤维状材料。
这样获得的纤维状玻璃/聚酰胺复合材料可以直接用于类似造纸的制造方法，如生产纸膜片的技术，这样相似于传统的纸膜片，所需形状的膜片能通过类似造纸的制造方法形成。
可以仅将玻璃/聚酰胺复合材料用于类似造纸的制造方法，或者，玻璃/聚酰胺复合材料可与如纸浆的其它纤维混合，作为用于类似造纸的生产方法的原料。
根据实验结果，参照具体的实施例来解释本发明。玻璃/聚酰胺复合材料的合成在室温下向27克水玻璃和4.64克1,6-二氨基己烷中加入蒸馏水，并且搅拌形成的混合物制备成300毫升均一透明的水溶液。
向7.32克己二酰二氯中加入甲苯，并且搅拌形成的混合物以制备成200毫升均一透明的有机溶液。
将上述水溶液加至1升容量的混合容器(OSTERIZER公司制造)中。在25℃下，将上述的有机溶液一次加入到混合容器中的水溶液中，用附加的搅拌桨在10000转/分下搅拌混合容器中的水溶液。
从混合溶液中立刻沉淀出白色类纤维形式的复合材料。持续搅拌2分钟以使悬浮状态保持。
过滤后，用沸腾的丙酮将沉淀的类纤维清洗，然后用蒸馏水清洗，从而生产出玻璃/聚酰胺复合材料的类纤维。
玻璃的含量约为50wt％，包含在复合材料中的玻璃颗粒的粒度是8到300nm。
相似地，在上述的反应体系中生产了具有玻璃含量大约5wt％的玻璃/聚酰胺复合材料，具有玻璃含量大约50wt％玻璃/聚酰胺复合材料和具有玻璃含量大约70wt％的玻璃/聚酰胺复合材料。接下来，使用这三种复合材料。
接下来，将玻璃含量为5wt％、50wt％和70wt％的玻璃/聚酰胺复合材料分别编号为复合材料1、2和3。复合材料特性的评估将产生的复合材料2分散在水中并且通过造纸技术将其成形为重量为80g/m2的片材。用动态粘弹性测量仪器(RHEOVIBRON，由ORIENTEC公司制造)对复合材料2的物理性能的温度依赖性进行评估。
为了比较的目的，对聚丙烯/云母复合材料(云母的比例30％重量)进行相似的测定，其优先用于扬声器的膜片。
结果在图1中示出。
可由图1中看出，在130℃或更高的温度下聚丙烯/云母复合材料的弹性模量明显降低，然而玻璃/聚酰胺复合材料2在250℃或更高的温度下仅发生弹性模量的有限降低，这样证明了玻璃/聚酰胺复合材料2的高耐热性。
由三个复合材料(复合材料1到3)各自通过造纸技术相似地制备片材并且在25℃和95％相对湿度下放置24小时以使约5wt％的水份被吸收进片材。通过振动簧方法测量弹性模量并于吸湿之前和之后比较弹性模量。
为进行比较，合成仅由聚酰胺组份组成的类纤维，并且用相似的方法测量从其制备的片材。
结果在表1中示出表1
仅用聚酰胺组份形成的片材中，物理性能显著降低。在复合材料1到3中，由于吸湿导致物理性能的变差降低，这显示出防潮性能明显提高。扬声器的制备通过由造纸技术制成的复合材料2的片材来制备扬声器锥体。使用音圈(其线轴由铝箔形成)制备全范围(full-range)扬声器(16厘米直径)作为实施例1。
相似地，从聚丙烯/云母复合材料制备作为膜片的扬声器锥体，得到全范围直径16厘米的扬声器作为对比实施例1。
基于EIJA测试标准对如上所述制备的扬声器进行输入电阻测试。测试时间设定为100小时。
结果在表2中示出。
表2
在对比实施例1中，源自铝箔作为音圈线轴元件的音圈中发生的热量被传递到膜片，使60和80W输入下在100小时的测试时间达到前膜片发生热变形，致使膜片/音圈搭接点被损坏。
相反地，使用复合材料2作为膜片的扬声器保持了热稳定性，没有被损坏，这样证实了高输入电阻。
然后由玻璃/聚酰胺复合材料2制备作为膜片的扬声器锥体。使用这个扬声器锥体制备5厘米全范围扬声器(实施例2)并且将其放于25℃和95％的相对湿度下。测量放置前和放置后的频率响应并且相互比较以检查温度的影响。
为了对比，从仅由聚酰胺组份组成的材料制备扬声器锥体作为膜片并且制备相似的扬声器(对比实施例2)。相似地测量放置之前和之后的频率响应和相互比较以检查温度的影响。
结果在图2中示出。
可以从图2中看出，对比实施例2中频率响应在吸湿之前和之后的变化是明显的。相反地，在实施例2中频率响应在吸湿之前和之后仅有小的变化，这样证实了防潮性能具有相当可观的提高。通过造纸技术由混合原料制备片材的研究。
通过造纸技术将玻璃/聚酰胺复合材料2和纸浆的混合原料成形为片材以检查从含有造纸技术常用的其它原料的混合原料制备片材的可能性。
制备三种纸浆量为5wt％、50wt％和95wt％的液态分散体以检查液态分散体的状态和所形成的片材状态。
发现在混合的液体中均没有观察到分离的趋势。相似地，在所形成的片材中均未观察到分离的状态。
从这可以看出，通过造纸技术从由一种含有常规造纸技术常用的其它材料的混合物组成的原料，能形成片材。
权利要求
1．一种用于扬声器的膜片，包括一种含有粒度为8nm到300nm的玻璃颗粒和聚酰胺树脂的复合材料；所说的复合材料为通过造纸技术形成的片状元件。
2．如权利要求1所述的用于扬声器的膜片，其中在所说的复合材料中所说的玻璃颗粒的含量是5wt％到70wt％。
3．如权利要求1所述的用于扬声器的膜片，其中所述的片状元件是用所说的复合材料和一种其它的纤维材料的混合物通过造纸技术形成的。
4．如权利要求3所述的用于扬声器的膜片，其中所说的其它纤维材料是纸浆。
5．如权利要求3所述的用于扬声器的膜片，其中所述复合材料在通过造纸技术形成的片状元件中的比例是5wt％。
6．如权利要求1所述的用于扬声器的膜片，其中所说的复合材料是纤维状的。
7．一种制备用于扬声器的膜片的方法，包括下述步骤将含有二元胺和水玻璃的水溶液相和含有二羧酰卤的有机溶液相接触以产生含有玻璃颗粒和聚酰胺树脂的复合材料；和利用造纸技术将形成的复合材料成形成膜片形状。
8．如权利要求7所述的制备用于扬声器的膜片的方法，其中所说的水溶液相和有机溶液相进行界面缩聚反应。
9．如权利要求7所述的制备用于扬声器的膜片的方法，其中包含在所说的有机溶液相中的二元胺单体是1,6-二氨基己烷、间二甲苯二胺和间苯二胺中的一种。
10．如权利要求7所述的制备用于扬声器的膜片的方法，其中包含在所说有机溶液相中的有机溶剂是甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、氯仿、环己烷、环己酮和四氢呋喃中的一种。
11．如权利要求7所述的制备用于扬声器的膜片的方法，其中所说的水玻璃基于固体含量是2到100克/升。
12．如权利要求7所述的制备用于扬声器的膜片的方法，其中所说的水溶液相和所说的有机溶液相的单体浓度设定为0.1到1.2摩尔/升。
13．如权利要求7所述的制备用于扬声器的膜片的方法，其中所产生的复合材料是纤维状的。
全文摘要
本发明公开了一种扬声器,其提高了输入电阻并且抑制了湿度对回放频率响应的影响,和一种制备扬声器的方法。将含有粒度为8nm到300nm的玻璃颗粒和聚酰胺树脂并且通过应用造纸技术来制备的片状产品用作膜片。在复合材料中玻璃颗粒的含量是5wt%到70wt%。在制备膜片中,含有二元胺和水玻璃的水溶液相和含有二羧酰卤的有机溶液相接触以产生含有玻璃颗粒和聚酰胺树脂的复合材料。通过造纸技术将这样制备的复合材料成形为片材。在通过造纸技术的制备过程中,也可以将混有其它纤维状材料的复合材料用作原料。
文档编号D21H27/12GK1318964SQ01119699
公开日2001年10月24日 申请日期2001年4月13日 优先权日2000年4月13日
发明者瓜生胜, 户仓邦彦, 大桥芳雄, 出村智, 中屿道也, 高桥胜治 申请人:索尼株式会社, 大日本油墨化学工业株式会社