专利名称：菊酯类农药的纳米AlOOH包覆过碳酸钠降解剂、其制备方法及其应用的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种新型的菊酯类农药的纳米A100H包覆过碳酸钠降解剂、这种纳米 A100H包覆过碳酸钠降解剂的制备方法，以及这种纳米A100H包覆过碳酸钠降解剂在降解 菊酯类农药上的应用。
背景技术：
由于有机磷、有机氯等农药的长期使用使害虫产生了抗药性，杀害天敌，严重污染 环境，因此上世纪七十年代以来，化学工业研究开发出的新型杀虫剂——拟除虫菊酯类农 药由于其生物活性优异，环境相容性较好，性质稳定，不易光解，使用浓度低，药效快等优点 而被广泛地运用于农药市场。据了解，目前人工合成的拟除虫菊酯类化合物己占世界农药 市场的1/4。同时，拟除虫菊酯类农药属于难降解的有机污染物，它的广泛使用在农产品和 环境中的残留也造成了环境污染和食品安全等问题。因此，此类农药在环境中有效降解方 法和作用机理已日益受到人们的关注。 目前，国内外农药残留的降解方法主要有超声波技术、吸附、洗涤和电离辐射等物 理方法，水解、氧化分解和光化学降解等学方法，微生物、降解酶和工程菌等生物降解方法。 然而，针对新形势下的水环境污染，如何建立高效、经济、环境友好的去除水中菊酯类农药 的新方法，研究和开发更有效的这类特殊污染物控制的新原理已成为迫在眉睫的问题。
过碳酸钠是一种由碳酸钠和过氧化氢以氢键形成的复合物，通常用分子式 2Na2C03 3H202表示，又称之为"固体双氧水"。在较低温度下，能溶于水能离解为Na2C03和 H202， (2Na2C03 3H202 — 2 [Na2C03 H202]+H20+3
)有较强的去污能力，不污染水质，对农 作物无害，排放到江河对水质无不利影响，是一种绿色环保的工艺产品。2(TC质量分数为 1X的过碳酸钠溶液的pH值为10.5，在水中能自发的释放出11202，并以亲核的过氧阴离子 (H02—)形式存在。所以过碳酸钠的水溶液的化学性质与11202的碱性溶液相似，其活性氧化 物种是过氧阴离子，因此也具有更高的氧化反应和亲核水解反应的活性。过碳酸钠一方面 能产生过氧阴离子(H02—)氧化酯基等基团，另一方面其水溶液具有碱性，可以产生亲核试 剂更有利于水解的进行。所以，过碳酸钠具备了促进菊酯农药降解的氧化和碱性水解的两 个相关条件。过碳酸钠作为固体过氧化物，具有在通常状况下稳定、抗冲击等特点，是一种 安全、廉价、温和、多用途和对环境无害的氧化剂在有机官能团氧化反应中也得到愈来愈多 的重视。但是，过碳酸钠存在对湿和热敏感的缺点，遇水、热、重金属离子易分解，在IO(TC分 解为氧和碳酸钠。 因此，利用常用的溶胶-凝胶法制备复合型纳米A100H表面包覆的工艺[1—4]，来改
善过碳酸钠作为农药降解剂的降解效果，研究和开发成本低、效率高，且降解产物对环境无
害的降解菊酯类农药的原理和方法，正是当前解决低浓度难降解农药类污染物的发展趋势
和有效途径。
参考文献
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发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题，提供一种菊酯类农药的纳米A100H包覆过 碳酸钠降解剂、这种纳米A100H包覆过碳酸钠降解剂的制备方法，以及这种纳米A100H包 覆过碳酸钠降解剂在降解菊酯类农药上的应用。该方案是一种成本低、效率高的利用包覆 A100H过碳酸钠来降解水中菊酯类农药污染物的技术方案。 完成上述发明任务的技术方案是一种菊酯类农药的纳米A100H包覆过碳酸钠降 解剂，由过碳酸钠构成，其特征在于，还含有A100H溶胶，所述过碳酸钠与A100H溶胶的重量 比是，1/100 15/100。 优化方案中，所述过碳酸钠与A100H溶胶的重量比是，2/100 6/100。 进一步的优化方案中，该降解剂中还含有稳定剂，所述的稳定剂可以是表面活性
剂。例如脂肪醇聚氧乙烯(9)醚[又名AE0(9)，平平加9]，甘油单硬脂酸甘油酯或双硬脂
酸甘油酯。 该表面活性剂的使用量是，过碳酸钠与A100H溶胶的总重量的1/1000 5/1000。
完成本申请第2个发明任务的方案是一种上述纳米A100H包覆过碳酸钠降解剂 的制备方法，其特征在于，制备步骤为以下两种方法中的一种
A方案 (1)、在含少量水的过碳酸钠固体中，加入异丙醇铝；
(2)、用乙醇洗涤； (3)、加热水解，在过碳酸钠上形成纳米A100H溶胶膜；
(4)、抽滤、干燥，形成产品。
或者，采用以下步骤
B方案 (1)、将含有乙醇和少量去离子水的异丙醇铝加热，水解，形成勃姆石A100H溶胶； (2)、加热老化，形成较稳定的纳米Y -A100H溶胶； (3)、加入过碳酸钠，使A100H溶胶包覆在过碳酸钠上形成薄膜； (4)、抽滤、干燥，形成产品。 本发明的优化方案中，A方案的第(1)步骤中，所述的含少量水的过碳酸钠固体中 加有少量稳定剂，所述的稳定剂可以是表面活性剂。 完成本申请第3个发明任务的方案是上述纳米A100H包覆过碳酸钠降解剂在降 解菊酯类农药上的应用。
可根据处理水量大小、以及菊酯类农药浓度来确定过碳酸钠的用量和反应时间、 反应温度和溶液的PH。 反应温度和碱性的pH溶液条件。 一般情况下，反应温度在40°C ，溶液的pH = 12。
本发明推荐在含有残留农药的待处理水中投入纳米A100H包覆的过碳酸钠，菊 酯类农药浓度在60mg/L以下时，过碳酸钠的用量50 60mg，反应时间为30min。
本发明应用溶胶-凝胶法制备复合型纳米A100H表面包覆过碳酸钠净水剂。 一方 面纳米A100H膜作为外稳定剂保护着过碳酸钠固体中活性氧，并维持溶液中过碳酸钠活性 氧的缓慢释放的特性；另一方面，过碳酸钠在水溶液中的碱性作用促使铝盐进一步水解，强 化其絮凝效果。并且，使用纳米A100H膜包覆过碳酸钠能大大增强它对微量有机污染物的 吸附能力。同时，过碳酸钠的氧化能力能帮助降解这些有机污染物，可以表现出较好的协同 效应。由于过碳酸钠产生的氧阴离子(H02—)可以氧化硫代有机磷农药中的官能团P = S到 P = O，并且可以进一步氧化磷酸酯和C = C等官能团；其水溶液具有碱性，产生的亲核试 剂H02—更有利于水解反应。过碳酸钠具备了促进农药降解的氧化和碱性水解的两个相关条 件。而且过碳酸钠可以氧化降解a-二酮化合物成羧酸，故可能将苯酚类化合物氧化成醌， 再进一步降解成羧酸。所以，纳米A100H膜包覆过碳酸钠农药有机污染物具有吸附和降解 作用。 申请人:选择POPs公约禁止使用的拟除虫菊酯类农药为研究对象。利用高效液相 色谱研究过碳酸钠菊酯类农药的降解效果和动力学，用核磁共振谱力，13C_NMR研究过碳酸 钠对菊酯类农药的吸附和降解机理(反应的产物和可能的历程)。结果表明，本发明工艺具 有高效、低耗处理低浓度菊酯类农药污染物的优点，因而具有较大的推广应用价值，前景十 分广阔。 本发明在国内外首次提出了一种全新的纳米A100H膜包覆过碳酸钠快速氧化降 解农药有机污染物的方法。工艺制作简单，能耗低，处理成本低，实际工程中操作方便，易于 控制，很容易实现工业化生产。
本发明具有下列优点 [1]复合型纳米A100H包覆过碳酸钠净水剂的制备。 一方面纳米A100H膜作为外
稳定剂保护着过碳酸钠固体中活性氧，并维持溶液中过碳酸钠活性氧的缓慢释放的性质；
另一方面；过碳酸钠在水溶液中的碱性；促使铝盐水解；可以强化其絮凝效果。 [2]传统絮凝剂对溶解性杂质如在机污染物的处理效果不理想；使用纳米A100H
膜包覆过碳酸钠；由于纳米尺寸小，表面能高；很容易与其它的原子相结合；大大增强了它
们对微量有机污染物的吸附能力。而且；过碳酸钠的氧化能力能帮助降解这些有机污染物；
可以表现出协同效应。 [3]用溶胶体溶胶-凝胶(Sol-gel)的方法和加入少量表面活性剂解决纳米 A100H的包覆问题和纳米粒子的团聚问题。摸索出过碳酸钠对降解菊酯类农药的最佳环境， 对降解中间产物分析和动力学的研究，提出该降解剂的降解作用机制。
图1是本发明纳米A100H包覆过碳酸钠流程图。 图2是本发明包覆的过碳酸钠对农药的表面作用示意图。
具体实施例方式
菊酯类农药的纳米A100H包覆过碳酸钠降解剂，过碳酸钠与A100H溶胶的重量比
是，1/1000 15/1000。该降解剂中还含有稳定剂，所述的稳定剂可以是表面活性剂。例如
脂肪醇聚氧乙烯(9)醚[AE0(9)，平平加9]，甘油单硬脂酸酯或双硬脂酸酯。该表面活性剂
的使用量是，过碳酸钠与A100H溶胶的总重量的1/1000 5/1000。 上述纳米A100H包覆过碳酸钠降解剂的制备方法，步骤是(A方案) (1)、在含少量水的过碳酸钠固体中，加入异丙醇铝； (2)、用乙醇洗涤； (3)、加热水解，在过碳酸钠上形成纳米A100H溶胶膜；
(4)、抽滤、干燥，形成产品。 本发明的方法是通过图示的两种方法选择一种经济实用质量可靠的合成方法， 纳米A100H膜包覆过碳酸钠合成实验过程中可以通过控制A.过碳酸钠的用量；B.温度；
C. pH ;D.反应时间等条件来优化实验达到最有效合理的合成过程。 用高效液相色谱(HPLC)研究过碳酸钠对菊酯类农药的降解效果。色谱条件为柱 温25"，流动相(V甲醇V水)=80 : 20，波长dlOnm，进样量J10iiL。在HPLC谱上找出 这些有机物所对应的峰和保留时间。观察在不同过碳酸钠的量、温度、pH值、反应时间下农 药降解的效率。有机物的含量以高效液相色谱图上的峰面积来计算。再用核磁共振谱CH， 13CNMR)研究过碳酸钠对菊酯类农药的降解机理，解析反应的产物和可能的历程。"C谱(谱 宽225卯m)和^谱(谱宽10卯m)，碳谱条件100. 62MHz， 5mm， NS = 2000， 25°C ，氢谱条件 400. 15MHz， 5mm， NS = 64， 25 °C 。 实施例1 ，被研究的甲氰菊酯水溶液含量为60mg/L，体积100mL，在温度为20°C ， pH
二8(用NaOH调节)的条件下，在待测液中加入0mg的纳米A100H包覆过碳酸钠降解剂(以
下简称过碳酸钠粉末)，反应时间30min。 HPLC检测结果表明，农药降解率为0。
实施例2，与实施例1基本相同，但有以下改变所述的过碳酸钠的用量10mg。农
药降解率达到34%以上。 实施例3，与实施例1基本相同，但有以下改变所述的过碳酸钠的用量20mg。农 药降解率达到60%以上。 实施例4，与实施例1基本相同，但有以下改变所述的过碳酸钠的用量30mg。农 药降解率达到72%以上。 实施例5，与实施例1基本相同，但有以下改变所述的过碳酸钠的用量40mg。农 药降解率达到84%以上。 实施例6，与实施例1基本相同，但有以下改变所述的过碳酸钠的用量50mg。农 药降解率达到90%以上。 实施例7，与实施例1基本相同，但有以下改变所述的过碳酸钠的用量60mg。农 药降解率达到95%以上。HPLC检测结果表明，过碳酸钠的量越大，溶解于水中的H02—浓度 增高，降解能力增强。 实施例8，被研究的甲氰菊酯水溶液含量为60mg/L，体积100mL，在pH = 8 (用NaOH 调节)的条件下，在待测液中加入lOmg的过碳酸钠粉末，反应温度20°C，反应时间30min。
6HPLC检测结果表明，农药降解率达到10%以上。 实施例9，与实施例8基本相同，但有以下改变反应温度4(TC。农药降解率达 到55%以上。HPLC检测结果表明，温度升高，降解能力增强，4(TC的农药降解率明显大于 20°C。 实施例10，被研究的甲氰菊酯水溶液含量为60mg/L，体积100mL，在温度为20°C的 条件下，在待测液中加入lOmg的过碳酸钠粉末，在pH = 3 (用HC1调节)的条件下，反应时 间30min。 HPLC检测结果表明，农药降解率达到89%以上。 实施例11 ，与实施例10基本相同，但有以下改变在pH = 8 (用NaOH调节)的条 件下。农药降解率达到20%以上。 实施例12，与实施例IO基本相同，但有以下改变在pH = 12(用NaOH调节)的 条件下。农药降解率达到95%以上。HPLC检测结果表明，碱性条件下(pH= 12)，降解能力最强。 实施例13，被研究的甲氰菊酯水溶液含量为60mg/L，体积100mL，在温度为20°C的 条件下，在待测液中加入lOmg的过碳酸钠粉末，在pH = 3(用HC1调节)的条件下，每隔1 小时测定残留菊酯农药的剩余含量。取含量之比的对数lnC/C。与时间t作曲线图拟合符 合动力学一级方程，得到酸性条件下(PH = 3)的降解半衰期t1/2在1. 2小时。
实施例14，与实施例13基本相同，但有以下改变在pH = 8 (用NaOH调节)的条 件下。得到中性条件下(PH = 8)的降解半衰期t1/2在1. 3小时。 实施例15，与实施例13基本相同，但有以下改变在pH = 12 (用NaOH调节)的 条件下。得到碱性条件下(PH= 12)的降解半衰期t力在0.9小时。结果说明碱性条件下 (pH= 12)的降解半衰期t力最短，在l小时以内。 实施例16，被研究的甲氰菊酯的DMSO溶液含量为60mg/L，体积100mL，在温度为 2(TC的条件下，在待测液中加入lOmg的过碳酸钠粉末，反应时间6小时以上。降解后在^ NMR谱图上出现了一个羧酸氢的特征峰，13C NMR谱图在130ppm处也出现了一个羧酸的特征 峰，在74ppm处出现了醇的特征峰。由此说明其降解途径大致经历了酯键断裂、氰基氧化、 苯环裂解等步骤最终降解成醛、羧酸等无毒小分子。 实施例17，与实施例1基本相同，但有以下改变所述的被研究的农药高效氯氟 氰菊酯。农药降解率为0%。 实施例18，与实施例1基本相同，但有以下改变 所述的被研究的农药高效氯氟氰菊酯； 所述的过碳酸钠的用量10mg。农药降解率达到63%以上。 实施例19，与实施例1基本相同，但有以下改变所述的被研究的农药高效氯氟 氰菊酯； 所述的过碳酸钠的用量20mg。农药降解率达到74%以上。 实施例20，与实施例1基本相同，但有以下改变所述的被研究的农药高效氯氟 氰菊酯； 所述的过碳酸钠的用量30mg。农药降解率达到77%以上。 实施例21，与实施例1基本相同，但有以下改变所述的被研究的农药高效氯氟 氰菊酯；80%以上。 实施例22，与实施例1基本相同，但有以下改变所述的被研究的农药高效氯氟 氰菊酯； 所述的过碳酸钠的用量50mg。农药降解率达到87%以上。 实施例23，与实施例1基本相同，但有以下改变所述的被研究的农药高效氯氟 氰菊酯； 所述的过碳酸钠的用量60mg。农药降解率达到95%以上。HPLC检测结果表明， 过碳酸钠的量越大，溶解于水中的H02—浓度增高，降解能力增强。 实施例24，与实施例8基本相同，但有以下改变所述的被研究的农药高效氯氟 氰菊酯，农药降解率达到18%以上。 实施例25，与实施例8基本相同，但有以下改变所述的被研究的农药高效氯氟 氰菊酯， 所述的反应温度4(TC。农药降解率达到74%以上。HPLC检测结果表明，温度升 高，降解能力增强，40°C的农药降解率明显大于20°C 。 实施例26，与实施例IO基本相同，但有以下改变所述的被研究的农药高效氯氟 氰菊酯，农药降解率达到82%以上。 实施例27，与实施例IO基本相同，但有以下改变所述的被研究的农药高效氯氟 氰菊酯； 所述的在pH = 8 (用NaOH调节)的条件下。农药降解率达到71 %以上。
实施例28，与实施例IO基本相同，但有以下改变所述的被研究的农药高效氯氟
氰菊酯， 所述的在pH二 12(用NaOH调节)的条件下。农药降解率达到93%以上。HPLC 检测结果表明，碱性条件下(PH= 12)，降解能力最强。 实施例29，与实施例13基本相同，但有以下改变所述的被研究的农药高效氯氟 氰菊酯，得到酸性条件下(pH = 3)的降解半衰期t1/2在1. 0小时。 实施例30，与实施例13基本相同，但有以下改变所述的被研究的农药高效氯氟 氰菊酯， 所述的在pH = 8 (用NaOH调节)的条件下。得到中性条件下(pH = 8)的降解半 衰期^/2在1.6小时。 实施例31，与实施例13基本相同，但有以下改变所述的被研究的农药高效氯氟 氰菊酯， 所述的在pH = 12 (用NaOH调节)的条件下。得到碱性条件下(pH = 12)的降解 半衰期t力在0.9小时。结果说明碱性条件下(pH= 12)的降解半衰期t力最短，在l小时 以内。 实施例32，与实施例16基本相同，但有以下改变所述的被研究的农药高效氯氟 氰菊酯。降解后在^ NMR谱图上出现了一个羧酸氢的特征峰，苯环上的氢的特征峰消失， 说明苯环已被降解,C NMR谱图在173ppm处也出现了一个羧酸的特征峰，在77ppm处出现 了醇的特征峰。由此说明其降解途径大致经历了酯键断裂、氰基氧化、苯环裂解等步骤最终 降解成醛、羧酸等无毒小分子。
实施例33，与实施例1基本相同，但有以下改变所述纳米A100H包覆过碳酸钠降 解剂的制备方法，步骤是(B方案) (1)、将含有乙醇和少量去离子水的异丙醇铝加热，水解，形成勃姆石A100H溶胶； (2)、加热老化，形成较稳定的纳米Y -A100H溶胶； (3)、加入过碳酸钠，使A100H溶胶包覆在过碳酸钠上形成薄膜； (4)、抽滤、干燥，形成产品。 同时，所述的过碳酸钠与A100H溶胶的重量比是，1/100 15/100 所述的表面活性剂是脂肪醇聚氧乙烯(9)醚[AE0(9)，平平加9]，该表面活性剂
的使用量是，过碳酸钠与A100H溶胶的总重量的1/1000 5/1000。 实施例34，与实施例1基本相同，但有以下改变所述的过碳酸钠与A100H溶胶的 重量比是，1/100 15/100 所述的表面活性剂是甘油单硬脂酸酯，该表面活性剂的使用量是，过碳酸钠与 A100H溶胶的总重量的1/1000 5/1000。 实施例35，与实施例1基本相同，但有以下改变所述的过碳酸钠与A100H溶胶的 重量比是，1/100 15/100。 所述的表面活性剂是甘油双硬脂酸酯，该表面活性剂的使用量是，过碳酸钠与 A100H溶胶的总重量的1/1000 5/1000。
权利要求
一种菊酯类农药的纳米AlOOH包覆过碳酸钠降解剂，由过碳酸钠构成，其特征在于，该降解剂中还含有AlOOH溶胶，所述过碳酸钠与AlOOH溶胶的重量比是，1/100～15/100。
2. 根据权利要求1所述的菊酯类农药的纳米A100H包覆过碳酸钠降解剂，其特征在于， 所述过碳酸钠与A100H溶胶的重量比是，2/100 6/100。
3. 根据权利要求1所述的菊酯类农药的纳米A100H包覆过碳酸钠降解剂，其特征在于，该降解剂中还含有稳定剂，所述的稳定剂采用表面活性剂。
4. 根据权利要求3所述的菊酯类农药的纳米A100H包覆过碳酸钠降解剂，其特征在于， 该表面活性剂的使用量是，过碳酸钠与A100H溶胶的总重量的1/1000 5/1000。
5. 根据权利要求1所述的菊酯类农药的纳米A100H包覆过碳酸钠降解剂，其特征在于， 所述的表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯(9)醚[AE0(9)，平平加9]，甘油单硬脂酸酯或双 硬脂酸酯。
6. 权利要求1所述的菊酯类农药的纳米A100H包覆过碳酸钠降解剂的制备方法，其特 征在于，制备步骤为以下两种方法中的一种A方案(1) 、在含少量水的过碳酸钠固体中，加入异丙醇铝；(2) 、用乙醇洗涤；(3) 、加热水解，在过碳酸钠上形成纳米A100H溶胶膜；(4) 、抽滤、干燥，形成产品；或者，采用以下步骤B方案(1) 、将含有乙醇和少量去离子水的异丙醇铝加热，水解，形成勃姆石A100H溶胶；(2) 、加热老化，形成较稳定的纳米Y-A100H溶胶；(3) 、加入过碳酸钠，使A100H溶胶包覆在过碳酸钠上形成薄膜；(4) 、抽滤、干燥，形成产品。
7. 根据权利要求6所述的菊酯类农药的纳米A100H包覆过碳酸钠降解剂的制备方法， 其特征在于，A方案的第(1)步骤中，所述的含少量水的过碳酸钠固体中加有少量稳定剂， 所述的稳定剂是表面活性剂。
8. 权利要求1所述的菊酯类农药的纳米A100H包覆过碳酸钠降解剂的在降解菊酯类农 药上的应用。
9. 根据权利要求8所述的菊酯类农药的纳米A100H包覆过碳酸钠降解剂的在降解菊酯 类农药上的应用，其特征在于，所述的反应温度在40°C ，溶液的pH = 12。
10. 根据权利要求8或9所述的菊酯类农药的纳米A100H包覆过碳酸钠降解剂的在 降解菊酯类农药上的应用，其特征在于，在含有残留农药的待处理水中投入纳米A100H包 覆的过碳酸钠，菊酯类农药浓度在60mg/L以下时，过碳酸钠的用量50 60mg，反应时间为 30min。
全文摘要
菊酯类农药的纳米AlOOH包覆过碳酸钠降解剂、其制备方法及其应用，菊酯类农药的纳米AlOOH包覆过碳酸钠降解剂，由过碳酸钠构成，其特征在于，该降解剂中还含有AlOOH溶胶，所述过碳酸钠与AlOOH溶胶的重量比是，1/100～15/100。其制备方法为以下A方案与B方案两种步骤中的一种；其在降解菊酯类农药上的应用，其特征在于，在含有残留农药的待处理水中投入纳米AlOOH包覆的过碳酸钠，菊酯类农药浓度在60mg/L以下时，过碳酸钠的用量50～60mg，反应时间为30min。本发明以纳米AlOOH膜保护着过碳酸钠固体中活性氧，并维持其缓慢释放；其碱性促使铝盐水解、强化其絮凝效果。
文档编号A62D101/04GK101732821SQ200910231750
公开日2010年6月16日 申请日期2009年12月4日 优先权日2009年12月4日
发明者李丽, 李卉卉, 杨小弟, 汤勇铮 申请人:南京师范大学