专利名称：可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米光催化剂及其制备方法，特别是其组成包括1 3种铋镁化合物的 光催化剂及其制备方法，属于无机纳米光催化材料领域。
背景技术：
光催化技术降解环境污染物有望能充分利用太阳能，因具有能耗低、反应条件温和、操 作简便、可减少二次污染等突出特点而日益受到重视，具有广阔的应用前景。光催化反应的 原理是光催化的价带电子吸收能量超过带隙对应能量的光子，产生激发生成光生空穴和电 子，进而迁移到催化剂表面与吸附的有机污染物或水分子进行氧化还原反应的过程。近年来 半导体光催化已成为环境和能源领域的研究热点之一，大量研究表明几乎所有的有机污染物 都能被有效地光催化降解、脱色、去毒、矿化为无机小分子物质，从而消除对环境的污染和 危害。多相光催化作为新兴的水处理技术，已得到广泛研究。二氧化钛具有最高的催化活性 和稳定型而收到重视。然而由于TiO2只能吸收波长g400nm的紫外光，其应用受到了很大的 限制。为了在光催化反应中更有效的利用人工可见光，有必要发展具有可见光活性的光催化 剂，用于可见光照下光解水、降解有机物。目前报道的具有可见光响应的光催化剂种类仍很 有限，所以非常有必要研究新的具有可见光活性的高效光催化剂。
铋系光催化剂正是在这样的背景下被科研工作者研究开发，并取得了一系列重大成果。 三价铋的复合物，如BiV04和Bi2WOe被报道在可见光下具有良好的吸收，而五价铋同样也 引起了广泛的重视。据报道，铋酸镁的禁带宽度在可见光范围内，有很好的可见光催化性能。 水热法近年来已广泛地应用于纳米材料的合成，与其它粉体制备方法相比，水热合成纳米材 料的纯度高、晶粒发育好，由于在接近理想状态下生长，所含的缺陷很少，晶体结构比较接 近理想晶体，其物理性能也比较接近于理论值。而且还可以通过调节水热反应条件来控制产 物的形貌。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂及其制备方法，该方法 工艺简单，该方法制备的光催化剂具备优异的可见光催化活性、且稳定性好。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂，其特
征在于它由MgBb06与Bi12Mg019、 Bi^Mg8036中的任意一种或二种的混合，其中MgBi206
所占质量百分比为卯％ 95%; MgBi206与Bi!2MgOw和Bi!sMg8036混合时，MgBi206所占
质量百分比为90% 95%， BiuMgO!9所占质量百分比为3 9%， Bi18Mg8036所占质量百分 比为1 2%。
可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂，其特征在于它包括如下步骤
1)按镁盐与铋酸钠的摩尔比为4: 1 8: 1，选取镁盐和铋酸钠，备用；用去离子水配
成0. Ol—O. 1摩尔/升的镁盐溶液，将铋酸钠以固体粉末的形式加入到镁盐溶液中充分混合， 得悬浊液；
2) 将上述悬浊液移入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，按水热反应的填充度为70% 80%加入去离子水，用盐酸调节pH值为4.0 10 (也可不加盐酸调节，在自然pH值状态下 反应)；盖紧釜盖后放入恒温烘箱中，在120 180'C温度下保持2 24小时；
3) 待冷却至室温后，取出反应后的产物，用去离子水、无水乙醇各离心洗涤1 5次后， 置于60 8(TC的恒温烘箱中干燥2 10小时，得到可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂。
所述的镁盐为氯化镁或硝酸镁。
上述方法制备的可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂的表观上是棕色或棕褐色的粉末， 可以制备为纳米粉末，也可以制备成微米级的粉末，粒子大小为10nm 1000nm。 本发明的有益效果是-
1) 、由于商品铋酸钠在光催化中极不稳定，表现主要是氧化性，会逐渐分解失去活性。 本发明将镁离子引入该体系全部替代钠离子，构成新的复合氧化物结构，而采用水热的高压 气氛抑制铋酸钠的分解，即可获得在光催化应用中比铋酸钠更优异的可见光催化活性和稳定 性的光催化剂，其粒子的大小一般为10ran 1000nm。
2) 、本发明制备的光催化剂的带隙宽度通过漫反射紫外可见吸收光谱估测在1. 6—1. 9ev
之间，在很宽的太阳光谱范围内均有吸收。
3) 、本发明所制备的光催化剂在较宽的波长范围内具有光催化活性，能够在紫外光，可 见光辐射下高效光催化降解有毒有害化学物质。
4) 、本发明制备工艺简单、原料易得，促进了光催化技术的实用化，具有良好的应用前景
本发明的光催化剂应用于空气、废水、地表水及饮用水中有机污染物的去除、重金属粒 子的光催化处理以及家电卫生器具的消毒。
图1为在可见光照射下的光催化降解亚甲基蓝的反应效果图中曲线l:投加量lg/L的DegussaP —25 (商品Ti02)对亚甲基蓝的降解曲线；曲 线2:投加量为lg/L的样品(由实施例l中制备)对亚甲基蓝的降解曲线。
具体实施例方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步描述，可以看出本发明的技术特征 和优点。需要说明的是本发明的权限并不局限于所给出的实例。 实施例1:
可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂，它包括如下步骤
1) 称取O. 1264克铋酸钠，按氯化镁与铋酸钠的摩尔比为5: 1，选取氯化镁和铋酸钠， 备用；用去离子水配成0.05摩尔/升的氯化镁溶液；将铋酸钠以固体粉末的形式加入到配好 的氯化镁溶液中，混合溶液搅拌20分钟，充分混匀，得悬浊液；
2) 将上述悬浊液移入衬有聚四氟乙烯的IOO毫升不锈钢反应釜中，加去离子水至70毫
升，填充度为70%，不加盐酸，在自然的pH值(8-9)下；盖紧釜盖后放入恒温烘箱中， 在13(TC温度下保持6小时；
3)待冷却至室温后，取出反应后的产物，用去离子水、无水乙醇各离心洗涤3次后， 置于6(TC的恒温烘箱中干燥6小时，得到可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂(获得以化合 物MgBi20o为主，少部分化合物BiuMgO!9及Bi^Mg8036的混合物，其中本实例中MgBi206 比例在所有实例中最高)。
本发明的光催化性能实验可通过可见光照下降解水中的亚甲基蓝进行测试。在投加量为 lg/L，对于浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液，在波长X〉420咖或入〉400nm可见光照射下，120分 钟的降解率见图l。
图l中曲线l为lg/L的P—25 (商品Ti02)存在时，120min内亚甲基蓝随时间的降解率。 而曲线2为lg/L的实施例l的可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂存在下，120min内亚
甲基蓝随时间的降解率，亚甲基蓝去除率大于98%，几乎完全降解，该催化剂表现出了很好
的可见光催化活性。
实施例2:
可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂，它包括如下步骤
1) 称取O. 1264克铋酸钠，按氯化镁与铋酸钠的摩尔比为5: 1，选取氯化镁和铋酸钠， 备用；用去离子水配成0.05摩尔/升的氯化镁溶液，将铋酸钠以固体粉末的形式加入到氯化 镁溶液中充分混合(搅拌20分钟)，得悬浊液；
2) 将上述悬浊液移入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，，反应釜的积为IOO毫升，加 水至70毫升，填充度为70%，用盐酸调节pH值至4，盖紧釜盖后放入恒温烘箱中，在130 "C温度下保持6小时；
3) 待冷却至室温后，取出反应后的产物，用去离子水、无水乙醇各离心洗涤2次后， 置于6(TC的恒温烘箱中干燥6小时，得到棕褐色的可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂(获 得以化合物MgBi206为主，少部分化合物B^MgCh9及Bi18Mg8036的混合物)。
所制备的光催化剂，在波长大于400nm的可见光照射下，120min对亚甲基蓝去除率达 98. 3%
实施例3:
可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂，它包括如下步骤
1) 称取O. 1264克铋酸钠，按氯化镁与铋酸钠的摩尔比为5: 1，选取氯化镁和铋酸钠， 备用；用去离子水配成0.05摩尔/升的氯化镁溶液，将铋酸钠以固体粉末的形式加入到氯化 镁溶液中充分混合(搅拌20分钟)，得悬浊液；
2) 将上述悬浊液移入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，反应釜的体积为100毫升， 按水热反应填充度为70%加入去离子水，不加盐酸，在自然的pH值下(8-9);盖紧釜盖后 放入恒温烘箱中，在14(TC温度下保持4小时；
3) 待冷却至室温后，取出反应后的产物，用去离子水、无水乙醇各离心洗涤4次后， 置于6(TC的恒温烘箱中干燥6小时，得到可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂(以化合物
MgBi206为主，少量化合物Bi^MgO!9及Bi18Mg8036的混合物)。
所制备的光催化剂，在波长大于400nrn的可见光照射下，120min对亚甲基蓝去除率大 于97%。
实施例4:
可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂，它包括如下步骤
1) 称取O. 1264克铋酸钠，按氯化镁与铋酸钠的摩尔比为4: 1，选取氯化镁和铋酸钠， 备用；用去离子水配成0.01摩尔/升的氯化镁溶液，将铋酸钠以固体粉末的形式加入到氯化 镁溶液中充分混合(搅拌20分钟)，得悬浊液；
2) 将上述悬浊液移入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，按水热反应填充度为70%加 入去离子水，用盐酸调节pH值至7;盖紧釜盖后放入恒温烘箱中，在13(TC温度下保持6小 时；
3) 待冷却至室温后，取出反应后的产物，用去离子水、无水乙醇各离心洗涤2次后， 置于6CTC的恒温烘箱中干燥6小时，得到可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂(以化合物 MgBi206为主，少量化合物BiuMgO!9及Bi18Mg8036的混合物)。
所制备的光催化剂，在波长大于400nm的可见光照射下，120min对亚甲基蓝去除率大于
98%
实施例5:
可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂，它包括如下步骤-
1) 称取O. 1264克铋酸钠，按氯化镁与铋酸钠的摩尔比为6: 1，选取氯化镁和铋酸钠， 备用；用去离子水配成0.1摩尔/升的氯化镁溶液，将铋酸钠以固体粉末的形式加入到氯化 镁溶液中充分混合(搅拌20分钟)，得悬浊液；
2) 将上述悬浊液移入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，按水热反应填充度为60%加 入去离子水，用盐酸调节pH值至9;盖紧釜盖后放入恒温烘箱中，在130'C温度下保持6小 时；
3) 待冷却至室温后，取出反应后的产物，用去离子水、无水乙醇各离心洗涤1次后， 置于6(TC的恒温烘箱中干燥6小时，得到可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂(以化合物 MgBi206为主，少部分化合物Bi^MgO!9及Bi18Mg8036的混合物)。
所制备的光催化剂，在波长大于400nm的可见光照射下，120min对亚甲基蓝去除率大 于98%。
实施例6:
可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂，它包括如下步骤
1) 称取O. 1264克铋酸钠，按硝酸镁与铋酸钠的摩尔比为5: 1，选取硝酸镁和铋酸钠，
备用；用去离子水配成0.1摩尔/升的硝酸镁溶液，将铋酸钠以固体粉末的形式加入到氯化 镁溶液中充分混合(搅拌20分钟)，得悬浊液；
2) 将上述悬浊液移入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，按水热反应填充度为70%加 入去离子水，不加盐酸，在自然的pH值下(8-9);盖紧釜盖后放入恒温烘箱中，在130°C
温度下保持24小时；
3)待冷却至室温后，取出反应后的产物，用去离子水、无水乙醇各离心洗涤1次后， 置于6(TC的恒温烘箱中千燥10小时，得到可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂(以化合物 MgBi206为主，少部分化合物Bi!2MgCho及Bi18Mg8036的混合物)。
所制备的光催化剂，在波长大于400nm的可见光照射下，120min对亚甲基蓝去除率大 于97%。
实施例7:
可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂，它包括如下步骤
1) 按氯化镁与铋酸钠的摩尔比为4: 1，选取氯化镁和铋酸钠，备用；用去离子水配成 0.01摩尔/升的氯化镁溶液，将铋酸钠以固体粉末的形式加入到氯化镁溶液中充分混合，得 悬浊液；
2) 将上述悬浊液移入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，按水热反应的填充度为70%
加入去离子水，用盐酸调节pH值为4.0;盖紧釜盖后放入恒温烘箱中，在12(TC温度下保持
2小时；
3) 待冷却至室温后，取出反应后的产物，用去离子水、无水乙醇各离心洗涤1次后， 置于8(TC的恒温烘箱中干燥2小时，得到可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂。
实施例8:
可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂，它包括如下步骤
1) 按硝酸镁与铋酸钠的摩尔比为8: 1，选取硝酸镁和铋酸钠，备用；用去离子水配成 0.01摩尔/升的硝酸镁溶液，将铋酸钠以固体粉末的形式加入到硝酸镁溶液中充分混合，得 悬浊液；
2) 将上述悬浊液移入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，按水热反应的填充度为70% 加入去离子水，盖紧釜盖后放入恒温烘箱中，在120'C温度下保持2小时；
3) 待冷却至室温后，取出反应后的产物，用去离子水、无水乙醇各离心洗涤1次后， 置于8CTC的恒温烘箱中干燥2小时，得到可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂。
实施例9:
可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂，它包括如下步骤
1) 按硝酸镁与铋酸钠的摩尔比为4: 1，选取硝酸镁和铋酸钠，备用；用去离子水配成 0. 1摩尔/升的硝酸镁溶液，将铋酸钠以固体粉末的形式加入到硝酸镁溶液中充分混合，得悬 浊液；
2) 将上述悬浊液移入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，按水热反应的填充度为80% 加入去离子水，用盐酸调节pH值为4.0;盖紧釜盖后放入恒温烘箱中，在180'C温度下保持 6小时；
3) 待冷却至室温后，取出反应后的产物，用去离子水、无水乙醇各离心洗涤5次后， 置于6(TC的恒温烘箱中千燥10小时，得到可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂。
本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间
取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
权利要求
1．可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂，其特征在于它由MgBi2O6与Bi12MgO19、Bi18Mg8O36中的任意一种或二种的混合，其中MgBi2O6所占质量百分比为90％～95％；MgBi2O6与Bi12MgO19和Bi18Mg8O36混合时，MgBi2O6所占质量百分比为90％～95％，Bi12MgO19所占质量百分比为3～9％，Bi18Mg8O36所占质量百分比为1～2％。
2. 如权利要求1所述的可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂，其特征在于它包括如下 步骤1) 按镁盐与铋酸钠的摩尔比为4: 1 8: 1，选取镁盐和铋酸钠，备用；用去离子水配成0. Ol — O. 1摩尔/升的镁盐溶液，将铋酸钠以固体粉末的形式加入到镁盐溶液中充分混合， 得悬浊液；2) 将上述悬浊液移入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，按水热反应的填充度为70% 80%加入去离子水，盖紧釜盖后放入恒温烘箱中，在120 18(TC温度下保持2 24小时；3) 待冷却至室温后，取出反应后的产物，用去离子水、无水乙醇各离心洗涤1 5次后， 置于60 8(TC的恒温烘箱中干燥2 10小时，得到可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂。
3. 根据权利要求1所述的可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂的制备方法，其特征在 于所述的镁盐为氯化镁或硝酸镁。
全文摘要
本发明涉及一种可见光纳米光催化剂及其制备方法。可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂，其特征在于它包括如下步骤1)按镁盐与铋酸钠的摩尔比为4∶1～8∶1，选取镁盐和铋酸钠，将铋酸钠以固体粉末的形式加入到镁盐溶液中充分混合，得悬浊液；2)将上述悬浊液移入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，按水热反应的填充度为70％～80％加入去离子水，在120～180℃温度下保持2～24小时；3)待冷却至室温后，取出反应后的产物，用去离子水、无水乙醇各离心洗涤1～5次后，置于60～80℃的恒温烘箱中干燥2～10小时，得到可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂。制备的可见光纳米铋镁复合氧化物光催化剂具备优异的可见光催化活性、且稳定性好，具有良好的应用前景。
文档编号A62D3/17GK101362082SQ20081019702
公开日2009年2月11日 申请日期2008年9月18日 优先权日2008年9月18日
发明者凡 吕, 张高科, 名 李, 茜 熊 申请人:武汉理工大学