专利名称：：包括废热固性材料的回收的热塑性组合物及制备方法
技术领域：
：本发明涉及基本全部是由白水聚合物和废热固性材料得到的回收废材料制造可成形复合材料和成形制品的方法，和通过该方法制备的材料。更特别地，它涉及包括凝结(coagulated)的分散或乳液聚合物的白7K和废热固性材料例如硫化橡胶或硫化产品的可模塑(moldable)或可成形的复合材料，以及由该复合材料制备的热成形的制品。
背景技术：
：在乳液和分散聚合物的商业生产中，在批次生产结束清洗或冲洗反应容器的过程中生成许多物质；这^t/质作为废物抛弃。冲洗的产物，也称为"白水"，包含与商业聚合物中所用相同的聚合物，但是其平均粒径(50—350nm)太低以致不能通过离心作用或其它已知的加工方法浓縮。冲洗产物的浓度也远低于商业聚合物，例如，总聚合物固術农度为0.1至2重量％。由于没有经TO效的方式来使用白水中低固体含量的聚合物，因而白水作为废物被处理掉。在废物处理中，通常将白水聚合物凝结生成桨料，然后将浆料与其它副产物例如污泥(biosdid)或泥浆(sludge)混合，以及脱水。得到的材料在填埋场处理掉，即使它可能含有30重量％固体的聚合物。除了废物本身之外，使用目前的处理方法还包括大量花费，包括处理成吨的30%固体的淤泥的成本，将废物方JiA可用的填埋场的成本，和制备新的等量聚合物的成本。即使在制备乳液聚合物中生成的白水的数量为制备的聚，数量的1重量%或更少，但生成的总量是巨大的，每年有总计数以百万千克的废聚合物被土真埋。因此，迫切需要能有效利用从乳液或分散聚合物的制造中产生的废液的方法。授予Khait的U,S.专利No.5824673公开了制备聚合物颗粒的方法，包括提供聚合物材料供料，通过在足以保持材料在粉碎过程中为固态的冷却条件下使用固态剪切粉碎向聚合物材料施加机械能来使聚合物材料产生化学改变，以及排出得到的颗粒。Khait的产物能作为热塑性材料加工。Khait没有公M聚合物的废液，也没有指明如何处理包括例如包含乳液或分散聚合物的白水的废液。本发明人致力于解决经济地禾佣液体废聚合物，例如白水聚合物，制备有用的可成形的材料^形的产品的问题。
发明内容根据本发明，制备可成形的复合材料的方法包括通过以任意顺序或同时地的下述步骤形成碎屑浆料(crumbslurry):①增大包括由一种或多种热塑性乳液或分散聚合物得到的白水废物的水性组合物的粒径，例如通过凝结它们达到聚合物的重均粒径为1Mm或更大，和(ii)将包括由一种或多种热塑性乳液或分散聚合物(即废聚合物)得到的白7K废物的组合物与一种或多种废热固性材料优选硫化产物结合，(iii)任选地，糊卒屑浆料脱水形成碎屑混合物，其中脱水发生在(i)或(ii)之后；以及，tt^在排气挤出机(devolatilizingextruder)中加工作为热塑性材料的碎屑浆料或混合物，形成可成形的复合材料或成形的制品。废聚合物包括一种或多种热塑性乳液或分散聚合物。im地，为了便于凝结，白水废物包括30重量％或更多，或50重量％或更多的一种或多种亚稳定的乳液或分散聚合物，基于废聚合物固体的总重量。在一个实施方式中，白水废物可进一步包括一种或多种不能使用或出售的不合格热塑性废聚合物的水性组合物。适合的不合格聚合物组合物的聚合物固体含量为20重量％或更少，伏选12重量％或更少，或者可以被稀释至该聚合物固体含量。白水废聚合物可包括最多达99重量。Z的不合格废聚合物，基于总的废聚合物固体的重量。在本发明的优选实施方式中，包括白水废聚合物的水性组合物的凝结或絮凝将被处理组合物中废聚合物的重均粒径提高至20nm或更大。废热固性材料的筛网粒径应为5000pm或更小，优选2500Mm或更小，或到雌600pm或更小。废热固性材料的下限没有限制。但是，实际上它是50,或更大。废热固性材料4继包括橡胶硫化产物，例如轮胎胶(GTR)。地，包括白水废物的组合物包括丙烯酸或乙烯基聚合物。在本发明的实施方式中，该方法包括以任意顺序或同时的下述步骤形成固5体含量为40重量％或更少的碎屑浆料(i)将包括由一种或多种热塑性乳液或分散聚合物得到的白水废物的水性组合物凝结，禾叩i)将包括由一种或多种热塑性乳液或分散聚合物得到的白水废物的组合物与一种或多种筛网粒径为600Mm或更大的废热固性材料结合；以及脚将碎屑浆料湿磨，斷氏碎屑浆料的筛网粒径至600,或更小；(iv)任选地，例如通M滤将湿磨的浆料月^K;(v)任舰一步地，清洗或TM或清洗和^P燥脱水的湿磨的浆料；以及(v)加工作为热塑性材料的湿磨的碎屑浆料，形成可成形的复合材料例如小球或粉末，或成形的制品。根据本发明，湿磨的方法可以选自固态剪切粉碎(S3P)，碾磨和其它公知的湿磨方法。根据本发明，热塑性材料加工方法可以选自公知的方法，仅受限于碎屑在热塑性加工方法条件下的流动性。该方法可包括例如挤出，造粒挤出，压延，注塑，压塑，旋转模塑，及其结合。在一个实施方式中，例如粒状挤出物是压塑的。该方法能形成可成形复合材料和制品，所述可成形复合材料和制品包括基于废热固性材料和废聚合物总重量的10至90重量％废热掛性材料，优选30重量％或更多，或50重量％或更多，和余量的废聚合物。根据本发明，可成形的复合材料可包括基本全部是废材料，并且是细分的可成形复合物或通过热塑性加工审恪的审U品的形式。因此，通过热塑性加工制备的可成形复合材料可包括例如小球，粉末，颗粒，片材或薄膜，以及其它热形成的成形制品。在可选的实施方式中，可成形的复合材料可进一步包括添加的新热塑性聚合物。热塑性新聚合物可以在加工作为热塑性材料的碎屑浆料或碎屑混合物之前或之时的任何时刻加入。在本发明的一个实施方式中，可成形的复合材料基本由在加工中不交联的组合物会皿，例如由至少部分得自白水废物的热塑性聚，和10至90重量％废热固性材料，基于废热掛性材料和热塑性聚合物的总重量。除非特别指明，任何包含括号的术语可选地指，如果没有括号存在则是整个术语范围，和没有它们(S卩排除括号的内容)的术语范围，以及各种选择的结合。因此，术语"(甲基)丙烯酸系"指任意的丙烯酸系，甲基丙烯酸系及其混合物。所有范围都是包括的并且是可结合的。例如，重均粒径为lMm或更大，或lOiiim或更大，或最高达5000)im，或最高达1000,um，或优选20拜或更大，或itt最高达600nm包括范围为1至10^m，1至20nm，1至600nrn，1至1000nm，l至5000Mm，10至20jjm，10至600,，10至1000ijm，10至5000,，20至600jum，20至1000pm，20至5000网，600至1000,，600至5000pm和1000至5000pm。本文中，术语"丙烯酸系"指主要由丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酸或甲基丙烯酸或(甲基)丙烯醛单体，聚合物或树脂制得的材料。本文中，短语"水性"包括水以及混合物，所述混合物包含在水和可水混溶性凝啲混合物中的50重量％或更多的水。本文中，除非特别指明，术语"玻璃化转变^jt"或'Tg"指通过差示扫描量热法(TAInstrumentmodelQ-1000)在-90。C至15(TC以20。C/併中速率扫描测定的材料的玻璃化转变^j^。Tg是曲线的拐点。本文中，除非特别指明，术语"计算的玻璃化转变鹏"或"计算的Tg"f繩过如Fox在美国物理协会公报(5w〃eft'"o/Y/^^wen'ca"尸/;w'ca/5bc^v),1,3，第123页(1956)中描述的福克斯方程(FoxEquation)测定的材料的玻璃化转变、、^本文中，除非特别指明，术语"聚合物，单独地包括均聚物，共聚物，三元共聚物，嵌段共聚物，片段共聚物，接枝共聚物，及其任意的混合物或组合。本文中，术语"筛网粒径"指所有材料都通31^合定粒径的网筛的粒径。例如，通过203微米尺寸筛(60目)的GTR被认为具有203尺寸的筛网粒径。对于给定的材料，筛网粒径将大于重均粒径。本文中，术语"基本全部是回收的废材料"指包括至少97重量％废聚合物和废热固性材料的任意材料。它排除填料和能从材料中物理分离出的任何非聚合物材料，例如金属线。因此，包含例如5至10%粘土絮凝剂和余下的废聚合物或废热固性材料的材料可以是'基本全部是回收的废材料"的材料。本文中，除非特别指明，术语"重均粒径"指用MalvernMastereizer2000粒径分析仪(位于英国伍斯特郡的马尔文仪器公司(MalvernInstrumentsLtd.,Malvern,Worcestershire,UK))用光翻寸技术测定的材料的重均粒径。材料可包括凝结的或絮凝的聚合物及其团聚物。本文中，术语"白水"指由水性聚合物乳液或分散液加工生成的废物，包括冲洗加工设备的流出物以及废料聚合物学L液或分散液。本发明提供由回收的聚合物和橡胶材料制备的可成形复合材料以及由其制备的成形制品。本发明人发现由废聚合物加工产生的白水能够完全回收，只要固体或热塑性乳液或分散废聚合物的粒径足够大以致能够脱水。此外，本发明人还发现从白水中分离出的各种废聚合物固体在热塑性加工中能有效地与各种废热固性材料形成可相容的混合物。可同时使用若干聚合物废物流。此外，不需要相容剂来制备有用的可成形的复合材料，也不需要在废热固性材料和废聚合物之间发生化学反应。不加相容剂或交联剂提供额外的优点，根据本发明的材料可以是再加工的热塑性材料并且可以最后再次回收。此外，本发明提供包含高比例例如50重量％或更高的废热固性材料尤其是像GTR等废硫化产物的材料。本发明得到的产物的机械性能(包括伸长率，强度和模量)与由相同的新聚合物以相同方式制备的复合材料的性能相当，特别是当由白水得到的聚合物是废丙烯酸系或乙烯基例如苯乙烯聚合物时。用于本发明的包括白水的适合组合物可以包括白水热塑性废聚合物和稀释的水性的热塑性不合格废聚合物，其由任意一种或多种水性的热塑性聚合物乳液或分散液得到，例如选自丙烯酸系，乙烯基例如苯乙烯，苯乙烯-丙烯酸系和烷基乙烯基醚，乙烯基酯，合繊乳，例如异戊二烯，丁二烯如苯乙烯-丁二烯，苯乙烯-丙烯腈-丁二烯，和B餅象胶，天然胶乳，及其混，和组合的聚合物。丙烯酸系和乙烯基聚，是优选的。在一个雌的实施方式中，为了便于加工以增大废聚合物粒径和减固体，包括白水的水性组合物包括至少一些由亚稳的聚合物乳液或分散液得到的白7jC，例如采用那些含有可分散的单体剩余物为基于聚合物固体的重量的5重量Q^或更少的聚合产物，优选3重量％或更少，或包括的表面活性剂为基于聚合物固体的重量的2重量％或更少，优选1重量％#少。优选的亚稳乳液为丙烯酸系或乙烯基聚合物乳液。本文中，术语"可分散的单体"指聚合时具有酸，酸式盐，羟基，胺劍安盐官能团的任何可聚合的单体。白水废聚合物中亚稳聚合物的数量可以为30重量％或更多，或50重量％或更多，基于废聚合物组合物中总聚合物固体。包括白7jC废聚合物的组合物可以根据其玻璃化转变^t(Tg)选择，使可成形的复合物或复合物制品用于特殊用途。例如，具有20。C或更高Tg的聚合物通常用于地板，瓷砖和制模应用，用于涂膜和适于较硬材料、制品和薄膜的应用；而具有低于2(TC的Tg的聚合物用于密封剂和填料，沥青应用，和适于橡胶状或韧性材料、制品或薄膜的应用。为了获得废聚合物和废热固性材料的最佳混合，各自的粒径应相互尽可能的接近。因此，由废聚合物得到的聚合物颗粒尽可能大，而废热固性材料颗粒应尽可能小。本发明人发现包括白水废聚合物的水性组合物的凝结是使废聚合物获得合适粒径和固体含量的最有效的方式。增大废聚合物粒径至所希望的重均粒径和固体含量的其它方式包括絮凝，只要絮凝剂的数量和类型不影响最终产物的机械性能和韧性，冷冻千燥，及其结合。有用的凝结剂包括任意己知的凝结剂，例如任意的选自盐，例如氯化钠或氯化铁(三价铁)即FeCl3，硫(二l條)即Fe2(S04)3，明矾即A12(S04)3，硫^l美，或雌FeCl3;酸，例如羧劇列如甲酸或硫酸，以斷氐白7jC聚合物的pH至4,5颇低，雌4.0或更低；化学凝结齐吸其混合物。酸是雌的，可以减少重复清洗聚合物产物的需求。其它化学凝结剂可以包括氧化铝，氢氯酸铝(aluminiumchlorohydrate)，氧化药，聚丙烯翻安，铝,内，和硅麟内等；和天然产物凝结剂可以包括壳聚糖(chitosan)，辣木油籽，木瓜蛋白酶，马钱子籽(stiychnosseeds),和鱼胶，除别的以外。适合的絮凝剂包辞占土，例如高岭土，以常规数量^顿。凝结剂或絮凝齐啲用量可以为0.25至10重量％，雌1至7重量％，基于白7K聚合物固体的总重量。为了与废热固性材料的结合(combine),适合的废聚合物颗粒的重均粒径可tt^尽可能地接近废热固性材料的筛网粒径。但是，适合的聚合物重均粒径为liom或更大，或10(jm或更大，或最高达5000^m，或最高达1000,，或ttife20iam或更大，或最高达600^。如果聚合物重均粒径低于1(om，则在脱水或清洗过程中会发生不希望的废聚合物损失。包括白水聚合物的水性组合物是适合凝结或絮凝的，以便在脱水前将其固体含量提高至总聚合物固体为2.0重量％或更多，4重量Q/^或更多，或59重量％或更多，以及最高达40重量％。在优选的实施方式中，凝结的或絮凝的废聚合物的重均粒径与废热固性材料的重均粒径的比值为l:20至5:1，或优选l:10或更多。在另一个实施方式中，废聚合物组合物(即具有增加的固体含量的那些)可以直接用于制备复合树脂，无需脱水。脱水和再分散使得聚合物方便储存和运输。适合的废热固性材料可包括任何颗粒状交联的聚合物废物，例如由橡胶硫化产物例如GTR或鞋底橡胶；固化的聚氨酯(urethane)例如聚氨酯泡沫；硬底塑料(groundhardplastics)例如来自聚氨酯，聚碳酸酯，环氧树脂，氨基塑料树脂，酚醛树脂如苯酚-甲醛和交联聚烯烃(PEX)得到的那些。废热固性材料可进一步包括填料，例如炭黑，二氧化硅，硅酸盐和氧化铝。适合用于的废热固性材料的筛网粒径为50至5000pm，例如177pm或更大，或歸,或更大。废热固性材料可以是，例如碎片状，，繊小球状，橡胶束状，或碎屑或粉末状。通过碾磨或混合〗顿聚合物和废热固性材料结合，形成碎屑浆料，或者，如果废聚合物在结合之前脱水则为碎屑混合物。制备碎屑浆料的结合可任选包括湿磨。湿磨之后脱水，并且如果需要，加工千激卒屑。在本发明的实施方式中，其中废热固性材料的筛网粒径为600pm或更大，将结合的废热固性材料和废聚合物湿磨，以减小混合物中废热固性材料的重均粒径。适合的湿磨工艺包手s^碎废热固性材料和废聚合物的混合物作为浆料，由此减小废热固性材料颗粒的粒径，同时密切接触废聚合物。例如，可以向废聚合物和废热固性材料的浆料混合物施加通过湿磨的固态剪切粉碎(S3P)。湿磨可以在碾碎机或双螺杆挤出机中实施，或者可以包括固态剪切粉碎(S3P)。其它适合的工艺包括但不限于碾碎，例如在旋转磨碎机，盘磨机，碎石机，塑料粉碎机中；以及其它粉碎工艺，例如Beretorff粉碎机，挤出粉碎，固态剪切挤出，禾口Bmbender挤出。固态剪切挤出(SSSE)在熔融状态下加热或在环境条件下，可以用于水性浆料混合物。优选地，湿磨包括S卞，其定义为向固体颗粒施加强烈的剪切应力将固态废聚合物存在下的废热固性材料非熔融粉碎，并且在环衞，或7賴卩条件下向材料实施。湿磨或S3P不会导致任何非热固性材料和废聚合物的化学反应。但是，在本发明湿磨方法中形成的碎屑相比于废热固性材料或单独由白水得到的聚合物，可以显示出改善的伸长断裂和低温韧性。本发明的方法可进一步包括将碎屑桨料脱水，和任选地，清洗得到的碎屑以在热塑性加工之前除去杂质。碎屑浆料的脱水包括例如将固体(微)过滤或离心分离以除去多余的水。该方法还可以包括将脱水得到的碎屑混合物千燥。任选地，在一些实施方式中，脱水的碎屑材料可以通过绞、压千燥或冷冻干燥进行干燥。也可以使用常规的干燥方法，包括例如使用烤箱或千燥机例如真空干燥机，空气千燥机，转鼓式千燥机或干手机。本发明的方法进一步包括将碎屑混合物或碎屑浆料进行热塑性加工，以及在该加工过程中可以进一步斷氐水M量。热塑性加工可以包括捏合碎屑材料，任选地加热，禾口任选地除去易挥发的物质。捏合可以用双辊石腐卒机(two-rollmill)实现，或通过例如在排气挤出机中挤出材料，或在某些情形中传送到注塑机。热塑性加工可以直接使复合材料成形成制品，例如通过挤出，或者它可以形成可成形的复合材料例如小球、颗粒或粉末。同样地，双辊碾碎机可以与压塑联合使用，使材料转变为模制品。热塑性加工还可包括加热或不加热的压延，压模，旋转模塑或注塑。优选地，热塑性加工包括在反向旋转的双螺杆挤出机中捏合。在本发明的实施方式中，可以使用挤出或类似的熔融加工工艺，以形成可成形的复合材料，例如颗粒，粉末或小球，它们随后可以形成成形制品或用作填料或密封剂。本发明的可成形复合材料可以通过热塑性加工成细分的材料或任意形状的制品，例如片材和薄膜，或用作模塑或成形的材料。根据本发明制备的薄膜可用于形成用于许多用途的多层制品和层压制品。在一个实施方式中，本发明的可成形复合材料包括基本全部是回收的材料。可选地，可以在热塑性加工之前或之时加入最多达总复^ia合物50重量％的一种或多种新热塑性聚合物。可成形的复合材料可以根据需要或复合物碎屑的最终用途的要求另外包括各种添加剂，例如一种或斜中硫化剂，热固性树脂或聚合物，抗氧剂，uv稳定剂，阻燃剂，着色剂，填料，以例如粉末，纤维，长条或碎片的形式；增强材料，例如无纺布，或稀松布，颜料，热固性树脂或聚合物，可热固化的(可固化的)树脂或聚合物，和加工助剂，例如脱模齐诉口少量表面活性剂。添加剂可在热塑性加工之前或之中加入。可成形的复合材料的有用的最终产品包括，但不陷于，汽车部件，例如轮胎，缓冲器，垫圈，M皮带，刮水片，内衬，减震装置，车身底板涂层，隔热件和装饰(trim);建^:产品例如屋顶膜，屋顶瓦或屋顶毡，地质处理用膜，绝缘板，消声材料，遮雨板，改性EPDM屋顶膜，和沥青增强材料；沥青密封齐IJ，用于沥青和水泥的i真缝料，和沥青混凝土公路铺面材料；混》tt改性材料;改性氯丁橡胶制品；瓷砖或瓷砖背衬；地毯背衬；隔音材料；吸声垫层；地板垫层和席；工业产品例如用于填地的内衬；运动用品例如人造草皮和跑道；运动场表面；垫子和衬垫；球芯，和消费产品例如地砖或地板；鞋底；内沐罩；和模塑产品，例如园艺罐，模塑的家用附件，和模塑的装饰物；和其它用途，例如摩擦衬垫，木地板背衬，电缆绝缘材料，园艺软管，工具包柄和家具腿垫。在一个实施方式中，热熔粘合剂可包括占本发明可成形复合材料40重量％或更多的热塑tffi聚合物固体。在另一个实施方式中，可成形复合材料可形成用于层压制品的薄膜。层压制品可包括作为一层或两层或多层的复合材料，例如增强EPDM屋顶膜的衬垫层，韧性片材中的橡胶状支撑层或衬垫层和具有粘合剂层的胶带。作为辊储藏的任何层压产品可具有任选的粘合齐喔和傲户粘合剂层的脱去层。实施例在下列实施例中，评估制备的片材的抗拉强度，断劍申长率WE)和抗撕裂性，根据下歹鹏赋方法加工实施例1:将含1%固体的白水处理淑显饼。用3个加工體Bristol,PA(实施例1)，Knoxville，TN(实施例2)和Charlotte,NC(实施例3)将由丙烯酸丁酉旨/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸(BAMMA/MAA)聚合物以90BA/9MMA/1MAA(反应物重Si十)至40BA/3912MMA/1MAA比例的混合物得到的白水乳液状聚合物作成i舒羊。通过测量白水的固体含量估算白水中聚合物固体的总数量并且基于澄清池(retentionpit)的总容积计算。在适度搅动下向白水分散液加入FeCl3溶液(40Q/0。相对于聚合物固体计的总的FeCl3是6重量％。凝结的胶乳聚合物(5%固体)下沉至池底部并泵送至离心脱7K^置，以、MI聚合物成湿饼状。通过重量分析法测量湿饼的固体，并示于下列表l中。表l:凝结的白水聚合物固体实施例1%固体141.2242.6362.4实施例2:形成轮胎胶(GTR)碎屑混合物为制备250g的35聚合物/65橡胶(w/w)复合物，将213g的试样A(41%固体)的湿,散于875g的水中，并搅拌加入162.5§的0111150,碎屑。将聚合物/橡胶复合物浆料(20%固体的聚合物和)充分混合155>1中，然后通过10过滤袋将固体过滤。将多余的水压榨出来并在真空烤箱中于6(TC下将湿复合物固体千燥12小时。实施例3:糊卒屑混合物热塑性加工成片材在双辊碾碎机中195i:下加工250g干燥的混合物固体"5重量％水分含量)2女H中并舰安全水压机(ReliableHydraulicPress)(安全橡胶和塑料机械公司，美国新泽西州北伯根(ReliableRubber&PlasticsMachineryCompany,NorthBergen，NewJersey))在195。C下在装有0.102(40密耳厚)，25.4cmx25.4cm(10英寸xlO英寸)框架的钢fet间压塑总共5仝H中，以下列压九1力H中3.45E7帕斯卡(5000psi);1力H中6.89E7帕斯卡(10000psi)禾口3iH中1.65E8帕斯卡(24000psi)，之后在装有循环水的冷压机中在1.65E8帕斯卡(24000psi))压力下在室温下冷却5併中。13实施例4:机械性能和抗撕裂性的测试方法将实施例3得到的复合物i式样切成7.62cmL><1.27cmWxO.102cm厚(3"xl/2"x40密耳)矩形条状的模塑片材。根据ASTMD-2370(ASTMVolume06.01，2008年2月)协议在TiniusOlsenH10KS拉力试验机(TiniusOlsenInc.,Horsham,PA)上测量抗张弓，和伸长率。十字头速率为2.54cm(1.0英寸)/射中，和计量长度为2.54cm(1.0英寸)。测试在控制鹏23t:下和控制相对湿度50%下进行。由该测试测S^1H式样的断劍申长率，最大应力(抗张强度)和断裂能。根据ASTMD624(ASTMVolume09.01，2008年7月)在TiniusOlsenH10KS试验机上测量iW裂性。以恒定的50.8cm(20")/^H中的十字头横向速率向测i对羊品(通过ASTMD624中描述的TypeC冲模剪切)(ASTMVolume09.01，2008年7月)施加撕裂张力直至样品完全撕开。在对比实施例1A和2A中，聚合物是与废热掛性材糊疑结和混合的新聚合物，通过向装有机IM拌器的混合容器注入875g水，按40重量％水性溶液向水中加入9.4gFeCl3，搅拌下加入125g筛网粒径为180nm(80目)的磨碎的轮胎橡胶(EdgeRubber,ChamberebuiB，Pennsylvania)直至所有橡月，粒分散在水相中形皿料，然后向浆料加入250g聚合物胶乳(50X固体w/w)ffl拌15併中。保掛疑结的聚合物/橡胶浆料均衡12小时并用10|om过滤袋过滤得到聚合物/橡胶碎屑混合物。ililil滤袋用水清洗固体三次。压榨出多余的水并在真空烤箱中6(TC下T^MM固体12小时，得到千燥的碎屑混合物。测试结果示于下列表2中。表2:机械性能和韧性<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>1.对比实施例1A47BA/52MMA/1MAA，Tg为20。C。2.对比实施例2A70BA/29MMA/1MAA，Tg为《。C。本发明实施例1，2和3的机械性能可以与对比实施例1A和2A中由新聚合物胶乳制备的相比。对比实施例1A中聚合物的玻璃化转变鹏(Tg)XTC。在白水聚合物混合物中，拉伸性能令人惊讶地保持良好，即使它们含有软聚合物。在更软的新聚合物中例如对比实施例2A中所用的，随着伸长率的增加抗张鹏降低。权利要求1.一种制备可成形的复合物的方法，所述方法包括通过以任意顺序或同时地以下步骤形成碎屑浆料(i)增大包括由一种或多种热塑性乳液或分散聚合物得到的白水废物的水性组合物的粒径和(ii)将包括由一种或多种热塑性乳液或分散聚合物得到的白水废物的组合物与一种或多种废热固性材料结合；任选地，将碎屑浆料脱水形成碎屑混合物，其中脱水发生在(i)之后或(ii)之后；以及，加工作为热塑性材料的碎屑浆料或混合物，形成可成形的复合材料。2.如权利要求1中要求的方法，其中白水废物包括30重量％颇多的一种或多种亚稳定的乳液或分散聚合物，基于废聚合物固体的总重量。3.如权利要求1中要求的方法，其中白水废物包括最多达99重量％的不合格废聚合物，基于总的废聚合物固体的重量。4.权利要求l中要求的方法，其中白7K废物包括一种或多种丙烯酸系或乙烯基聚合物。5.权利要求1中要求的方法，其中增大粒径包括凝结或絮凝。6.权利要求5中要求的方法，其中增大粒径导致聚合物组合物重均粒径为1|om或更大o7.权利要求6中要求的方法，其中废热固性材料的筛网粒径为600pm或更大，该方法进一步包括在任何脱水之前将碎屑浆料湿磨，以降低碎屑浆料固体的筛网粒径至600Mm或更小，任选地，将湿磨的浆料脱水形成碎屑混^th禾口任选地，清洗和/或千燥脱水的湿磨的浆料，其中，碎屑桨料在湿磨之前具有40重量％或更低的固体含量。8.权利要求7中要求的方法，其中湿磨方法选自固态剪切粉碎(S3P)和碾磨。9.权利要求1中要求的方法，其中加工作为热塑性材料的碎屑浆料或混合物包括挤出，造粒挤出，压延，注塑，压塑，旋转模塑，及其组合。10.—种在加工中不交联的可成形复合物，所述复合物基本上由至少部分来自白水废物的热塑性聚合物和10至90重量％废热掛性材料组成，基于废热固性材料和热塑性聚合物的总重量。全文摘要本发明提供由回收的材料制备可成形复合材料或成形制品的方法包括形成碎屑浆料，这通过以任意顺序，增大包括由一种或多种热塑性乳液状或分散状聚合物得到的白水废物的组合物的粒径和将白水废聚合物与一种或多种废热固性材料优选轮胎胶(GTR)结合，然后将作为热塑性材料的湿或干的结合材料加工形成复合材料或制品。此外，成形的制品和复合材料可以由基本全部是回收的废材料制备，例如由丙烯酸系或乙烯基聚合物乳液和废橡胶硫化产品得到的白水废物。复合材料可以基本由可再成形的材料构成，即没有交联剂，可热固化的组合物或相容剂，以提供可再成形或可回收的制品。文档编号C08L101/00GK101649126SQ20091016699公开日2010年2月17日申请日期2009年7月10日优先权日2008年7月11日发明者W·劳申请人:罗门哈斯公司