专利名称：：用于硫化物纤维的稳定覆层玻璃的利记博彩app发明的领域本发明总的来说涉及用于光导纤维的玻璃，更具体地说，涉及热稳定性改进的、折射率低的覆层玻璃。发明的背景美国专利5，389，584“含镓和／或铟的AsGe硫化物玻璃”描述了向加入了合适的稀土金属的GeAs硫化物玻璃中，加入Ge或In，能够用来制造高效放大器、激光器器和／或上变频器这些装置。在特定的1300纳米光放大用途中，这种玻璃是Pr的优秀基体，而且其特征是对于所要求的1G4＞3H5发射，其量子效率很高。这种玻璃也具有足够的热稳定性，得以拉成纤维，因此，它适于用作光波导管的芯部玻璃，来放大1300纳米的信号。为了制造这种硫化物玻璃波导，有必要用另一种在化学上和物理上相容的折射率较低的玻璃，在芯部玻璃上进行包覆。在GeGaAsS或GeInAsS基本体系中，折射率较低的玻璃能够通过相对于给定的芯部玻璃，分别降低As含量、和／或增高Ge含量获得。然而，这样的组成变化通常会降低这些材料例如在温度间隔Tx-Tg测量的热稳定性，导致结晶的倾向性增高。由此可见，需要一种方法，它既能降低这种硫化物玻璃的折射率，又能保持或改进其热稳定性，以便能够制造具有合适光导性能的波导。本发明的依据是发现向GeAs硫化物玻璃中加入硅或磷，就有了达到上述目的的方法。发明的概述在本发明的一个实施方式中，玻璃组合物主要由Ge、As、S、±Ga和／或In组成，含有少量但必需的Si。能够加入其他金属，包括Ca、Sr、Ba、Ag、Tl、Cd、Sn、Hg、Pb、Y、La和其他镧系稀土金属和Sb，还有或可加入的阴离子组分例如Se、Te和卤素F、Cl、Br和I，用以优化各种其他物理性能，例如热膨胀、粘度等，但它们不是必需的成分。在本发明的第二实施方式中，能够向GeAs硫化物玻璃中加入磷代替硅，达到同样的目的。这些组成的玻璃提供了相对于GeGaAsS或GeInAsS芯部玻璃，热稳定性得到改进的和折射率较低的覆层玻璃。附图的简要说明为了充分理解本发明的特点和目的，应当参照下面本发明优选实施方式的详细说明，将它与附图联系起来阅读。如下图1是由本发明玻璃组合物制成的一段光导纤维的透视图；图2是图1中纤维沿2-2线的横截面图；图3是折射率与GeAs硫化物玻璃中的Si浓度(以原子％表示)的关系图；图4是GeAs硫化物玻璃的热稳定性随Si浓度(以原子％表示)变化的关系图；图5是折射率与GeAs硫化物玻璃中的P浓度(以原子％表示)的关系图；发明的详细说明图1显示了适用于放大器、激光器和／或上变频器的一段光导纤维10。该纤维包括内部的玻璃芯部14，它是用一种外部覆层玻璃12进行包覆的，覆层玻璃与芯部玻璃在化学上和物理上是相容的，覆层玻璃的折射率低于芯部玻璃14(见图2)。本发明一个实施方式的依据是发现了向GeAs硫化物玻璃中加入Si，会导致折射率的连续下降，如图3所示。图3中的数据表明，2．5％(原子％)的Si取代Ge，会使化学计量式为(Ge，Si)25As10S65的玻璃的折射率降低约0．025。因此，如果玻璃No．7和No．1分别用作芯部玻璃和覆层玻璃，那么所形成的波导的数值孔径(NA)就大约为0．35，这对于高效的放大器纤维是足够高的。表1和2报道了一组以原子％表示的玻璃组合物，说明了本发明的玻璃。因为玻璃是在实验室制备，所以玻璃一般是通过熔化各种成分的混合物而制成，虽然在有些情形下，将给定的金属以硫化物形式进行了配料。然而可以理解，这种做法并不必要。实际的配料成分能够是任何一些材料，只要与其他配料组分一同熔化时能转化成比例合适的所要求的硫化物。将各配料成分称重，装入已被抽真空至约10-5-10-6托的二氧化硅安瓿瓶内并密封。安瓿瓶放入炉子内，该炉子设计成能在熔化操作时，可使玻璃料产生摇摆动作。在850-950℃下对玻璃料进行熔制约1-3天之后，将熔体骤冷，成形为直径约7-10毫米、长度约60-70毫米的均匀玻璃棒，然后在约325-425℃下进行退火。表1还记录了玻璃化转变温度(Tg)、结晶起始温度(Tx)和这两个温度之差(Tx-Tg)，后者通常用来度量玻璃的热稳定性，表1也记录了在钠D线(nD)波长下的折射率。应该理解的是，上述步骤仅是实验室操作。但本发明玻璃的配料还能够在大型的工业用玻璃熔炉中进行熔制，利用工厂的玻璃成形技术和设备，将获得的熔体成形为要求的玻璃制品。只需要将配料加热至足够高的温度，保持充分长的时间，熔制成均匀的熔体，然后将熔体以足够快的速率进行冷却，同时成形为所要求的形状，避免产生玻璃析晶。用于对由GeGaAsS或GeInAsS玻璃组成的芯部进行包覆的本发明含Si玻璃的一些实施例，以原子％列入下表1，一同示出的还有一个代表性的GeGaAsS芯部玻璃实施例(实施例7)。表1<tablesid="table1"num="001"><table>玻璃1234567Ge22．52017．525．322．519．725．0Si2．557．52．85．68．4－As1010106．36．36．39．8S65656565．665．665．665．0Ga－－－－－－0．2Tg312348339364368361－Tx＞650～630585～640～625～630－Tx-Tg＞335～280246～275～255～270－nD2．2832．265－2．2642．2522．2412．308</table></tables>为了在GeGaAsS或GeInAsS基本体系中获得具有可比NA的芯部／覆层结构，一般覆层玻璃的热稳定性Tx-Tg约为230-250℃。然而，含有Si取代的玻璃，其Tx-Tg能够在宽的组成范围内保持在高于250℃的值，而且在有些情形下，Tx-Tg能够高于GeAs基本硫化物玻璃的值，如图2所示。含硅覆层玻璃的组成，其以硫化物计的摩尔％(见表2)如下50-95％GeS2、2-40％As2S3、0．1-30％SiS2、0-20％Ga2S3和／或In2S3、0-10％MSx，这里M选自Ca、Sr、Ba、Ag、Tl、Cd、Hg、Sn、Pb、Y、La和其他镧系稀土金属或Sb、0-5％相应的金属硒化物和／或碲化物、0-20％相应的金属卤化物，其中硫和／或硒和／或碲含量能够在化学计量值的85-125％范围内变化。表2(摩尔％)<tablesid="table2"num="002"><table>玻璃1234567GeS275．066．758．381．072．063．083．3SiS28．316．725．09．018．027．0－Ga2S3－－－－－－0．3As2S316．716．716．710．010．010．016．3Pr2S3－－－－－－0．03</table></tables>在本发明的第二实施方式中，玻璃主要由Ge、As、S、±Ga和／或In组成，含有少量但必需的P。能够加入其他金属，包括Ca、Sr、Ba、Ag、Tl、Cd、Hg、Sn、Pb、Y、La和其他镧系稀土金属和Sb，还有或可加入的阴离子成分例如Se、Te和卤素F、Cl、Br和I，用以优化各种其他物理性能，例如热膨胀、粘度等，但它们不是必需的成分。用于对由GeGaAsS或GeInAsS玻璃组成的芯部进行包覆的合适的含P玻璃的组成(以原子％表示)，如下表3所示表3(原子％)<tablesid="table3"num="003"><table>玻璃891011121314Ge24．423．823．623．322．219．516．9P2．44．85．77．02．54．97．2As7．34．83．82．39．99．89．6S65．966．767．067．465．465．866．3玻璃15161718192021Ge23．022．121．322．821．921．123．6P4．84．84．85．75．75．72．4As5．76．77．74．75．76．77．1S66．566．466．266．866．766．566．9</table></tables>在此实施方式中，在GeAs硫化物玻璃中加入P，会导致折射率的连续下降，而且GeS2析晶出来的趋势下降，使热稳定性增强。因此，当实施例8用作实施例7组成的芯部玻璃覆层时，所形成纤维的数值孔径有望为0．32，这对1．3微米放大器硫化物纤维，是大大够用了。这些含磷覆层玻璃的组成，其以硫化物计的摩尔％(见表4)如下50-95％GeS2、2-40％As2S3、0．1-25％P2S5、0-20％Ga2S3和／或In2S3、0-10％MSx，这里M选自Ca、Sr、Ba、Ag、Tl、Cd、Hg、Sn、Pb、Y、La和其他镧系稀土金属或Sb、0-5％相应的金属硒化物和／或碲化物、0-20％相应的金属卤化物，其中硫和／或硒和／或碲含量能够在化学计量值的85-125％范围内变化。表4(摩尔％)<图5说明，以2．5原子％的P代替Ge，会使化学计量式为(Ge，P)25As10S65的玻璃的折射率降低约0．022。虽然参照附图所示的优选实施方式，已对本发明进行了具体的说明和描述，但本行业的技术人员会理解，在不脱离本发明精神和所附权利要求所限定范围的条件下，可以对本发明进行各种细节上的改变。权利要求1．一种光导纤维，它表现出改进的热稳定性和光导性能，它包括(a)由选自GeGaAsS和GeInAsS的玻璃制成的芯部，(b)包覆所述芯部的玻璃覆层，所述覆层由含有Si的GeAs硫化物玻璃制成，所述Si的含量足以降低所述GeAs硫化物玻璃的折射率，并改进其热稳定性。2．如权利要求1所述的光导纤维，其中所述的Si以约0．1-30％的SiS2浓度存在。3．如权利要求1所述的光导纤维，其中所述的玻璃覆层含有如下组分，以摩尔％表示GeS250-95％As2S32-40％SiS20．1-30％。4．一种光导纤维，它表现出改进的热稳定性和光导性能，它包括(a)由AsGe硫化物玻璃制成的内芯，(b)包覆所述芯部的玻璃覆层，所述覆层由含有Si的GeAs硫化物玻璃制成，所述Si的含量足以降低所述GeAs硫化物玻璃的折射率，并改进其热稳定性。5．如权利要求4所述的光导纤维，其中所述的Si以约0．1-30％的SiS2浓度存在。6．如权利要求4所述的光导纤维，其中所述的玻璃覆层含有如下组分，以摩尔％表示GeS250-95％As2S32-40％SiS20．1-30％。7．一种光导纤维，它表现出改进的热稳定性和光导性能，它包括(a)由选自GeGaAsS和GeInAsS的玻璃制成并加入了合适的稀土元素的玻璃内芯，和(b)包覆所述芯部的透明玻璃覆层，所述覆层由含有Si的GeAs硫化物玻璃制成，所述Si的含量足以降低所述GeAs硫化物玻璃的折射率，并改进其热稳定性。8．如权利要求7所述的光导纤维，其中所述的Si以最高达约30％(摩尔)的SiS2浓度存在。9．如权利要求7所述的光导纤维，其中所述的玻璃覆层含有如下组分，以摩尔％表示GeS50-95％As2S32-40％SiS20．1-30％。10．如权利要求7所述的纤维，其中所述的稀土掺入剂是Pr。11．一种玻璃组合物，它适于用作光导纤维的稳定覆层，它包含含有Si的GeAs硫化物玻璃，所述Si的含量足以降低玻璃的折射率，并改进其热稳定性。12．如权利要求11所述的组合物，其中所述的Si以占玻璃组合物总量最高达约30％(摩尔)的SiS2浓度存在。13．如权利要求11所述的组合物，其中所述的玻璃组合物含有Ga和／或In，所述Ga和／或In的含量最高为约20％(摩尔)的Ga2S3和／或In2S3。14．适用于包覆光导纤维的稳定的玻璃组合物，它含有如下组分，以摩尔％表示GeS250-95％As2S32-40％SiS20．1-30％Ga2S330-20％In2S30-20％MSx0-10％，其中M选自Ca、Sr、Ba、Ag、Tl、Cd、Hg、Pb、Y、La和其他镧系稀土金属或Sb。15．如权利要求14所述的组合物，其中所述的任何一种硫化物都可以用0-5％相应的金属硒化物和／或碲化物、和／或0-20％相应的金属卤化物替换，其中所述的硫和／或硒和／或碲的含量可在85-125％化学计量值的范围内变化。16．一种光导纤维，它表现出改进的热稳定性和光导性能，它包括(a)由选自GeGaAsS和GeInAsS的玻璃制成的芯部，(b)包覆所述芯部的玻璃覆层，所述覆层由含有P的GeAs硫化物玻璃制成，所述P的含量足以降低所述GeAs硫化物玻璃的折射率，并改进其热稳定性。17．如权利要求16所述的光导纤维，其中所述的P以约0．1-25％(摩尔)的P2S5浓度存在。18．如权利要求16所述的光导纤维，其中所述的玻璃覆层含有如下组分，以摩尔％表示GeS250-95％As2S32-40％P2S50．1-25％。19．一种光导纤维，它表现出改进的热稳定性和光导性能，它包括(a)由AsGe硫化物玻璃制成的内芯，(b)包覆所述芯的玻璃覆层，所述覆层由含有P的GeAs硫化物玻璃制成，所述P的含量足以降低所述GeAs硫化物玻璃的折射率，并改进其热稳定性。20．如权利要求19所述的光导纤维，其中所述的P以约0．1-25％(摩尔)的P2S5浓度存在。21．如权利要求19所述的光导纤维，其中所述的玻璃覆层含有如下组分，以摩尔％表示GeS250-95％As2S32-40％P2S50．1-25％。22．一种光导纤维，它表现出改进的热稳定性和光导性能，它包括(a)由选自GeGaAsS和GeInAsS的玻璃制成并加入了合适的稀土元素的玻璃内芯，和(b)包覆所述芯部的透明玻璃覆层，所述覆层由含有P的GeAs硫化物玻璃制成，所述P的含量足以降低所述GeAs硫化物玻璃的折射率，并改进其热稳定性。23．如权利要求22所述的光导纤维，其中所述的Si以最高达约25％(摩尔)的P2S5浓度存在。24．如权利要求22所述的光导纤维，其中所述的玻璃覆层含有如下组分，以摩尔％表示GeS20-95％As2S32-40％P2S50．1-25％。25．如权利要求22所述的纤维，其中所述的芯部中加入了Pr。26．一种玻璃组合物，它适于用作光导纤维的稳定覆层，它包含含有P的GeAs硫化物玻璃，所述P的含量足以降低玻璃的折射率，并改进其热稳定性。27．如权利要求26所述的组合物，其中所述的玻璃组合物含有Ga和／或In，所述Ga和／或In的含量最高达约20％(摩尔)的Ga2S3和／或In2S3。28．如权利要求26所述的组合物，其中所述的P以占玻璃组合物总量最高达约25％(摩尔)的P2S5浓度存在。29．适用于包覆光导纤维的稳定的玻璃组合物，它含有如下组分，以摩尔％表示GeS250-95％As2S32-40％、P2S50．1-25％Ga2S30-20％In2S30-20％MSx0-10％，其中M选自Si、Ca、Sr、Ba、Ag、Tl、Cd、Hg、Pb、Y、La和其他镧系稀土金属或Sb。30．如权利要求28所述的组合物，其中所述的任何一种硫化物都可以用0-5％相应的金属硒化物和／或碲化物、和／或0-20％相应的金属卤化物替换，其中所述的硫和／或硒和／或碲的含量能够在85-125％化学计量值的范围内变化。31．一种玻璃组合物，它适于用作光导纤维的稳定覆层，它包含含有Si和／或P的GeAs硫化物玻璃，所述Si和／或P的含量足以降低玻璃的折射率，而且改进其热稳定性。全文摘要本发明涉及用于光导纤维(10)的稳定覆层玻璃(12)。本发明的依据是发现向GeAs硫化物玻璃中加入少量硅或磷,会改进热稳定性,而且折射率较低。文档编号C03C13/04GK1278927SQ98810950公开日2001年1月3日申请日期1998年10月27日优先权日1997年11月4日发明者B·G·艾特肯,D·H·克鲁克,M·L·波利申请人:康宁股份有限公司