专利名称：高热导氮化铝陶瓷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高热导氮化铝陶瓷的制备方法，属于氮化物陶瓷的领域。
氮化铝(AlN)陶瓷因具有优异的综合性能而日益受到人们关注，已成为新一代先进陶瓷材料中的重要一员。尤其是其导热性能好，热膨胀性能与硅片接近，无毒，体积电阻高，强度高，其综合性能优于氧化铝、氧化铍，是LSI和VLSI基板和封装的理想材料，亦可用于大功率晶体管、开关电源基板、电力器件，应用前景极为广阔。
近10年来，氮化铝研究的热点是提高热传导性能，许多研究者在这方面做了大量工作。AlN热导率的理论值为320 W·m-1·K-1，而实际远远低于这个值，最高仅为260W·m-1·K-1，其根本原因在于AlN原料粉体极易水解，引入的杂质氧易于在烧结过程中扩散进入AlN晶格，与多种缺陷直接有关，是使其热导率降低的最主要根源。例如，氧含量较低时，氧缺陷的基本形式是Al-N四面体中的氮原子被氧原子置换，并生成一个铝空位；随着氧含量的升高，则可能形成反相畴界、堆垛层错、多型体等缺陷，使声子散射截面增大，热导率显著下降。针对这一情况，国内外的高热导氮化铝研究集中在以下三个方面(1)严格控制粉体的氧含量；(2)选择适当的烧结助剂使杂质氧被固定在AlN晶界区域，不致于向AlN晶粒内部扩散形成缺陷；(3)通过特定的烧结工艺(包括烧结气氛及烧结后热处理)，使AlN陶瓷晶界区域的含氧杂质相排出烧结体外，净化AlN晶界。例如日本的YASUHIRO KUROKAWA等人研究了CaC2、Y2O3、CaO等添加物对AlN陶瓷热导的影响，使用的AlN起始粉料平均粒径为0．6μm，含阳离子杂质量小于500ppm，且氧含量为1．0wt％。使用的CaC2、CaO等添加物为试剂级，Y2O3的平均理论1μm，纯度为99．99％。通过合适工艺制成的AlN陶瓷热导率分别为180、145和135W·m-1·K-1；日本东芝公司的FUMIO UENO等则通过对添加CaF2烧结的氮化铝陶瓷在1800℃下进行长达48小时的热处理，获得了260W·m-1·K-1的较高热导率。但现有的高导热氮化铝陶瓷研究成果并不适应大规模工业化生产的要求，突出表现在对原料和添加剂要求严格，以及制备工艺大多包括高温长时过程过程，大大增加了AlN陶瓷的成本，是目前高导热氮化铝陶瓷应用陷入停滞的重要原因。
本发明的目的在于提供一种制备高热导AlN的方法，更确切地说是一种用普通的AlN粉料和工业级添加物，通过合适的工艺条件制备高性能价格比的高热导AlN陶瓷的方法。
具体地说，本发明采用碳热还原法制备的AlN原料，平均粒径2μm，氧含量为0．6wt％；或用高温自蔓延合成(SHS)方法制备的AlN原料，平均粒径7～8μm，氧含量为0．4wt％。在工艺过程中注意到，AlN中的氧以及在工艺过程中引入的杂质氧对氮化铝烧结体性能极为有害。目前国内外研究者注意力集中在加入特定添加剂，在氮化铝晶界区域形成铝酸盐化合物，阻止氧向氮化铝晶粒内部的扩散；但另一方面，铝酸盐的热导率很低，当含量较多时往往包裹AlN晶粒，又会使烧结体的热导率降低。本发明考虑了在陶瓷工艺制备全过程中的氧含量控制，利用工业级炔化钙(CaC2)与水极易反应的特性，大幅度降低辅料及环境中水分对AlN的不良影响。对原始氧含量为0．61wt％的AlN粉体经加入添加剂、球磨并烘干后，氧含量仅升高为0．73wt％。此外，加入炔化钙后其它添加剂的数量可维持在较少量水平，也有利于烧结体氧杂质的排除。
其次，本发明所用的主添加剂工业级炔化钙，价格仅为10元／kg左右，大大低于少量文献和专利采用的试剂级CaC2，后者500g报价为15000日元。
第三，本发明采用的工艺方法为常用的陶瓷制备工艺，先将AlN粉料与烧结添加剂按一定重量百分比均匀混合，再用干压成型或冷等静压法成型后放在涂覆BN的石墨模具中，无压或热压烧结。
本发明推荐使用的工艺可概括为以下几点(1)使用起始AlN粉料为碳热还原法制备的AlN或用高温自蔓延合成法制备的AlN粉料。前者粉料平均粒径为2．0μm，氧含量为0．6wt％；后者平均粒径7～8μm，氧含量为0．4wt％。
(2)使用的烧结添加剂为工业级CaC2和试剂级Y2O3以及其他稀土元素氧化物。添加剂用量为单一CaC2(加入量为2～4wt％)，或CaO和Y2O3的混合物(CaO以CaCO3形式加入，加入总量为3～6wt％)，或CaC2和Re2O3的混合物(Re为Y、La、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu之一，加入总量为5～8wt％)(均以AlN为100wt％计)。
(3)先将AlN粉料与所用添加剂均匀混合，用干压成型(4MPa)或冷等静压(200MPa)成型，然后置于涂覆BN的石墨坩埚或氮化硼坩埚中，热压或无压烧结或热压烧结后再在较高温度下进行一定时间的热处理。热压温度为1800℃，压力为20～40MPa，保温4～8小时。分两步加压，先在1300～1400℃开始加压(一般为10～15MPa)，升温速度为20℃／min。无压烧结温度为1700～1900℃，保温4～8小时，烧结气氛为N2或N2+H2混合气氛。低温热压或无压烧结后在流动N2或N2+H2气氛下于1700～1900℃进行热处理，升温速度10℃／min，保温10～30小时，随炉冷却。
用本发明提供的制备方法制备的高热导AlN制品的热导率可在180～230W·m-1·K-1。文献报导的制备高导热氮化铝的另一条路线是在高温下长时间热处理，以促进烧结体中氧杂质的排除，如文献报导的A1N热导率最高值260W·m-1·K-1是在1800℃下热处理48hr得到的，采用本发明提供的方法只需在1800℃热压烧结4hr即能获得230W·m-1·K-1的高热导制品。
另外，由于本发明对所使用的AlN原料以及添加剂均无特殊要求，尤其是CaC2为廉价的工业级原料，且在整个工艺过程中能有效地控制氧含量，所以制成的产品具有高的性能价格比，且在工业上易于实施。
根据本发明提供的制备方法，制备样品的最大尺寸为直径120mm，烧结体的三点弯曲强度大于450MPa，介电常数7．3，介质损耗1×10-4(频率9．35GHz)，电阻率为1×1013Ω·cm，试样密度均大于99％理论密度，热导率为180～230W·m-1·K-1。
下面结合具体实施例，进一步说明本发明的实质性特点和显著的进步。实施例1所用添加剂为碳化钙和氧化钇的混合物，具体组分为3．0％工业级CaC2、2．0％Y2O3(均为重量比)，与氮化铝粉体均匀混合。氮化铝粉由碳热还原法制备，平均粒径为2．0μm。起始粉体用单轴干压成型，成型压力为4MPa。素坯置入涂覆BN的石墨模具中，在流动N2气氛中于1800℃热压烧结。烧结制度为升温速度20℃／min，温度升至1350℃时开始加压，压力为12MPa，温度到达1800℃后再将压力升至30MPa，保温4小时，试样随炉冷却。
制得的氮化铝陶瓷性能如下密度(g·cm-3) 3．257晶相(X光分析) A1N气孔率(％) ＜0．1强度(MPa) 510热导率(W·m-1·K-1) 230实施例2所用添加剂为工业级碳化钙。具体组分为4．0％CaC2(重量比)，与氮化铝粉体均匀混合。氮化铝粉由碳热还原法制备，平均粒径为2．0μm。起始粉体用单轴干压成型，成型压力为4MPa。素坯置入涂覆BN的石墨模具中，在流动N2气氛中于1800℃热压烧结。升温速度为20℃／min，温度升至1300℃时开始加压，压力25MPa，温度到达1800℃后再将压力升至40MPa，保温8小时。试样随炉冷却。
制得的氮化铝陶瓷性能如下密度(g·cm-3)3．250晶相(X光分析)AlN气孔率(％) ＜0．1强度(MPa)470热导率(W·m-1·K-1) 190实施例3所用添加剂为CaO(以CaCO3的形式加入)和Y2O3的混合物。具体组分为2．0％CaO、2．0％Y2O3(均为重量比)，与氮化铝粉体均匀混合。氮化铝粉由碳热还原法制备，平均粒径为2．0μm。起始粉体用单轴干压成型，成型压力为4MPa。素坯置入涂覆BN的石墨模具中，在流动N2+H2气氛中于1800℃热压烧结。烧结制度为升温速度20℃／min，温度升至1300℃时开始加压，压力为15MPa，温度到达1800℃后再将压力升至40MPa，保温6小时，试样随炉冷却。
制得的氮化铝陶瓷性能如下密度(g·cm-3)3．250晶相(X光分析)AlN气孔率(％) ＜0．1强度(MPa)470热导率(W·m-1·K-1) 180实施例4所用添加剂为工业级碳化钙和稀土氧化物的混合物，具体组分为3．0％CaC2、2．0％Sm2O3(均为重量比)，与氮化铝粉体均匀混合。氮化铝粉由碳热还原法制备，平均粒径为2．0μm。起始粉体用单轴干压成型，成型压力为4MPa。素坯置入涂覆BN的石墨模具中，在流动N2气氛中于1800℃热压烧结。烧结制度为升温速度20℃／min，温度升至1400℃时开始加压，压力为10MPa，温度到达1800℃后再将压力升至25MPa，保温8小时，试样随炉冷却。
制得的氮化铝陶瓷性能如下密度(g·cm-3) 3．270晶相(X光分析) AlN气孔率(％) ＜0．3强度(MPa) 450热导率(W·m-1·K-1) ＞230实施例5所用添加剂为工业级碳化钙和稀土氧化物的混合物，具体组分为3．0％工业级CaC2、3．0％Dy2O3(均为重量比)，与氮化铝粉体均匀混合。氮化铝粉由高温自蔓延合成法制备，平均粒径7～8μm。混合粉体用等静压成型，成型压力为200MPa。素坯置入氮化硼坩埚中，在流动N2气氛中于1850℃无压烧结。升温速度10℃／min，保温8小时。试样随炉冷却。
制得的氮化铝陶瓷性能如下密度(g·cm-3) 3．280晶相(X光分析) AlN气孔率(％)＜0．3强度(MPa) 465热导率(W·m-1·K-1) ＞200实施例6所用添加剂为工业级CaC2和稀土氧化物的混合物，具体组分为3．0％CaC2、4．0％Y2O3(均为重量比)，与氮化铝粉体均匀混合。氮化铝粉由碳热还原法制备，平均粒径2．0～3．0μm。素坯成型后在1700℃进行热压烧结，然后将烧结体置入涂覆BN的石墨坩埚或氮化硼坩埚中，在流动N2气氛中于1900℃进行热处理。热处理升温速度10℃／min，保温30小时。试样随炉冷却。其余同实施例1。
制得的氮化铝陶瓷性能如下密度(g·cm-3) 3．270晶相(X光分析) AlN气孔率(％) ＜0．3强度(MPa) 450热导率(W·m-1·K-1) ＞230
权利要求
1．一种高热导氮化铝陶瓷的制备方法，包括氮化铝起始粉料选择，添加物的种类和纯度选择，合理的成型和烧结制度。其特征在于(1)使用的氮化铝粉料是碳热还原法或高温自蔓延合成法制备的一般原料。前者平均粒径2～3μm，含氧量0．6wt％；后者平均粒径7～8μm，氧含量0．4wt％；(2)利用工业级炔化钙(CaC2)与水极易反应的特点，在整个工艺过程中对氧含量进行控制；(3)选用工业级炔化钙、试剂级CaO、Y2O3及其他稀土氧化物为烧结添加物，使用单一CaC2加入量为2～4wt％，或CaO(以CaCO3形式加入)和Y2O3混合物(总加入量为3～6wt％)；或CaC2和Re2O3的混合物(Re为Y、La、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu之一)，加入总量为5～8wt％；(4)合理的烧结制度为a)热压烧结制度为1800℃，压力为20～40MPa，保温4～8小时，分两步加压，先在1300～1400℃预加压(一般10～15MPa)，升温速度为20℃／min；b)无压烧结温度为1700～1900℃，保温4～8小时；c)低温热压烧结或无压烧结后再在流动保护气氛下于1700～1900℃热处理，保温10～30小时随炉冷却；d)烧结时保护气氛为N2或N2+H2气氛。
2．按权利要求1所述的制备方法，其特征在于前述的合理的成型工艺为干压(成型压力为4MPa)或冷等静压(成型压力为200MPa)。
3．按权利要求1、2所述的制备方法，其特征在于(1)前述的起始粉料由碳热还原法制备，平均粒径2．0μm；(2)使用的添加物为3．0wt％CaC2+2．0wt％Y2O3；(3)采用干压成型(4MPa)的素坯置于涂覆BN的石墨模具中在流动N2气氛中于1800℃热压烧结，烧结制度为升温速度20℃／min，温度升至1350℃时开始加压，压力为12MPa，温度到达1800℃后再将压力升至30MPa，保温4小时，试样随炉冷却。
4．按权利要求1、2所述的制备方法，其特征在于(1)所述的起始粉料由碳热还原法制备，平均粒径2．0μm；(2)使用的添加物为工业级碳化钙，加入量为4．0％CaC2(重量比)；(3)用单轴干压成型，成型压力为4MPa。素坯置入涂覆BN的石墨模具中，在流动N2+H2气氛中于1800℃热压烧结。烧结制度为升温速度20℃／min，温度升至1300℃时开始加压，压力为25MPa，温度到达1800℃后再将压力升至40MPa，保温8小时，试样随炉冷却。
5．按权利要求1、2所述的制备方法，其特征在于(1)所述的起始粉料由碳热还原法制备，平均粒径3．0μm；(2)使用的添加物为CaO(以CaCO3形式加入)和Y2O3的混合物。具体组分为2．0％CaO和2．0％Y2O3(均为重量比)；(3)用单轴干压成型，成型压力为4MPa。素坯置入涂覆BN的石墨模具中，在流动N2+H2气氛中于1800℃热压烧结。烧结制度为升温速度20℃／min，温度升至1300℃时开始加压，压力为15MPa，温度到达1800℃后再将压力升至40MPa，保温6小时，试样随炉冷却。
6．按权利要求1、2所述的制备方法，其特征在于(1)所述的起始粉料由碳热还原法制备，平均粒径3．0μm；(2)使用的添加物为工业级炔化钙和稀土氧化物，具体组分为3．0％CaC2+3．0％Y2O3(均为重量比)；(3)用单轴干压成型，成型压力为4MPa。素坯置入涂覆BN的石墨模具中，在流动N2气氛中于1800℃热压烧结。烧结制度为升温速度20℃／min，温度升至1400℃时开始加压，压力为10MPa，温度到达1800℃后再将压力升至25MPa，保温8小时，试样随炉冷却。
7．按权利要求1、2所述的制备方法，其特征在于(1)所述的起始粉料由高温自蔓延合成法制备，平均粒径7．0μm；(2)使用的添加物为工业级CaC2和稀土Dy2O3的混合物，加入量为3．0％CaC2+3．0％Dy2O3(均为重量比)；(3)混合粉体用等静压成型，成型压力为200MPa。素坯置入氮化硼坩埚中，在流动N2气氛中于1850℃无压烧结。升温速度10℃／min，保温8小时。试样随炉冷却。
8．按权利要求1、2所述的制备方法，其特征在于(1)所述的起始粉料由碳热还原法制备，平均粒径8．0μm；(2)使用的添加物为工业级炔化钙和稀土氧化物，具体组分为3．0％CaC2+4．0％Y2O3(均为重量比)；(3)素坯成型后在1700℃进行热压烧结，然后将然后将烧结体置入涂覆BN的石墨坩埚或氮化硼坩埚中，在流动N2气氛中于1900℃进行热处理。热处理升温速度10℃／min，保温30小时。试样随炉冷却。
全文摘要
一种制备高导热氮化铝(AlN)陶瓷的方法。属于氮化物陶瓷领域。利用工业级CaC
文档编号C04B35/581GK1203899SQ98110939
公开日1999年1月6日 申请日期1998年7月8日 优先权日1998年7月8日
发明者王岱峰, 周艳平, 庄汉锐, 温树林, 郭景坤 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所