专利名称：具有改进阳离子和阴离子抑制性能的亚硝酸盐抗腐蚀剂的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及用于抗腐蚀目的的水泥组合物的添加剂，以及含有这种添加剂的水泥组合物。
众所周知，碱金属和碱土金属的亚硝酸盐作为抗腐蚀的水硬性水泥的外加剂用来保护埋置在水泥组合物中的钢筋。特别地，亚硝酸钙是熟知的阳离子抗腐蚀剂，并被广泛地用在混凝土中来防止增强钢筋腐蚀。例如，US.3,427,175公开了在波特兰水泥中添加大约0.1-10％的亚硝酸钙作为促凝剂和抗腐蚀剂。同样地，U.S.4,466,834公开了在波特兰水泥中添加稳定的单相水溶液，该水溶液主要是由水和作为溶质的大量(重量)的亚硝酸钙和少量(重量)的玉米糖浆、羟基羧酸或羟基羧酸的碱金属或碱土金属盐组成的。向水泥中添加这种水溶液可提供亚硝酸钙的抗腐蚀作用但没有相应的促凝作用。
其它的亚硝酸盐例如亚硝酸钠也可用于抗腐蚀，但优选地是亚硝酸钙，因为它具有有效的抗腐蚀作用，没有其它亚硝酸盐所存在的许多不利之处，例如抗压强度降低或砖砌体的粉化。
亚硝酸钙阳离子抗腐蚀剂依靠在金属表面上形成一层钝性膜来进行腐蚀保护。阴离子抑制剂是另一类型的抑制剂，它在高PH环境中，抑制伴随着金属阳离子溶解的阴离子反应。考虑到阳离子和阴离子抑制剂各自提供的特殊性能，在水泥组合物中，最希望存在阳离子和阴离子二种抑制作用。然而，这不是一种简单的建议，因为加入一些阴离子抑制剂实际上降低了亚硝酸钙的阳离子保护。
因此，本发明的目的是结合水泥组合物中的阳离子和阴离子抗腐蚀作用从而获得各自的益处。
本发明涉及用在水硬性水泥中的抗腐蚀剂，它包含a)第一种组份，由适量的足以抑制阳离子腐蚀的碱金属或碱土金属亚硝酸盐组成；和b)第二种组份，由一种能提高第一种组份的阳离子腐蚀性能的外加剂组成，其中所说的第一种组分和第二种组份的重量比是大约1∶0.1-1∶1。也可以加入一种EO/PO超增塑剂，此时，第一种组份即亚硝酸盐与EO/PO超增塑剂的重量比大约是1∶0.005-1∶0.25，对于提高抗阴离子腐蚀保护具有令人惊奇的益处，而且不会对阳离子抗腐蚀作用产生不良影响。
图1是用来测试埋置在按本发明制备的砂浆中的增强钢筋抗腐蚀性的砂浆“棒糖”图。
图2是在图1中所示的砂浆“棒糖”的截面剖示图。
在本发明水泥组合物中的水泥组份是水硬性水泥。这里，使用的术语“水硬性水泥”具有普遍和大家公认的含义，因此，是指任何水泥，当把这种水泥制成含水相时，由于水和水泥之间的化学反应发生凝结和硬化。波特兰水泥是最熟知的水硬性水泥的例子，并且是用于本发明的水泥组合物中的优选的材料。其它的水硬性水泥包括高铝水泥、油井水泥、矿渣水泥、火山灰水泥和硅酸盐水泥，以及石膏和菱苦土质材料，及它们的混合物。这些水泥是本领域中熟知的，并且是通过煅烧石灰石和粘土的混合料以形成熟料，然后粉磨这种熟料成为一种细粉末的常规方法制备的。本发明的水泥组合物包括由水硬性水泥、水、砂子和粗骨料组成的混凝土组合物；由水硬性水泥和水组成的水泥浆，以及由水硬性水泥、砂子和水组成的砂浆。
本发明水泥组合物中的抗腐蚀剂的第一种组份，即碱金属或碱土金属的亚硝酸盐的用量将根据使用需求，例如抗腐蚀性的要求而变化。一般地，这种亚硝酸盐的用量至少大约是组合物中水泥干重的0.5％，优选地大约是1.0％-5.0％，更优选地大约是2.0％-4.0％。加入到水泥组合物中从而得到本发明效果的外加剂的相应用量将从下文的这些数据中得出。也可以使用碱金属或碱土金属亚硝酸盐的混合物。
抗腐蚀剂的第二种组份包含一种外加剂，这种外加剂提高了第一种组份的阳离子腐蚀性能，也就是说，给定量的碱金属或碱土金属亚硝酸盐所需保护的氯离子的量增加。第二种组份有利地是一种式R1O(AO)nH和醚，其中，A是C2-C4的亚烷基或一种C2-C4的亚烷基的混合，n是1-10，以及R1是具有1-10个碳原子的烷基或环烷基。例如，R1可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、环戊基和环已基。符合上式的化合物的例子是二丙二醇单叔丁基醚和三丙二醇单叔丁基醚。
所说的第二种组份也可以包括一些用式HOBOH表示的低级亚烷基乙二醇，其中，B是C3-C10的亚烷基，优选地是C5-C8亚烷基。这种低级亚烷基乙二醇的例子是1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、4-甲基-2，4-戊二醇和二叔丁基丙三醇。也可以使用上面提到的第二种组份的混合物。
在第二种组份和碱金属或碱土金属的亚硝酸盐的混合物中，两者的比率为1∶0.1-1∶1。我们已经发现，虽然在水泥中单独加入第二种组份实际上降低了阳离子抗腐蚀性，但第二种组份与碱金属或碱土金属的亚硝酸盐结合起来使用令人惊奇地增强了亚硝酸盐的性能，即它提高了亚硝酸盐保护以抗氯化物的水平。
可以加入EO/PO超增塑剂，作为添加物/水泥组合物的第三种组份。已经惊奇地发现，除这些化合物产生的流化性能以外，EO/PO超增塑剂进一步增强了亚硝酸盐的作用，以及它自身提供的阴离子保护。这里，“EO/PO超塑性剂”被定义为任何起分散剂或水硬性水泥超增塑剂作用的水溶性聚合物，并包括a)聚合主链部分和b)聚合侧链部分，其中，所说的a)和b)聚合部分的一种是聚醚部分，另一种是通过聚合烯属不饱和单体而形成的非聚醚部分。(“水溶性”意指EO/PO超增塑剂应该是可溶的或可分散在100％的水介质中，或基本由水组成的介质中，例如含有少量乙醇的含水乙醇介质中。介质的PH可以根据需要调节，从而导致聚合物的溶解或使聚合物的可溶性最佳化)。EO/PO超增塑剂的用量是使第一组份，即亚硝酸盐与EO/PO超增塑剂的重量比大约是1∶0.005-1∶0.25，有利地是1∶0.02-1∶0.15，更有利地是1∶0.02-1∶0.09。
这里所用的“聚醚部分”是指任何具有通过碳氧醚键连接的重复单元的均聚物或共聚物，它能够具有烯属不饱和单体和连接在主链上的聚合物侧链；另一方面，这类聚醚可以被连接在通过聚合烯属不饱和单体形成的主链上。因此，聚醚部分具有式-(-O-R-)-的重复单元，式中R是一个含有通过单独的共价键连接在氧上的碳原子的有机部分。聚醚部分可以包含两个或多个具有不同R部分的不同的重复单元。
如果聚醚部分是EO/PO超增塑剂的主链时，一种或多种重复的醚单元可以含有一个或多个例如，通过消去氢或卤素起侧链连接位置作用的碳原子。一般优选地是这种侧链连接发生在R部分中，尽管这种位置可以另外或可替换地由可以存在于聚醚部分中的其它基团或原子提供。
R可以是亚芳基，例如亚苯基，假设当聚醚部分是聚合物分散剂的主链时，那么在聚合物中有其它基团或部分存在，该聚合物提供侧链连接位置，例如，二介烷芳基，其中烷基碳原子中的一个连接在氧上，例如， 饱和的环基，如亚环己基；或一种饱和或不饱和的、取代或未取代的脂族基。
饱和的脂族基优选地是R基，特别是亚烷基，例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、异亚丙基或异亚丁基。在EO/PO超增塑剂中使用的优选的聚醚(或者作为主链或者作为侧链聚合物部分)相应地是聚氧化烯，例如，聚氧乙烯均聚物，聚氧丙烯均聚物和氧丙烯/氧乙烯共聚物。聚氧化烯是众所周知的，并且许多这类聚合物可从市场购得。可以用在本发明中的商用聚氧化烯包括那些由BASF Wyandotte Corporation销售的商品名为PLURACOL、TETRONIC和PLURONIC的和Huntsman CHemical销售的，商品名为JEFFAMINE和THANOL。聚醚部分可以包括活性基团，例如氨基、羧基或羟基，它们位于聚合物的末端(当聚醚部分是EO/PO超增塑剂的主链时)或者在沿聚合物链方向的中间位置上。当聚醚部分是聚合物分散剂的主链时，如果需要，这些基团在连接侧链之前或之后可以被衍生。例如，优选的聚氧化烯主链包括由相应的烯化氧聚合而产生的末端羟基。这些羟基可以保持在未反应状态或者可以在连接侧链之前或之后被衍生成为例如脲烷或者酯类衍生物。
聚醚主链优选的数均分子量按凝胶渗透色谱法所测定，优选地大约是200-30,000，更优选地大约是500-10,000。
当主链是一种相对疏水性的聚醚材料，即它具有低的水分散性或可溶性时，适当的产生所希望的可溶性或分散性的非聚醚侧链部分连接在聚醚上。用于这个目的的非聚醚侧链应该相应地比聚醚主链的亲水性高。从提高水分散性和可溶性的观点出发，优选的非聚醚侧链部分是那些含有成盐基团的部分。成盐基团可以通过均聚或共聚含有酸基，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或2-磺乙基甲基丙烯酸的烯属不饱和单体提供以形成侧链。另一方面，包含前体(它在连接到聚醚主链上之后能起反应)的单体可以被用来提供成盐基团，例如，马来酐可以被引入到侧链中并紧接着水解成酸形式。一般，在连接之后，通过用碱中和，酸基转化成其盐形成。成盐基也可以由含在聚合之后能被季铵化的季铵基或胺基的单体提供。
EO/PO超增塑剂中使用的烯属不饱和单体是可聚合单体，其特征在于其中至少具有一个可聚合的结构是＞C＝C＜的烯属不饱和基团存在。当EO/PO超增塑剂主链包括一个聚醚部分时，能够在本发明中使用的单体可连接到聚醚上以使EO/PO超增塑剂比聚醚具有更大的塑化能力并使EO/PO超增塑剂在水中具有分散能力和可溶性。单体可以单独使用或结合成均聚物或共聚物侧链。能够使用的烯属不饱和单体是α，β-烯属不饱和酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸；α，β-烯属不饱和酸酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、3-磺丙基甲基丙烯酸酯、双(3-磺丙基)衣康酸酯、2-苯氧基甲基丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸环己酯、聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、丙二醇-丙烯酸酯，和己内酯丙烯酸酯单体例如Union Carbide公司的Tone M-100单体；α，β-烯属不饱和酸酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺，和2-丙烯酰氨-2-甲基丙磺酸；烯属不饱和酸和下式的酸酯 其中，R1、R2、R3和R4各自独立地代表氢或烷基，n为1-20；乙烯基酯，例如乙烯基乙酸酯；乙烯基醚；乙烯基甲酮类；芳族乙烯单体如苯乙烯和苯乙烯磺酸；N-乙烯基吡咯烷酮；可聚合酸酐如马来酸酐和衣康酸酐；氨基烷基丙烯酸酯和氨基烷基甲基丙烯酸酯，例如二甲基氨乙基丙烯酸酯和二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯；甜菜碱如N-(3-磺丙基)-N-甲基丙烯氧乙基-N，N-二甲基铵甜菜碱；和阳离子季铵单体如季铵化的氨基烷基丙烯酸酯和氨烷基甲基丙烯酸酯。在本发明中优选地使用的单体是α，β-烯属不饱和酸。
当EO/PO超增塑剂的主链是聚醚部分时，应该清楚根据单体的特性，单个单体单元可以连接在主链上。特别地，与上式(I)一致的单体可以按这种方式连接。此外，这里所用的术语“侧链”和“侧链聚合物”广泛地包括并涉及包含单个单体单元的可连接的部分。类似地，烯属不饱和单体的聚合大致地包括单个单体单元在聚醚主链上的接枝。
可以使用的包含聚醚部分的典型的EO/PO超增塑剂是那些在U.S.4,814,014中描述的接枝共聚物增塑剂，在这里公开文本引入本文供参考。这类接枝共聚物增塑剂包括一个聚醚主链聚合物，其平均分子量大约是200-30,000，被接枝的侧链聚合物是通过烯属不饱和单体聚合而制备的，其中，接枝共聚物增塑剂含有大约2％-40％(重量)的侧链聚合物。
当本发明的EO/PO超增塑剂包含一个非聚醚主链时，主链可以从上述的烯属不饱和单体中产生。主链可以包括所说的单体的均聚物或共聚物。例如，正如公开的引入本文供参考的U.S.4,946,904所述的，在某些优选的含非聚醚部分主链的EO/PO超增塑剂中，主链经聚醚和合适的共聚单体的共聚被衍生，其中聚醚的一个末端是烯属不饱和基团如烯丙基或甲基丙烯酸酯。特别优选的共聚单体是马来酸、马来酸酐和丙烯酸。另外，对选择悬挂在聚醚部分主链上的非聚醚部分侧链适用的相同考虑，在选择欲连接的合适类型和聚醚部分侧链量时，对非聚醚主链也是适用的，其中聚醚主链(即提供EO/PO超塑化剂)的塑化能力比非聚醚主链大，并使EO/PO超增塑剂具有水分散性和可溶性。
上述引入本文以供参考的U.S.4,946,904中的EO/PO超增塑剂包括烯丙基端的聚氧化烯和马来酸或酸酐的共聚物。优选的用于本发明的这种类型的EO/PO超增塑剂是市售的商品名为MALIALIM(Nippon Oil和Fats有限公司)。
U.S.5,393,343和1995年6月21日申请的尚未批准的美国专利申请(Attorney Docket Nos.3527,3529)中描述了其它典型的超塑化剂，全部公开文本引入本文作为参考。上述U.S.5,393,343的化合物是亚胺化的丙烯酸聚合物或它们的共聚物。聚合物可用下列通式表示 式中每个R独立地代表氢原子或甲基(CH3-)；A代表氢原子，C1-C10烷基、R1或碱金属阳离子或它们的混合物；R1代表氢原子或由(BO)nR11表示的C2-C10的氧化烯基团或它们的混合物，其中O代表氧原子，B代表C2-C10亚烷基，R11代表C1-C10烷基和n代表1-200的整数；和a、b、c和d是表示聚合物结构的摩尔百分比的数值，即a是一个大约50-70的值，c＋d的总数是大约从2－(100－a)的值，及b是[100－(a＋c＋d)]的余数。
一般，有利地是以单个外加剂的形式并且作成一种水溶液添加外加剂的组份。然而，如果需要，可将组份分别地加到组合物中。水泥组合物可以是干的粉末状或与水混合而成的塑性混合物。优选地是在制备水泥砂浆时将本发明的外加剂加到水泥中，即将水或外加剂混合到已形成的砂浆组合物中。
按本领域普通技术人员熟知的方式和加入量可将其它的组份加到本发明的组合物中，只要这种加入不损害本发明的有益性能。这样的组份可以包括例如减水剂、引气剂、消气剂、火山灰质材料和缓凝剂。
下面给出的实施例仅仅出于说明的目的，并不意味着起限制作用。本文所用的术语“DCI”(Grace Construction Products)是指30％(重量)的亚硝酸钙水溶液。术语“AA-1”是指根据U.S.4,814,014制备的40％(重量)的接枝共聚物的水溶液。术语“PAJ”是指根据U.S.5,393,343实施例1制备的亚胺化共聚物。术语“Malialim”(Nippon Oils and Fats，Co.，Inc.，Japan)是指根据U.S.4,946,904制备的聚合物。术语“PPG”是指数均分子量大约是425的聚丙二醇。
下面给出的实施例仅仅出于说明的目的，并不意味着是对所附权利要求的限定。所有的份数和百分比均是重量百分比。除非另有说明。
实施例1其中埋置3”第3号钢筋的砂浆“棒糖(lollipops)”(2”×4”试样)是由图1和2所示的砂浆圆柱体制成的。图1表示棒糖1，它由砂浆2和3号钢筋3组成。图2表示棒糖的剖面视图，钢筋3部分埋置(3”)在砂浆中。将钢筋3的4部分(1”)用胶带粘贴以阻止钢筋与周围空气和砂浆接触，而直接与砂浆接触的钢筋3的剩余部分5不用胶带粘贴(2”)。直线6表明棒糖1浸泡在测试氢氧化钙溶液中的水平。
这个试验评价外加剂对埋置在砂浆中的钢筋的阳离子腐蚀的有害或有益作用。试样是用5型水泥和4号砂级配接下列比例制成的砂FA95 460gC109 418gC185 418gwhitel0 794g水泥 696g水/水泥比(“W/C”)0.50
在制备的每个砂浆试样(每个试样制备一式二份)中每yd3水泥加入9IbCI-(NaCl)。钢筋的暴露面积是15cm2。试样在100％RH下养护3天，在氢氧化钙的饱和溶液中浸泡24小时，并使溶液离顶面不到半英尺，并在+100mV电势下饱和甘汞电极(SCE)中保持24小时。每隔一定时间测量产生的电流并在试验结束时计算平均电流强度。
直接从所计算的平均电流强度的数值来确定外加剂的作用。当有氯化物存在时，如果[1-(i/iCI-)]的值在0.8和1之间时(这里“i”是含有CI-并添加外加剂的水泥的平均电流强度；和“iCI-”是仅含有CI-离子(也就是说没有外加剂)的水泥的平均电流强度))，那么外加剂起抑制作用(阳极)。优选地是[1-(i/iCI-)]的值尽可能地接近1.0。
上面用不同配方的亚硝酸钙得到的数据列在表1中。从这些数据，即外加剂3和16，可以看出添加包含三种组份(亚硝酸盐、亚硝酸盐性能增强剂和EO/PO超增塑剂)的本发明的外加剂比包含第一和第三种组份或第一和第二种组份的外加剂的抗腐蚀性更好。用二叔丁基甘油得到了类似的结果，如表2即外加剂4所示。
表1稳压试验养护3天，在石灰水中1天，+100mVv.SCE下24小时平均电流强度(μA/cm2)1小时24小时 [1-(i/iCl)]A B CD1 E
1a柱C的平均平行值在所有表中，除Ca(NO2)2外，外加剂组分的用量是基于加入到水泥中的DCl外加剂体积中Ca(NO2)2重量的组分的重量百分比。
表2稳压试验养护3天，在饱和Ca(OH)2中1天+100mVv.SCE下24小时平均电流强度(μA/Cm2)1小时 24小时 [1-(i/iCl-)]A B C DE
实施例2在模拟那些混凝土孔隙水中存在的环境中，在促进金属点状腐蚀条件下，进行循环极化试验以测定抗腐蚀剂的性能。该试验是在含有氯离子的饱和氢氧化钙溶液中进行的。将金属试样(直径9mm、长13mm的圆柱体钢筋)浸没在含有氯离子的饱和氢氧化钙溶液中，并从SCE电势为-800mV时以5mV/s的扫描速率使之阳极化直到电流达到255μA/cm2，在这点上扫描方向逆转。在SCE的电压为-700mV时结束扫描。通过扫描测定产生的电流。
结果示于表3中。列出了两个重要数据Ep——金属点蚀或保护电势在该电势下不发生金属点蚀I——在SCE电势为-700mV时的电流强度通常，如果含外加剂的水泥测量值Ep比仅含Cl-的水泥的Ep值大约高200mV，那么该外加剂可认为具有可接受的阳离子腐蚀特性。同样，当Ep接近仅含CI-的水泥的Ep值，也就是说Ep值越低时，阳离子抗腐蚀剂效果越差。换句话说，Ep值越高，性能越好。电流强度I在SCE的电势为-700mV时的数据表明了阴离子的相对抑制效果；这个数应该尽可能地接近零，但实际上应该尽可能接近仅含Cl-的水泥的I值。
从表3的数据中可以看出二丙二醇单叔-丁醚的效果。正如相对于仅含Ca(NO2)2的参考外加剂2更低的Ep值所表示的一样，二内二醇单叔-丁醚本身对阳离子腐蚀是不利的。然而，二丙二醇单叔丁醚与Ca(NO2)2结合，即外加剂6、7和8具有意想不到的可接受的阳离子和阴离子抑制作用，这点也可以从外加剂4和5的增加的I和Ep比中看出。还可以清楚地看到，亚硝酸盐、亚硝酸盐性能增强剂和EO/PO超增塑剂的结合，参见外加剂9-12，单独使用亚硝酸钙具有更好的阴离子抑制作用和改善的阳离子抑制作用。
表3循环极化试验Ep(mV Vs.SCE)I
权利要求
1.一种抗腐蚀外加剂，当它加到水硬性水泥中时，增强了抗阳离子和阴离子腐蚀性，所说的外加剂包含(a)由适量的有效抑制阳离子腐蚀的碱金属或碱土金属的亚硝酸盐组成的第一组份；(b)包含有效增强第一组份的抗阳离子腐蚀的外加剂的第二组份；这里，所说的第一组份和第二组份的重量比大约是1∶0.1-1∶1；和(c)由EO/PO超增塑剂组成的第三组份，它与所说的第一组份的重量比大约是1∶0.005-1∶0.25。
2.根据权利要求1的外加剂，其中所说的第二组份选自由二丙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单叔丁基醚、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、4-甲基-2，4-戊二醇和二叔丁基丙三醇组成的组。
3.根据权利要求1的外加剂，其中所说的EO/PO超增塑剂是接枝共聚物增塑剂，其中所说的接枝共聚物增塑剂包含平均分子量大约为200-30,000的聚醚主链聚合物并且具有通过烯属不饱和单体聚合而制备的侧链聚合物，所说的接枝共聚物增塑剂含有大约2％-40％(重量)的侧链聚合物。
4.根据权利要求1所述的外加剂，其中所说的EO/PO超增塑剂是烯丙基端的聚氧化烯和选自马来酸、马来酸酐和丙烯酸共聚用单体的共聚物。
5.根据权利要求4的外加剂，其中所述的EO/PO超增塑剂包含马来酸酐和式为CH2＝CHCH2O(C2H4O)9CH3数均分子量大约为5,000-25,000的烯丙醚的共聚物。
6.根据权利要求1的外加剂，其中所说的EO/PO超增塑剂是用下列结构式表示的亚胺化丙烯酸聚合物 其中每个R独立地代表氢原子或甲基(CH3-)； A代表氢原子、C1-C10的烷基、R1或碱金属阳离子或它们的混合物；R1代表氢原子或由(BO)nR11代表的C2-C10氧化烯基，这里O代表氧，B代表C2-C10亚烷基，R11代表C1-C10烷基和n代表1-200的整数，或它们的混合物；以及a、b、c和d是表示聚合物结构摩尔百分比的数值，即a是大约50-70的值；c＋d的总和大约是2-(100-a)的数值；以及b是[100－(a＋b＋d)]的余数。
7.根据权利要求1的外加剂，其中所说的第二组份选自式为R1O(AO)nH的醚，其中，A是C2-C4亚烷基或C2-C4的亚烷基的混合物，n是1-10，R1是具有1-10个碳原子的烷基或环烷基；式HOBOH代表的亚烷基二元醇，其中，B是C3-C10的亚烷基；以及它们的混合物。
8.一种水便性水泥组合物，包含埋置的钢筋、水硬性水泥胶结料和一种外加剂组合物，该外加剂包含(a)由适量的有效抑制阳离子腐蚀的碱金属或碱土金属的亚硝酸盐组成的第一组份；(b)包含有效增强第一组份的抗阳离子腐蚀的外加剂的第二组份；这里，所说的第一组份和第二组份的重量比大约是1∶0.1-1∶1；和(c)一种EO/PO超增塑剂，它与所说的第一组份的重量比大约是1∶0.005-1∶0.25。其中所说的水硬性水泥组合物具有增强的抗阳离子和阴离子腐蚀作用。
9.根据权利要求8的水泥组合物，其中所说的亚硝酸盐的用量至少是组合物中水泥干重的0.5％。
10.根据权利要求8的水泥组合物，其中所说的第二组份选自由二丙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单叔丁基醚、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5戊二醇、1，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、4-甲基-2，4-戊二醇和二叔丁基丙三醇组成的组。
11.根据权利要求8的水泥组合物，其中所说的EO/PO超增塑剂是接枝共聚物增塑剂，这里所说的接枝共聚物增塑剂包含平均分子量大约为200-30,000的聚醚主链聚合物并且具有通过烯属不饱和单体聚合而制备的侧链聚合物，所说的接枝共聚物增塑剂含有大约2％-40％(重量)的侧链聚合物。
12.根据权利要求8所述的水泥组合物，其中所说的EO/PO超增塑剂是烯丙基端的聚氧化烯和选自马来酸、马来酸酐和丙烯酸组成的组的共聚用单体的共聚物。
13.根据权利要求12所说的水泥组合物，其中所述的EO/PO超增塑剂包含马来酸酐和式为CH2＝CHCH2O(C2H4O)9CH3数均分子量大约为5,000-25,000的烯丙醚的共聚物。
14.根据权利要求8的水泥组合物，其中所说的EO/PO超增塑剂是用下列结构表示的亚胺化的丙烯酸聚合物 其中每个R独立地表示氢原子或甲基(CH3-)；A表示氢原子、C1-10的烷基、R1或碱金属阳离子或它们的混合物；R1表示氢原子或由(BO)nR11代表的C2-C10氧化烯基，这里O表示氧，B表示C2-C10的亚烷基，R11代表C1-C10的烷基和n表示1-200的整数，或它们的混合物；以及a、b、c和d是表示聚合物结构摩尔百分比的数值，即a是大约50-70的值；C＋d的总和大约是2－(100－a)的数值，以及b是[100－(a＋c＋d)]的余数。
15.根据权利要求8的水泥组合物，其中所说的第二组份选自式为R1O(AO)nH的醚、其中，A是C2-C4亚烷基或C2-C4的亚烷基的混合物，n是1-10，R1是具有1-10个碳原子的烷基或环烷基；或HOBOH代表的亚烷基二元醇，其中B是C3-C10的亚烷基；以及它们的混合物。
16.一种生产具有增强的抗阳离子和阴离子腐蚀作用的水泥组合物的方法，包括在水硬性水尼胶结料中加入(a)由适量的有效抑制阳离子腐蚀的碱金属或碱土金属的亚硝酸盐组成的第一组份；(b)包含有效增强第一组份的抗阳离子腐蚀的外加剂的第二组份；这里，所说的第一组分和第二组份的重量比大约是1∶0.1-1∶1；和(c)由EO/PO超增塑剂组成的第三组份，它与所说的第一组份的重量比大约是1∶0.005-1∶0.25。其中所说的水泥组合物具有增强的抗阳离子和阴离子腐蚀作用。
17.根据权利要求16的方法，其中所说的亚硝酸盐至少是组合物中水泥干重的大约0.5％。
18.根据权利要求16的方法，其中所说的第二组份选自由二丙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单叔丁基醚、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、4-甲基-2，4-戊二醇和二叔丁基丙三醇组成的组。
19.根据权利要求16的方法，其中所说的EO/PO超增塑剂是接枝共聚物增塑剂，其中所说的接枝共聚物增塑剂包含平均分子量大约为200-30,000的聚醚主链聚合物并具有通过烯属不饱和单体聚合而制备的侧链聚合物，所说的接枝共聚物增塑剂含有大约2％-40％(重量)的侧链聚合物。
20.根据权利要求16所述的方法，其中所说的EO/PO超增塑剂是烯丙基端的聚氧化烯和选自马来酸、马来酸酐和丙烯酸共聚用单体的共聚物。
21.根据权利要求20的方法，其中所说的EO/PO超增塑剂包含马来酸酐和式为CH2＝CHCH2O(C2H4O)9CH3数均分子量大约为5,000-25,000的烯丙醚的共聚物。
22.根据权利要求16的方法，其中所说的第二组份选自式为R1O(AO)nH的醚、其中A是C2-C4的亚烷基或C2-C4的亚烷基的混合物，n是1-10，R1是具有1-10个碳原子的烷基或环烷基；或HOBOH代表的亚烷基二元醇，其中B是C3-C10的亚烷基；以及它们的混合物。
23.根据权利要求16的方法，其中所述的EO/PO超增塑剂是用下列结构式表示的亚胺化丙烯酸聚合物 其中每个R独立地表示原子或甲基(CH3-)；A表示氢原子、C1-C10的烷基，R1或碱金属阳离子或它们的混合物；R1表示氢原子或由(BO)nR11代表的C2-C10氧化烯基，这里O表示氧，B表示C2-C10的亚烷基，R11代表C1-C10的烷基和n表示1-200的整数，或它们的混合物；以及a、b、c和d是表示聚合物结构摩尔百分比的数值，即a是大约50-70的值；C＋d的总和大约是2－(100－a)的数值；以及b是[100－(a＋c＋d)]的余数。
全文摘要
在水硬性水泥中使用的混合抗阳离子/阴离子腐蚀剂，它包含a)由适量足以抑制阳离子腐蚀的碱金属或碱土金属的亚硝酸盐组成的第一组分；和b)由有效增强第一组分的抗阳离子腐蚀性的外加剂组成的第二组分；这里所说的第一组分和第二组分的重量比为1∶0.1-1∶1。还可选择加入一种EO/PO超增塑剂，其中第一组分即亚硝酸盐与EO/PO超增塑剂的重量比为1∶0.005-1∶0.25，它们对阴离子腐蚀增强保护并且不损害抑制阳离子腐蚀水平，具有意想不到的好处。
文档编号C04B24/26GK1151384SQ9611216
公开日1997年6月11日 申请日期1996年7月18日 优先权日1995年7月19日
发明者N·S·贝克, M·C·希克斯 申请人:格雷斯公司